CN1081219C - 一种催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制。本发明提供的方法与现有技术的方法相比，可以大大提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量，缩短成胶时间，从而提高催化剂的生产效率，并降低能耗和生产成本。
Description
本发明涉及一种石油加工过程中使用的催化裂化催化剂的制备方法。
由于原料油的重质和劣质化，目前的重油流化催化裂化(FCC)催化剂大都采用高分子筛含量(30重％以上)的半合成催化剂。为了保证催化剂的抗磨损强度，同时为了改善其反应选择性，必须选择合适的粘接剂。现有技术中所采用的粘接剂主要有拟薄水铝石粘接剂、复合硅铝粘接剂、或者由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘接剂等。
CN1098130A中提出了一种裂化催化剂及其制备方法，其中采用的是由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘接剂。由于复合铝基粘结剂结合了拟薄水铝石大分子裂化能力强、铝溶胶粘结性能好和焦炭选择性好的特点，目前国内的重油FCC催化剂大多数都采用这种复合铝基粘结剂。该专利中描述的裂化催化剂的制备方法是先将粘土和去离子水混合打浆，加入盐酸酸化，然后加入拟薄水铝石，再将所得浆液在50～80℃老化0.5～2小时，然后加入铝溶胶和分子筛浆液，混合均匀并喷雾干燥。该方法的缺点是由于需要升温老化，制备时间较长，能耗大，而且喷雾干燥前的催化剂浆液固含量较低，一般小于25重％，导致能耗高、生产效率低，生产成本高。如果提高浆液固含量，则会因粘度大而无法输送。
USP5,547,564中提出的裂化催化剂及其制备方法是用拜耳石和/或η-氧化铝代替拟薄水铝石，可以改善催化剂的抗重金属能力和焦炭选择性。
提高喷雾干燥前的FCC催化剂浆液固含量可以提高催化剂的生产效率，降低喷雾干燥的能耗，减少因燃料燃烧而产生的废气排放，同时可以减少去离子水的用量，从而降低催化剂的生产成本，提高产品的竞争力。
美国专利USP4,476,239和USP4,443,553中报道了一种裂化催化剂的制备方法，其特征是在催化剂浆液中加入减粘剂羟基氯化铝或羟基硝酸铝来降低催化剂浆液粘度进而提高催化剂浆液固含量。按照其中的描述，含有铝基粘接剂、粘土、硅源和分子筛的催化剂浆液，不加减粘剂时催化剂浆液最大固含量为20～25重％，加入所说减粘剂以后催化剂浆液最大固含量可达30重％。其制备流程为：①水→②拟薄水铝石→③酸→④高岭土→⑤分子筛→⑥多聚硅酸铵→⑦减粘剂Al2(OH)5NO3或Al2(OH)5Cl，经喷雾干燥和洗涤、再干燥而得产品。
对于采用拟薄水铝石和铝溶胶复合铝基粘结剂的FCC催化剂，国内外专利报道的生产流程均是采用在加酸使拟薄水铝石胶溶以后再加入铝溶胶的工艺步骤(如CN1098130A，和USP5,547,564中的实施例5)，喷雾干燥前的浆液固含量一般都小于30重％。
本发明的目的是提供一种裂化催化剂的制备方法，使喷雾干燥前的催化剂浆液的固含量能有较大幅度的提高，从而提高催化剂的生产效率，降低能耗和生产成本。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法包括：将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中所说催化剂浆液的组成(按干基重量计)为分子筛10～50％，粘土15～70％，拟薄水铝石和铝溶胶(按Al2O3计)10～35％；其中拟薄水铝石与铝溶胶的Al2O3重量之比为(6∶1)～(1∶10)，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0.02～0.25，浆液的固含量为25～52重％。
本发明提供的方法中所说浆液中还可以含有0～10重％的选自氧化稀土、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化磷、氧化铝-氧化硅的一种或多种氧化物或者其前身物；其中优选的是氧化稀土或氧化硅或者它们的前身物。
本发明提供的方法中所说分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物；其中优选的是Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。
本发明提供的方法中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石、累脱土、蒙脱土或者是它们的混合物；其中优选的为高岭土、埃洛石、海泡石或者它们的混合物；最优选的为高岭土。
本发明提供的方法中所说拟薄水铝石可以用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η-氧化铝代替。
本发明提供的方法中所说无机酸为盐酸或硫酸；其中优选的为盐酸。
本发明提供的方法中所说分子筛浆液的浓度为250～550克/升。
按照本发明的方法的方案之一是：先将分子筛浆液加入反应釜，然后向其中加入拟薄水铝石并打浆，再加入铝溶胶并打浆，再加入粘土并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。所说打浆(搅拌)的时间是本领域技术人员熟知的，以所加物料分散均匀为标准。
按照本发明的方法的方案之二是：先将分子筛浆液加入反应釜，然后向其中加入拟薄水铝石并打浆，再加入粘土并打浆，再加入铝溶胶并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。
按照本发明的方法的方案之三是：先将分子筛浆液加入反应釜，然后向其中加入粘土并打浆，再加入拟薄水铝石并打浆，再加入铝溶胶并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。
按照本发明的方法的方案之四是：先将分子筛浆液加入反应釜，然后向其中加入粘土并打浆，再加入铝溶胶并打浆，再加入拟薄水铝石并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。
按照本发明的方法的方案之五是：先将分子筛浆液和铝溶胶加入反应釜并混合均匀(二者的加入顺序没有限制)，然后向其中加入拟薄水铝石并打浆，再加入粘土并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。
按照本发明的方法的方案之六是：先将分子筛浆液和铝溶胶加入反应釜并混合均匀(二者的加入顺序没有限制)，然后向其中加入拟薄水铝石并打浆，再加入无机酸打浆酸化，然后加入粘土并打浆，将所得浆液喷雾干燥。
本发明提供的裂化催化剂的制备方法还可以是上述方案以外的符合本发明的方案。
催化剂浆液的粘度取决于催化剂浆液固含量、催化剂浆液的组成以及各组份的存在状态。对于采用复合铝基粘结剂的FCC催化剂，影响催化剂浆液粘度的最主要的两个因素是催化剂浆液的固含量和拟薄水铝石的存在状态。
在高催化剂浆液固含量的情况下要保持催化剂浆液粘度适中，最有效的手段是控制拟薄水铝石的存在状态。
本发明的技术关键是分子筛浆液在粘土之前加入，并且铝溶胶加在加酸之前。先加入分子筛浆液可以充分利用分子筛浆液中的水对高岭土进行打浆从而保证催化剂浆液具有较高的固含量；铝溶胶加在加酸之前可以利用铝溶胶对PH的缓冲作用保证加酸不至于使浆液PH过低从而不破坏分子筛，同时又能改变胶溶后拟薄水铝石的存在状态，并改变胶粒之间的相互作用，从而使浆液粘度大大降低，而且由于本发明方法不需要升温老化，使得成胶时间大大缩短，同时也能进一步降低浆液粘度，而所得催化剂的抗磨损强度和反应性能等没有降低。因此，本发明提供的方法与现有技术的方法相比，可以大大提高催化剂的生产效率，并降低能耗和生产成本。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在各实施例和对比例中，采用Cole Parmer 98936转筒粘度计测量浆液粘度，给出的粘度均为2.5rpm转速下使用R4转轴测得的结果；所得催化剂的水滴孔体积、磨损指数和微反活性分别按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90和RIPP92-90标准方法测定。
实施例1
取1.58千克ZRP-5分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减5.1重％，为ZSM-5型分子筛，下同)和2.31千克SRY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减2.6重％，为超稳Y型分子筛，晶胞参数2.455nm，下同)混合，加7千克去离子水，用胶体磨磨细至颗粒直径小于100微米以后加入到反应釜，再向其中加入7.1千克铝溶胶(从长岭炼油化工厂催化剂厂得到的商业产品，氧化铝含量为21重％，下同)，搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加入3.75千克拟薄水铝石(山东铝厂商业产品，氧化铝含量为60重％，下同)，搅拌15～30分钟后加入10.6千克高岭土(苏州高岭土公司商业产品，灼减29重％，下同)，搅拌45分钟后加入900毫升21.5重％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂A。
催化剂A喷雾干燥前的浆液固含量为45重％，粘度为25020厘泊，所得催化剂磨损指数为2.1，水滴法孔体积0.31毫升/克，微反活性为63(800℃/4小时老化后)。
对比例1
本对比例说明按照CN1098130A的方法制备催化剂的效果。
往反应釜中加入25.6千克的水，再加入10.6千克高岭土并搅拌打浆90分钟，然后加入3.75千克拟薄水铝石，搅拌10分钟后加入0.61千克27.8重％的盐酸，打浆30分钟后升温至65℃老化1小时，等温度降至50℃以下后加入7.1千克铝溶胶，打浆25分钟后加入经胶体磨磨过的分子筛浆液(分子筛浆液为由1.58千克ZRP-5分子筛和2.31千克SRY分子筛加7千克去离子水组成的混合物)，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂B。
催化剂B喷雾干燥前的浆液固含量为23重％，粘度为17920厘泊，所得催化剂磨损指数为1.9，水滴法孔体积0.27毫升/克，微反活性为62(800℃/4小时老化后)。
对比例2
往反应釜中加入10.4千克的水，再加入10.6千克高岭土打浆90分钟，然后加入3.75千克拟薄水铝石，搅拌10分钟后加入0.61千克27.8重％的盐酸，打浆30分钟后升温至65℃老化1小时，等温度降至50℃以下后加入7.1千克铝溶胶，打浆25分钟后加入经胶体磨磨过的分子筛浆液(分子筛浆液为由1.58千克ZRP-5分子筛和2.31千克SRY分子筛加7千克去离子水所组成的混合物)，打浆30分钟而得催化剂C的浆液，该浆液的粘度为84750厘泊，由于粘度太大而无法喷雾干燥。
催化剂C的浆液固含量为30重％
实施例2
取浓度为24.8重％并研磨好的SRY分子筛浆液14.1千克加入到成胶反应釜中，在搅拌下加入3.0千克拟薄水铝石，搅拌20分钟后，加入5.7千克铝溶胶，再搅拌15分钟后加入5.1千克埃洛石(从长岭炼油化工厂催化剂厂得到的商业产品，灼减32重％)，搅拌45分钟后加入0.670千克21.5重％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂D。
催化剂D喷雾干燥前的浆液固含量为35重％，粘度为17830厘泊，所得催化剂磨损指数为2.2，水滴法孔体积0.39毫升/克，微反活性为75(800℃/4小时老化后)。
实施例3
取0.211千克ZRP-5分子筛和3.41千克SRY分子筛混合，加9.2千克去离子水，用胶体磨磨细以后加入到反应釜中，再加入4.76千克铝溶胶，在搅拌下加入4.64千克高岭土，搅拌30分钟后，加入3.33千克拟薄水铝石，再搅拌20分钟后加入0.744千克21.5重％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂E。
催化剂E喷雾干燥前的浆液固含量为38重％，粘度为16510厘泊，所得催化剂磨损指数为1.4，水滴法孔体积0.34毫升/克，微反活性为70(800℃/4小时老化后)。
实施例4
往反应釜中加入浓度为24.8重％并研磨好的14.1千克SRY分子筛浆液和2.9千克铝溶胶，在搅拌下向其中加入4.0千克拟薄水铝石，搅拌20分钟后，加入1.01千克21.5重％的盐酸，再搅拌20分钟后加入4.9千克高岭土，再搅拌45分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂F。
催化剂F喷雾干燥前的浆液固含量为37重％，粘度为19250厘泊，所得催化剂磨损指数为1.9，水滴法孔体积0.36毫升/克，微反活性为71(800℃/4小时老化后)。
实施例5
重复实施例4所述步骤，所不同的是在喷雾干燥前的浆液中再加入1.2千克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，SiO2含量为25重％)，搅拌均匀后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂G。
催化剂G喷雾干燥前的浆液固含量为36重％，粘度为16560厘泊，所得催化剂磨损指数为1.2，水滴法孔体积0.38毫升/克，微反活性为73(800℃/4小时老化后)。
实施例6
往反应釜中加入浓度为31.6重％并研磨好的SRCY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商业产品，为稀土HY型分子筛，RE2O3含量为13重％)浆液7.1千克，在搅拌下加入6.8千克拟薄水铝石，打浆20分钟后加入7.1千克铝溶胶，搅拌10分钟后加入0.77千克29.4重％的盐酸，再打浆10分钟后加入12.7千克高岭土，搅拌打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂H。
催化剂H喷雾干燥前的浆液固含量为43.5重％，粘度为21760厘泊，所得催化剂磨损指数为1.4，水滴法孔体积0.28毫升/克，微反活性为72(800℃/4小时老化后)。
Claims (20)
1.一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。
3.按照权利要求1的制备方法，其中所说催化剂浆液的组成按干基重量计为分子筛10～50％，粘土15～70％，拟薄水铝石和铝溶胶按Al2O3计为10～35％；其中拟薄水铝石与铝溶胶的Al2O3重量之比为(6∶1)至(1∶10)，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0.02～0.25，浆液的固含量为25～52重％。
4.按照权利要求1或3的制备方法，其中所说浆液中还含有0～10重％的选自氧化稀土、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化磷、氧化铝-氧化硅的一种或多种氧化物或者其前身物。
5.按照权利要求4的制备方法，其中所说浆液中还含有0～10重％的氧化稀土或氧化硅或者它们的前身物。
6.按照权利要求1的制备方法，其中所说分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物。
7.按照权利要求6的制备方法，其中所说分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。
8.按照权利要求1的制备方法，其中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石、累脱土、蒙脱土或者它们的混合物。
9.按照权利要求8的制备方法，其中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石或者它们的混合物。
10.按照权利要求9的制备方法，其中所说粘土为高岭土。
11.按照权利要求1的制备方法，其中所说拟薄水铝石用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η-氧化铝代替。
12.按照权利要求1的制备方法，其中所说无机酸为盐酸或硫酸。
13.按照权利要求12的制备方法，其中所说无机酸为盐酸。
14.按照权利要求1的制备方法，其中所说分子筛浆液的浓度为250～550克/升。
15.按照权利要求1的制备方法，该方法包括先将分子筛浆液加入反应釜，然后向其中加入拟薄水铝石并打浆，再加入铝溶胶并打浆，再加入粘土并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。
16.按照权利要求1的制备方法，该方法包括先将分子筛浆液加入反应釜，然后向其中加入拟薄水铝石并打浆，再加入粘土并打浆，再加入铝溶胶并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。
17.按照权利要求1的制备方法，该方法包括先将分子筛浆液加入反应釜，然后向其中加入粘土并打浆，再加入拟薄水铝石并打浆，再加入铝溶胶并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。
18.按照权利要求1的制备方法，该方法包括先将分子筛浆液加入反应釜，然后向其中加入粘土并打浆，再加入铝溶胶并打浆，再加入拟薄水铝石并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。
19.按照权利要求1的制备方法，该方法包括先将分子筛浆液和铝溶胶加入反应釜并混合均匀，然后向其中加入拟薄水铝石并打浆，再加入粘土并打浆，然后加入无机酸打浆酸化，将所得浆液喷雾干燥。
20.按照权利要求1的制备方法，该方法包括先将分子筛浆液和铝溶胶加入反应釜并混合均匀，然后向其中加入拟薄水铝石并打浆，再加入无机酸打浆酸化，然后加入粘土并打浆，将所得浆液喷雾干燥。
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: China Petrochemical Group Corp. Applicant after: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Applicant before: China Petrochemical Group Corp. Applicant before: Petroleum Chem. Indust. Sci. Inst., China Petro=chemical Corp. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; RESEARCH INST. OF PETROLEUM PROCESSING, SINOPEC TO: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; CHINA PETROCHEMICAL GROUP PETROCHEMICAL SINCE INSTITUTE |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20020320 |
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| CX01 | Expiry of patent term |