JPS5836637A - 触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の製造、更に詳細には炭化水素の接触的転
化に高い活性のある、硬い、耐摩耗性のゼオライト含有
触媒の製造に関するものである。

炭化水素転化触媒、例えば無機性酸化物マトリックス（
＋５ａｔｒｌｘ）中に分散された結晶性ゼオライトから
なる流動クランキング触媒（ＦＣＣ）は代表的にはゼオ
ライト、粘土及び適当な結合剤、例えばシリカ−アルミ
ナヒドロゲル、シリカゾルまたはアルミナゾルの水性ス
ラリーを噴霧乾燥プることにより製造される。噴霧乾燥
した触媒粒子をか焼し、そしてイオン交換して望ましく
ないアルカリ金属の不純物を除去することができる。

カナダ国特許第９６７１３８８にゼオライト、粘土及び
アルミナゾル結合剤からなる炭化水素転化触媒が示され
ている。この触媒は低度のナトリウムイオン交換された
ゼオライト、粘土及びアルミナゾル（クロロヒドロール
）の混合物を噴霧乾燥し、そしてこの噴霧乾燥した粒子
をか焼して硬い、耐摩耗性の触媒を生成させることによ
り製造される。

米国特許第３４２５９５６８には、ゼオライト含有クラ
ッキング触媒の製造方法が示されており、その際に部分
的にイオン交換されたゼオライト及びシリカ−アルミナ
ヒドロゲルからなる噴霧乾燥された複合体をか焼し、続
いてイオン交換する。

この、か焼工程によりゼオライトは安定化され、そして
アルカリ金属酸化物の除去串が高められる。

最近におけるクラッキング触媒工業は殊に高度に耐摩耗
性であり、ガソリン留分の生成に活性があり、かつ選択
性のある触媒の製造に特に関心がある。

従って高度に活性な、耐摩耗性の触媒を経済的に製造し
得る方法を提供することが本発明の目的である。

多段階の高温か焼工程を省略し得るゼオライトを用いる
炭化水素転化触媒の製造方法を提供することが他の目的
である。

また、高率でガソリン留分を生成できる熱的に安定な接
触的クランキング触媒を製造する゛ご′とが他の目的で
ある。

更に、ハイオクタンガソリン留分の生成に選択性のある
流動クラッキング触媒を含むゼオライトを提供すること
が目的である。

本発明のこれらの目的及び他の目的は以下の詳細な記述
及び本発明の方法を具体化する工程を概説したブロック
流れ図（ｂｌｏｃｋ　ｆｌｏｗ　ｄｉａｇｒａｍ）から
なる図により本分野に精通せる者には容易に明らかにな
るであろう。

概略すると、本発明はアルカリ金属含有ゼオライト及び
アルミニウムクロロヒドロール結合剤からなる乾燥した
粒状の複合体をか焼し、続いてイオン交換して約１１ｉ
−％以下にアルカリ金属含有鏝を低下させることからな
る、アルミナ結合されたゼオライトを含有する触媒の製
造方法を目的とするものである。

更に詳細には、アルカリ金属含有のゼオライトを含むア
ルミニウムクロロヒドロールで結合された粒状の触媒複
合体をか燐することにより、アルミナクロロヒドロール
がアルミナ結合剤に転化されてこの触媒複合体が同時に
硬化され、続いてイオン交換によりナトリウムを除去し
て活性化させ得ることが見い出された。

本発明を実施する際に使用し得る触ＩＩＡ顎造方法を説
明する図を参照することにより本発明を更に明確に理解
することができる。

この図に示す通り、アルミニウムクロロヒドロール溶液
、ゼオライトスラリー及び粘土スラリーの原料を混合器
中で混合して均一な水性スラリーを得る。この図に示す
通り、この混合されたクロ０ヒトロール／ゼオライト／
粘土スラリーを噴霧乾燥工程に付し、その際にこのスラ
リーをアルミニウムクロロヒドロールにより結合された
ゼオライト及び粘土粒子からなる粒状の固体複合体に転
化させる。これらの複合体をか焼して硬い、耐摩耗性の
粒子を生成させる。このか焼工程中にこのアルミナクロ
ロヒドロールは強いアルミナ結合剤及び副生物である酸
塩化物に転化され、この酸塩化物を複合体から除去する
。またこのか焼工程によりゼオライト成分中に存在する
アルカリ金属酸化物は次のイオン交換により更に容易に
除去されるものとなる。

この図に示す通り、このか焼された触媒複合体をイオン
交換し、モして／または洗浄して過剰のアルカリ金属酸
化物及び存在し得るいずれかの他の可溶性不純物を除去
する。硫酸アンモニウムの如きアンモニウム塩溶液及び
／または希土類塩化物溶液を用いてこのイオン交換工程
を行うことができる。このイオン交換された複合体を洗
浄して可溶性の不純物を除去する。イオン交換及び洗浄
に続いて、この時点では約１重量％以下、好ましくは０
．５膿量％以下のアルカリ金属酸化物を含む触媒複合体
を約５〜２５鹸量％の水分―まで乾燥する。

本発明の実施に用いるアルミニウムクロロヒドロール溶
液は市販品から容易に入手することができ、そして代表
的には式Ａｌ　！＋Ｉ　　（ＯＨ）３１Ｃ１６を有して
おり、但し−は約４〜１２の値を有している。

またアルミニウムクロロヒドロール溶液は本分野におい
て高分子カチオン性のヒドロキシアルミニウム錯体また
は一般式Ａｌ　！　（ＯＨ）ｓ　Ｃ１−２８ＩＯを有す
る単量体性の先駆体から生じる重合体であるアルミニウ
ムクロロヒドロキシドに対応する。本発明に適用するた
めにこの結合剤成分はアルミニウムクロロヒドロールに
対応するものであろう。このアルミニウムクロロヒドロ
ール溶液の製造は代表的には米国特許第２１９６０１６
号、カナダ国特許第９６７１３６号、及び米国特許第４
１７８０９０Ｍに示されている。代表的には、アルミニ
ウムクロロヒドロールの製造には上記の式を有する組成
物を生じさせる―で金属アルミニウム及び塩酸を反応さ
せることが含まれる。

更に、このアルミニウムクロロヒドロールは種々のアル
ミニウム原料、例えばアルミナ（ＡＩ！０１）、粘土並
びに／またはアルミナ及び／もしくは粘土と金属アルミ
ニウムとの混合物を用いて得ることができる。好ましく
は、本発明の実施に用いるアルミニウムクロロヒドロー
ル水溶液は約１５〜３０重量％のＡ１１０３固体含有量
を有するであろう。

本発明に用いるゼオライト成分は代表的には少トリウム
Ｙ型ゼオライト＜ＮａＹ）の如き合成ホージャサイト（
ｆａｕＪａｓｉｔｅ　）ゼオライトであり、このものは
約１０〜１５重量％のＮａｔＯを含んでいる。また触媒
中に配合する前にゼオライトのナトリウム量を低下させ
るためにこのものを部分的にイオン交換することができ
る。代表的には、このゼオライト成分は約３〜４１ｉ量
％のＮａ！０を含む部分的にアンモニウム交換されたＹ
型ゼオライト（ＮＨ４Ｎａ　Ｙ＞からなることができる
。

更に、このゼオライトを多価金属イオン、例え１希土類
金属イオン、カルシウム及びマグネシウムで部分的に交
換することができる。またこのゼオライト成分を金属並
びにアンモニウム及び／または酸イオンの配合物で交換
することができる。またこのゼオライト成分はモルデナ
イト（ｗｏｒｄｏｎ−目ｅ）及びＺＳＭ型ゼオライトと
配合された合成ホージャサイトの如きゼオライトの混合
物からなることができる。好ましくはこのゼオライトを
約２０〜６０１１量％の固体を含む水性スラリーとして
アルミニウムクロロヒドロール及び粘土成分と配合する
。

本発明の触媒は実質的な量の粘土、例えばカオリンを含
むことができる。しかしながら、この粘土成分は任意の
ものであり、そして全体の触媒組成′物の約０〜約８０
重量％（乾燥ベース）からなるものである。カオリンが
好適な粘土成分である一方、熱的に改質化されたカオリ
ン、例えばメタカオリンもこの触媒組成物中に含ませる
ことができる。

図に示すように混合工程中に、約２０〜６０１ｉ―％の
固体を含み、その固体の５〜２５１１最％がＡｔ！Ｏ！
としてアルミニウムクロロヒドロール（乾燥ベース）、
０〜６０■最％のゼオライト、及び０〜９０ｆｌ最％の
粘度からなる噛霧乾燥器に供給するスラリーが得られる
。この図は触＊ａ造用スラリーを噴霧乾燥して流動クラ
ッキング触媒を轡る方法を説明しているが、より大きな
粒子サイズ、即ち約１／２〜２　ｉｔｓ！ｊ！度の粒状
触媒も本発明の組成物からビーズまたは球状に成形する
ことにより嵜られ、このものは水素処理（ｈｙｄｒｏｐ
ｒｏ　−ｃｅｓｓｌｎａ　）触媒、例えば水素化分解、
水素化脱硫及び水素化１２ｍ、並びに脱金属化（ｄｅ＊
ｅｔａｌｌｌｚ　−ａｔｌｏｎ　）触媒のＩＩＩＪに殊
に有用である。

噴霧乾燥工程は約３００〜４００℃の範囲の入口濃度及
び約１００〜２００℃の出口ガス濃度を用いて行う、噴
霧乾燥工程中、この粒子の水分含有量を約１０〜３０臆
量％に減少させる。触媒複合体は２０〜１５０μｍ程度
の粒子サイズを有している。

噛霧乾燥優、この触媒複合体を約３００〜７゜Ｏ℃程度
の濃度で約１／４〜３時間、好ましくは約１／２〜２時
間か燐する。このが焼工程中、アルミニウムクＯロヒド
０−ルを固体アルミニウム結合剤及び揮発性の酸塩化物
に転化させ、この酸塩化物を排ガス流の一部とじてが焼
帯がら除去する。高温で酸塩化物を除去することにより
アルミニラムク０ロヒド０−ルは酸化アルミニウム結合
剤に転化され、これにより強い、耐摩耗性の触媒粒子が
生じる。更に、かＩＩ程により触媒は活性化される、即
ちゼオライト成分中に存在する残留アルカリ金属鹸化物
は遊離され、次のイオン交換及び／または洗浄工程で容
易に除去される。

触媒複合体のアルカリ金属酸化物量を約１曙量％以下に
減少させるイオン交換工程は水並びに／または１ｉｌｌ
ｌアンモニウム溶液の如きアンモニウム塩水溶液及び／
もしくは希土類塩化物溶液の如き多価金属の溶液を用い
て行う。代表的にはこれらのイオン交換溶液には１〜１
０重量％の溶解された塩が含まれる。所望の程度にアル
カリ金属酸化物を除去するためには多段階の交換が有利
であることがしばしばある。代表的にはこの交換は５０
〜１００℃程度の濃度で行われる。イオン交換に続いて
触媒成分を代表的には水で洗浄して可溶性不純物の量を
所望の−まで低下させる。

イオン交換及び洗浄に続いてこの触ｌｌＫ複合体を代表
的には約１００〜２００℃の範囲２！！度で乾燥してそ
の水分含有量を好ましくは約１５１ｉｉ量％以下の量に
低下させる。

水沫により得られるクランキング触媒は炭化水素の接触
分解に高い活性を示すものである。代表的には、これら
の触媒の活性度は脱活性化及び置場に引き続き約６０〜
９０容量％の範囲の転化串であることが分る。更に、こ
の触媒はガソリンの生成に高い選択性があり、殊に高オ
クタン価を有する分解ガソリン留分の生成に選択性があ
ることが分る。更に、この触媒は極めて強（、そして耐
摩耗性である。

この触媒の主要な成分はゼオライト、アルミニウムクロ
ロヒドロール及び場合によっては粘土からなるものであ
るが、この触媒のＳＯｘ抑制性能を高めるために他の成
分、例えば粒状アルミナ及び希土類含浸されたアルミナ
を加えることができることも理解される。更に、この触
媒に９優（１〜１００Ｄｐｌ）の白金及びパラジウムを
配合し得ることが理解され、その際にこれらのものは触
媒のＣＯ酸化特性を高めるために加えられるものである
。この触媒の摩耗特性は米国特許第４２４７４２０＠に
より先に測定されたＤａｖｌｓｏｎ　　ｌ　ｎｄｅｘ（
ＤＩ）及びＪｅｒｓｅｙ　ＩｎｄｅｘＬＪ　Ｉ　）　ニ
、ｊ：ＩＱ表わすものとする。

以上本発明の基礎的な特徴を示したが、次の実施例はそ
の特定の具体例を説明するために示すものである。

実施例１ 次の成分を容量１０ガロンのステンレス・スチール製混
合ガマ中で配合した二式ＡｌＩＣＩ（ＯＨ）ｔを有し、
そして２３．５１１量％のＡ１ξ０３を含むアルミニウ
ムクロロヒドロール溶液３４０４Ｑ　；カオリン７５０
０ｏ　　（乾燥ベース）；か焼された希土類交換された
Ｙ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）１５００Ω　（乾燥ベース
）；及び２５重量％の固体を含むスラリーを得るに十分
な水。ＮａＹを、混合された希土類塩化物水溶液を用い
てｐＨ−５でイオン交換し、統いて１０００丁で３ＦＲ
闇か焼することによりか焼され、希土類交換されたＹ型
ゼオライトが得られ、このものは１５．０２重量％のＲ
ＥｔＯ３及び３．８１１１％のＮａｔＯを含んでいた。

このスラリーを十分に撹拌し、そしてガス入口Ｉ１度３
２０℃及びガス出口１度１５０℃を用いて噴霧乾燥した
。約２５１１量％の水及び０．５１１量％のＮａｔＯを
含む噴霧乾燥された触媒粒子をマツフルか中にて１００
０７の濃度で１時間か焼（即ち加熱）した。か焼に続い
てこの触媒を１５０℃の温度で乾燥した。この触媒の化
学分析結果並びにそのクランキング特性を第工表に示す
。

実施例２ 実施例１の一造方法をくり返して行った。しかしながら
、か焼された触媒粒子３０００１）を３１ｉ量％の＠鹸
アンモニウムを含むＷＲｍアンモニウム溶液９０００ｍ
　ｌと接触させることによりイオン交換を行った。この
触媒の分析結果及び特性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１の報造方法をく・り返して行った。しかしなが
ら、ゼオライトは１２．５−一％のＲＥｔＯｌ及び０．
５−量％のＮａｔＯを含むアンモニウム交換され、か焼
されたＹ型ゼオライトからなるものであった。この触媒
はか焼に続いてイオン交換しなかった。この触媒試料の
特性を第１表に示す。

実施例４ ＊１ａｆｆ４１の智造方法をくり返して行った。しかし
ながら、１３．４垂最％のＲＥｔＯｌ及び３゜２１１量
％のＮａｔＯを含む未か焼の希土類交換されたＹ型ゼオ
ライトを用いた。この触媒試料はか焼に続いてイオン交
換しなかった。この触媒の特性を第工表に示す。

実施例５ 実施例４の触媒製造方法をくり返して行った。

しかしながら、か貌に続いてか焼された触媒３０００（
＋を３重量％の硫酸アンモニウムを含む硫酸アンモニウ
ム溶液９０００＋　ｌでイオン交換した。

この触媒の特性の第工表に示す。

実施例６ 実施例１の触媒製造方法をくり返して行った。

しかしながら、この加工された触媒は、ナトリウムＹ型
ゼオライトを硫酸アンモニウムで交換することにより得
られた３、８重■％のＮａｔＯを含むナトリウムアンモ
ニウムＹ型ゼオライト２５重最％を含んでいた。この触
ｗＡ３０００ｇをか焼に続いて水９０００ｇ１　Ｉで洗
浄した。この触媒の特性を第■表に示す。

実施例７ 実施例６の触媒製造方法をくり返して行った。

しかしながら、か焼に続いて触媒３０００ｏを３■量％
の硫酸アンモニウムを含む硫酸アンモニウム溶１９００
０ｍ　ｌでイオン交換した。これらの触媒の特性を第■
表に示す。

実施例８ 実施例１の触媒製造方法をくり返して行った。

しかしながら、ゼオライトは前に示した米国特許第３４
４９０７０号の方法に従って柘造した２５重量％のアン
モニウム交換され、か焼され、安定化されたＹ’ｌゼオ
イト（Ｚ１４ＬＩＳゼオライトンからなるものであった
。このＺ１４ＵＳゼオライトは触媒に配合する際に約３
．８！Ｉ量％のＮａｔＯを含んでいた。か焼に続いて触
媒３０００１７を硫酸アンモニウム溶液９０００１１で
イオン交換した。この触媒の特性を第■表に示す。

実施例９ 実施例１の触媒製造方法をくり返して行った。

しかしながら、３．８重鎖％のＮａｔＯを含むアンモニ
ウム交換されたＹ型ゼオライト４０臘−％を含む触媒を
調製した。更に、１５重−％のアルミナ結合剤の含有量
を与えるようにクロロヒドロールの量を調整し、そして
カオリン含有量を４５重量％に調整した。この触媒はか
焼に続いて洗浄しなかった。この触媒の特性を第ｍ表に
示す。

実施例１０ 実施例９の触媒製造方法をくり返して行った。

しかしながら、か焼に続いて触媒３０００ｇを水９００
０ｍ　ｌで洗浄した。この触媒の特性を第■表に示す。

実施例１１ 実施例９の触媒製造方法をくり返して行った。

しかしながら、か焼に続いて触媒３０００ｏを３−量％
の硫１２７ンモニウムを含む１ｉｌｌｌアンモニウム１
１１９０００ｍ　ｌで洗浄した。この触媒の特性を第Ｍ
Ｉ！及び第■表に示す。

実施例１２ 米国特許第３９５７６８９号に示す方法により４０−―
％のＺ１４ＵＳゼオライト、２３１１１％のシリカゾル
結合剤、及び３７１ｉ最％のカオリン粘土を含む市販の
比較触媒を調−した。この触媒を硫酸アンモニウムで洗
浄し、そしてその特性を第■表に示す。

実施例１３ 実施８１９に示す方法で触媒を調製した。しかしながら
、このゼオライト成分は約０．２］１量％のＮａｔＯの
量まで硫酸アンモニウムでイオン交換されたＺ１４ＬＩ
Ｓ型ゼオライト４０臆鹸％からなるものであった。この
触媒はか焼に続いてイオン交換または洗浄しなかった。

この触媒の特性を第■表に示す。

実施例１４ この実施例において、実施例１〜５でｍ製した触媒の特
性を測定し、そして下の第１表に示す：＼ ト　　　　　　　　　　　　Ｏ 第工表に示すデータから未か焼のＹ型ゼオライトを含む
触Ｉｌ（実施例４及び５）の活性度が予備か貌されたゼ
オライトを含むもの〈実施例１．２及び３）より優れて
いることは注目される。

実施例１５ この実施例において実施例６．７及び８で１１１７した
触媒の特性を測定し、そして下の第■表で比較する。

！」」Ｌ 実施例Ｎｏ、の触媒　　　６　　７　　８Ｎａ！Ｏ腫−
％　　　　０．５８　　０，１３　　０．２７単位格子
（＾）　　　　　２４，６２　２−４．６２　２４．５
０マイクロ活性［（Ｓ− １３，５１８１活性化後　　６０　　　５９　　　５７
の容儀％転化串） バイ０ツト　　の−一タ ５−２０１１２活性化（３） 後のマイクロ活性度　　５８，５　　６２，０　　６０
，５（容−％転化率） 第■表（つづき） リサーチ・オクタン価　８９，５　　９０．３　　９０
．６モーター・オクタン価　７８．２　　７９，０　　
７９．３（３）ｓ　−２０：　１５２０’Ｆ、２０％水
蒸気、８０％空気、Ｏｐｓ１ｇテ１８　ｅｉＩ間。

Ｔｌ５ＩＩ表に示されるデータから本発明の方法（実施
例６及び７）により調−された触媒に対するオクタン選
択性は予備か焼されたＺ１４ＵＳのＹ型ゼオライトを含
む触ＩＩｍ（実施例８）にほぼ匹敵するものであること
は注目される。

実施例１に の実施例において実施例９．１０及び１１で得られた触
媒を比較し、下の第ｍ表に示す。

ｉｔ 触媒実施例Ｎｏ、　　　９　　　１０　　１１洗浄／　
　水洗　硫酸アンモ 交換なし　　　　ニウム交換 ＮａｔＯｆ１Ｍ％　　２，１１　　　０．９１　　０，
５４８−１３．５ 脱活性化後の　　　１６　　　　５０　　　６７マイク
ロ活性度 上のデータより、硫酸アンモニウム溶液（実施例１１）
の代りに水のみ（実施例１０）を用いても本発明を実施
することにより実質的にナトリウムを除去し得ることが
分る。

実施例１７ 実施例１１．１２及び１３に示される触媒の特性を比較
し、そして下の第■表に要約する。

！１」Ｌ 触媒実施例Ｎｏ、　　　　　１１　　１．２　　１３Ｎ
ａｔＯ■量％　　　　０，２２　　０，５４　　０．０
４１！１−１３．５１ＲＩｉ性化 後のマイクロ活性度　　６９　　　６７　　　６９１４
００ｇ２活性化（４） 優のマイクロ活性度　　５５，０　　６８．０　　７１
．０〈容−％転化率） リサーチ・オクタン価　θ２．８　　９２，７　　９３
．０モーター−オクタン価　８１，３　　８０，２　　
８１．８＄０．２０重量％ＮａｔＯに交換されたＬＪＳ
Ｙ（４）１４００：空気中にて１０００″Ｆで１６時圀
に続いてｏ　ｐｓｉｇで１００％水 蒸気中にて１４００″Ｆで１６時 間。

上のデータより、本発明に示される方法（実施例１１及
び１３）を用いることにより従来の触媒（実施例１２）
と比較して高活性で、かつ良好なオクタン選択性の触媒
が得られることが分る。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法の工程の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルカリ金属含有ゼオライト及びアルミニウ
   ムクロロヒドロールの水性混合物を１１１１シ；（ｂ）
   ｇ［合物を成形して約１重量％以上のアルカリ金属酸化
   物を含む粒状のゼオライト、／アルミニウムクロロヒト
   ロール複合体を生成させ；（Ｃ）該複合体を約５００℃
   以上の濃度でか焼し；そして （ｄ　）このか焼された複合体をイオン交換し、そして
   洗浄して約０．５１１量％以下のアルカリ金属酸化物の
   含有量を有する触媒粒子を生成させることを特徴とする
   触媒組成物の製造方法。 ２、該アルミニウムクロロヒドロールが式％式％ 約４〜１２の値を有する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、ゼオライトがＹ型ゼオライトである、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、工程（ａ　）で調−される該水性混合物が粘土を含
   んでなる、特許請求の範囲第１１１記載の方法。 ５、該混合物を工程（ｂ）において噴霧乾燥で成形させ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該イオン交換工程（ｄ　）に、か焼された粒Ｊをア
   ンモニウムイオン及び／または希土類イオンを含む溶液
   と接触させることが含まれる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造される触媒
   組成物。 ８、特許請求の範囲第５１１記載の方法で製造さ、れる
   流動クラッキング触媒組成物。 ｅ、咳触媒が約Ｏ〜６０重鎖％のゼオライ１〜．５〜２
   ５重量％のアルミナ結合剤、及び約９０１１量％までの
   粘土を含んでなる、特許請求の範囲第８項記載の組成物
   。 １０、該ゼオライトがＹ型ゼオライトである、特許請求
   の範囲１４９項記載の触媒組成物。 １１．該ゼオライトを希土類及び／またはアンモニウム
   イオンで交換する、特許請求の範囲第１０項記載の組成
   物。