CN104415775B - 一种脱硫催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫催化剂，还公开了一种脱硫催化剂的制备方法和由该方法得到的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用。该脱硫催化剂含有具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅源、氧化锌和活性金属，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道结构内稀土元素含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土‑锆复合氧化物的四方晶系的特征峰。该脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和脱硫稳定性。

Description

一种脱硫催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种脱硫催化剂，还涉及一种脱硫催化剂的制备方法和由此方法制备的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用。

背景技术

烃油中含有的硫化合物在使用中容易造成硫的排放污染，尤其是用作车用燃料的烃油随着车辆的移动，将硫污染的影响扩大。为此各国纷纷制定了严格的标准限定用作车用燃料的烃油中的硫含量。

目前，脱除烃油中硫的方法主要有催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等。其中吸附脱硫具有简单、方便、快速的优点，成为目前人们比较关注的脱硫技术之一。

CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。由于该吸附剂组合物中含有氧化铝，当进行再生时，在高温作用下具有存储硫功能的氧化锌会与氧化铝结合生产铝酸锌而丧失该功能，影响吸附剂组合物的脱硫活性和稳定性。

CN101433821A公开了一种降低烃油硫含量的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，该吸附剂包括：1-30重量%的稀土八面沸石，5-40重量%的活性金属氧化物和30-94重量%的载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌。该发明的吸附剂载体含有氧化铝，影响吸附剂脱硫活性和稳定性。吸附剂为含有的稀土八面沸石，稀土分布在八面沸石的孔道结构内部，吸附剂酸性强，裂化活性强，影响汽油收率和脱硫的稳定性。

由此可见，为了更好地实现烃油的脱硫效果，提高烃油脱硫吸附剂的脱硫活性和脱硫稳定性，并减少对烃油质量的影响，需要克服上述缺陷的烃油脱硫吸附剂。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中脱硫吸附剂存在的缺陷，提供一种新的脱硫催化剂，脱硫催化剂制备方法和由此方法得到的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅源、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为1-30重量%，所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为0.5-15重量%，所述二氧化锆的含量为3-35重量%，所述氧化硅源的含量为5-30重量%，所述氧化锌的含量为10-80重量%，所述活性金属的含量为5-30重量%；其中所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中至少一种，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道内部的稀土元素含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-锆复合氧化物的四方晶系的特征峰。

本发明还提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将二氧化锆的前身物和氧化稀土的前身物混合接触得到稀土-锆溶胶；（2）将氧化锌、氧化硅源、具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和水混合形成的浆液与所述稀土-锆溶胶混合后，与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体；（3）在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫吸附剂前体；（4）将所述脱硫吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

本发明还提供了一种由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。

本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其中，所述脱硫催化剂为本发明提供的脱硫催化剂。

通过本发明提供的脱硫催化剂，该脱硫催化剂进行多次脱硫再生反应过程后仍可以有更好的脱硫活性，脱硫稳定性更好。而且该脱硫催化剂进行烃油脱硫反应可以有更少的生焦量，汽油收率更高。得到的产品汽油组成中异构化组分更多，含硫量更低，产品汽油的辛烷值提高，产品汽油质量更好。另外该脱硫催化剂能获得更好的耐磨损性。

例如，实施例1中得到的脱硫催化剂A1含有USY分子筛和稀土铈，由XRD谱图计算A1中的分子筛的结晶保留度为99.9%，说明USY分子筛的结构没有改变，判断铈没有进入USY分子筛的孔道结构内，即USY分子筛分子筛的孔道结构内稀土含量为0μg/g。从XRD图中出峰的信息可以看出脱硫催化剂A1中存在铈锆复合氧化物。因此，进行汽油脱硫评价，六次吸附再生循环得到的产品汽油硫含量为7μg/g，说明脱硫催化剂A1有更好的汽油脱硫活性、稳定性。汽油脱硫评价中得到的产品分布中生焦量为0.01重量%，得到的产品汽油收率为99.9%，异构烷烃和异构烯烃含量分别为37.32重量%和21.16重量%，产品汽油辛烷值增加，说明脱硫催化剂A1可以获得更好质量的产品汽油。另外采用脱硫催化剂A1进行柴油脱硫性能评价，产品柴油中硫含量为15.4μg/g，柴油脱硫率为99.58%，产品柴油收率为99.05%，十六烷值为29.4。脱硫催化剂A1在硫化前后磨损指数分别为3.7和3.6，有更好的耐磨损性能。而对比例3中的脱硫催化剂B3，进行汽油脱硫评价，六次吸附再生循环得到的产品汽油硫含量为110μg/g，得到的产品分布中生焦量为0.57重量%，得到的产品汽油收率为96.3%，异构烷烃和异构烯烃含量分别为34.16重量%和15.09重量%。进行柴油脱硫性能评价，产品柴油中硫含量为215μg/g，柴油脱硫率为93.86%，产品柴油收率为92.05%，十六烷值为22.6。脱硫催化剂B3在硫化前后磨损指数分别为6.2和6.0。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为含有铈和USY分子筛的脱硫催化剂A1的XRD谱图，其中2θ为6.1°、10.0°、11.8°、15.6°、18.7°、20.3°、24.8°和27.1°并标记“◆”的峰是USY型分子筛的特征峰，2θ为29.9°、34.9°、48.2°和58.3°并标记“”的峰是铈锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；

图2为含有镧和β分子筛的脱硫催化剂A2的XRD谱图，其中2θ为7.7°和22.6°并标记“●”的峰是β分子筛的特征峰，2θ为30.7°、35.3°、49.8°和60.0°并标记“”的峰是镧锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；

图3为含有钕和X型分子筛的脱硫催化剂A3的XRD谱图，其中2θ为11.7°、15.3°、18.3°、20.1°、23.5°、26.6°、30.4°和31.1°并标记“×”的峰是X型分子筛的特征峰，2θ为29.3°、35.1°、49.8°和59.4°并标记“”的峰是钕锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；

图4为脱硫催化剂B2的吡啶吸附红外光谱谱图，其中波数为1445cm-1是铈在USY型分子筛孔道内的吸收峰；

图5为脱硫催化剂B2的XRD谱图，其中2θ为6.1°、10.0°、11.8°、15.6°、18.7°、20.3°、24.8°和27.1°并标记“◆”的峰是USY型分子筛的特征峰，2θ为8.01°、28.64°、30.92°、37.1°、59.36°和65.25°并标记“■”的峰是锌铝尖晶石的特征峰；

图6为脱硫催化剂B3的吡啶吸附红外光谱谱图，其中波数为1445cm-1是铈在USY型分子筛孔道内的吸收峰；

图7为脱硫催化剂B3的XRD谱图，其中2θ为6.1°、10.0°、11.8°、15.6°、18.7°、20.3°、24.8°和27.1°并标记“◆”的峰是USY型分子筛的特征峰，2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°并标记“■”的峰是二氧化锆的特征峰。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅源、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为1-30重量%，所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为0.5-15重量%，所述二氧化锆的含量为3-35重量%，所述氧化硅源的含量为5-30重量%，所述氧化锌的含量为10-80重量%，所述活性金属的含量为5-30重量%；其中所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的至少一种，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道结构内稀土元素含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-锆复合氧化物的四方晶系的特征峰。

本发明中，所述脱硫催化剂的组成可以进一步优选地，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-25重量%，所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为0.5-10重量%，所述二氧化锆的含量为5-25重量%，所述氧化硅源的含量为10-20重量%，所述氧化锌的含量为25-70重量%，所述活性金属的含量为8-25重量%；更优选以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-20重量%，所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为1-5重量%，所述二氧化锆的含量为8-15重量%，所述氧化硅源的含量为10-15重量%，所述氧化锌的含量为40-60重量%，所述活性金属的含量为12-20重量%。优选所述脱硫催化剂中氧化稀土和二氧化锆的含量可以有利于形成稀土-锆复合氧化物结构，从而更有利于提高脱硫催化剂的耐磨损性能、脱硫活性和产品汽油质量。

根据本发明，在具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道内部没有稀土元素分布。现有技术中稀土元素分布在分子筛孔道内部，虽然增加了分子筛的酸性，提高了分子筛在脱硫吸附反应过程中的裂化反应活性，但也使产品组成中焦炭含硫量加大，使产品汽油的收率降低。形成的焦炭容易沉积在脱硫催化剂上，影响脱硫催化剂的进一步吸附作用。本发明提供的脱硫催化剂中的分子筛，在孔道结构中没有稀土分布，分子筛的酸性强度和分布更适合于烃油进行脱硫吸附反应，可以减少产品组成中生焦量，提高产品汽油的收率。

根据本发明，可以通过脱硫催化剂的多晶X射线衍射法（XRD）谱图，计算分子筛的结晶保留度，判断稀土元素是否进入分子筛的孔道结构内。当稀土元素没有进入所述分子筛的孔道结构内时，分子筛的结晶保留度接近于100%，证实所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道结构内稀土元素含量为0μg/g。相反，如有稀土元素进入分子筛的孔道结构内时，分子筛的结晶保留度会降低。本发明中，分子筛的结晶度保留度是指脱硫催化剂的XRD谱图中，分子筛的特征峰的峰面积除以分子筛在脱硫催化剂中的含量的商，与纯分子筛的XRD谱图中特征峰的峰面积的比（均相对于单位重量的样品量）。如USY分子筛的特征峰为2θ=23.7°的峰，β分子筛的特征峰为2θ=22.5°的峰，X型分子筛的特征峰为2θ=23.4°。

另外，还可以利用吡啶吸附的红外光谱分析判断稀土元素进入了分子筛孔道结构内。根据在红外谱图上稀土元素的特征峰出现的波数来判断。以铈进入USY型分子筛的孔道结构内为例，在1445cm^-1的位置出现铈的特征峰，表明铈存在于USY型分子筛的孔道结构内，如图4和图6所示。

根据本发明，优选情况下，所述X型分子筛的硅铝原子摩尔比为1-3：1；所述Y型分子筛的硅铝原子摩尔比可以为3-25：1。所述Y型分子筛还可以包括但不限于超稳Y型分子筛（USY），HY以及含磷USY（PUSY）；所述β分子筛的硅铝原子摩尔比可以为10-40：1。

根据本发明，所述脱硫催化剂中含有的氧化稀土可以与二氧化锆相结合，使得脱硫催化剂可以具有稀土-锆复合氧化物的晶体结构。优选情况下，所述氧化稀土中的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种；优选所述氧化稀土中的稀土元素为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。

根据本发明，氧化稀土可以与二氧化锆相结合，形成稀土-锆复合氧化物的晶体结构。优选情况下，如图1所示，当稀土元素为铈时，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为29.9°、34.9°、48.2°和58.3°的铈锆复合氧化物的四方晶系的特征峰（与（《富锆基铈锆复合氧化物材料的制备_表征及其负载Pd三效催化性能研究》浙江大学博士论文，王秋艳）文献相比对，上述特征峰为铈锆复合氧化物的特征峰）；不存在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处的二氧化锆的单斜晶体的特征峰，不存在2θ为28.52°和33.06°的氧化铈的立方晶体的特征峰（王秋艳博士论文，同上）。

根据本发明，优选情况下，如图2所示，当稀土元素为镧时，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为30.7°、35.3°、49.8°和60.0°的镧锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；不存在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处的二氧化锆的单斜晶体的特征峰，不存在2θ为25.3°、27.8°、28.9°、37.9°、44.6°、49.8°、53.5°、54°和58.5°处的氧化镧的立方晶体的特征峰（JCPDSNo.24-0554）。

根据本发明，优选情况下，如图3所示，当稀土元素为钕时，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为29.3°、35.1°、49.8°和59.4°的钕锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；不存在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处的二氧化锆的单斜晶体的特征峰，不存在2θ为26.6°、30.0°、31.1°、40.6°、47.6°、53.4°和57.1°处的氧化钕的立方晶体的特征峰（JCPDS No.40-1282）。

本发明中，在脱硫催化剂中形成的稀土-锆复合氧化物，可以克服脱硫催化剂磨损强度下降，导致的使用周期缩短的问题。另外，形成的稀土-锆复合氧化物，可以提高汽油和柴油脱硫活性。使用含有稀土-锆复合氧化物的脱硫催化剂还可以提高得到的脱硫产品汽油中异构化产物含量，可以提高产品汽油的辛烷值。在所述脱硫催化剂中含有稀土-锆复合氧化物还可以增加氧化锌的活性相，从而进一步促进脱硫催化剂的脱硫活性。

本发明中，在所述脱硫催化剂中，二氧化锆替代氧化铝作为粘结剂可以减少脱硫催化剂在吸附与再生过程中形成锌铝尖晶石，从而保持氧化锌的活性，提高脱硫催化剂的脱硫活性。

根据本发明，所述活性金属用于促进含硫烃油中的含硫化合物的吸附和裂化，为能够将氧化态的硫还原为硫化氢的金属。优选情况下，所述活性金属为VIII族金属；优选VIII族金属为选自钴、镍、铁和锰中的至少一种，更优选为钴和/或镍。

本发明还提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将二氧化锆的前身物和氧化稀土的前身物混合接触得到稀土-锆溶胶；（2）将氧化锌、氧化硅源、具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和水混合形成的浆液与所述稀土-锆溶胶混合后，与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体；（3）在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫吸附剂前体；（4）将所述脱硫吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

根据本发明，所述脱硫催化剂的制备方法的步骤（1），通过制备稀土-锆溶胶，以便在步骤（2）中的成型、干燥、焙烧处理中形成稀土-锆复合氧化物结构，含有该结构的脱硫催化剂有利于实现本发明的目的。

本发明中，步骤（1）中得到所述稀土-锆溶胶可以有多种方法，可以为方法一，包括以下步骤：（a）将二氧化锆的前身物与酸溶液接触得到锆溶胶；（b）将所述锆溶胶与氧化稀土的前身物混合再与氨水溶液接触得到稀土-锆溶胶。还可以为方法二，包括以下步骤：（a）将二氧化锆的前身物与酸溶液接触得到锆溶胶；（b）将所述锆溶胶与氧化稀土的前身物的水溶液混合得到稀土-锆溶胶。也可以为方法三，包括：将二氧化锆的前身物和氧化稀土的前身物与酸溶液接触得到稀土-锆溶胶。上述方法中，所述酸溶液可以为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸中的至少一种，所述酸溶液的浓度可以为5-30重量%；所述氨水溶液的浓度可以为10-30重量%。所述酸溶液或所述氨水溶液的用量没有特别的限定，只要能够形成所述稀土-锆溶胶即可，例如可以酸的用量使浆液的pH值为1-5，优选为1.5-4。

根据本发明，在步骤（1）中，优选情况下，所述二氧化锆的前身物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，二氧化锆的含量为3-35重量%；优选二氧化锆的含量为5-25重量%；更优选二氧化锆的含量为8-15重量%。

根据本发明，优选情况下，所述二氧化锆的前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种。

根据本发明，步骤（1）中，优选情况下，所述氧化稀土的前身物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为0.5-15重量%；优选所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为0.5-10重量%；更优选所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为1-5重量%。

根据本发明，优选情况下，所述氧化稀土的前身物选自所述氧化稀土中的稀土金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物和氧化物中的至少一种。

根据本发明，步骤（2）中，优选情况下，所述氧化硅源的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化硅源的含量为5-30重量%；优选所述氧化硅源的含量为10-20重量%；更优选所述氧化硅源的含量为10-15重量%。

根据本发明，优选情况下，所述氧化硅源可以为纯氧化硅，也可以为氧化硅含量大于45重量%的天然矿物；优选氧化硅源可以选自硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶中的一种或几种。

根据本发明，步骤（2）中，优选情况下，所述氧化锌和所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化锌的含量为10-80重量%，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为1-30重量%；优选所述氧化锌的含量为25-70重量%，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-25重量%；更优选所述氧化锌的含量为40-60重量%，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-20重量%。

根据本发明，步骤（2）中，所述酸性液体的用量可以使得所述载体浆液的pH值为0.5-6，更优选为1-4。所述酸性液体可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。

根据本发明，步骤（2）中，所述载体混合物可以是湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等形式。通过所述成型，将所述载体混合物可以成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，当所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述载体混合物成型（优选挤出成型）形成颗粒，优选直径在1.0-8.0mm，长度在2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所述载体混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选所述载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量可以为10-50重量%，优选为20-50重量%。

本发明中，所述载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，步骤（3）中，干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃；所述干燥的时间至少为0.5小时，优选为0.5-60小时。

本发明中，所述载体混合物的焙烧条件也可以为本领域技术人员所公知，一般来说，所述焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃；所述焙烧的时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。

本发明提供的制备方法中，步骤（3）中在所述载体中引入含活性金属的化合物可以通过多种方法实现。优选情况下，所述含活性金属的化合物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述活性金属的含量为5-30重量%；优选8-25重量%；更优选12-20重量%。其中，所述含活性金属的化合物选自活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

本发明中，步骤（3）中在所述载体中引入含活性金属的化合物的具体操作方法可以采用本领域技术人员公知的浸渍方法或沉淀方法实现。所述浸渍方法是用含活性金属的化合物的溶液或悬浮液浸渍所述载体；所述沉淀方法是将含活性金属的化合物的溶液或悬浮液与所述载体混合，然后加入氨水将含活性金属的化合物沉淀在载体上。优选浸渍方法。

本发明中，在载体中引入含活性金属的化合物后，还包括进行干燥和焙烧。在约50-300℃下进行干燥，优选干燥的温度为100-250℃，干燥的时间约为0.5-8小时，更优选约为1-5小时。干燥后，在有氧气、或含氧气体存在的条件下在约300-800℃、更优选400-750℃的温度下进行焙烧，焙烧的时间约为0.5-4小时，优选1-3小时，直至挥发性物质被除去并且含有活性金属的化合物被转化为活性金属的氧化物，得到脱硫吸附剂前体。

本发明中，步骤（4）将脱硫吸附剂前体还原可以在制得脱硫吸附剂前体后立即进行，也可以在使用前（即用于脱硫吸附前）进行。由于活性金属容易氧化，而脱硫吸附剂前体中的活性金属以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤（4）将脱硫吸附剂前体还原在进行脱硫吸附前进行。所述还原为使活性金属的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得到本发明的脱硫催化剂。优选情况下，将脱硫吸附剂前体在氢气气氛下还原的条件包括：氢气含量为10-60体积%，还原的温度为300-600℃，还原的时间为0.5-6小时；优选还原的温度为400-500℃，还原的时间为1-3小时。

本发明还提供了一种由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。该脱硫催化剂具有前述脱硫催化剂的组成和含量，在此不再赘述。

本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其中，所述脱硫催化剂为本发明提供的脱硫催化剂。

根据本发明，所述烃油脱硫的方法中，所述含硫烃油与所述脱硫催化剂可以在氢气气氛下反应，反应的条件包括：反应的温度可以为350-500℃，优选为400-450℃；反应的压力可以为0.5-4MPa；优选为1-2MPa。

根据本发明，所述烃油脱硫的方法还可以包括：反应后将经过反应的脱硫催化剂进行再生。再生的条件包括：在氧气气氛（氧气含量可以为10-80体积%）下进行再生；再生的温度为450-600℃，优选为480-520℃；再生的压力为常压。

本发明中，所述烃油脱硫的方法还可以包括：再生后的脱硫催化剂在重新使用前进行还原。还原的条件包括：在氢气气氛（氢气含量可以为30-60体积%）下进行还原；还原的温度可以为350-500℃，优选400-450℃；还原的压力可以为0.2-2MPa，优选为0.2-1.5MPa。

本发明中，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中“裂化汽油”意指沸程为40至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所述“柴油机燃料”意指沸程为170℃至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油、催化裂化柴油和加氢处理柴油等及其组合。

本发明中，所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS₂）、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，脱硫催化剂的组成按照投料计算得出。

多晶X射线衍射（XRD）采用X射线衍射仪（Siemens公司D5005型）进行脱硫催化剂的结构测定，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。

吡啶吸附红外光谱法采用美国BIO-RAD公司的FTS3000型傅立叶红外光谱仪进行测定。条件为将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封；在623K下抽真空到10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温，在1000-4000cm^-1波数范围内扫描，记录下样品吸附吡啶前的红外吸收谱图。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温到200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外吸收谱图，从这一谱图中观察稀土在分子筛孔道内的特征峰。

实施例1

本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。

（1）制备稀土-锆溶胶。将2.85千克四氯化锆（北京化工厂，分析纯，99重量%）加入到3.5千克5重量%的硝酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌1小时，得到无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。将1.261千克硝酸铈（国药集团化学试剂有限公司，纯度大于99.0重量%）溶于0.2千克去离子水溶液中后与锆溶胶混合得到铈锆溶胶。

（2）制备载体。将1.33千克的膨胀珍珠岩（含氧化硅0.77千克，氧化铝0.13千克，氧化钾0.07千克，氧化钠0.03千克）加入到0.5千克2重量%的硝酸溶液中加热搅拌2小时后过滤，除去钾、钠、铝等杂质后加入到步骤（1）得到的铈锆溶胶中，得到膨胀珍珠岩与铈锆溶胶的混合物。

将4.00千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99.7重量%），2.00千克USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基1.8千克，硅铝原子摩尔比为9.5：1）和5.25千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和USY分子筛混合浆液。把该混合浆液加入步骤（1）得到的膨胀珍珠岩与铈锆溶胶的混合物中，并搅拌1小时后得到载体混合物。

将该载体混合物采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5-9.5MPa，干燥温度350℃。喷雾干燥得到的微球在650℃下焙烧0.5小时得到载体。

（3）引入含活性金属的化合物。含活性金属的化合物为六水合硝酸镍，将步骤（2）得到的载体用2.79千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于98.5重量%）和0.8千克去离子水的水溶液浸渍，得到的混合物经过250℃干燥5小时后，在空气气氛450℃焙烧1小时即可制得吸附剂前体。

（4）还原。将步骤（3）得到的吸附剂前体在400℃的氢气气氛中还原3小时即可得到脱硫催化剂，记为脱硫催化剂A1。

脱硫催化剂A1的组成按投料量计算为：氧化锌40.0重量%，膨胀珍珠岩10.0重量%，USY分子筛18.0重量%，二氧化锆15.0重量%，氧化铈5.0重量%，镍12.0重量%。

脱硫催化剂A1进行多晶X射线衍射（XRD）表征，谱图见图1。以2θ为23.7°的特征峰计算脱硫催化剂A1中USY分子筛的结晶保留度，结果见表1。

脱硫催化剂A1进行XRD测定结果如图1所示，谱图中在2θ为29.9°、34.9°、48.2°和58.3°处存在铈锆复合氧化物的四方晶系的特征峰，在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处不存在二氧化锆单斜晶体的特征峰，以及在2θ为28.52°、33.06°处不存在氧化铈的立方晶体的特征峰。说明脱硫催化剂A1中二氧化锆和氧化铈形成了铈锆复合氧化物结构。

实施例2

本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。

（1）制备稀土-锆溶胶。将1.17千克氧氯化锆（Aldrich公司，分析纯，98.5重量%）加入到2.0千克15重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌酸化1小时，形成无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。将0.1千克氧化镧（分析纯，国药集团）加入锆溶胶中，搅拌混合均匀后滴加25重量%氨水溶液直至成镧锆溶胶。

（2）制备载体。把1.2千克的硅藻土（含氧化硅1.00千克）和6.00千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99.7重量%），0.24千克β分子筛（南京催化剂分公司，含干基0.20千克，硅铝原子摩尔比为20：1）和5.0千克去离子水混合搅拌30分钟后得到硅藻土、氧化锌和β分子筛的混合浆液。将步骤（1）得到的镧锆溶胶加入该混合浆液，搅拌1小时后得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型和焙烧得到载体。

（3）引入含活性金属的化合物。含活性金属的化合物为六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，将步骤（2）得到的载体用6.93千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于98.5重量%）、2.47千克六水合硝酸钴和0.8千克去离子水的水溶液浸渍，然后参照实施例1步骤（3）中干燥和焙烧的方法制得吸附剂前体。

（4）还原。参照实施例1步骤（4）的方法还原得到脱硫催化剂A2。

脱硫催化剂A2的组成按投料量计算为：氧化锌60.0重量%，二氧化锆8.0重量%，硅藻土10.0重量%，β分子筛2.0重量%，氧化镧1.0重量%，镍14.0重量%，钴5.0重量%。

脱硫催化剂A2进行多晶X射线衍射（XRD）表征，谱图见图2。以2θ为22.5°的特征峰计算脱硫催化剂A2中β分子筛的结晶保留度，结果见表1。

脱硫催化剂A2进行XRD测定结果如图2所示，谱图中在2θ为30.7°、35.3°、49.8°和60.0°处存在镧锆复合氧化物的四方晶系的特征峰，在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处不存在二氧化锆的单斜晶体的特征峰，以及在2θ为25.3°，27.8°，28.9°，37.9°，44.6°，49.8°，53.5°，54°和58.5°处不存在氧化镧的六方晶体的特征峰（JCPDS No.24-0554）。说明脱硫催化剂A2中二氧化锆和氧化镧形成了镧锆复合氧化物的结构。

实施例3

本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。

（1）制备稀土-锆溶胶。将1.90千克氢氧化锆（Aldrich公司，分析纯，99重量%）和0.651千克六水合硝酸钕（国药集团化学试剂有限公司，含量大于99.0重量%）加入到2.7千克15重量%的稀硝酸（化学纯，北京化工厂出品）中并搅拌酸化1小时，得到透明的胶状溶液，称为钕锆溶胶。

（2）制备载体。将1.66千克的膨胀珍珠岩（含氧化硅1.25千克）加入到0.6千克2重量%的硝酸溶液中加热搅拌3小时后过滤，与5.00千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99.7重量%），1.20千克X分子筛（南京催化剂分公司，含干基1.00千克，硅铝原子摩尔比为5：1）和4.65千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、X分子筛和膨胀珍珠岩的混合浆液。把该混合浆液加入步骤（1）得到的钕锆溶胶中，快速搅拌5分钟后得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型和焙烧得到载体。

（3）引入含活性金属的化合物和（4）还原。参照实施例1的步骤（3）和（4）引入含活性金属的化合物和还原，得到脱硫催化剂A3。其中活性金属的化合物为六水合硝酸钕（分析纯，国药集团），用量为7.43千克。

脱硫催化剂A3的组成按投料量计算为：氧化锌50.0重量%，膨胀珍珠岩12.5重量%，X分子筛10.0重量%，二氧化锆10.0重量%，三氧化二钕2.5重量%，镍15.0重量%。

脱硫催化剂A3进行多晶X射线衍射（XRD）表征，谱图见图3。以2θ为23.4°的特征峰计算脱硫催化剂A3中X分子筛的结晶保留度，结果见表1。

脱硫催化剂A3进行XRD测定结果如图3所示，谱图中在2θ为29.3°、35.1°、49.8°和59.4°处存在钕锆复合氧化物的四方晶系的特征峰，在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处不存在二氧化锆的单斜晶体的特征峰，以及在2θ为26.6°、30.0°、31.1°、40.6°、47.6°、53.4°和57.1°处不存在氧化钕的六方晶体的特征峰（JCPDS No.40-1282）。说明脱硫催化剂A3中二氧化锆和氧化钕形成了钕锆复合氧化物的结构。

对比例1

将3.17千克结晶四氯化锆（ZrCl₄·5H₂O，Alfa Aesar公司，纯度99重量%）加入到4.2千克酸性水中，并搅拌1小时，得到无色透明的锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入2.45千克的膨胀珍珠岩（含干基2.40千克）并搅拌混合均匀，得到混合物。

将4.50千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99.7重量%），2.00千克USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基1.8千克，硅铝原子摩尔比为9.5：1）和5.25千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和USY分子筛的混合浆液。把该混合浆液加入上述膨胀珍珠岩与锆溶胶的混合物中，并搅拌1小时后得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型、焙烧，引入活性组分镍并还原，得到脱硫催化剂B1。其中活性金属的化合物为六水合硝酸镍，用量为2.79千克。

脱硫催化剂B1的组成按投料量计算为：氧化锌45.0重量%，膨胀珍珠岩10.0重量%，USY分子筛18.0重量%，二氧化锆15.0重量%，镍12.0重量%。

脱硫催化剂B1中没有使用稀土氧化物，没有稀土对分子筛的影响，也没有稀土-锆复合氧化物结构形成。

对比例2

将2.25千克拟薄水铝石（山东铝厂生产，含干基1.35千克）加入到0.32千克18重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌1小时，得到氧化铝胶体。

将1.261千克六水合硝酸铈（国药集团化学试剂有限公司，纯度大于99.0重量%）溶于0.5千克去离子水溶液中，用该硝酸铈水溶液浸渍2.00千克USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基1.80千克，硅铝原子摩尔比为9.5：1），浸渍后烘干，焙烧，得到铈改性的USY分子筛CeUSY。

将4.00千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99.7重量%），1.33千克的膨胀珍珠岩，2.75千克CeUSY（含干基2.30千克）和6.80千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和CeUSY分子筛的混合浆液。把该混合浆液加入上述铝溶胶中，并搅拌1小时后得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型、焙烧，引入活性组分镍并还原，得到脱硫催化剂B2。其中镍通过加入2.79千克六水合硝酸镍引入。

脱硫催化剂B2的组成按投料量计算为：氧化锌40.0重量%，氧化铝15.0重量%，膨胀珍珠岩10.0重量%，CeUSY分子筛23.0重量%（氧化铈5.0重量%，USY分子筛18.0重量%），镍12.0重量%。

脱硫催化剂B2经吡啶吸附红外光谱测定，谱图见图4。谱图中在1445cm-1处出现了表征铈在分子筛孔道内的特征峰。

脱硫催化剂B2进行多晶X射线衍射（XRD）表征，谱图见图5。以2θ为23.7°的特征峰计算脱硫催化剂B2中USY分子筛的结晶保留度，结果见表1。

通过上述吡啶吸附红外光谱和XRD谱图分析，均说明铈进入到了USY分子筛的孔道结构内。

图5所示，XRD谱图中在2θ为8.01°，28.64°，30.92°，37.1°，59.36°和65.25°处存在锌铝尖晶石的特征峰，说明B2使用氧化铝为粘结剂，在焙烧过程中会与氧化锌反应，形成脱硫活性差的锌铝尖晶石结构，活性氧化锌减少。

对比例3

将3.19千克醋酸锆（Aldrich公司，分析纯，99重量%）在搅拌的情况下加入到3.5千克5重量%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌1小时，得到锆溶胶。

将1.261千克六水合硝酸铈（国药集团化学试剂有限公司，纯度大于99.0重量%）溶于0.5千克去离子水溶液中，用该硝酸铈水溶液浸渍2.00千克USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基1.80千克，硅铝原子摩尔比为9.5：1），浸渍后烘干、焙烧，得到铈改性的USY分子筛CeUSY。

将4.00千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99.7重量%），1.33千克的膨胀珍珠岩，2.75千克CeUSY（含干基2.30千克）和6.80千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述锆溶胶中，并搅拌1小时后得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型、焙烧，引入活性组分镍并还原，得到脱硫催化剂B3。其中镍通过加入2.79千克六水合硝酸镍引入。

脱硫催化剂B3的组成按投料量计算为：氧化锌40.0重量%，二氧化锆15.0重量%，膨胀珍珠岩10.0重量%，CeUSY分子筛23.0重量%（氧化铈5.0重量%，USY分子筛18.0重量%），镍12.0重量%。脱硫催化剂B3经吡啶吸附红外光谱测定，谱图见图6。谱图中在1445cm^-1处出现了表征铈在分子筛孔道内的特征峰。

脱硫催化剂B3进行多晶X射线衍射（XRD）表征，谱图见图7。以2θ为23.7°的特征峰计算脱硫催化剂B3中USY型分子筛的结晶保留度，结果见表1。

通过上述吡啶吸附红外光谱和XRD谱图分析，均说明铈进入到了USY分子筛的孔道结构内。

图7所示，谱图中在2θ为29.9°、34.9°、48.2°和58.3°处不存在表征铈锆复合氧化物的四方晶系的特征峰，而在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处存在二氧化锆的单斜晶体的特征峰，说明B3中虽然使用了二氧化锆，但是铈在分子筛的孔道内，二氧化锆分布在分子筛外，没有二氧化锆与铈形成的铈锆复合氧化物结构。

性能测试

（1）耐磨损强度评价。对脱硫催化剂A1-A3和B1-B3采用直管磨损法进行评价，方法参考《石油化工分析方法（RIPP）实验方法》中RIPP29-90的方法，数值越小，表明耐磨损强度越高。为了能够更好代表脱硫催化剂在工业应用过程中的活性，对硫化处理后的脱硫催化剂也进行耐磨损强度分析，具体硫化处理方法是：将脱硫催化剂放置于流化床中，通入硫化氢（50体积%）和氮气（50体积%）的混合气，并加热至400℃硫化处理1小时。结果见表1。

（2）脱硫性能评价。采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫含量为640μg/g的催化裂化汽油。将16克的脱硫催化剂A1装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中，采用氢气气氛（含氢气30体积%），反应温度为410℃，吸附反应原料的进料为重量空速为4h^-1进行含硫烃油的脱硫反应。以产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。结果见表2。同样进行脱硫催化剂采用A2-A3和B1-B3的脱硫性能评价，结果见表2。

按照上述评价反应进行12小时后，进行再生处理，再生处理是在550℃的空气气氛下进行。如此反复进行反应-再生6个循环。以此评价脱硫催化剂的脱硫稳定性。可以更准确地表征出脱硫催化剂在工业实际运行中的活性。每次反应结束后产品汽油中的硫含量结果见表2。每次反应结束时对产品汽油进行称重按照下式计算产品汽油的收率，结果见表3。

汽油收率/%=产品汽油质量/进油量×100%

（3）考察产品组成和产品汽油质量。表4是第六次循环进行脱硫吸附反应得到的产品分布（催化剂上的焦炭含量用碳硫仪分析，气相产物由差减法计算得到）。表5是第六次循环进行脱硫吸附反应得到的产品汽油组成的分析结果（方法为气相色谱法，用PONA软件进行计算）。将六次循环的产品汽油混合，分别采用《GB/T503-1995》和《GB/T5487-1995》测定反应前后汽油的马达法辛烷值（MON）和研究法辛烷值（RON），（MON+RON）/2为抗爆指数。结果见表6。

（4）柴油脱硫性能评价

采用（2）中的固定床微反实验装置对脱硫催化剂A1-A3和B1-B3进行柴油脱硫性能评价。原料采用硫含量为3718μg/g的催化裂化柴油。按照（2）中的方法进行六次循环评价，六次循环结束后，采用离线色谱分析产物柴油中硫含量，并计算柴油脱硫率，计算公式为下式，结果见表7。

柴油脱硫率/%=100-柴油产品质量×柴油产品硫含量/(原料硫含量×进料量)×100%

对产品柴油进行称重，按照下式计算产品柴油的收率，结果见表7。采用《GB/T386-2010柴油十六烷值测定法》在CFR(F5)型柴油十六烷值机上测定柴油的十六烷值，结果见表7。

柴油收率/%=产品柴油质量/进油量×100%

表1

表2

表3

表4

表5

表6

注：

1、原料汽油的硫含量为640μg/g，RON为93.0，MON为82.7。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

表7

注：1、原料柴油的硫含量为3718μg/g，十六烷值为26.4。

通过表1可以看出，本发明提供的脱硫催化剂中，稀土没有进入分子筛的孔道结构内部，分子筛结构没有破坏，结晶度保留度接近100%。从图1-3所示的XRD谱图中可以看到，稀土与锆相结合，形成稀土-锆复合氧化物结构。在表1中显示出脱硫催化剂A1-A3可以磨损指数更低，具有更好的耐磨损性能。在表2中显示了脱硫催化剂A1-A3可以将汽油中的硫含量降到10μg/g以下，并且多次循环使用后仍有更好的脱硫效果，说明本发明提供的脱硫催化剂具有更好的脱除反应原料汽油中硫的脱硫活性和脱硫稳定性。表3-4可以看出，使用脱硫催化剂A1-A3有更高的产品汽油收率，而且生成焦炭量更低。表5显示了脱硫催化剂A1-A3进行脱硫获得的汽油产品组成中，异构组分的含量更高；表6可以看出，脱硫催化剂A1-A3获得的产品汽油的辛烷值得到了提高，说明获得的产品汽油质量更好。由此可见，本发明提供的脱硫催化剂有更好的结构，可以有更好的脱硫活性和脱硫稳定性，可以改进耐磨损性能，同时生产汽油收率更高，生焦量更低，产品汽油质量更好。

从表7可以看出，本发明提供的脱硫催化剂还能够有更好的柴油脱硫效果，产品柴油中硫含量更低，脱硫率更高，脱硫活性更高，脱硫稳定性更好；并且得到的产品柴油十六烷值提高，收率更高。

Claims (16)

1.一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅源、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为1-30重量％，所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为0.5-15重量％，所述二氧化锆的含量为3-35重量％，所述氧化硅源的含量为5-30重量％，所述氧化锌的含量为10-80重量％，所述活性金属的含量为5-30重量％；其中所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的至少一种，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道结构内稀土元素含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；所述活性金属为VIII族金属。

2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-25重量％，所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为0.5-10重量％，所述二氧化锆的含量为5-25重量％，所述氧化硅源的含量为10-20重量％，所述氧化锌的含量为25-70重量％，所述活性金属的含量为8-25重量％。

3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述X型分子筛的硅铝原子摩尔比为1-3：1；所述Y型分子筛的硅铝原子摩尔比为3-25：1；所述β分子筛的硅铝原子摩尔比为10-40：1。

4.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种。

5.根据权利要求4所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素为铈，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为29.9°、34.9°、48.2°和58.3°的铈锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；不存在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处的二氧化锆的单斜晶体的特征峰，不存在2θ为28.52°和33.06°处的氧化铈的立方晶体的特征峰。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素为镧，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为30.7°、35.3°、49.8°和60.0°的镧锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；不存在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处的二氧化锆的单斜晶体的特征峰，不存在2θ为25.3°、27.8°、28.9°、37.9°、44.6°、49.8°、53.5°、54°和58.5°处的氧化镧的立方晶体的特征峰。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素为钕，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为29.3°、35.1°、49.8°和59.4°的钕锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；不存在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°处的二氧化锆的单斜晶体的特征峰，不存在2θ为26.6°、30.0°、31.1°、40.6°、47.6°、53.4°和57.1°处的氧化钕的立方晶体的特征峰。

9.一种权利要求1所述的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将二氧化锆的前身物、氧化稀土的前身物和水混合得到稀土-锆溶胶；

(2)将氧化锌、氧化硅源、具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和水混合形成的浆液与所述稀土-锆溶胶混合后，与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体；

(3)在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫吸附剂前体；

(4)将所述脱硫吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述二氧化锆的前身物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，二氧化锆的含量为3-35重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述二氧化锆的前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化稀土的前身物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为0.5-15重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氧化稀土的前身物选自所述氧化稀土中的稀土金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物和氧化物中的至少一种。

14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化锌、所述氧化硅源、所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述含活性金属的化合物加入的量，使得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为1-30重量％，所述氧化硅源的含量为5-30重量％，所述氧化锌的含量为10-80重量％，所述活性金属的含量为5-30重量％。

15.一种由权利要求9-14中任意一项所述的方法制备的脱硫催化剂。

16.一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其特征在于，所述脱硫催化剂为权利要求1-8和15中任意一项所述的脱硫催化剂。