CN1216691C - 具有脱硫作用的分子筛组合物及其制备 - Google Patents

Abstract

一种具有脱硫作用的分子筛组合物及其制备方法，该组合物由80～98重量%的作为烃类催化裂化催化剂活性组分的分子筛和2～20重量%的覆盖于该分子筛表面的涂层氧化物组成；其中所说涂层氧化物的化学组成表达式以氧化物的摩尔比计为：aZnO·bTiO₂·Al₂O₃；其中a为0～2；b为0～2；a和b不同时为0。本发明的分子筛组合物可作为FCC催化剂或助剂的活性组元，具有裂化脱硫作用，并且稳定性好。

Description

说明书 具有脱硫作用的分子筛组合物及其制备

本发明是关于一种在催化裂化过程中可促进汽油中硫的脱除的分子筛组合物及其制备方法。

催化裂化是重要的原油二次加工过程，主要产品包括汽油、柴油和液化气。目前，催化裂化催化剂一般由分子筛材料(一般为结晶硅酸铝材料)和基质组成。分子筛材料的性质对所得产品的产率和质量起至关重要的作用。由于催化剂需经历反应和再生的循环，再生过程中的高温(一般700℃左右)、水蒸气气氛条件对分子筛材料的结构破坏性强，因此催化剂中的分子筛材料需具有好的稳定性。而且，随着环保法规的越来越严格，对燃料油的质量要求越来越高。例如中国在1999年制订的新的汽油国家标准中要求汽油硫含量控制在800ppm以下。在中国，据统计催化裂化(FCC)汽油约占成品汽油的约80％，成品汽油中85％以上的硫来自于FCC汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量对生产清洁汽油至关重要。目前，我国已成为原油净进口国，并且进口量还将大幅度增加，其中以进口中东高硫原油(一般硫含量在1重％以上)为主，这给我国炼厂生产硫含量合格的FCC汽油带来了新的挑战。当前，通过对原料油进行加氢预处理或对裂化汽油进行加氢后精制均可脱硫，但这两种方案投资较大、操作费用较高，还会造成汽油辛烷值的损失。因此，在FCC提升管内通过催化的方法将有机硫化合物‘原位’裂解脱除，是经济上具有吸引力的技术途径。因此，催化裂化催化剂中需有特殊的功能组分来提供催化脱硫作用来满足降低催化汽油硫含量的要求。

USP5,376,608和USP5,525,210公开了用作FCC助催化剂来降低催化汽油硫含量的负载有金属(Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al)的氧化铝材料，它是用过渡金属的盐的水溶液浸渍氧化铝或者用过渡金属的盐的酸性水溶液与铝酸钠稀溶液共沉淀再滤洗/干燥、高温焙烧的方法制得的，所得氧化物上结合有1-50重％的过渡金属氧化物，过渡金属以Zn为最优选，且氧化铝负载的Zn主要以锌铝尖晶石状态存在。USP5,376,608和USP5,525,210还公开了氧化镧稳定的氧化铝负载Zn的氧化物材料，它是用硝酸锌与硝酸镧/钕的混合酸性水溶液与铝酸钠稀溶液共沉淀再滤洗、干燥、高温焙烧的方法制得的，所得氧化物结合有40.72重％的ZnO和18.18重％的RE₂O₃(La₂O₃ 16.24重％)，物相鉴定表明有很强的ZnO氧化物特征峰并且有La₂O₃晶相存在。

USP6,036,847和EP0,798,362A2公开了用作FCC助催化剂来降低催化汽油硫含量的负载有Ti的氧化铝材料，它是用Ti化合物的溶液浸渍氧化铝或用Ti盐的酸性水溶液与铝酸钠稀溶液共沉淀再滤洗/干燥、高温焙烧，或者用计算量的TiO₂与活性Al₂O₃氧化物粉体和水混合后用HCl溶液胶溶其中的Al₂O₃再研磨、喷雾的方法制得的，所得氧化物上结合有4-44重％的TiO₂。USP6,036,847和EP0,798,362A2还公开了负载有Ti的氧化铝与负载有Zn的氧化铝的复配使用方法。

WO99/49001公开了用作FCC助催化剂来降低催化汽油硫含量的负载有过渡金属的镁铝复合氧化物材料，它是用过渡金属的盐的水溶液浸渍[Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃·4H₂O水滑石前驱体，经400-1000℃焙烧形成镁铝复合氧化物的方法制得的，其中过渡金属以Zn为最优选。WO99/49001还公开了一种含0.3重％贵金属Pt的锌镁铝材料，它是用含Pt的溶液浸润制得的负载Zn的镁铝复合氧化物的方法制备的，与Zn-镁铝复合氧化物相比，Pt的引入使该材料显示出更好的降低催化汽油硫含量的作用。

Grace Davision公司介绍了一种新的汽油降硫催化剂—GFS技术，它是基于改性的分子筛组元而制成的，该分子筛组元具有比常规USY分子筛还要高的L酸中心比例。宣称GFS技术可使FCC汽油中硫的含量降低30-40％，并认为L酸中心与分子筛上的高密度B酸中心结合是FCC催化脱硫的手段之一(A.Haas，J.R.D.Ne and S.Sobrinos，9^th Annual Symposium.Catalysts inPetroleum Refining and Petrochemicals，Kingdom of Saudi Arabia，Nov.1999)。

WO95/33561公开了用氧化铝涂层分子筛的技术，它是用酸化的拟薄水铝石、铝溶胶以及由铝盐的水溶液沉淀成的胶体为铝源与被涂层分子筛进行混合均匀后，经热水滤洗、120℃干燥制得的。氧化铝涂层改性的分子筛具有比母体分子筛好的水热稳定性和抗金属污染性能。但没有提及此材料具有催化脱硫功能。

本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种可作为FCC催化剂或助剂功能组元的、具有裂化脱硫作用的、稳定性好的、氧化物涂层改性的分子筛组合物。

本发明提供的分子筛组合物由80～98重量％，优选85～95重量％的可作为烃类催化裂化催化剂活性组分的分子筛和2～20重量％，优选5～15重量％的覆盖于该分子筛表面的涂层氧化物组成；其中所说涂层氧化物的化学组成表达式(以氧化物的摩尔比计)为：aZnO·bTiO₂·Al₂O₃；其中a为0～2，优选0.2～1.5；b为0～2，优选0.1～1；a和b不同时为0。

本发明提供的分子筛组合物中所说分子筛是指可作为烃类催化裂化催化剂活性组分的各种分子筛，一般为Y型分子筛、ZSM-5分子筛或者它们的混合物，其中优选Y型分子筛。

本发明提供的分子筛组合物其中的TiO₂主要以锐钛矿形式存在。

该分子筛组合物可由下列步骤制得：

1.涂层氧化物的制备

将活性氧化铝与含Zn的化合物和水混合均匀后，快速搅拌下缓慢加入无机酸使其中的活性氧化铝充分胶溶制得固含量为10-60重量％的含Zn胶体A；其中所说活性氧化铝为选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种或几种，优选拟薄水铝石；所说含Zn的化合物为水溶性Zn盐如Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnCl₂、ZnSO₄等，非水溶性含Zn化合物如ZnO、ZnCO₃、草酸锌、Zn₂(OH)₂CO₃等，其中优选水溶性Zn盐。

将含Ti的化合物的水溶液经氨水调节pH为7.5-9使之沉淀，然后过滤、水洗得滤饼B。所说含Ti的化合物的水溶液的浓度没有特别的限制，一般为0.2-2.5M；所说含Ti的化合物选自四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛等无机钛化合物和钛酸乙酯、钛酸丁酯等有机钛酸酯，其中优选的是无机钛化合物，更优选的是硫酸氧钛或硝酸氧钛。当使用有机钛酸酯为原料时，可以加入低碳醇如C₂-C₄醇以使钛进行预水解，将醇与钛按摩尔比2-6充分混合，再加入水进行水解后，用氨水沉淀并调节pH为7.5-9。

所得胶体A和滤饼B按aZnO·bTiO₂·Al₂O₃，a为0-2，b为0-2的化学组成(以氧化物的摩尔比计)混合均匀得涂层氧化物。

2.涂层改性

将所说分子筛与所说涂层氧化物(以氧化物计)按照1∶(0.01-0.18)的重量比混合均匀后，在400-700℃下焙烧处理0.5-8小时，在焙烧时可以是水蒸气气氛焙烧，即得到本发明的分子筛组合物。

本发明提供的分子筛组合物由于分子筛的B酸中心与涂层氧化物提供的L酸中心紧密结合，通过两种酸中心的协同作用促进含硫化合物的催化转化，以降低汽油中的硫含量。

经过本发明提供的分子筛组合物具有以下优点：首先，改性后的分子筛在经历如催化裂化再生过程中的高温、水汽气氛条件时，表面涂覆氧化物的分子筛结构稳定性较好；此外，在目前催化裂化催化剂制备过程中，通常经历较低pH值的过程，氧化物涂覆的分子筛可减缓分子筛对pH值的敏感性，氧化物涂层可保护分子筛的结晶不受破坏；另外，分子筛表面的涂层氧化物是L酸材料，可增加活泼H的容纳能力，它与分子筛上的B酸复合，可促进噻吩类含硫化合物的加氢进而裂化，即促进含硫化合物的催化转化，降低汽油中的硫含量。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例和对比例中，产品分子筛的晶胞常数和结晶度在日本理学D/Max-IIIA型X射线衍射仪(Cu-Kα靶)上用RIPP146-90方法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)；产品分子筛中Zn、Ti的含量用X射线荧光法测定；汽油硫含量用RIPP62-90方法测定(同上)。

实施例1

将描述涂层氧化物改性剂的制备。将1000g硫酸氧钛(上海试剂二厂，TiO₂含量20重％)溶解在1L水中，在搅拌下用25重％的氨水将体系pH调至8.0使之形成沉淀，经过滤、水洗至硫酸根小于1重％后，得到含TiO₂39重％的滤饼。将计算量的Zn(NO₃)₂·6H₂O(北京化工厂生产，纯度98％)、拟薄水铝石粉(干基含量61重％，山东铝厂生产)和水混合并搅拌均匀后，按HCl(36重％)/Al₂O₃＝0.1-0.25的重量比向上述体系中加入含HCl 36重％的盐酸并继续搅拌3小时，制得具有不同ZnO/Al₂O₃摩尔比的胶体。然后取所需量的ZnO/Al₂O₃胶体与含TiO₂ 39重％的滤饼混合均匀，即得化学组成(以氧化物的摩尔比计)为aZnO·bTiO₂·Al₂O₃，a为0-2，b为0-2的涂层氧化物改性剂(具体组成见下面各实施例)。

实施例2

取100g(干基)REY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，含RE₂O₃ 18重％、Na₂O1.7重％；结晶度48％)，加入120mL水和43.8g按照实施例1的方法制得的含ZnO 4.9重％、TiO₂ 1.0重％和Al₂O₃ 6.1重％的涂层氧化物改性剂，将其混合均匀后，于120℃干燥，再在650℃热活化处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛组合物。元素分析测得其ZnO含量和TiO₂含量分别为2.08重％和0.52重％，X射线衍射测得其结晶度为45.1％。

实施例3

取100g(干基)REY(同实施例2)，加入120mL水和46.6g按照实施例1的方法制得的含ZnO 5.0重％、TiO₂ 0.0重％和Al₂O₃ 6.3重％的涂层氧化物改性剂，将其混合均匀后，于120℃干燥，再在650℃热活化处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛组合物。元素分析测得其ZnO含量和TiO₂含量分别为1.93重％和0.0重％，X射线衍射测得其结晶度为46.7％。

实施例4

取100g(干基)REY(同实施例2)，加入120mL水和43.8g按照实施例1的方法制得的含ZnO 0.0重％、TiO₂ 2.8重％和Al₂O₃ 9.2重％的涂层氧化物改性剂，将其混合均匀后，于120℃干燥，再在650℃热活化处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛组合物。元素分析测得其ZnO含量和TiO₂含量分别为0.0重％和1.10重％，X射线衍射测得其结晶度为46.5％。

实施例5

取100g(干基)REY(同实施例2)，加入120mL水和43.8g按照实施例1的方法制得的含ZnO 2.1重％、TiO₂ 2.0重％和Al₂O₃ 7.9重％的涂层氧化物改性剂，将其混合均匀后，于120℃干燥，再在650℃热活化处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛组合物。元素分析测得其ZnO含量和TiO₂含量分别为1.04重％和0.99重％，X射线衍射测得其结晶度为46.5％。

实施例6

取100g(干基)ZSM-5(兰州催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃摩尔比60；结晶度98％)，加入110mL水和43.8g按照实施例1的方法制得的含ZnO 4.9重％、TiO₂ 1.0重％和Al₂O₃ 6.1重％的涂层氧化物改性剂，将其混合均匀后，于120℃干燥，再在650℃热活化处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛组合物。元素分析测得其ZnO含量和TiO₂含量分别为2.00重％和0.57重％，X射线衍射测得其结晶度为97.5％。

实施例7

将7.3g Zn(NO₃)₂ 6H₂O(北京化工厂生产，纯度98％)溶解在110mL水中，然后向其中加入98g(干基)REY(同实施例2)等体积浸渍、120℃干燥，600℃热活化处理2小时后，再加入120mL水和43.8g按照实施例1的方法制得的含ZnO 0.0重％、TiO₂ 2.8重％和Al₂O₃ 9.2重％的涂层氧化物改性剂，将其混合均匀后，于120℃干燥，再在650℃热活化处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛组合物。元素分析测得其ZnO含量和TiO₂含量分别为1.93重％和1.04重％，X射线衍射测得其结晶度为43.1％。

实施例8

取100g(干基)REHY(兰州催化剂厂生产，含RE₂O₃ 12重％、Na₂O 3.8重％；结晶度62％；晶胞常数2.465nm)，加入120mL水和43.8g按照实施例1的方法制得的含ZnO 4.9重％、TiO₂ 1.0重％和Al₂O₃ 6.1重％的涂层氧化物改性剂，将其混合均匀后，于120℃干燥，再在650℃热活化处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛组合物。元素分析测得其ZnO含量和TiO₂含量分别为2.08重％和0.52重％，X射线衍射测得其结晶度为59.3％。

实施例9

取1000g(干基)REUSY(长岭催化剂厂生产，含RE₂O₃ 10.6重％、Na₂O2.0重％；结晶度62.6％；晶胞常数2.461nm)，加入1200mL水和438g按照实施例1的方法制得的含ZnO 4.9重％、TiO₂ 1.0重％和Al₂O₃ 6.1重％的涂层氧化物改性剂，将其混合均匀后，于120℃干燥，再在650℃热活化处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛组合物。元素分析测得其ZnO含量和TiO₂含量分别为2.08重％和0.52重％，X射线衍射测得其结晶度为59.3％。

对比例1

取100g(干基)REY(同实施例2)，加入120mL水和43.8g按照实施例1的方法制得的含Al₂O₃ 12.0重％的胶体(不含Zn和Ti)，将其混合均匀后，于120℃干燥，再在650℃热活化处理2小时。X射线衍射测得其结晶度为45.5。

实施例10

分子筛稳定性比较

取以上实施例中的氧化物改性前后的分子筛考察其结构稳定性。所有分子筛组合物样品经铵交换-焙烧(铵交换条件：分子筛/NH₄Cl/水＝1/1/15(重量比)、90℃交换1小时；焙烧条件：550℃处理2小时)，再于固定床水热处理装置上经过100％水蒸汽、800℃条件下老化17小时后，X射线衍射测得其晶胞常数和结晶度数据列于表1。

表1 分子筛稳定性

	改性前		改性后
					晶胞常数，	结晶度，％	晶胞常数，	结晶度，％
	实施例2	24.39	19.0	24.41					19.6
实施例3					24.39	19.0	24.40	19.8
	实施例4	24.39	19.0	24.40					20.3
实施例5					24.39	19.0	24.40	19.6
	实施例6	NA	87.1	NA					88.3
实施例7					24.39	19.0	24.41	12.4
	实施例8	24.29	34.9	24.29					35.3
实施例9					24.29	34.8	24.29	35.3
	对比例1	24.39	19.0	24.40					20.2

NA：未分析

实施例11-14

这些实施例说明以本发明提供的氧化物涂层改性的分子筛为活性组元制成的裂化含硫原油的助催化剂和催化剂具有明显的催化脱除汽油中硫含量的作用，且对裂化过程的产品结构影响不大。

分别以实施例2～5中制得的氧化物涂层的分子筛为活性组元，按照分子筛组合物∶NH₄Cl∶H₂O＝1∶0.5∶15的重量比，在90℃下交换60分钟。取滤洗后的滤饼38g(干基)分散在229.6g(湿基，固含量27％)含13.1重％Al₂O₃(其中的4.4重％的Al₂O₃来自Al溶胶；8.7重％的Al₂O₃来自拟薄水铝石)、13.9重％高岭土的担体中(其中的拟薄水铝石用36重％的盐酸以盐酸/Al₂O₃＝0.22重量比进行酸化)，混合均匀，喷雾干燥成20-150□m的颗粒，热水洗滤、烘干，即得含38重％的本发明分子筛组合物的含硫原油催化裂化助催化剂，记作S1、S2、S3、S4。

对比例2

根据USP5,376,608和EP0798362A2制备氧化铝负载L酸和钛铝共沉淀复合脱硫助剂。

取148g Zn(NO₃)₂·6H₂O(北京化工厂生产，纯度98％)溶解在2500mL水中，加入300g干基的拟薄水铝石，搅拌均匀后，于120℃干燥，再在700℃热活化处理2小时，得氧化铝负载L酸助剂备用。

取200g干基的拟薄水铝石，加入2000mL水和100g由实施例1方法制得的含TiO₂ 39重％的TiO₂滤饼，将其混合均匀后，加入40克36重％的盐酸溶液，混合均匀后，老化1hr后，于120℃干燥，再在700℃热活化处理2小时，得钛铝共胶脱硫助剂。

将以上两种助剂筛分成20-150目颗粒，按1∶1重量比混合，配成复合脱硫助剂，记为S′1。

对比例3-4

以对比例1中制得的氧化物涂层的分子筛和REY(兰州催化剂厂生产)为活性组元，按照分子筛∶NH₄Cl∶H₂O＝1∶0.5∶15的重量比，在90℃下交换60分钟。取滤洗后的滤饼38g(干基)分散在229.6g(湿基，固含量27％)含13.1重％Al₂O₃(其中的4.4重％的Al₂O₃来自Al溶胶；8.7重％的Al₂O₃来自拟薄水铝石)、13.9重％高岭土的担体中(其中的拟薄水铝石用36重％的盐酸以盐酸/Al₂O₃＝0.22重量比进行酸化)，混合均匀，喷雾干燥成20-150□m的颗粒，热水洗滤、烘干，即得用于对比的含分子筛38重％的含硫原油催化裂化助催化剂，记作S′2和S′3。

实施例15

以实施例9中制得的分子筛组合物为活性组元，按照分子筛∶NH₄Cl∶H₂O＝1∶0.5∶15的重量比，在90℃下交换60分钟。取滤洗后的滤饼1.0kg(干基)和2.0kg(干基)Y型分子筛(兰州催化剂厂生产，商品牌号为MoY)分散在25.9kg(湿基，固含量27％)含13.1重％Al₂O₃(其中的4.4重％的Al₂O₃来自Al溶胶；8.7重％的Al₂O₃来自拟薄水铝石)、13.9重％高岭土的担体中(其中的拟薄水铝石用36重％的盐酸以盐酸/Al₂O₃＝0.22重量比进行酸化)，混合均匀，喷雾干燥成20-150□m的颗粒，再热水洗滤、烘干，即得含本发明涂层氧化物改性的分子筛10重％的含硫原油催化裂化催化剂，记作S5。

实施例16-19

本实施例说明用本发明提供的分子筛制成的裂化脱硫助剂用于含硫石油烃催化裂化的催化降低汽油中硫含量的效果。

用工业催化剂CC-20D(长岭催化剂厂生产)作基础催化剂，记为S0；将实施例11-14制得的助催化剂(S1、S2、S3、S4)与工业催化剂CC-20D按10重％助催化剂/90重％CC-20D的比例混兑，得到的催化剂样品在固定流化床800℃、100％水蒸汽减活17小时，然后在催化裂化固定流化床上进行评价，评价条件和原料油性质分别见表2和表3。评价结果和切割汽油的硫含量分析(微库仑法)结果列于表4。可以看出，用本发明提供的分子筛组合物制成的裂化脱硫助剂表现出好的降低汽油硫含量的作用，同时未对产品结构造成明显影响。

对比例5-7

按照实施例16-19的方法进行评价，所不同的是采用对比例2-4中制得的催化剂助剂(S′1、S′2、S′3)与CC-20D混兑(10/90重量比)后进行评价。评价结果列于表4中。

实施例20

本实施例说明用本发明提供的分子筛组合物制成的裂化脱硫催化剂用于含硫石油烃催化裂化的催化剂降低汽油中硫含量的效果。

将实施例15制得的催化剂S5在固定流化床800℃、100％水蒸汽减活17小时，然后在催化裂化固定流化床上进行评价，评价条件和原料油性质分别见表2和表3。评价结果和切割汽油的硫含量分析(微库仑法)结果列于表4。可以看出，用本发明提供的分子筛组合物制成的裂化脱硫催化剂表现出好的降低汽油硫含量的作用，并且未对产品结构造成明显影响。

对比例8

按照实施例20的相同方法进行评价，所不同的用S0代替S5进行评价。所得结果列于表4中。

表2催化裂化固定流化床评价条件

反应温度，℃	500
		空速，小时-1	20
剂油比	3.0
		催化剂装量，克	150

       表3 含硫混合油的性质

密度，g/cm3	0.9057
		粘度，mm2/s(80℃)	11.60
残碳，重量％	＜0.02
		饱和烃，重量％芳烃胶质沥青质	63.330.26.50
C，重量％H，重量％S，重量％N，重量％	85.9712.391.390.10
		IBP，℃30507095	294419444470522

                  表4 催化裂化固定床评价结果和汽油硫含量分析结果

	对比例8	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	对比例5	对比例6	对比例7	实施例20
										催化剂	S0	S0+S1	S0+S2	S0+S3	S0+S4	S0+S′1	S0+S′2	S0+S′3	S5
转化率，重量％	68.40	69.81	70.60	71.62	68.94	65.93	68.49	68.87	72.43
										物料平衡，重量％
干气	1.19	1.10	1.30	1.28	1.28	1.18	1.12	1.15	1.66
										液化气	15.61	15.49	16.84	16.24	16.16	13.72	16.56	16.43	20.82
汽油	48.54	49.94	48.88	50.70	48.20	46.94	47.57	47.81	45.07
										柴油	21.90	21.13	20.58	19.87	21.44	22.64	21.53	21.21	19.67
重油	9.7	9.06	8.82	8.50	9.62	11.33	9.98	9.92	7.89
										焦炭	3.06	3.28	3.58	3.40	3.30	4.09	3.24	3.48	4.89
汽油性质
										硫含量，g/L	963	747	789	796	774	815	824	827	636
终馏点，℃	201	200	200	202	199	202	204	203	200

Claims (8)

1、一种分子筛组合物，该组合物由80～98重量％的作为烃类催化裂化催化剂活性组分的分子筛和2～20重量％的覆盖于该分子筛表面的涂层氧化物组成；其中所说分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛或者它们的混合物；其中所说涂层氧化化的化学组成表达式以氧化物的摩尔比计为：

aZnO·bTiO₂·Al₂O₃；其中的TiO₂以锐钛矿形式存在；其中a为0～2；b为0～2；a和b不同时为0。

2、按照权利要求1的分子筛组合物，该组合物由85～95重量％的作为烃类催化裂化催化剂活性组分的分子筛和5～15重量％的覆盖于该分子筛表面的涂层氧化物组成；其中所说涂层氧化物的化学组成表达式以氧化物的摩尔比计为：aZnO·bTiO₂·Al₂O₃；其中a为0.2～1.5；b为0.1～1。

3、按照权利要求1的分子筛组合物，其中所说分子筛为Y型分子筛。

4、权利要求1所述分子筛组合物的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1).涂层氧化物的制备

将活性氧化铝和含Zn的化合物与水混合均匀后，在搅拌下加入无机酸使其中的活性氧化铝充分胶溶制得固含量为10-60重量％的含Zn胶体A；

将含Ti的化合物的水溶液经氨水调节pH为7.5-9使之沉淀，然后过滤、水洗得滤饼B；

将所得胶体A和滤饼B以氧化物的摩尔比计，按aZnO·bTiO₂·Al₂O₃的化学组成混合均匀得涂层氧化物，其中a和b如权利要求1所定义；

(2).涂层改性

将所说分子筛与(1)所得涂层氧化物以氧化物计，按照1∶(0.01-0.18)的重量比混合均匀后，在400-700℃下焙烧处理0.5-8小时。

5、按照权利要求4的方法，其中所说活性氧化铝为选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种或几种。

6、按照权利要求5的方法，其中所说活性氧化铝为拟薄水铝石。

7、按照权利要求4的方法，其中所说含Zn的化合物为选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌的水溶性Zn盐和选自ZnO、ZnCO₃、草酸锌和Zn₂(OH)₂CO₃的非水溶性含Zn化合物。

8、按照权利要求4的方法，其中所说含Ti的化合物为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、硝酸氧钛或者硝酸钛。