DE2907671C2

DE2907671C2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten basischen Aluminiumchlorids oder- bromids

Info

Publication number: DE2907671C2
Application number: DE2907671A
Authority: DE
Inventors: Max Dipl.-Chem. Dr. Danner; Reinald 8906 Gersthofen Schlosser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-02-27
Filing date: 1979-02-27
Publication date: 1987-01-22
Also published as: DE2907671A1

Description

Basische Aluminiumhalogenide, worunter die Chloride und Bromide zu verstehen sind, gewinnen in zunehmendem Maße in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie an Bedeutung; basische Aluminiumchloride werden aber auch in der Textilindustrie und auf anderen Gebieten, wie z. B. für die Herstellung von Aluminiumoxid- Katalysator-Trägern, anorganischen Fasern und als Flockungsmittel bei der Abwasseraufbereitung eingesetzt.
Wäßrige Lösungen basischer Aluminiumchloride bzw. -bromide erhält man nach verschiedenen Verfahren. So wird z. B. nach der DE-PS 11 74 751 metallisches Aluminium auf elektrochemischem Weg in Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure gelöst. Geht man von aus Oxiden erhältlichen Aluminiumverbindungen aus, so beruhen die Verfahren auf der doppelten Umsetzung anderer basischer Aluminiumsalze, z. B. des allerdings nur über mehrere Stufen zugänglichen basischen Aluminiumsulfits. Ein anderer Weg zu basischen Aluminiumchloriden führt über die Methode des Ionenaustauschers. Man verarbeitet auch wasserfreies Aluminiumchlorid durch partielle Hydrolyse zu basischen Aluminiumchloriden (z. B. DE-OS 15 67 470). Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, in Mineralsäuren schwerlösliche Aluminiumhydroxide bzw. Aluminiumoxidhydrate bzw. Aluminiumoxide durch Aufschluß oder Umfällung, was großen verfahrenstechnischen Aufwand erfordert, in reaktionsfähige Aluminiumhydroxide umzuwandeln und diese sodann mit Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure zur Reaktion zu bringen. Aus der DE-OS 23 09 610 ist schließlich ein Verfahren bekannt, bei dem man eine AlCl&sub3;/6 H&sub2;O- bzw. AlBr&sub3;/6 H&sub2;O-Suspension mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid so lange reagieren läßt, bis die verlangte stöchiometrische Zusammensetzung vorliegt.
Bei sämtlichen Verfahren fallen die basischen Aluminiumhalogenide als wäßrige Lösungen an. Will man aus diesen Lösungen die basischen Salze in fester Form isolieren, so ist dies relativ einfach, wenn es sich um hochbasische Aluminiumhalogenide, d. h. solche mit einem Aluminium-/Halogenid-Atomverhältnis ≥=1,8 : 1, handelt, da diese Produkte einmal sehr stabil und zum anderen wenig korrosiv sind und daher durch Verfahrenstechniken wie Sprühtrocknung oder Verschuppung auf Walzentrocknern verhältnismäßig leicht gewonnen werden können.
Demgegenüber sind feste niedrigbasische Aluminiumhalogenide mit abnehmendem Aluminium-/Halogenid-Atomverhältnis, d. h. <1,8 : 1, immer schwieriger herzustellen. Bei der Aufarbeitung der wäßrigen Lösungen bereitet nämlich zum einen deren Korrosivität die größten Schwierigkeiten, zum anderen komnmt noch die Instabilität der niedrigbasischen Aluminiumhalogenide, d. h. deren Hydrolyseempfindlichkeit bei thermischer Belastung, so daß z. B. das Eindampfen auf Walzentrocknern ausscheidet und die Sprühtrocknung nur mit großem Aufwand an Verfahrenstechnik durchführbar ist (DE-OS 22 63 333). Somit verbleibt, um derartig niedrigbasische Aluminiumhalogenide aus ihren wäßrigen Lösungen zu erhalten, das in der DE-PS 24 08 751 beschriebene Verfahren des Ausfällens mit z. B. Aceton, welches allerdings mit großem apparativen und Lösungsmittelaufwand verbunden ist, sowie die Möglichkeit, wäßrige Lösungen ganz besonders vorsichtig einzudampfen, wobei man jedoch glasartige Massen erhält, deren Zerkleinerung sehr umständlich ist, so daß die Durchführung einer solchen Methode im Produktionsmaßstab ausgeschlossen werden muß.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, ein kristallisiertes Aluminiumchlorid bzw. -bromid niederer Basizität direkt aus wäßrigen Lösungen zu gewinnen, ohne daß die obengenannten Nachteile in Kauf genommen werden müssen.
Es wurde gefunden, daß dies überraschenderweise möglich ist, wenn man von Lösungen ausgeht, die basische Aluminiumhalogenide enthalten, welche niedriger basisch als die gewünschten sind und diese unter Einhaltung bestimmter Konzentrationen und Temperaturen einem Kristallisationsverfahren unterwirft.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten basischen Aluminiumchlorids bzw. -bromids mit dem Atomverhältnis Al : Hal=0,9 : 1 aus den wäßrigen Lösungen niedriger basischer Aluminiumchloride bzw. -bromide mit einem Atomverhältnis Al : Hal von 0,48 : 1 bis 0,75 : 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine auf einen Aluminiumgehalt von 8 bis 13 bzw. 5 bis 10 Gew.-% eingestellte, 40 bis 60°C warme Lösung des niedrigbasischen Aluminiumchlorids bzw. -bromids, die durch Verdünnen einer höher konzentrierten Lösung mit Wasser oder durch Einengen einer niedriger konzentrierten Lösung im Vakuum bei 40 bis 60°C erhalten worden ist, unter Rühren auf 20°C abkühlt und bei dieser Temperatur kristallisieren läßt, worauf das ausgeschiedene Chlorid bzw. Bromid abfiltriert und getrocknet wird.
Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum einen überhaupt aus wäßrigen Lösungen basische Aluminiumhalogenide in kristallisierter Form direkt, d. h. ohne Fällungsmittel, erhalten werden können und zum anderen aus den stark sauren Lösungen mit einem pH-Wert von ca. 0,45 ein basischeres Aluminiumchlorid bzw. -bromid kristallisiert, wobei ja die Azidität der flüssigen Phase gleichzeitig ansteigt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten wäßrigen Lösungen basischer Aluminiumhalogenide, in welchen das Verhältnis Aluminium : Halogen im Bereich von 0,48 : 1 bis 0,75 : 1 liegen soll, werden nach bekannten Verfahren gewonnen, z. B. aus Aluminiumhydroxid und Chlor- oder Bromwasserstoffsäure (DE-PS 23 09 610). Die Einstellung des Aluminium-/Halogen-Atomverhältnisses in den Ausgangslösungen kann aber auch durch Zusatz von Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff oder Bromwasserstoffsäure oder Aluminiumhalogenidhexahydrat zu hochbasischen Aluminiumhalogenidlösungen erfolgen.
Man verwendet vorzugsweise wäßrige Lösungen mit einem Atomverhältnis Aluminium : Halogenid gleich 0,48 : 1 bis 0,60 : 1. Ausgangslösungen mit Atomverhältnissen Al/Cl bzw. Al : Br < 0,48 : 1 scheiden, wenn sie erfindungsgemäß behandelt werden, nur AlCl&sub3; · 6 H&sub2;O aus. Ausgangslösungen mit Atomverhältnissen Al : Halogen > 0,75 : 1 liefern schleimige, schwer filtrierbare Produkte.
Zur Herstellung der Ausgangslösungen kann zweckmäßigerweise nach der DE-PS 23 09 610 gearbeitet werden. Das Einengen erfolgt sodann nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Abdestillieren von Wasser im Vakuum bei 40 bis 60°C, wobei dieser Temperaturbereich streng einzuhalten ist, da sich bei höheren Temperaturen Zersetzungsprodukte bilden würden. Beim Einengen wird so viel Wasser abgetrennt, bis die Al-Konzentration von 8 bis 13 Gew.-% bei Chlorid und von 5 bis 10 Gew.-% bei Bromid erreicht ist.
Falls höher konzentrierte Lösungen zur Verfügung stehen, verdünnt man mit Wasser auf den benötigten Al-Gehalt. Die auf die eine oder andere Weise eingestellte Lösung läßt man unter gutem Rühren auf ca. 20°C abkühlen, wobei sich das gewünschte basische Aluminiumhalogenid in gut filtrierbarer Form abscheidet. Die flüssige Phase enthält ein niedriger basisches Aluminiumhalogenid. Nach Abtrennung des kristallisierten basischen Aluminiumhalogenids kann aus dem Filtrat durch Umsetzen mit Aluminiumhydroxid wieder eine Ausgangslösung für das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werden.
Den nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten basischen Aluminiumhalogeniden ist die allgemeine Formel
Al₂(OH)_3,8Cl_2,2 · X H₂O bzw. Al₂(OH)_3,8Br_2,2 · X H₂O
zuzuordnen, wobei zu bemerken ist, daß es sich um eine Bruttoformel handelt, die weder über die Struktur noch über den Polymerisationsgrad noch über den Gehalt an komplex- oder/und nicht komplexgebundenem Wasser etwas aussagt.
Die farb- und geruchlosen Salze lösen sich rasch und rückstandsfrei in Wasser und sind auch nach langen Lagerzeiten von unveränderter Qualität.
Das erfindungsgemäß, direkt aus wäßrigen Lösungen erhältliche basische Aluminiumhalogenid der Zusammensetzung Al₂(OH)_3,8Cl_2,2 bzw. Al₂(OH)_3,8Br_2,2 wird bevorzugt zur Herstellung von Trockenabmischungen mit den leicht zugänglichen hochbasischen Al-Halogeniden oder mit Aluminiumhalogenid-Hexahydrat verwendet. Man hat es damit in der Hand, in einfachster Weise alle gewünschten Einstellungen im Atomverhältnisbereich Al : Cl bzw. Al : Br = 0,33 : 1 bis 2,0 : 1 herzustellen. Solche Mischungen werden für kosmetische Rezepturen in Antitranspiranszubereitungen eingesetzt. Diese Abmischungen sind auch in niedrigen Alkoholen, insbesondere Ethanol, löslich, d. h., es können die in der Kosmetik vorzugsweise verwendeten alkoholischen Lösungen von basischen Al-Halogeniden jeder gewünschten Basizität hergestellt werden. Das nach dem beanspruchten Verfahren herstellbare basische Aluminiumhalogenid bringt schließlich Vorteile hinsichtlich des Transportes und vor allem der Lagerung, da die wäßrigen Lösungen niedrig basischer Aluminiumhalogenide zur Zersetzung neigen, wobei schwerlösliche hochbasische Aluminiumhalogenide ausgeschieden werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß als Ausgangsmaterial für die Herstellung des kristallisierten basischen Aluminiumhalogenids Lösungen der relativ leicht zugänglichen niedriger basischen Aluminiumhalogenide eingesetzt werden.

Beispiel 1

In einem Rotationsverdampfer werden 1000 g einer wäßrigen Lösung eines niedrigbasischen Aluminiumchlorids, die 8,4 Gew.-% Aluminium und 22,5 Gew.-% Chlorid enthält (Atomverhältnis Aluminium : Chlor=0,49 : 1) im Vakuum bei 40 bis 50°C so weit eingeengt, bis ein Aluminiumgehalt von 9,2 Gew.-% erreicht ist. Anschließend kühlt man die Lösung langsam auf Raumtemperatur ab. Das sich hierbei ausscheidende basische Aluminiumchlorid wird scharf abzentrifugiert und unter Verzicht auf eine Waschung bei 50°C getrocknet. Man gewinnt auf diese Weise 143 g weißes kristallisiertes Produkt, das 17,4 Gew.-% Aluminium und 28,3 Gew.-% Chlorid enthält. Dies entspricht einem Atomverhältnis Al : Cl=0,81 : 1 und der Zusammensetzung Al₂(OH)_3,53Cl_2,47 · X H₂O.
Das Zentrifugat wiegt 691 g und enthält 7,8 Gew.-% Aluminium sowie 24,4 Gew.-% Chlorid, dies entspricht einem basischen Aluminiumchlorid mit einem Atomverhältnis Al : Cl=0,42 : 1 und der Zusammensetzung Al₂(OH)_1,24Cl_4,76 · X H₂O.
Zur Herstellung des Reinproduktes werden 10 g des zentrifugenfeuchten kristallisierten basischen Aluminiumchlorids mit ca. 40 g eiskaltem absoluten Ethanol (99,9%ig) rasch gewaschen. Man filtriert und trocknet den Rückstand bei 50°C. Das Produkt enthält 18,1 Gew.-% Aluminium und 26,5 Gew.-% Chlorid, entsprechend einem Atomverhältnis Aluminium : Chlor=0,90 : 1 und einer Zusammensetzung Al₂(OH)_3,8Cl_2,2 · X H₂O.

Beispiel 2

1000 g einer wäßrigen Lösung eines niedrigbasischen Aluminiumchlorids, die 9,6 Gew.-% Aluminium und 21,4 Gew.-% Chlorid enthält, entsprechend einem Atomverhältnis Aluminium : Chlor= 0,59 : 1 wird in einem Rotationsverdampfer im Vakuum bei 40 bis 50°C auf einen Aluminiumgehalt von 10,8 Gew.-% eingestellt. Anschließend wird so verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Es werden 259 g eines rohen kristallisierten basischen Aluminiumchlorids erhalten, das ein Atomverhältnis Al : Cl=0,80 : 1 und die Zusammensetzung Al₂(OH)_3,5Cl_2,5 · X H₂O aufweist.
Das wie in Beispiel 1 gereinigte Produkt ist mit dem Reinprodukt nach Beispiel 1 identisch.

Beispiele 3 bis 5

Beispiel 3 zeigt, daß bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise, auch wenn ein relativ hochbasisches Ausgangsmaterial zum Einsatz kommt, die gewünschte Verbindung abgeschieden wird, die Beispiele 4 und 5, daß bei einem Ausgangsmaterial mit einem Al : Halogen- Verhältnis, das außerhalb des für das Verfahren vorgeschriebenen liegt, einmal kein Produkt isolierbar ist (Beispiel 4), während bei Beispiel 5 nur Aluminiumchlorid-Hexahydrat ausfällt. &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54;

Beispiel 6

1000 g einer Lösung von niedrigbasischem Aluminiumbromid in Wasser mit einem Gehalt von 5,6 Gew.-% Aluminium und 27,7 Gew.-% Bromid, entsprechend einem Atomverhältnis Al : Br=0,60 : 1, wird im Rotationsverdampfer im Vakuum bei 40 bis 60°C auf eine Aluminiumkonzentration von 7 Gew.-% eingestellt. Anschließend wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren.
Man erhält 25 g eines basischen Aluminiumbromids mit 12,2 Gew.-% Aluminium und 48,6 Gew.-% Bromid, dies entspricht einem Atomverhältnis Al : Br=0,75 : 1 und der Zusammensetzung Al₂(OH)_3,33Br_2,67 · X H₂O.
Nach der Waschung mit eiskaltem Ethanol verbleibt das Reinprodukt der Formel
Al₂(OH)_3,8Br_2,2 · X H₂O .

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten basischen Aluminiumchlorids bzw. -bromids mit dem Atomverhältnis Al : Hal=0,9 : 1 aus den wäßrigen Lösungen niedriger basischer Aluminiumchloride bzw. -bromide mit einem Atomverhältnis Al : Hal von 0,48 : 1 bis 0,75 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein auf einen Aluminiumgehalt von 8 bis 13 bzw. 5 bis 10 Gew.-% eingestellte, 40 bis 60°C warme Lösung des niedrigbasischen Aluminiumchlorids bzw. -bromids, die durch Verdünnen einer höher konzentrierten Lösung mit Wasser oder durch Einengen einer niedriger konzentrierten Lösung im Vakuum bei 40 bis 60°C erhalten worden ist, unter Rühren auf 20°C abkühlt und bei dieser Temperatur kristallisieren läßt, worauf das ausgeschiedene Chlorid bzw. Bromid abfiltriert und getrocknet wird.