DE102006058632A1 - Verfahren zur Herstellung eines FCC-Katalysators - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines FCC-Katalysators mit verbesserter Abriebfestigkeit. Gemäß diesem Herstellungsverfahren wird eine wässrige Aufschlämmung, die einen Zeolithen, Ton und Polyaluminiumchlorid umfasst, sprühgetrocknet und anschließend calciniert, wobei das Polyaluminiumchlorid die Formel [Al<SUB>2</SUB>(OH)<SUB>y</SUB>Cl<SUB>6-y</SUB>]<SUB>x</SUB> hat, wobei x wenigstens 1 beträgt und y größer als 2 und kleiner als 4 ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines FCC-Katalysators (FCC: fluid catalytic cracking; Wirbelschicht-Cracken) durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung, die einen Zeolithen, Ton und Polyaluminiumchlorid umfasst.
  • Polyaluminiumchlorid, auch Aluminiumhydroxidchlorid, Aluminiumoxychlorid oder Aluminiumchlorhydroxid genannt, hat typischerweise die Formel [Al2(OH)yCl6-y ]x, wobei x wenigstens 1 beträgt und y im Bereich von 1 bis 5 liegen kann. Die Verbindung mit y = 5 wird Aluminiumchlorhydrat genannt.
  • Polyaluminiumchlorid wurde schon früher bei der Herstellung von FCC-Katalysatoren verwendet. Zum Beispiel offenbart US 4,443,553 ein Verfahren zur Herstellung eines FCC-Katalysators durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung, die einen Zeolithen des Y-Typs, ein aluminiumoxidhaltiges Bindemittel, eine Siliciumoxidquelle und ein Aluminiumhydroxidchlorid-Additiv mit der Formel [Al2(OH)yCl6-y]x enthält, wobei X = 1–6 und y = 4–5 sind. Das OH/Al-Verhältnis dieses Aluminiumhydroxidchlorids liegt also im Bereich von 2 bis 2,5. Das Alumini umhydroxidchlorid-Additiv wurde in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% zu der Aufschlämmung gegeben, berechnet als Al2O3, bezogen auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung.
  • GB 2 109 696 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von FCC-Katalysatorteilchen, das das Sprühtrocknen eines wässrigen Gemischs aus einem alkalimetallhaltigen Zeolithen, Ton und Aluminiumchlorhydrat mit einem OH/Al-Verhältnis von 2 bis 2,57 und somit einem y-Wert in der oben genannten Formel im Bereich von 4 bis 5,14 beinhaltet. Die resultierenden Teilchen werden anschließend calciniert und einem Ionenaustausch unterzogen.
  • Zur Verwendung in einer Wirbelschicht sind hochgradig abriebfeste Katalysatorteilchen wünschenswert. Daher besteht ein andauerndes Bedürfnis nach FCC-Katalysatoren mit verbesserter Abriebfestigkeit.
  • Überraschenderweise hat sich jetzt gezeigt, dass die Abriebfestigkeit von FCC-Katalysatoren erhöht werden kann, indem man Polyaluminiumchlorid [Al2(OH)yCl6-y]x mit einem y-Wert und damit einem OH/Al-Verhältnis in einem spezifischen Bereich verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines FCC-Katalysators, wobei eine wässrige Aufschlämmung, die einen Zeolithen, Ton und Polyaluminiumchlorid umfasst, sprühgetrocknet und anschließend calciniert wird, wobei das Polyaluminiumchlorid die Formel [Al2(OH)yCl6-y]x hat, wobei x wenigstens 1 beträgt und y größer als 2 und kleiner als 4 ist. Mit anderen Worten, das OH/Al-Verhältnis im Polyaluminiumchlorid ist größer als 1 und kleiner als 2.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Wert von y im Bereich von 2,2 bis 3,6. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Wert von y im Bereich von 2,4 bis 3,0.
  • Eine herkömmliche Art und Weise der Herstellung von Polyaluminiumchlorid ist der Angriff von Aluminiummetall mit Chlorwasserstoff. Weitere Verfahren sind in US 1,376,885 und DE 29 07 671 offenbart. Das erstere Dokument offenbart ein Verfahren, das den Angriff von Aluminiumhydroxidteilchen (Gibbsit, Böhmit, Bayerit) mit HCl und anschließende Elektrolyse beinhaltet. Die Stromstärke, die während der Elektrolyse verwendet wird, bestimmt das Cl/Al-Verhältnis und damit das OH/Al-Verhältnis des resultierenden Polyaluminiumchlorids. In DE 29 07 671 wird Polyaluminiumchlorid mit einem Al/Cl-Verhältnis von 0,9 (OH/Al = 1,9) durch Abkühlen einer auf 40–60°C befindlichen Aluminiumchloridlösung mit einem Aluminiumgehalt von 8–13 Gew.-% und einem Al/Cl-Verhältnis von 0,48–0,75 auf eine Temperatur von 20°C hergestellt.
  • Die wässrige Aufschlämmung, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, umfasst Zeolith, Ton und Polyaluminiumchlorid.
  • Der Zeolith wird vorzugsweise aus der Gruppe der Faujasit-Zeolithe (z.B. Zeolith X und Y), ZSM-5, phosphorausgetauschten ZSM-5, Zeolith beta, MCM-22, MCM-36, ITQ-Zeolith, SAPO, ALPO und Gemische davon ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Zeolithe des Y-Typs, wie Zeolith Y, ultrastabiler Zeolith Y (USY), seltenerdausgetauschter (ultrastabiler) Zeolith Y (RE-Y und RE-USY) sowie Gemische dieser Zeolithe des Y-Typs mit ZSM-5.
  • Zu den geeigneten Tonen gehören Kaolin, Bentonit, Lehm sowie thermisch oder chemisch behandelte Tone, wie Metakaolin. Der Ton hat vorzugsweise einen geringen Natriumgehalt, typischerweise unter 0,1 Gew.-% Na2O.
  • Außerdem können auch andere Verbindungen zu der Aufschlämmung gegeben werden, wie Aluminiumoxid (z.B. (Pseudo)Böhmit, Gibbsit, wärmebehandelte Formen von Gibbsit, wie Flash-calcinierter Gibbsit), Kieselsäure (z.B. Kieselsol, Natriumsilicat, natriumfreie Kieselsäure, (Poly)kieselsäure), anionische Tone (z.B. Hydrotalkit), Saponit, Montmorillonit, hochkristallines Aluminiumoxid, Titanate (z. B. Bariumtitanat oder Calciumtitanat, Magnesiumtitanat), Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Mischmetalloxide, geschichtete Hydroxysalze, zusätzliche Zeolithe, Magnesiumoxid, Säuren, Basen und verschiedene Metallverbindungen, wie Ti-, Zr-, V-, Nb-, Cr-, Mo-, W-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Ru-, Rh-, Pd-, Pt-, Cu-, Zn-, La- und Ce- haltige Verbindungen. Eine besonders bevorzugte zusätzliche Verbindung ist Aluminiumoxid.
  • Die Aufschlämmung umfasst vorzugsweise 5–30 Gew.-%, besonders bevorzugt 7–20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 8–12 Gew.-% Polyaluminiumchlorid, berechnet als Al2O3, bezogen auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung.
  • Die Aufschlämmung umfasst vorzugsweise:
    • – 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Zeolith;
    • – 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Ton; und
    • – 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al2O3.
  • Diese Gewichtsbereiche sind alle auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung bezogen.
  • Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 10–60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20–50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30–45 Gew.-%.
  • Die Aufschlämmung wird hergestellt, indem man den Ton, Zeolith und das Polyaluminiumchlorid sowie gegebenenfalls weitere Komponenten (wie Aluminiumoxid) in Wasser gibt. Der Ton, Zeolith und die anderen Komponenten können als trockene Feststoffe oder in wässriger Suspension hinzugefügt werden. Polyaluminiumchlorid wird als Sol oder Lösung hinzugefügt.
  • Es kann eine beliebige Reihenfolge der Zugabe verwendet werden.
  • Der pH-Wert der sprühzutrocknenden Aufschlämmung liegt vorzugsweise über 3, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5,5 und am meisten bevorzugt im Bereich von 3,5–4,5.
  • Die Aufschlämmung wird sprühgetrocknet, wobei verwirbelbare Teilchen, d.h. Teilchen mit einer Größe im Bereich von 10–200 μm, vorzugsweise 20–150 μm, entstehen. Die Einlasstemperatur des Sprühtrockners liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 600°C, und die Auslasstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 105 bis 200°C.
  • Schließlich werden die Katalysatoren calciniert. Die Calcinierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 700°C, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 600°C. Die Calcinierung wird vorzugsweise während 5 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 10–60 Minuten, durchgeführt.
  • Der resultierende FCC-Katalysator hat eine hohe Abriebfestigkeit.
  • Falls gewünscht, kann der FCC-Katalysator weiterhin mit Ionenaustauschverfahren behandelt werden, bevor er in einem FCC-Verfahren verwendet wird.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Vier Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt, indem man 30 Gew.-% Zeolith Y, 50 Gew.-% Kaolin, 10 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 Gew.-% Polyaluminiumchlorid in einem Feststoffanteil von 35% mit Wasser mischte. Alle Gewichtsprozentangaben sind auf den Feststofftrockengehalt bezogen. Die Katalysatoren unterschieden sich in Bezug auf das OH/Al-Verhältnis (und somit im y-Wert in der Formel [Al2(OH)yCl6-y]x) des Polyaluminiumchlorids, das für ihre Herstellung verwendet wurde. Diese verschiedenen Polyaluminiumchloride wurden von Gulbrandsen Chemicals bezogen.
  • Die Abriebfestigkeit der Katalysatoren wurden nach dem Standard-Abriebtest gemessen. Bei diesem Test ruht das Katalysatorbett auf einer Reibplatte mit drei Düsen. Die Reibplatte befindet sich innerhalb eines Reibrohrs, das Umgebungstemperatur hat. Luft wird zu den Düsen geleitet, und die resultierenden Strahlen führen zu einem nach oben gerichteten Transport von Katalysatorteilchen und erzeugten Feinteilchen. Auf dem Reibrohr befindet sich eine Trennkammer, wo die Strömung sich verliert, und die meisten Teilchen, die größer als etwa 16 μm sind, fallen in das Reibrohr zurück. Kleinere Teilchen werden in einem Sammelbeutel aufgefangen.
  • Dieser Test wurde durchgeführt, nachdem die Katalysatorproben bei 600°C calciniert wurden, und er wurde zuerst 5 Stunden lang durchgeführt, und dann wurde der Gewichtsprozentanteil der im Sammelbeutel aufgefangenen Feinteilchen auf der Basis einer imaginären Aufnahme von 50 Gramm bestimmt. Dies ist der Anfangsabrieb. Dann wurde der Test weitere 15 Stunden lang durchgeführt, und dann wurde der Gewichtsprozentanteil der Feinteilchen in dieser Zeitspanne (5–20 Stunden) bestimmt. Dies ist der inhärente Abrieb. Der Abriebindex (AI) ist der auf 25 Stunden extrapolierte Gewichtsprozentwert der Feinteilchen. Je abriebfester der Katalysator, desto niedriger ist also sein AI-Wert.
  • Die Abriebindices der verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    OH/Al des Polyaluminiumchlorids y in [Al2(OH)yCl6-y]x AI
    0,9 1,8 12,4
    1,3 2,6 7,5
    2,0 4,0 8,6
    2,25 4,5 14,1
  • Diese Tabelle zeigt eindeutig, die Wirkung des OH/Al-Verhältnisses des Polyaluminiumchlorids auf die Abriebfestigkeit der resultierenden Katalysatoren. Ein OH/Al- Verhältnis von über 1 und unter 2 (y über 2 und unter 4) führt zu einer höheren Abriebfestigkeit (d.h. einem höheren AI-Wert) als ein OH/Al-Verhältnis außerhalb dieses Bereichs.
  • Beispiel 2
  • Vier Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt, indem man 30 Gew.-% Zeolith Y, 50 Gew.-% Kaolin, 10 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 Gew.-% Polyaluminiumchlorid in einem Feststoffanteil von 35% mit Wasser mischte. Alle Gewichtsprozentangaben sind auf den Feststofftrockengehalt bezogen. Die Katalysatoren unterschieden sich in Bezug auf das OH/Al-Verhältnis des Polyaluminiumchlorids, das für ihre Herstellung verwendet wurde.
  • Die verschiedenen Polyaluminiumchloride wurden durch Sieden von Gemischen von Aluminiummetall und HCl in Al/Cl-Verhältnissen, die den gewünschten OH/Al-Verhältnissen gemäß der Formel [Al2(OH)yCl6-y]x entsprachen, hergestellt.
  • Die Abriebfestigkeit der Katalysatoren wurde gemäß dem in Beispiel 1 skizzierten Abriebtest gemessen. Die Abriebindices der verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    OH/Al des Polyaluminiumchlorids y in [Al2(OH)yCl6-y]x AI
    1,5 3 6,1
    1,7 3,4 6,2
    2,0 4,0 6,6
    2,25 4,5 7,7
    2,4 4,8 14,2
  • Auch diese Tabelle zeigt, dass ein OH/Al-Verhältnis von über 1 und unter 2 (y über 2 und unter 4) zu einer höheren Abriebfestigkeit (d.h. weniger Abrieb) führt als ein OH/Al-Verhältnis außerhalb dieser Bereiche.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines FCC-Katalysators, wobei eine wässrige Aufschlämmung, die einen Zeolithen, Ton und Polyaluminiumchlorid umfasst, sprühgetrocknet und anschließend calciniert wird, wobei das Polyaluminiumchlorid die Formel [Al2(OH)yCl6-y]x hat, wobei x wenigstens 1 beträgt und y größer als 2 und kleiner als 4 ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei y im Bereich von 2,2 bis 3,6 liegt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei y im Bereich von 2,4 bis 3,0 liegt.
  4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Aufschlämmung 5–30 Gew.-% des Polyaluminiumchlorids umfasst, berechnet als Al2O3, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Aufschlämmung.
  5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Aufschlämmung zusätzlich Böhmit, Pseudoböhmit, Gibbsit und/oder Flashcalcinierten Gibbsit enthält.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Zeolith ein Zeolith des Y-Typs ist.
  7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Ton um Kaolin handelt.
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