JPH06136369A - 接触クラツキング触媒および添加剤 - Google Patents

接触クラツキング触媒および添加剤

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JPH06136369A
JPH06136369A JP5120409A JP12040993A JPH06136369A JP H06136369 A JPH06136369 A JP H06136369A JP 5120409 A JP5120409 A JP 5120409A JP 12040993 A JP12040993 A JP 12040993A JP H06136369 A JPH06136369 A JP H06136369A
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ロナルド・エリツク・リツター
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ハワード・ジヨン・シエフアー・ザサード
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WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属たとえばVおよびNiの不利益な効果の
抑制に高度に効果的な、改良された接触クラッキング触
媒組成物および添加剤組成物を提供すること。 【構成】 希土類の酸化物、酸塩化物およびこれらの混
合物よりなるグループから選択した希土化合物を酸と反
応させたメタカオリン基剤中に分散させたばらばらの粒
子を含有する組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本件出願は、1992 年 5 月1日付で受理さ
れた米国一連番号 877,568 の部分継続出願である。
【0002】本発明は、接触クラッキング触媒に、より
特定的には金属含有炭化水素供給原料を価値ある生成
物、たとえばガソリンおよびジーゼル燃料に転化させ得
るクラッキング触媒/添加剤組成物に関するものであ
る。
【0003】ゼオライト含有クラッキング触媒を金属、
たとえばバナジウム(V)およびニッケル(Ni)を含
有する供給原料の加工に使用した場合には、これらの金
属が実質的に活性の損失と望ましくない生成物、たとえ
ば水素およびコークの生成の増加との原因となる量沈積
する。
【0004】先行技術は、希土成分を触媒に添加した場
合に V の存在下における接触クラッキング触媒の接触
クラッキング活性と選択性とを改良する種々の方法を開
示している。
【0005】U.S.3,93,987 は、希土塩の溶液を含浸
させたゼオライト含有クラッキング触媒を記載してい
る。触媒の製造に使用し得る可溶性の希土塩には、希土
類の塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
硫酸塩、硫化物、チオシアン酸塩、ペルオキシ硫酸塩、
酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、フッ化物、硝酸塩、
ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、乳酸塩、
リンゴ酸塩、シュウ酸塩、パルミチン酸塩、水酸化物、
酒石酸塩等が含まれる。
【0006】U.S.4,515,683 は、通常の使用に先立
ってランタンを触媒上に非イオン的に沈澱させて、接触
クラッキング触媒上のバナジウムを不活性化する方法を
開示している。好ましい具体例においては、あらかじめ
希土類の塩化物の溶液を含浸させておいた触媒に水酸化
アンモニウムまたはシュウ酸を添加してランタンを沈澱
させる。
【0007】U.S.4,921,824 は、酸化ランタンの個
別の、ばらばらの粒子を含有する改良された接触クラッ
キング触媒を開示している。この酸化ランタン粒子は、
クラッキング工程中に触媒とは別個に、同時に添加す
る。この酸化ランタン添加剤は不活性基剤、たとえば粘
土、シリカおよび/または金属酸化物を含有していても
よい。
【0008】英国 2 140 791 は、基本的に単層として
アルミナ表面上に分散した酸化ランタンを含有する S
Ox 捕集剤の製造を開示している。この酸化ランタン-
アルミナ組成物は、ゼオライト、粘土およびアルミナゾ
ル結合剤、たとえばアルミニウムクロロヒドロキシドを
含有する FCC 触媒と混合、またはこれに組み入れる
ことができる。
【0009】U.S.4,843,052 および U.S.4,940,5
31 は、酸と反応させたメタカオリン触媒を開示してい
る。この触媒は、高レベルの金属、たとえば Ni およ
び Vを含有する炭化水素供給原料の接触クラッキング
に使用することができる。
【0010】U.S.4,465,779 は、マグネシウム化合
物を含有する希釈剤を有する改質されたクラッキング触
媒組成物を開示している。この組成物は極めて高い金属
(Ni および V)含有量を有する供給原料の加工に使
用される。
【0011】金属たとえば V および Ni の不利益な
効果の抑制に高度に効果的な、改良された接触クラッキ
ング触媒組成物および添加剤組成物を提供することが本
発明の目標である。
【0012】限定された量の新規な希土含有添加剤を添
加することにより触媒性能に有意の改良が得られるゼオ
ライト含有接触クラッキング触媒を提供することが、そ
の他の目標である。
【0013】希土化合物、好ましくはランタン化合物が
触媒/添加剤粒子全体にわたって効果的に、かつ効率的
に分散しているばらばらの粒子の希土含有クラッキング
触媒および添加剤の製造方法を提供することが、その他
の目標である。
【0014】その他の目標は、本発明記載の触媒を接触
条件下で有意の量の金属、たとえばV および Ni を含
有する炭化水素供給原料と反応させる、改良された炭化
水素のクラッキング方法を提供することである。
【0015】これらの目標、およびその他の目標は、以
下の詳細な記述および特定の実施例から当業者には容易
に明らかになるであろう。
【0016】広く言えば、本発明は、酸と反応させたメ
タカオリンを含む無機酸化物基材中に分散させた希土、
好ましくはランタン/ネオジミウム(La/Nd)の酸化
物および/または酸塩化物、ならびに好ましくはアルカ
リ金属酸化物および/または触媒として活性なゼオライ
ト/モレキュラーシーブ成分の個別のばらばらの粒子を
含有する粒状希土含有触媒/添加剤組成物を意図したも
のである。
【0017】より特定的には、本件発明者らは、Ni お
よび V の存在下におけるゼオライト含有クラッキング
触媒の触媒性能が、この触媒を、微細に分割した希土類
シュウ酸塩を 0.8 ないし 1.0 Al23・2 SiO2 のモ
ル組成と約 150 m2/g 以上の表面積とを有する酸と反応
させたメタカオリンと混合して得られる粒状希土含有添
加剤、および任意にカルシウムおよび/またはマグネシ
ウムの酸化物、および/またはゼオライト/モレキュラ
ーシーブ成分、および/またはアルミニウムヒドロキシ
クロライドゾルと混合し、この混合物を成形し、焼し
て、触媒として活性な、酸と反応したメタカオリン/ア
ルミナ基材中に分散した希土類酸化物および/または酸
塩化物を含有する硬い、高密度の摩擦抵抗性の粒子を得
ることにより改良され得ることを見いだした。
【0018】本発明の好ましい実施態様において、ラン
タナ含有添加剤は以下のようにして製造する: (1) 微細に分割された希土類シュウ酸塩および酸と
反応したメタカオリン、ならびに任意にカルシウムおよ
び/またはマグネシウムの酸化物(CaO および/また
は MgO)、および、ゼオライト/モレキュラーシーブ
成分および酸性アルミニウムゾルを含有する水性スラリ
ーを製造し; (2) 約 25 ないし 35 重量パーセントの固体含有量
を有する上記の水性スラリーを、約 300 ないし 350°F
の温度でスプレー乾燥して希土類シュウ酸塩粒子が酸
と反応したメタカオリン/アルミニウムゾル基材の全体
にわたって分散している、10 ないし 150 ミクロンの寸
法範囲を有する粒子を得; (3) 上記のスプレー乾燥した粒子を 1000 ないし 12
00°F の温度で約1時間焼して希土類シュウ酸塩を
希土類の酸化物および/または酸塩化物の粒子に転化さ
せ、このスプレー乾燥粒子を高密度の摩擦抵抗性の触媒
/添加剤粒子に変換させる。
【0019】焼ののちには、本発明記載の好ましい組
成物は以下の各成分を含有する(乾燥基準の重量パーセ
ントで表してある): (1) 酸と反応させたメタカオリン 10 ないし 90、好
ましくは 50 ないし80。
【0020】(2) 希土類の酸塩化物/酸化物1ない
し 35、好ましくは1ないし 30。
【0021】(3) アルミニウム結合剤 0 ないし 1
0、好ましくは 2 ないし 5。
【0022】(4) カルシウム/マグネシウム酸化物
0 ないし 10、好ましくは 2 ないし 5。
【0023】(5) ゼオライト/モレキュラーシーブ
成分 0 ないし 50、好ましくは 0ないし 10。
【0024】本件触媒/添加剤粒子は以下の触媒的性質
および物理的性質を有している: (1) ASTM 3907 により測定して 15 ないし 80
の微少活性; (2) 1ないし 15 のデビソン(Davison)摩擦係数; (3) 0.6 ないし 1.0 g/cc の密度; (4) 50 ないし 200 m2/g の表面積。
【0025】デビソン係数(DI)は以下のようにして
測定する:触媒の試料を分析して 0 ないし 20 ミクロ
ンの寸法の含有量を測定する。ついで、この試料を、精
密穿孔オリフィスを有する硬化鋼製ジェットカップを用
いて流体触媒摩擦装置(Fluid Catalyst Attrition App
aratus)中で1時間試験にかける。毎分 21 リットルの
空気流を用いる。デビソン係数は以下の式により計算す
る:
【0026】
【数1】 本発明の実施に使用する酸と反応させたメタカオリン
は、U.S.4,843,052(本件明細書中に引用文献として
組み入れられている)に記載されており、次の方法によ
り得られる。カオリンを約 700 ないし 910℃ の温度に
少なくとも1分間加熱して反応性のメタカオリンを得、
ついで、この反応性のカオリンを反応性メタカオリン1
モルあたり酸約 1.5 モル以内の量の酸、好ましくは塩
酸と反応させて、酸浸出したアルミナ、すなわち塩化ア
ルミニウムの水溶液に分散した、酸と反応したメタカオ
リンを含有する反応混合物を得る。
【0027】上記の酸と反応した金属結合剤は、約 0.8
ないし 1.0 Al23・2 SiO2 のモル組成、約 150
ないし 500 m2/g の表面積、および ASTM-4222 お
よび4691 により測定して約 0.15 ないし 0.50 cc/g の
全窒素微孔体積を有する。
【0028】本発明の好ましい実施態様においては、酸
と反応させたメタカオリン反応混合物を金属アルミニウ
ム粉と混和してアルミニウムヒドロキシクロライドゾル
結合剤を得る。これに替えて、酸と反応させたメタカオ
リンを反応混合物から回収して付加的なゾル結合剤を添
加することなく使用することも、また、アルミニウム塩
酸塩ゾル、たとえば式
【0029】
【化2】Al2+μ(OH)3μYCl を有するクロルヒドロール(Chlorhydrol)と混和する
こともできる。
【0030】他の好ましい具体例においては、本件触媒
/添加剤組成物は 10 重量パーセント以内の、好ましく
は 2 ないし 5 重量パーセントの CaO および/また
はMgO を含有し、有利には、これを希土類シュウ酸塩
スラリーに添加してスラリーの pH を約 2.5 以上、好
ましくは 3.5 ないし 4.5 に維持する。
【0031】本発明の実施に使用する希土類シュウ酸塩
は、基本的には 100 パーセントのランタン/ネオジニ
ウムのシュウ酸塩を含有するものであってもよく、ラン
タン/ネオジニウムが約 60 重量パーセント以内の他の
希土、たとえばセリウムとの組合わせで存在するシュウ
酸塩を含有するものであってもよい。この希土類シュウ
酸塩は、希土類水和物(酸化物、水酸化物等)、たとえ
ば酸化物の重量パーセントで表して: La23 46 Ce23 12 Pr611 6 Nd23 16 他のもの(Cl、H2O 等) 20 の希土分析値を有するモリコープ(Molycorp)5210 規
格の希土類水和物をシュウ酸と反応させて、沈澱した 2
ないし 100 ミクロンの範囲の粒子寸法を有する希土類
シュウ酸塩を得る方法により幸便に製造される。
【0032】本件触媒/添加剤は市販のゼオライト含有
流動クラッキング触媒(FCC)、たとえばダブリュー
・アール・グレース社のデビソン化学部(The Davison
Chemical Division of W. R. Grace & Co. -Conn.)に
より個別の成分または複合成分として製造され、市販さ
れているオクタキャット(Octacat)、スーパー D(Su
per-D)、DA および XP 触媒と混和することができ
る。これらの触媒は典型的にはゼオライト/モレキュラ
ーシーブ、たとえば X 型、Y 型、超安定Y 型(US
Y)、希土交換 Y 型(REY)、ベータ型および/ま
たは ZSM-5 型の、シリカ、アルミナまたはシリカ-
アルミナ粘土基剤中に分散させたものを含有する。好ま
しいゼオライトは U.S.3,402,996(CREX および CRE
Y)、U.S.3,293,192、U.S.3,449,070(US
Y)、U.S.3,595,611、3,607,043、3,957,623(PC
Y)および 3,676,368(REHY)に開示されている。
FCC 触媒は、U.S.3,957,689、CA 967,136、U.
S.4,499,167、U.S.4,542,118 および U.S.4,45
8,023 の示唆に従って製造することができる。
【0033】上記のゼオライト/モレキュラーシーブを
本発明記載の触媒/添加剤に組み入れてクラッキング活
性を増強し得ることも意図されている。
【0034】本発明記載の触媒/添加剤は、好ましくは
通常のゼオライト含有 FCC 触媒と、5 ないし 25 重
量パーセントの、より好ましくは 5 ないし 15 重量パ
ーセントの範囲の量で混和する。本件触媒/添加剤は、
接触クラッキング工程での使用の前に、または工程中
に、別個の粒状成分としての FCC 触媒と混和するこ
とができる。これに替えて、本件触媒/添加剤を製造中
の通常の FCC 触媒粒子に混入することもできる。
【0035】本件 FCC/添加剤組成物は、500 ない
し 600℃ のクラッキング反応温度および 600 ないし 8
50℃ の再生温度で、100 ppm 以内の、またはそれ以上
の Vおよび Ni を含有する可能性のある炭化水素供給
原料を用いて行われる FCC工程中で使用する。FC
C 工程中の添加剤の存在が金属、たとえばバナジウム
の不利益な効果を不活性化し、水素およびコークの生成
を減少させることが見いだされている。本件添加剤の使
用が、10,000 ないし 20,000 ppm という多量のV を含
有する FCC 再生触媒の有効な使用を可能にするであ
ろうことが予期される。
【0036】本発明の基本的な様相を記述してきたが、
以下の実施例は特定の具体例を説明するために与えられ
るものである。
【0037】
【実施例】
実施例1酸と反応させたメタカオリン/アルミナゾル結合剤の製
カオリン粘土の試料 100 ポンドを 1680°F で
し、ついで 9.4 ポンドのHCl(100%酸基準)および
280 ポンドの H2O と 214°F で 8 時間反応させ
た。続いて 4.6 ポンドのアルミニウム金属粉(アルコ
ア(Alcoa) 規格 120)を添加し、214°F で 4 時間、
反応を継続させる。
【0038】実施例2希土類シュウ酸塩の製造 117.4 ポンドの脱イオン水を 18.5 ポンドのシュウ酸
(C242・2H2O)と混和し、この混合物を 100°
F に加熱して、沈澱した希土類シュウ酸塩を製造し
た。ついで、20.1 ポンドの希土類水和物(モリコープ
5210)を添加し、この混合物を1時間撹拌した。得られ
る沈澱した希土類シュウ酸塩スラリーは 1.0以下の pH
を有していた。
【0039】実施例3希土類シュウ酸塩/MgO スラリーの製造 実施例 2 の方法により製造した希土類シュウ酸塩スラ
リー 100 ポンド(乾燥基準)を 5.8 ポンドの MgO
と混和した。得られる混合物は 4.0 の pH を有してい
た。
【0040】実施例4触媒/添加剤の製造 実施例 3 の MgO 処理した希土類シュウ酸塩スラリー
158 ポンドを実施例1の酸と反応させたメタカオリン
/結合剤スラリー 207.1 ポンドと混合し、十分に混合
し、300°F の温度でスプレー乾燥し(対照例)、1000
°F の材料温度で1時間焼した。
【0041】実施例5大量バッチ製造2O 1 ポンドあたりに 0.214 ポンドの C242・2
2O を添加してシュウ酸溶液(17.6 %)を製造し、4
5℃ に加熱した。ついで、46 重量パーセントの La2
3 を含有する希土類水和物 9820 ポンドを、このシュウ
酸溶液 51460ポンドと混和した。1000 ポンドの MgO
を添加して混合物の pH を調節し、pH = 4.0 を得
た。得られたスラリーは: 希土類シュウ酸塩: 17360 ポンド(27.9 %) MgO: 1000 ポンド( 1.61%) 水: 43920 ポンド(70.5 %) 合計: 62280 ポンド を含有していた。
【0042】実施例1の記載と同様にして製造した酸と
反応させたメタカオリン/アルミニウムゾル結合剤スラ
リー(固体分 22.2、重量%)50,900 ポンドを 31,140
ポンドの上で製造したシュウ酸塩/MgO スラリーに添
加した。ついで、このスラリーを 350°F でスプレー
乾燥し、1100 − 1200°F で約1時間焼した。
【0043】実施例6触媒/添加剤の化学的/物理的性質および評価 15 重量パーセントの実施例 4 および 5 の生成物、な
らびに 85 重量パーセントの市販のゼオライト含有 F
CC 触媒(ダブリュー・アール・グレース社のデビソ
ン化学部により製造され、市販されているオリオン(Or
ion)832)を含有する試験試料を製造した。100 %のオ
リオン 822 基準的な場合の試料も製造した。
【0044】これらの試料を 1250°F で 3 時間
し、ナフテン酸 V を 5,000 ppm のレベルにまで含浸
させ、1450°F で1時間焼して炭素を除去し、つい
で 1450°F、80 %の空気中水蒸気で 5 時間水蒸気脱
活した。この水蒸気処理した試料を、触媒ゼオライト表
面積保持、ならびに触媒クラッキング活性および選択性
に関して評価した(MAT)。この MAT 試験は 980
°F、接触時間 30 秒で、典型的な気体油供給原料を用
いて行った。
【0045】対照例(基準的な場合)としての 100 %
のオリオン 822 触媒を用いた試験結果は表Iおよび II
に概括してある。この結果は、基準的な場合の触媒と
比較して実施例 4 および 5 の組成物が脱活後に、より
高度の保持されたゼオライト表面積とかなり低いコーク
および H2 とを生むことを示している。
【0046】
【表1】 表 I 化学的/物理的性質 触媒 オリオン 822(100%) 実施例 4 の組成物(100%) 化学分析値 RE23:重量% 1.43 26.7 MgO:重量% − 2.7 Al23:重量% 33.0 33.7 物理分析値 表面積:m2/g 286 153 H2O 微孔体積:cc/g 0.41 0.46 DI: 7 7 ABD:g/cc 0.74 0.75触媒的性質1) 触媒 オリオン 822(100%) オリオン 822(85%)と実 実施例 4(15 %)との混合物 ゼオライト表面積:m2/g 46 78 MAT:触媒対油比 5、WHSV 30、980°F 添加率:% 48.0 61.5 コーク:% 5.1 5.0 H2:重量% 0.70 0.47 ガソリン:重量% 33.3 42.01) 5000 ppm の V を含浸させ、1450°F、80 %水蒸気/20 %空気で 5 時間 脱活したのちの結果。
【0047】
【表2】 表 II 化学的/物理的性質 触媒 オリオン 822(100%) 実施例 5 の組成物 化学分析値 RE23:重量% 1.43 26.2 MgO:重量% − 3.1 Al23:重量% 33.3 33.5 物理分析値 表面積:m2/g 286 57 H2O 微孔体積:cc/g 0.41 0.26 DI: 7 4 ABD:g/cc 0.74 0.98触媒的性質2) 触媒 オリオン 822(100%) オリオン 822(85%)と実 実施例 5(15 %)との混合物 ゼオライト表面積:m2/g 57 71/68 MAT:触媒対油比 4、WHSV 30、980°F 添加率:% 50 57.0 コーク:% 5.1 4.2 H2:重量% 0.68 0.59 ガソリン:重量% 24.5 39.52) 5000 ppm の V を含浸させ、1450°F、80 %水蒸気/20 %空気で 5 時間 脱活したのちの結果。
【0048】実施例7ゼオライト含有クラッキング触媒の製造 以下の成分を含有するゼオライト含有触媒AおよびBの
試料を製造した:
【0049】
【表3】触媒 A(対照例) 触媒 B(本発明記載のもの) 重量% 成分 重量% 成分 25 USY ゼオライト 25 USY ゼオライト 7 Al2(OH)5Cl(2.5 H2O) 7 Al2(OH)5Cl(2.5 H2O) からの Al23 からの Al23 38 酸と反応させたメタカオリン 38 酸と反応させたメタカオリン /アルミナゾル結合剤 /アルミナゾル結合剤 30 カオリン 28.9 カオリン 1.1 La/Nd シュウ酸塩からの RE23 触媒 A および B は、USY ゼオライト、アルミニ
ウムヒドロキシクロライドゾル、酸と反応させたメタカ
オリン(実施例1で製造した型のもの)およびカオリン
(約 27 重量パーセントの固体分を含有するもの)の水
性スラリーをスプレー乾燥して製造した。触媒 B(本
発明記載のもの)は、6.86 の La23/Nd23 比を有
する希土類シュウ酸塩を含有していた。ついで、このス
プレー乾燥した触媒を 370℃ で 30 分間焼した。こ
の触媒を (NH4)2SO4 の水溶液で洗浄してソーダレ
ベルを < 0.5 重量パーセント Na2O に減少させた。
ついで、この触媒を 120℃ で炉乾燥させた。
【0050】実施例8ゼオライト含有クラッキング触媒の化学的/物理的性質
および評価 実施例 7 の触媒 A および B の化学的/物理的性質
を測定し、以下に概括する:
【0051】
【表4】化学的/物理的性質 A(対照例) B(本発明記載のもの) La23 重量% 0.01 0.96 RE23 重量% 0.03 1.11 Na2O 重量% 0.27 0.30 Al23 重量% 42.9 41.9 Cl 重量% 0.06 0.09 1750°FにおけるTV 重量% 13.9 13.7 ABD g/cc 0.73 0.70 DI 5 7 単位胞寸法 A 24.58 24.59 ゼオライト表面積 m2/g 152 157触媒的性質 3) 1700 ppm Ni + 3300 ppm V MA 重量% 52 59 H2 重量% 0.87 0.77 コーク 重量% 6.4 9.22500 ppm Ni + 5000 ppm V MA 重量% 45 55 H2 重量% 0.86 1.15 コーク 重量% 6.1 9.73) Ni + V を含浸させ、1400°F、100 %水蒸気、5 psig で 5 時間脱活し たのちの結果。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハワード・ジヨン・シエフアー・ザサード アメリカ合衆国メリーランド州21231ボル チモア・アパートメント217・テムズスト リート1900

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 希土類の酸化物、酸塩化物およびこれら
    の混合物よりなるグループから選択した希土化合物を酸
    と反応させたメタカオリン基剤中に分散させたばらばら
    の粒子を含有する組成物。
  2. 【請求項2】 約 10 重量パーセント以内のアルミナ結
    合剤を含有する請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 上記の酸と反応させたメタカオリンが0.
    8 ないし 1.0 Al23・2 SiO2 のモル組成と 150 m2
    /g 以上の表面積とを有するものであることを特徴とす
    る請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 上記の希土成分が La23/Nd23
    して表して少なくとも約 40 重量パーセントのランタン
    /ネオジミウムを含有するものであることを特徴とする
    請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】 10 重量パーセント以内のアルカリ土類
    金属の酸化物を含有する請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】 50 重量パーセント以内のゼオライト/
    モレキュラーシーブを含有する請求項1記載の組成物。
  7. 【請求項7】 10 ないし 150 ミクロンの粒子寸法を有
    する請求項1記載の組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1記載の組成物と混合したゼオラ
    イト含有クラッキング触媒を含有する接触クラッキング
    触媒組成物。
  9. 【請求項9】 バナジウム含有炭化水素を請求項8記載
    の触媒の存在下に接触クラッキング条件下で反応させる
    ことよりなる炭化水素の接触クラッキング方法。
  10. 【請求項10】 (a) 希土類シュウ酸塩と酸と反応
    させたメタカオリンとのスラリーを製造し; (b) この混合物をスプレー乾燥し; (c) スプレー乾燥した混合物を 425 ないし 870℃
    の温度で焼することよりなる粒状希土含有触媒/添加
    剤組成物の製造方法。
  11. 【請求項11】 上記のスラリーが 10 重量パーセント
    以内のアルミナゾルを含有することを特徴とする請求項
    10記載の方法。
  12. 【請求項12】 上記のスラリーをスプレー乾燥して約
    10 ないし 150 ミクロンの寸法範囲の、0 ないし 30
    DI の摩擦係数を有する粒子を得ることを特徴とする
    請求項11記載の方法。
  13. 【請求項13】 上記のアルミナゾルが酸と反応させた
    メタカオリンスラリーをアルミニウム金属粉と反応させ
    て得られるものであることを特徴とする請求項11記載
    の方法。
  14. 【請求項14】 上記のアルミナゾルがμ=約 4 ない
    し 12 である式 【化1】Al2+μ(OH)Cl6 を有するものであることを特徴とする請求項11記載の
    方法。
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