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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines FCC-Katalysators (FCC:
fluid catalytic cracking; Wirbelschicht-Cracken) durch Sprühtrocknen
einer wässrigen
Aufschlämmung, die
einen Zeolithen, Ton und Polyaluminiumchlorid umfasst.
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Polyaluminiumchlorid,
auch Aluminiumhydroxidchlorid, Aluminiumoxychlorid oder Aluminiumchlorhydroxid
genannt, hat typischerweise die Formel [Al2(OH)yCl6-y –]x, wobei x wenigstens 1 beträgt und y
im Bereich von 1 bis 5 liegen kann. Die Verbindung mit y = 5 wird
Aluminiumchlorhydrat genannt.
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Polyaluminiumchlorid
wurde schon früher
bei der Herstellung von FCC-Katalysatoren verwendet. Zum Beispiel
offenbart
US 4,443,553 ein
Verfahren zur Herstellung eines FCC-Katalysators durch Sprühtrocknen einer
wässrigen
Aufschlämmung,
die einen Zeolithen des Y-Typs, ein aluminiumoxidhaltiges Bindemittel,
eine Siliciumoxidquelle und ein Aluminiumhydroxidchlorid-Additiv
mit der Formel [Al
2(OH)
yCl
6-y]
x enthält, wobei
X = 1–6
und y = 4–5
sind. Das OH/Al-Verhältnis
dieses Aluminiumhydroxidchlorids liegt also im Bereich von 2 bis 2,5.
Das Alumini umhydroxidchlorid-Additiv wurde in einer Menge von 0,5
bis 2,5 Gew.-% zu der Aufschlämmung
gegeben, berechnet als Al
2O
3,
bezogen auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung.
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GB 2 109 696 offenbart ein
Verfahren zur Herstellung von FCC-Katalysatorteilchen, das das Sprühtrocknen
eines wässrigen
Gemischs aus einem alkalimetallhaltigen Zeolithen, Ton und Aluminiumchlorhydrat
mit einem OH/Al-Verhältnis
von 2 bis 2,57 und somit einem y-Wert in der oben genannten Formel
im Bereich von 4 bis 5,14 beinhaltet. Die resultierenden Teilchen
werden anschließend
calciniert und einem Ionenaustausch unterzogen.
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Zur
Verwendung in einer Wirbelschicht sind hochgradig abriebfeste Katalysatorteilchen
wünschenswert.
Daher besteht ein andauerndes Bedürfnis nach FCC-Katalysatoren mit
verbesserter Abriebfestigkeit.
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Überraschenderweise
hat sich jetzt gezeigt, dass die Abriebfestigkeit von FCC-Katalysatoren
erhöht werden
kann, indem man Polyaluminiumchlorid [Al2(OH)yCl6-y]x mit
einem y-Wert und damit einem OH/Al-Verhältnis in einem spezifischen
Bereich verwendet.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung
eines FCC-Katalysators, wobei eine wässrige Aufschlämmung, die
einen Zeolithen, Ton und Polyaluminiumchlorid umfasst, sprühgetrocknet
und anschließend
calciniert wird, wobei das Polyaluminiumchlorid die Formel [Al2(OH)yCl6-y]x hat, wobei x wenigstens 1 beträgt und y
größer als
2 und kleiner als 4 ist. Mit anderen Worten, das OH/Al-Verhältnis im
Polyaluminiumchlorid ist größer als
1 und kleiner als 2.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
liegt der Wert von y im Bereich von 2,2 bis 3,6. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
liegt der Wert von y im Bereich von 2,4 bis 3,0.
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Eine
herkömmliche
Art und Weise der Herstellung von Polyaluminiumchlorid ist der Angriff
von Aluminiummetall mit Chlorwasserstoff. Weitere Verfahren sind
in
US 1,376,885 und
DE 29 07 671 offenbart.
Das erstere Dokument offenbart ein Verfahren, das den Angriff von
Aluminiumhydroxidteilchen (Gibbsit, Böhmit, Bayerit) mit HCl und
anschließende
Elektrolyse beinhaltet. Die Stromstärke, die während der Elektrolyse verwendet
wird, bestimmt das Cl/Al-Verhältnis
und damit das OH/Al-Verhältnis
des resultierenden Polyaluminiumchlorids. In
DE 29 07 671 wird Polyaluminiumchlorid
mit einem Al/Cl-Verhältnis
von 0,9 (OH/Al = 1,9) durch Abkühlen
einer auf 40–60°C befindlichen
Aluminiumchloridlösung
mit einem Aluminiumgehalt von 8–13 Gew.-%
und einem Al/Cl-Verhältnis
von 0,48–0,75
auf eine Temperatur von 20°C
hergestellt.
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Die
wässrige
Aufschlämmung,
die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet wird, umfasst Zeolith, Ton und Polyaluminiumchlorid.
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Der
Zeolith wird vorzugsweise aus der Gruppe der Faujasit-Zeolithe (z.B.
Zeolith X und Y), ZSM-5, phosphorausgetauschten ZSM-5, Zeolith beta,
MCM-22, MCM-36, ITQ-Zeolith, SAPO, ALPO und Gemische davon ausgewählt. Besonders
bevorzugt sind Zeolithe des Y-Typs, wie Zeolith Y, ultrastabiler
Zeolith Y (USY), seltenerdausgetauschter (ultrastabiler) Zeolith
Y (RE-Y und RE-USY) sowie Gemische dieser Zeolithe des Y-Typs mit
ZSM-5.
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Zu
den geeigneten Tonen gehören
Kaolin, Bentonit, Lehm sowie thermisch oder chemisch behandelte Tone,
wie Metakaolin. Der Ton hat vorzugsweise einen geringen Natriumgehalt,
typischerweise unter 0,1 Gew.-% Na2O.
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Außerdem können auch
andere Verbindungen zu der Aufschlämmung gegeben werden, wie Aluminiumoxid
(z.B. (Pseudo)Böhmit,
Gibbsit, wärmebehandelte
Formen von Gibbsit, wie Flash-calcinierter Gibbsit), Kieselsäure (z.B.
Kieselsol, Natriumsilicat, natriumfreie Kieselsäure, (Poly)kieselsäure), anionische
Tone (z.B. Hydrotalkit), Saponit, Montmorillonit, hochkristallines
Aluminiumoxid, Titanate (z. B. Bariumtitanat oder Calciumtitanat,
Magnesiumtitanat), Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Mischmetalloxide,
geschichtete Hydroxysalze, zusätzliche
Zeolithe, Magnesiumoxid, Säuren,
Basen und verschiedene Metallverbindungen, wie Ti-, Zr-, V-, Nb-,
Cr-, Mo-, W-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Ru-, Rh-, Pd-, Pt-, Cu-, Zn-,
La- und Ce- haltige
Verbindungen. Eine besonders bevorzugte zusätzliche Verbindung ist Aluminiumoxid.
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Die
Aufschlämmung
umfasst vorzugsweise 5–30
Gew.-%, besonders bevorzugt 7–20
Gew.-% und am meisten bevorzugt 8–12 Gew.-% Polyaluminiumchlorid,
berechnet als Al2O3,
bezogen auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung.
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Die
Aufschlämmung
umfasst vorzugsweise:
- – 10 bis 70 Gew.-%, besonders
bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Zeolith;
- – 5
bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und am meisten
bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Ton; und
- – 1
bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und am meisten
bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al2O3.
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Diese
Gewichtsbereiche sind alle auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung bezogen.
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Der
Feststoffgehalt der Aufschlämmung
beträgt
vorzugsweise 10–60
Gew.-%, besonders bevorzugt 20–50
Gew.-% und am meisten bevorzugt 30–45 Gew.-%.
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Die
Aufschlämmung
wird hergestellt, indem man den Ton, Zeolith und das Polyaluminiumchlorid
sowie gegebenenfalls weitere Komponenten (wie Aluminiumoxid) in
Wasser gibt. Der Ton, Zeolith und die anderen Komponenten können als
trockene Feststoffe oder in wässriger
Suspension hinzugefügt
werden. Polyaluminiumchlorid wird als Sol oder Lösung hinzugefügt.
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Es
kann eine beliebige Reihenfolge der Zugabe verwendet werden.
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Der
pH-Wert der sprühzutrocknenden
Aufschlämmung
liegt vorzugsweise über
3, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5,5 und am meisten bevorzugt
im Bereich von 3,5–4,5.
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Die
Aufschlämmung
wird sprühgetrocknet,
wobei verwirbelbare Teilchen, d.h. Teilchen mit einer Größe im Bereich
von 10–200 μm, vorzugsweise
20–150 μm, entstehen.
Die Einlasstemperatur des Sprühtrockners liegt
vorzugsweise im Bereich von 300 bis 600°C, und die Auslasstemperatur
liegt vorzugsweise im Bereich von 105 bis 200°C.
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Schließlich werden
die Katalysatoren calciniert. Die Calcinierungstemperatur liegt
vorzugsweise im Bereich von 120 bis 700°C, besonders bevorzugt im Bereich
von 400 bis 600°C.
Die Calcinierung wird vorzugsweise während 5 Minuten bis 3 Stunden,
besonders bevorzugt 10–60
Minuten, durchgeführt.
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Der
resultierende FCC-Katalysator hat eine hohe Abriebfestigkeit.
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Falls
gewünscht,
kann der FCC-Katalysator weiterhin mit Ionenaustauschverfahren behandelt
werden, bevor er in einem FCC-Verfahren verwendet wird.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Vier
Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt, indem man 30 Gew.-%
Zeolith Y, 50 Gew.-% Kaolin, 10 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 Gew.-%
Polyaluminiumchlorid in einem Feststoffanteil von 35% mit Wasser
mischte. Alle Gewichtsprozentangaben sind auf den Feststofftrockengehalt
bezogen. Die Katalysatoren unterschieden sich in Bezug auf das OH/Al-Verhältnis (und
somit im y-Wert in der Formel [Al2(OH)yCl6-y]x) des
Polyaluminiumchlorids, das für
ihre Herstellung verwendet wurde. Diese verschiedenen Polyaluminiumchloride
wurden von Gulbrandsen Chemicals bezogen.
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Die
Abriebfestigkeit der Katalysatoren wurden nach dem Standard-Abriebtest
gemessen. Bei diesem Test ruht das Katalysatorbett auf einer Reibplatte
mit drei Düsen.
Die Reibplatte befindet sich innerhalb eines Reibrohrs, das Umgebungstemperatur
hat. Luft wird zu den Düsen
geleitet, und die resultierenden Strahlen führen zu einem nach oben gerichteten
Transport von Katalysatorteilchen und erzeugten Feinteilchen. Auf
dem Reibrohr befindet sich eine Trennkammer, wo die Strömung sich
verliert, und die meisten Teilchen, die größer als etwa 16 μm sind, fallen
in das Reibrohr zurück.
Kleinere Teilchen werden in einem Sammelbeutel aufgefangen.
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Dieser
Test wurde durchgeführt,
nachdem die Katalysatorproben bei 600°C calciniert wurden, und er wurde
zuerst 5 Stunden lang durchgeführt,
und dann wurde der Gewichtsprozentanteil der im Sammelbeutel aufgefangenen
Feinteilchen auf der Basis einer imaginären Aufnahme von 50 Gramm bestimmt.
Dies ist der Anfangsabrieb. Dann wurde der Test weitere 15 Stunden
lang durchgeführt,
und dann wurde der Gewichtsprozentanteil der Feinteilchen in dieser
Zeitspanne (5–20
Stunden) bestimmt. Dies ist der inhärente Abrieb. Der Abriebindex
(AI) ist der auf 25 Stunden extrapolierte Gewichtsprozentwert der
Feinteilchen. Je abriebfester der Katalysator, desto niedriger ist
also sein AI-Wert.
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Die
Abriebindices der verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle 1
aufgeführt. Tabelle 1
OH/Al
des Polyaluminiumchlorids | y
in [Al2(OH)yCl6-y]x | AI |
0,9 | 1,8 | 12,4 |
1,3 | 2,6 | 7,5 |
2,0 | 4,0 | 8,6 |
2,25 | 4,5 | 14,1 |
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Diese
Tabelle zeigt eindeutig, die Wirkung des OH/Al-Verhältnisses
des Polyaluminiumchlorids auf die Abriebfestigkeit der resultierenden
Katalysatoren. Ein OH/Al- Verhältnis von über 1 und
unter 2 (y über
2 und unter 4) führt
zu einer höheren
Abriebfestigkeit (d.h. einem höheren
AI-Wert) als ein OH/Al-Verhältnis
außerhalb
dieses Bereichs.
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Beispiel 2
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Vier
Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt, indem man 30 Gew.-%
Zeolith Y, 50 Gew.-% Kaolin, 10 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 Gew.-%
Polyaluminiumchlorid in einem Feststoffanteil von 35% mit Wasser
mischte. Alle Gewichtsprozentangaben sind auf den Feststofftrockengehalt
bezogen. Die Katalysatoren unterschieden sich in Bezug auf das OH/Al-Verhältnis des
Polyaluminiumchlorids, das für
ihre Herstellung verwendet wurde.
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Die
verschiedenen Polyaluminiumchloride wurden durch Sieden von Gemischen
von Aluminiummetall und HCl in Al/Cl-Verhältnissen, die den gewünschten
OH/Al-Verhältnissen
gemäß der Formel
[Al2(OH)yCl6-y]x entsprachen,
hergestellt.
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Die
Abriebfestigkeit der Katalysatoren wurde gemäß dem in Beispiel 1 skizzierten
Abriebtest gemessen. Die Abriebindices der verschiedenen Katalysatoren
sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
OH/Al
des Polyaluminiumchlorids | y
in [Al2(OH)yCl6-y]x | AI |
1,5 | 3 | 6,1 |
1,7 | 3,4 | 6,2 |
2,0 | 4,0 | 6,6 |
2,25 | 4,5 | 7,7 |
2,4 | 4,8 | 14,2 |
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Auch
diese Tabelle zeigt, dass ein OH/Al-Verhältnis von über 1 und unter 2 (y über 2 und
unter 4) zu einer höheren
Abriebfestigkeit (d.h. weniger Abrieb) führt als ein OH/Al-Verhältnis außerhalb
dieser Bereiche.