CN1506309A - 一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法 - Google Patents

一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法，其特征在于当沸石分子筛浆液进行铵盐交换后，过滤，对滤饼进行碱洗，并在滤饼中加入稀土溶液，搅拌均匀后进行水热处理。与常规水洗涤方法相比，本发明所制备的改性分子筛的结晶度保留率高，催化活性稳定性好，另外，该方法具有操作简便、成本低廉的特点。

Description

一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法
技术领域
本发明是关于一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法，确切地说，是一种制备适用于烃类催化裂化过程的高活性稳定性沸石分子筛的方法。
背景技术
用于制备FCC催化剂沸石分子筛主要有X型、Y型沸石、ZSM-5、β沸石、L沸石、酸铝沸石、Ω沸石，或经过物理或化学改性的上述沸石分子筛。这些沸石分子筛往往是一种或几种与基质材料混合在一起，经过成型制成所谓的FCC催化剂用于催化裂化反应过程。
为了提高催化裂化过程中沸石分子筛的催化活性稳定性，人们通常采用各种改性技术处理沸石分子筛。比较典型的方法是：采用各种铵盐交换NaY分子筛制成NH4Y，再在高温水蒸气气氛下焙烧处理，获得比其母体NaY分子筛晶胞常数小、骨架硅铝比高、水热稳定性好的超稳Y型分子筛。经过上述方法处理，沸石的活性中心数目有所下降。为提高分子筛活性，可向沸石中引入稀土、磷等元素化合物，八面沸石经过稀土交换改性后，得到的REY、REX、REHY、REHX沸石的水热稳定性可以得到提高(如USP4218307、USP3595611)；CN86107598A公开了以沉淀方式在八面沸石中引入氧化稀土或氢氧化稀土，也有助于改善沸石分子筛催化剂的水热活性稳定性。此外，CN 1024680A报道了在超稳化过程中，于分子筛中引入无定形SiO2，可有效提高分子筛的结构稳定性。
在上述各种改性方法中，都涉及到采用铵盐交换钠型沸石分子筛，通常采用的铵盐类型有硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、氯化铵，在进行交换反应时，这些铵盐的阴离子不可避免地引入到沸石分子筛中。当改性分子筛存在硫酸根离子、硝酸根离子、氯根离子时，在高温水汽焙烧时产生SOx、NOx、Cl2等有害气体，既污染环境，又腐蚀生产设备。更为严重的是，硫酸根离子和氯离子在水汽焙烧过程会形成相应的酸性物质，破坏分子筛结晶度，其中硫酸根离子与稀土离子存在相互作用，阻碍稀土离子向Y型沸石分子筛晶内的迁移运动，降低了稀土离子对分子筛骨架的稳定化作用，最终造成改性分子筛的结晶度下降，活性稳定性差。目前工业生产中通常采用水洗的办法来除去这些阴离子，但是这种方法需要消耗大量的洗涤水，尤其当工业生产中采用带式滤机进行分子筛交换时，由于铵盐溶液循环使用，硫酸根等阴离子会在分子筛上不断累积，导致这些阴离子的脱出效率下降，在这种情况下，阴离子对分子筛结晶度的影响尤为严重。
发明内容
针对目前沸石分子筛改性过程中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种制备具有高活性稳定性沸石分子筛的方法，这种方法可以有效地脱除分子筛交换过程中引入的阴离子，从而明显提高改性过程中沸石分子筛的结晶度保留率和活性稳定性，同时该方法具有操作简便、成本低廉的特点。
本发明提供的方法是：在沸石分子筛浆液进行铵盐交换后，过滤，对滤饼进行碱洗，并在滤饼中加入稀土溶液，搅拌均匀后进行水热处理。
本发明所述的沸石分子筛为一种或一种以上选自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石，优选Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或经过常规物理或化学改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβ。沸石分子筛浆液固含量为50～450克/升，最好是150～400克/升。
本发明所述的铵盐为一种或一种以上选自硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、氯化铵，最好是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵。所述的铵盐交换条件为铵盐/分子筛(重)＝0.05～1.0，最好0.1～0.8，水/分子筛(重)＝3～15，最好是5～10，pH＝2～5，交换温度50～100℃，交换时间0.1～1.5小时。
本发明所说的碱洗指用碱性溶液对分子筛滤饼进行洗涤，其中碱性溶液为含有无机碱如氨水、有机碱如季胺盐的溶液，pH＝10～14，碱液/分子筛(重)＝2～15，洗涤温度为10～100℃，最好是30～80℃，洗涤时间0.02～1小时，最好0.03～0.8小时。
本发明所述的稀土溶液为氯化稀土、硝酸稀土，稀土加入比例为RE2O3/分子筛(重)＝0.001～0.15，最好是RE2O3/分子筛(重)＝0.01～0.10。
本发明所述的水热处理条件为分子筛滤饼在400～700℃，1～100％水汽下焙烧0.3～3.5小时，最好0.5～2.5小时。
与常规水洗涤方法相比，本发明采用的碱洗方法通过削弱铵盐阴离子在分子筛表面的吸附作用，提高了阴离子的脱除效率，从而降低阴离子对分子筛骨架的破坏作用，同时由于碱洗后的滤饼为碱性状态，有利于随后引入的稀土离子与氢氧根作用形成氢氧化物，这样稀土容易在水热处理过程中发生从分子筛表面向超大笼以及小笼中的迁移作用，大大提高了分子筛骨架的稳定作用。因此，采用本发明方法制备的改性分子筛具有高的结晶度保留率和活性稳定性。
具体实施方式
下面进一步用实施例阐述本发明的特点，但这些例子并不能限定本发明。
(1)实例中主要分析方法
1.稀土含量、氯离子：比色法。
2.硫酸根：灼烧重量法。
3.相对结晶度：X射线衍射法。
4.微反活性：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理10小时。反应原料为大港
轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.2，
以总转化率作为微反活性。
(2)实例中所用原料规格
1.NaY分子筛，相对结晶度89％，晶胞参数2.472nm，工业合格品；HY、USY、REUSY、REHY、ZSM-5、β沸石均为工业合格中间品。
2.硝酸稀土：RE2O3218克/升；氯化稀土；RE2O3223克/升，均为工业品。
3.工业氨水：浓度15％；固体季胺盐，合格品。
4.铵盐：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵，均为工业合格品。
实施例1
在带有加热的反应器中，加入100克NaY分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为250克/升浆液，再加入50克硫酸铵，搅拌均匀，调节溶液pH为3.2，升温至95℃，反应1.5小时，然后过滤，分子筛滤饼用pH为13、温度为85℃的氨水溶液进行洗涤，然后将滤饼与23ml硝酸稀土混合均匀，在50％水汽和600℃下焙烧2.5小时，制得本发明制备的改性分子筛样品A。
对比例1
将实施例1中分子筛滤饼洗涤改为用85℃的去离子水进行洗涤，其它改性条件和加入量不变，制得对比改性分子筛样品A1。
实施例2
在带有加热的反应器中，加入100克HY分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为350克/升浆液，再加入70克硝酸铵，搅拌均匀，调节溶液pH为2.8，升温至85℃，反应1小时，然后过滤，分子筛滤饼用pH为12.5、温度为75℃的季胺盐水溶液进行洗涤，然后将滤饼与35ml氯化稀土混合均匀，在30％水汽和550℃下焙烧2.0小时，制得本发明制备的分子筛改性样品B。
对比例2
将实施例2中分子筛滤饼洗涤改为用75℃的去离子水进行洗涤，其它改性条件和加入量不变，制得对比改性分子筛样品B1。
实施例3
在带有加热的反应器中，加入100克REHY分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为150克/升浆液，再加入50克氯化铵，搅拌均匀，调节溶液pH为3.8，升温至75℃，反应0.5小时，然后过滤，分子筛滤饼用pH为12.0、温度为70℃的季胺盐水溶液进行洗涤，然后将滤饼与11.5ml氯化稀土混合均匀，在70％水汽和500℃下焙烧1.5小时，制得本发明制备的分子筛改性样品C。
对比例3
将实例3中分子筛滤饼洗涤改为用70℃的去离子水进行洗涤，其它改性条件和加入量不变，制得对比改性分子筛样品C1。
实施例4
在带有加热的反应器中，加入100克USY分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为200克/升浆液，再加入30克氯化铵，搅拌均匀，调节溶液pH为3.8，升温至90℃，反应0.5小时，然后过滤，分子筛滤饼用pH为12.8、温度为65℃的氨水溶液进行洗涤，然后将滤饼与10ml氯化稀土混合均匀，在70％水汽和500℃下焙烧1.0小时，制得本发明制备的分子筛改性样品D。
对比例4
将实例4中分子筛滤饼洗涤改为用65℃的去离子水进行洗涤，其它改性条件和加入量不变，制得对比改性分子筛样品D1。
实施例5
在带有加热的反应器中，加入100克ZSM-5分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为280克/升浆液，再加入20克硫酸铵，搅拌均匀，调节溶液pH为3.7，升温至82℃，反应0.7小时，然后过滤，分子筛滤饼用pH为11.5、温度为60℃的氨水溶液进行洗涤，然后将滤饼与8ml硝酸稀土混合均匀，在75％水汽和550℃下焙烧0.8小时，制得本发明制备的分子筛改性样品E。
对比例5
将实例5中分子筛滤饼洗涤改为用60℃的去离子水进行洗涤，其它改性条件和加入量不变，制得对比改性分子筛样品E1。
实施例6
在带有加热的反应器中，加入100克β分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为200克/升浆液，再加入30克氯化铵，搅拌均匀，调节溶液pH为3.8，升温至70℃，反应0.8小时，然后过滤，分子筛滤饼用pH为12.8、温度为65℃的季胺盐水溶液进行洗涤，然后将滤饼与6.5ml氯化稀土混合均匀，在70％水汽和500℃下焙烧0.6小时，制得本发明制备的分子筛改性样品F。
对比例6
将实例6中分子筛滤饼洗涤改为用65℃的去离子水进行洗涤，其它改性条件和加入量不变，制得对比改性分子筛样品F1。
实施例1～6和对比例1～6的实验结果列于表1中，由表1数据可知，与常规水洗涤方法相比，采用本发明碱洗方法制备的Y型改性分子筛的结晶度保留率和反应活性均高5个单位以上，实施例2的改性分子筛的结晶度保留率比对比例2的结果甚至高了13个单位；对于ZSM-5或β沸石分子筛来说，由于分子筛本身的结构稳定性较高，改性分子筛的稳定性提高幅度有所降低，也基本可以提高2个单位以上。以上结果表明，本发明提供的改性分子筛明显改善了分子筛活性稳定性。
                                    表1  改性分子筛的性质
分子筛  实验编号   氧化钠m％  氧化稀土m％    相对结品度，m％   结品度保留率，％  分子筛活性，m％
  未老化 老化(800×2h)
  A 实施例1     4.1     4.8     75     45     60     /*
  A1 对比例1     4.2     4.7     65     35     54     /*
  B 实施例2     0.4     7.5     60     45     75     65
  B1 对比例2     0.5     7.6     52     32     62     60
  C 实施例3     0.6     9.5     50     32     64     66
  C1 对比例3     0.5     9.3     43     25     58     57
  D 实施例4     0.5     2.1     62     50     81     59
  D1 对比例4     0.7     2.0     57     43     75     50
  E 实施例5     0.3     1.7     85     65     76     34
  E1 对比例5     0.2     1.6     83     60     72     32
  F 实施例6     0.4     1.4     78     64     82     45
F1 对比例6 0.4 1.3 75 60 80 42
*分子筛A和A1的氧化钠太高，微反活性难以准确测定。

Claims (16)

1.一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法，其特征在于当沸石分子筛浆液进行铵盐交换后，过滤，对滤饼进行碱洗，并在滤饼中加入稀土溶液，搅拌均匀后进行水热处理。
2.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的沸石分子筛为一种或一种以上选自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石，或经过常规物理或化学改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβ。
3.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的沸石分子筛为一种或一种以上选自Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或经过常规物理或化学改性的上述沸石。
4.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的沸石分子筛浆液固含量为50～450克/升。
5.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的沸石分子筛浆液固含量为150～400克/升。
6.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的铵盐为一种或一种以上选自硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、氯化铵。
7.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的铵盐交换条件为铵盐/分子筛重量比为0.05～1.0，水/分子筛的重量比为3～15，pH为2～5，交换温度50～100℃，交换时间0.1～1.5小时。
8.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的铵盐交换条件为铵盐/分子筛重量比为0.1～0.8，水/分子筛重量比为5～10，pH为2～5，交换温度50～100℃，交换时间0.1～1.5小时。
9.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的碱洗指用碱性溶液对分子筛滤饼进行洗涤，其中碱性溶液为含有无机碱、有机碱的溶液，pH为10～14。
10.根据权利要求1或9所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的碱液/分子筛的重量比为2～15。
11.根据权利要求1或9所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的碱洗的洗涤温度为10～100℃，洗涤时间为0.02～1小时。
12.根据权利要求1或9所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的碱洗的洗涤温度为30～80℃，洗涤时间为0.03～0.8小时。
13.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的稀土溶液为氯化稀土、硝酸稀土。
14.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于稀土加入比例为RE2O3/分子筛的重量比为0.001～0.15。
15.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于稀土加入比例为RE2O3/分子筛的重量比为0.01～0.10。
16.根据权利要求1所述的高活性稳定性沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的水热处理条件为分子筛滤饼在400～700℃，1～100％水汽下焙烧0.3～3.5小时。
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