JP5185943B2

JP5185943B2 - Ｆｃｃ触媒の製造方法

Info

Publication number: JP5185943B2
Application number: JP2009535716A
Authority: JP
Inventors: バン・デル・ゾン，モニク; ヒルゲルス，ヤン・ヘンドリク
Original assignee: アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2027-11-07
Also published as: JP2010509044A; WO2008058875A1; DE602007010342D1; CA2669210A1; US7442664B2; EP2086675A1; US20080146436A1; ATE486654T1; CN101563158B; CA2669210C; EP2086675B1; CN101563158A

Description

本発明は、ゼオライト、クレイ、およびポリ塩化アルミニウムを含む水性スラリーをスプレー乾燥することにより、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒を製造するための方法に関する。

ポリ塩化アルミニウムは、ヒドロキシ塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウムまたはクロロ水酸化アルミニウムとも呼ばれるが、通常、ｘが少なくとも１であり、ｙが約１から約５の範囲にあることができる、式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｙＣｌ_６−ｙ］_ｘを有する。ｙ＝５である化合物は、普通、アルミニウムクロロヒドロールと呼ばれる。

ポリ塩化アルミニウムは、ＦＣＣ触媒の製造において以前には使用されてきた。例えば、（特許文献１）は、Ｙ−タイプゼオライト、アルミナ含有結合剤、シリカ源、およびｘが１から６の範囲にあり、ｙが４から５の範囲にある、式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｙＣｌ_６−ｙ］_ｘのヒドロキシ塩化アルミニウム添加物を含有する水性スラリーをスプレー乾燥することにより、ＦＣＣ触媒を製造するための方法を開示している。このヒドロキシ塩化アルミニウムのＯＨ／Ａｌ比は２から２．５の範囲にある。Ａｌ_２Ｏ_３として計算し、スラリーの固体含量基準で０．５から２．５重量％の量でこのヒドロキシ塩化アルミニウム添加物がスラリーに添加された。

（特許文献２）は、アルカリ金属含有ゼオライト、クレイ、および２から２．６７のＯＨ／Ａｌ比、したがって上述の式中で４から５．１４の範囲のｙ値を持つアルミニウムクロロヒドロールの水性混合物のスプレー乾燥することを伴う、ＦＣＣ触媒粒子を製造するための方法を開示している。
生成する粒子は引き続き焼成され、イオン交換される。

米国特許第４，４４３，５５３号ＧＢ２１０９６９６

流動床中で使用するためには、高耐磨減性の触媒粒子が望まれる。したがって、改善された耐磨減性のＦＣＣ触媒に対する必要性が継続している。

驚くべきことには、ｙ値、したがってＯＨ／Ａｌ比が特定の範囲にある、ポリ塩化アルミニウム［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｙＣｌ_６−ｙ］_ｘを使用することにより、ＦＣＣ触媒の耐磨減性を増加させることができるということが見出された。

それゆえ、本発明は、ゼオライト、クレイ、およびｘが少なくとも１であり、ｙが２よりも大きく、４よりも小さい、式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｙＣｌ_６−ｙ］_ｘのポリ塩化アルミニウムを含む水性スラリーがスプレー乾燥され、引き続き焼成される、流動接触分解触媒を製造するための方法に関する。言い換えれば、ポリ塩化アルミニウム中のＯＨ／Ａｌ比は１よりも大きく、２よりも小さい。

好ましい態様においては、ｙ値は約２．２から約３．６の範囲にある。更に好ましい態様においては、ｙ値は約２．４から約３．０の範囲にある。

ポリ塩化アルミニウムを製造する慣用の方法は、アルミニウム金属を塩化水素により攻撃することである。他の方法はＧＢ１，３７６，８８５とＤＥ２９０７６７１に開示されている。最初の特許は、水酸化アルミニウム粒子（ジブサイト、ベーマイト、バイエライト）をＨＣｌにより攻撃し、続いて電気分解する方法を開示している。電気分解時に使用される電流は、生成するポリ塩化アルミニウムのＣｌ／Ａ１比、したがってＯＨ／Ａｌ比を決定する。ＤＥ２９０７６７１は、８から１３重量％のアルミニウム含量および０．４８から０．７５のＡｌ／Ｃｌ比を持つ塩化アルミニウム溶液の４０−６０℃溶液を２０℃の温度まで冷却することにより、０：９のＡｌ／Ｃｌ比（ＯＨ／Ａｌ＝１．９）のポリ塩化アルミニウムを製造する。

本発明による方法において使用される水性スラリーは、ゼオライト、クレイ、およびポリ塩化アルミニウムを含む。

このゼオライトは、好ましくはフォージャサイトゼオライト（例えばゼオライトＸおよびＹ）、ＺＳＭ−５、リン交換ＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＩＴＱ−ゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、およびこれらの混合物の群から選択される。更に好ましいのは、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、希土類交換（超安定）ゼオライトＹ（ＲＥ−ＹおよびＲＥ−ＵＳＹ）、およびこれらＹ−タイプゼオライトとＺＳＭ−５との混合物などのＹ−タイプゼオライトである。

好適なクレイは、カオリン、ベントナイト、イングリッシュクレイ、およびメタ−カオリンなどの熱処理もしくは化学処理クレイを含む。このクレイは、好ましくは通常約０．１重量％Ｎａ_２Ｏ以下の低ナトリウム含量を有する。

加えて、アルミナ（例えば、（プソイド）ベーマイト、ジブサイト、フラッシュ焼成ジブサイトなどのジブサイトの熱処理された形）、シリカ（例えばシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、ナトリウムを含まないシリカ、（ポリ）ケイ酸）、アニオン性クレイ（例えばヒドロタルサイト）、サポナイト、モンモリロナイト、高結晶性アルミナ、チタン酸塩（例えばチタン酸バリウムまたはチタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、混合金属酸化物、層状ヒドロキシ塩、更なるゼオライト、マグネシウム酸化物、酸、塩基、およびＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、およびＣｅを含有する化合物などの種々の金属化合物などの他の化合物をこのスラリーに添加することができる。

特に好ましい更なる化合物はアルミナである。

このスラリーは、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３として計算し、スラリーの全固体含量基準で約５から約３０重量％、更に好ましくは約７から約２０重量％、最も好ましくは約８から約１２重量％のポリ塩化アルミニウムを含む。このスラリーは、好ましくは
−約１０から約７０重量％の、更に好ましくは約１５から約５０重量％の、最も好ましくは約１５から約４０重量％のゼオライト、
−約５から約７０重量％の、更に好ましくは約１０から約６０重量％の、最も好ましくは約１０から約５０重量％のクレイ、および
−Ａｌ_２Ｏ_３として計算して、約１から約５０重量％の、更に好ましくは約２から約４０重量％の、最も好ましくは約３から約４０重量％のアルミナ
を含む。これらの重量範囲はすべてスラリーの固体含量を基準とする。

このスラリーの固体含量は、好ましくは約１０から約６０重量％、更に好ましくは約２０から約５０重量％、最も好ましくは約３０から約４６重量％である。

このスラリーは、クレイ、ゼオライト、およびポリ塩化アルミニウムと、随意の他の成分（アルミナなどの）を水に添加することにより作製される。このクレイ、ゼオライト、および他の成分は、乾燥固体として、もしくは水性懸濁液中で添加可能である。ポリ塩化アルミニウムはゾルまたは溶液として添加される。いかなる添加順序も使用され得る。

スプレー乾燥されるこのスラリーのｐＨは、好ましくは約３以上、更に好ましくは約３から約５．５の範囲に、最も好ましくは約３．５から約４．５の範囲にある。

このスラリーをスプレー乾燥して、流動性粒子、すなわち約１０から約２００ミクロンの範囲の、好ましくは約２０から約１５０ミクロンの粒子が形成される。スプレー乾燥器の入口温度は、好ましくは約３００から約６００℃の範囲にあり、出口温度は、好ましくは約１０５から約２００℃の範囲にある。

最後に、この触媒は焼成される。焼成温度は、好ましくは約１２０から約７００℃の範囲に、更に好ましくは約４００から約６００℃の範囲にある。焼成は、好ましくは約５分から約３時間、更に好ましくは約１０分から約６０分行われる。生成するＦＣＣ触媒は高耐磨減性を有する。そのように所望する場合には、このＦＣＣ触媒は、ＦＣＣ法で使用する前にイオン交換法により更に処理され得る。

実施例１
３０重量％のゼオライトＹ、５０重量％のカオリンクレイ、１０重量％のアルミナ、および１０重量％のポリ塩化アルミニウムを水と３５％固体で混合することにより、４つの触媒組成物を作製した。すべての重量パーセントは乾燥固体含量を基準としたものである。触媒は、作製に使用されたポリ塩化アルミニウムのＯＨ／Ａｌ比（したがって、式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｙＣｌ_６−ｙ］_ｘ中のｙ値）が異なるものであった。これらの異なるポリ塩化アルミニウムはＧｕｌｂｒａｎｄｓｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓからの購入品であった。

この触媒の耐磨減性を標準の磨減試験により測定した。この試験においては、触媒床を３つのノズルを付けた磨減プレート上に置く。磨減プレートを外周温度にある磨減管内に配置する。空気をノズルに圧入し、生じるジェットによって触媒粒子と生成する微粉の上方輸送がもたらされる。磨減管の頂部には分離チャンバーがあり、そこで流れは消滅し、約１６ミクロンよりも大きい大部分の粒子は磨減管の中に戻る。小さい粒子を捕集袋中で捕集する。

触媒試料を６００℃で焼成した後この試験を行った。最初にこれを５時間行い、５０グラムの仮想取り込みに基づいて捕集袋中に捕集される微粉の重量パーセントを求めた。これが初期の磨減である。次に、更に１５時間試験を行い、この時間の間（５−２０時間）における微粉の重量パーセントを求めた。これが固有の磨減である。磨減指数（ＡＩ）は２５時間後の外挿された重量％微粉である。したがって、触媒が耐磨減性である程ＡＩ値は小さい。

異なる触媒の磨減指数を表１に掲げる。

この表は、生成する触媒の耐磨減性に及ぼすポリ塩化アルミニウムＯＨ／Ａｌ比の影響を明らかに示す。１よりも大きく２よりも小さいＯＨ／Ａｌ比（２よりも大きく４よりも小さいｙ）は、この範囲外のＯＨ／Ａｌ比よりも高い耐磨減性（すなわち、ＡＩ値）を生じる。

実施例２
３０重量％のゼオライトＹ、５０重量％のカオリンクレイ、１０重量％のアルミナ、および１０重量％のポリ塩化アルミニウムを水と３５％固体において混合することにより、４つの触媒組成物を作製した。すべての重量パーセントは乾燥固体含量を基準としたものである。この触媒は、作製に使用されたポリ塩化アルミニウムのＯＨ／Ａｌ比が異なるものであった。

式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｙＣｌ_６−ｙ］_ｘにしたがって所望のＯＨ／Ａｌ比に相当するＡｌ／Ｃｌ比においてアルミニウム金属とＨＣｌの混合物を沸騰させることにより、この異なるポリ塩化アルミニウムを作製した。

実施例１に概述した磨減試験によりこの触媒の耐磨減性を測定した。この異なる触媒の磨減指数を表２に掲げる。

また、この表は、１よりも大きく２よりも小さいＯＨ／Ａｌ比（２よりも大きく４より
も小さいｙ）がこれらの範囲外のＯＨ／Ａｌ比よりも高い耐磨減性（すなわち、低い磨減）を生じるということも示す。

Claims

ゼオライト、クレイ、およびｘが少なくとも１であり、ｙが２よりも大きく、４よりも小さい、式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｙＣｌ_６−ｙ］_ｘのポリ塩化アルミニウムを含む水性スラリーがスプレー乾燥され、引き続き焼成される、流動接触分解触媒を製造するための方法。
ｙが２．２から３．６の範囲にある、請求項１に記載の方法。
ｙが２．４から３．０の範囲にある、請求項２に記載の方法。
水性スラリーがＡｌ_２Ｏ_３として計算し、スラリーの全固体含量基準で５から３０重量％の前記ポリ塩化アルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
水性スラリーが更にベーマイト、プソイドベーマイト、ジブサイト、および／またはフラッシュ焼成ジブサイトを含有する、請求項１に記載の方法。
ゼオライトがＹ−タイプゼオライトである、請求項１に記載の方法。
クレイがカオリンクレイである、請求項１に記載の方法。