-
-
Verfahren zur Gewinnung eines kristallisierten basischen
-
Aluminiumchlorids oder -bromide Basische Aluminiumhalogenide, worunter
die Chloride und Bromide zu verstehen sind, gewinnen in zunehmendem Maße in der
kosmeeischen und pharmazeutischen Industrie an Bedeutung, basische Aluminiumchloride
werden aber auch in der Textilindustrie und auf anderen Gebieten, wie z. 8. für
die Herstellung von Aluminiumoxid-Katalysator-Trägern, anorganischen Fasern und
als Flockungsmittel bei der Abwasseraufbereitung eingesetzt.
-
Wäßrige Lösungen basischer Aluminiumchloride bzw. -bromide erhält
man nach verschiedenen Verfahren. So wird z. B. nach der DE-PS 1 174 751 metallisches
Aluminium auf elektrochemischem Wege in Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure gelöst.
Geht man von aus Oxiden ernältlichen Aluminiumverbindungen aus, so beruhen die
Verfahren
auf der doppelten Umsetzung anderer basischer Aluminiumsalze, z. 8. des allerdings
nur über mehrere Stufen zugänglichen basischen Aluminiumsulfits. Ein anderer Weg
zu basischen Aluminiunchioriden führt über die Methode des Ionenaustausches. Man
verarbeitet auch wasserfreies Aluminiunchlorid durch partielle Hydrolyse zu basischen
Aluminiumchloriden (z. B. DE-OS 1 567 470).
-
Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, in Mineralsäuren schwerlösliche
Aluminiumhydroxide bzw. Aluminiumoxidhydrate bzw. Aluminiumoxide durch Aufschluß,
Umfällung etc., was großen verfahrenstechnischen aufwand erfordert, in reaktionsfähige
Aluminiumhydroxide umzuwandeln und din.se sodann mit Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure
zur Reaktion zu bringen. Aus der DE-OS 2 309 610 st schlimülieh ein Verfahren bekannt,
bei dem man eine alCl3/6H20- bzw. AlBr3/6H2O-Suspension mit Aluminiumhydroxid oder
Aluniniueoxid so lange reagieren läßt, bis die verlangte stöchiometrische Zusammensetzung
vorliegt.
-
Bei sämtlichen Verfahren fallen die basischen Aluminiumhalogenide
als wäßrige Lösungen an. Will man aus diesen Lösungen die basischen Salze in fester
Form isolieren, so ist dies relativ einfach, wenn es sich um hochbasische Aluminiumhalogenide,
d. h. solche mit einem Aluminium-/Halogenid-Atomverhältnis = 1,8 : 1, handelt, da
diese Produkte einmal sehr stabil und zum anderen wenig korrosiv sind, und daher
durch Verfahrenstechniken wie Sprühtrocknung oder Verschuppung auf Walzentrocknern
verhältnismäßig leicht gewonnen werden können.
-
Demgegenüber sind feste niedrigbasische Aluminiumhalogenide mit abnehmendem
Aluminium-/Halogenid-Atomverhältnis, d. h. '1,8 : 1, immer schwieriger herzustellen.
Bei der Aufarbeitung der wäßrigen Lösungen bereitet nämlich zum einen deren Korrosivität
die größten Schwierigkeiten, zum anderen kommt noch die Instabilität der niedrigbasischen
Aluminiumhalogenide, d h. deren Hydrolyseempfindlichkeit bei thermischer Belastung,
so daß z. 8. das Eindampfen auf Walzentrocknern ausscheidet und die Sprühtrocknung
nur mit großem Aufwand an Verfahrenstechnik durchführbar ist
(DE-OS
2 263 333). Somit verbleibt, um derartige niedrigbasische Aluminiumhalogenide aus
ihren wäßrigen Lösungen zu erhalten, das in der DE-PS 2 408 751 beschriebene Verfahren
des Ausfällen mit z. a. Aceton, welches allerdings mit großem apparativen und Lösungsmittelaufwand
verbunden ist, sowie die 9öglichkeit, wäßrige Lösungen ganz besonders vorsichtig
einzudampfen, wobei man jedoch glasartige Nassen erhält, deren Zerkleinerung sehr
umständlich ist, so daß die Durchführung einer solchen Methode im Produktionsmaßstab
ausgeschlossen werden muß.
-
Der vorliegenden Erfindunq lag snmit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu entwickeln, das es gestattet, ein kristallisiertes Aluminiumchlorid bzw. -bromid
niederer Basizität direkt aus wäßrigen Lösungen zu gewinnen, ohne daß die obengenannten
Nachteile in Kauf genommen werden müssen.
-
Es wurde gefunden, daß dies überraschenderweise möglich ist, wenn
man von Lösungen ausgeht, die basische Aluminiumhalogenide enthalten, welche niedriger
basisch als die gewünschten sind, und diese unter Einhaltung bestimmter Konzentrationen
und Temperaturen einem Kristallisationsverfahren unterwirft.
-
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Gewinnung eines kristallisierten
basischen Aluminiumchlorids bzw. -bromids mit dem Atomverhältnis Al : Hal = 0,9
: 1 aus den wäßrigen Lösungen niedriger basischer Aluminiumchloride bzw. -bromide
vom Atomverhältnis Al : Hal wie 0,48 : 1 bis 0,75 : 1, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine auf einen Aluminiumgehalt von 8 bis 13 bzw. 5 bis 10 Gew.-% eingestellte
40 bis 60 ! warme Lösung des niedrigbasischen Aluminiumchlorids bzw. -bromids, die
durch Verdünnen einer höher konzentrierten Lösung mit Wasser oder durch Einengen
einer niedriger konzentrierten Lösung im Vakuum bei 40 bis 60 oc erhalten worden
war,unter Rühren auf ca.
-
20 s abkühlt und bei dieser Temperatur kristallisieren läßt, worauf
das ausgeschiedene Chlorid bzw. Bromid abfiltriert wird.
-
Es war überrasschend und nicht zu erwarten, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zum einen überhaupt aus wäßrigen Lösungen basische Aluminiumhalogenide
in kristallisierter Form direkt, d. h. ohne Fällungsmittel, erhalten werden können
und zum anderen aus den stark sauren Lösungen mit einem pH-Wert von ca. 0,45 ein
basischeres Aluminiumchlorid bzw. -bromid kristallisiert, wobei ja die Azidität
der flüssigen Phase gleichzeitig ansteigt.
-
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten wäßrigen Lösungen
basischer Aluminiumhalogenid, in welochen das Verhältnis Aluminium : Halogen im
Bereich von 0,48 : 1 bis 0,75 : 1 liegen soll, werden nach brkanntpn Verfahren gewonnen,
z. 8. aus Aluminiumhydroxid und Chlor- oder Bromwasserstoffsäure (DE-PS 2 309 610).
Die Einstellurn des Aluminium-/Halogen-Atomverhältnisses n den Ausgangslösungen
kann aber auch durch Zusatz von Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff oder Bromwasserstoffsäure
oder aluminiunhalogeniChexahydrat zu hochbasischen Aluminiumhalogenidlösungen erfolgen.
-
Man verwednet vorzugsweise wäßrige Lösungen mit einem Atonverhältnis
Aluminium : Halogenid gleich 0,48 : 1 bis 0,60 : 1. Ausgangslösungen mit Atomverhältnissen
Al / Cl bzw. Al : Br <0,48 scheiden, wenn sie erfindungsgemäß hehandelt werden,
nur AlCl3#6H2O aus. Ausgangslösungen mit Atomverhältnissen Al : Halogen >0,75
: 1 liefern schleimine, schwer filtrierbare Produkte.
-
Zur Herstellung der nusgangslösungen kann zweckmäßigerweise nach der
DE-PS 2 309 610 gearbeitet werden. Das Einengen erfolgt sodann nach bekannten Verfahren,
vorzugsweise durch Abdestillieren von Wasser im Vakuum bei 40 bis 60 °C, wobei dieser
Temperaturbereich streng einzuhalten ist, da sich bei höheren Temperaturen Zersetzungsprndukte
bilden werden. Beim Einengen wird soviel Wasser abgetrennt, bis die Al-Konzentration
von 8 bis 13 Gew.-% bei Chlorid und von 5 bis 10 Gew.- bei Bromid erreicht ist.
-
Falls höher konzentrierte Lösungen zur Verfügung stehen, verdünnt
man mit Wasser auf den benötigten Al-Gehalt. Die auf die eine oder andere Weise
eingestellte Lösung läßt man unter gutem Rührn auf ca. 20 S abkühlen, wobei sich
das gewünschte basische Aluminiumhalogenid in gut filtrierbarer Form abscheidet.
Die flüssige Phase enthält ein niedriger basisches Aluminiumhalogenid.
-
Nach Abtrennung des kristallisierten basischen Aluminiumhalogenids
kann aus dem Filtrat durch Umsetzen mit Aluminiumhydroxid wieder eine Ausgangslösung
für das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werden.
-
Den nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten basischen Aluminiumhalogeniden
ist die allgemeine Formel Al2(OH)3,8Cl2,2 X H20 bzw. Al2(0H)3,88r2,2 X H20 zuzuordnen,
wobei zu bemerken ist, daß es sich um eine Bruttoformel handelt, die weder ObPr
die Struktur noch über den Polymerisationsgrad noch über den Gehalt an Romplex-
oder/und nicht Komplexgebundenem Wasser etwas aussagt.
-
Die farb- und geruchlosen Salze lösen sich rasch und rückstandsfrei
in Wasser und sind auch nach langen Lagerzeiten von unveränderter Qualität.
-
Das erfindungsgaeäß, direkt aus wäßrigen Lösungen erhältliche basische
Aluminiumhalogenid der Zusammensetzung Al2(OH)3,8Cl2,2 bzw. Al2(0H)3 8Br2,2 2 wird
bevorzugt zur Herstellung von Trockenabmischungen mit den leicht zugänglichen hochbasischen
Al-Halngeniden verwendet. Man hat es damit in der Hand, in einfachster Weise alle
gewünschten Einstellungen im Atomverhältnisbereich Al : Cl bzw. Al : Br = 0,33 :
1 bis 2,0 : 1 herzustellen. Solche Mischungen werden für kosmetische Rezepturen
in Antitranspiranszubereitungen eingesetzt. Diese Abmischungen sind auch in niedrigen
Alkoholen, insbesondere Ethanol, löslich, d. h. es können die in der Kosmetik vorzugsweise
verwendeten alkoholischen Lösungen von basischen Al-Halogeniden jeder gewünschten
Basizität hergestellt werden. Das nach dem beanspruchten Verfahren herstellbare
+) oder mit Aluminiumhaiogenid-Hexahydrat
basische Aluminiumhalogenid
bringt schließlich Vorteile hinsichtlich des Transportes und vor allem der Lagerung,
da die wäßrigen Lösungen niedrig basischer Aluminiumhalogenide zur Zersetzung neigen,
wobei schwerlösliche hochbasische Aluminiumhalogenide ausgeschieden werden.
-
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß als Ausgangsmaterial
für die Herstellung des kristallisierten basischen Aluminiumhalogenide Lösungen
der relativ leicht zugänglichen niedriger basischen Aluminiumhalogenide eingesetzt
werden.
-
Beispiel 1 In einem Rotatinsverdampfer werden 1 000 g einer wäßrigen
Lösung eines niedrinbasischen Aluminiumchlorids, die 8,4 Gew.- Aluminium und 22,5
Cew.- Chlorid enthält (Atomverhältnis Aluminium : Chlor = 0,49 : 1) im Vakuum bei
40 bis 50 °C so weit eingeengt, bis ein Aluminiumgehalt von 9,2 Gew.-Ó erreicht
ist. Anschließend kühlt man die Lösung langsam auf Raumtemperatur ab. Das sich hierbei
ausscheidende basische Aluminiumchlorid wird scharf abzentrifugiert und unter Verzicht
auf eine Waschung bei 50 t getrocknet. Man gewinnt auf diese Weise 143 g weißes
kristallisiertes Produkt, das 17,4 Gew.-% Aluminium und 28,3 Gew.-% Chlorid enthält.
Dies entspricht einem Atomverhältnis Al : Cl = 0,81 : 1 und der Zusammensetzung
Al2(OH)3,53Cl2,47 # X H2O.
-
Das Zentrifugat wiegt 691 g und enthält 7,8 Gew.-% Aluminium sowie
24,4 Gew.-% Chlorid, dies entspricht einem basischen Aluminiumchlorid mit einem
Atomverhältnis Al : Cl = 0,42 : 1 und der Zusammensetzung Al2(OH)1,24Cl4,76 2 H20.
-
Zur Herstellung des Reinproduktes werden 10 g des zentrifugenfeuchten
kristallisierten basischen Aluminiumchlorids mit ca.
-
40 g eiskaltem absoluten Ethanol (99,9 sig) rasch gewaschen. Man filtriert
und trocknet den Rückstand bei 50 t. Das Produkt enthält 18,1 Gew.-% Aluminium und
26,5 Gew.- Chlorid, entsprechend
einem Atomverhältnis Aluminium
: Chlor = 0,90 : 1 und einer Zusammensetzung Al2(OH)3,8Cl2,2 # X H2O.
-
Beispiel 2 1 000 g einer wäßrigen Lösung eines niederbasischen Aluminiumchloride,
die 9,6 Gew.-% Aluminium und 21,4 Gew.-% Chlorid enthält, entsprechend einem Atomverhältnis
Aluminium : Chlor = 0, o : 1 wird in einem Rotationsverdampfer im Vakuum bei 40
bis 5n °C auf einen Aluminiumgehalt von 1f1,8 Gew.-% eingestellt. Anschließend wird
so verfahren, wiP im m Beispiel 1 beschrieben.
-
Es werden 259 g eines rohen kristallisierten basischen Aluminiumchlorids
erhalten, das oin Atomverhältnis Al : Cl = 0,80 : 1 und die Zusammensetzung Al2(OH)3,5Cl4,25
# X H2O aufweist.
-
Das wie in Beispiel 1 gereinigte Produkt ist mit dem Reinprodukt nach
Beispiel 1 identisch.
-
Beispiele 3 bis 5 Beispiel 3 zeigt, daß bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise,
auch wenn ein relativ hochbasisches Ausgangsmaterial zum Einsatz kommt, din gewünschte
Verbindung abgeschieden wird, die Beispiele 4 und 5, daß bei einem Ausgangsmaterial
mit einem Al : Halogen-Verhältnis, das außerhalb des für das Verfahren vorgeschriebenen
liegt, einmal kein Produkt isolierbar ist (Beispiel 4), während bei Beispiel 5 nur
Aluminiumchlorid-Hexahydrat ausfällt.
| Beispiel |
| Nr. Gew.-% Al Gew.-% Cl Atomverh. eingeengt auf Gew.-% Al Gew.-%
Cl Atomverh. |
| Al : Cl Gew.-% Al Al : Cl |
| 3 10,0 18,9 0,70 : 1 12,4 18,1 26,5 0,9 : 1 |
| 4 10,4 17,3 0,79 : 1 13,1 nicht isolierbar |
| 5 7,2 23,6 0,40 : 1 8,1 11,4 43,4 0,35 : 1 |
Beispiel 6 1 000 g einer Lösung von niedrigbasischen Aluminiumbromid
in Wasser mit einem Gehalt von 5,6 Gew.-7 Aluminium und 27,7 Gew.-% Bromid, entsprechend
einem Atomverhältnis Al : 8r = 0,60 : 1 wird im Rotationsverdampfer im Vakuum bei
40 bis 60 Dc auf eine Aluminiumkonzentration von 7 Gew.-% eingestellt. Anschließend
wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren.
-
Man erhält 25 g eines basischen Aluminiumhromids mit 12,2 Gew.-Pluminium
und 48,6 Gew.-% Bromid, dies entspricht einem Atomverhältnis Al : Br = 0,75 : 1
und der Zusammensetzung Al2(OH)3,33-Br2,67 # X H2O 2 0,99 Nach der Waschung mit
eiskaltem Ethaol verbelibt das Reinprodukt der Formel Al2(OH)3,8Br2,2 # X H2O.