CN103611579B - 改进沉淀铁费托催化剂前体料浆特性的方法、料浆及制法、由料浆制备的催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量、流动性和泵送性的方法，其中，向所述沉淀铁费托催化剂前体料浆中加入至少一种无机絮凝剂，所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20。本发明还提供了一种沉淀铁费托催化剂前体料浆及其制备方法，以及由其制备的沉淀铁费托催化剂。另外，本发明还提供了一种沉淀铁费托催化剂的制备方法，以及由其制备的沉淀铁费托催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高沉淀铁费托催化剂前体料浆的固含量、流动性和泵送性的方法，以及由此制备的沉淀铁费托催化剂前体料浆及其制备方法，还涉及用所述前体料浆制得的沉淀铁费托催化剂及其制备方法。
背景技术
费托（Fischer-Tropsch，简称为FT）合成是将合成气转化为以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程，其催化剂主要为铁（Fe）基和钴（Co）基催化剂。铁基催化剂的价格比钴基催化剂要便宜的多，并且因其水煤气转换（WGS）活性优良而被优选用于低H2/CO比例的合成气的费托合成。但是，沉淀铁基催化剂的磨蚀和粉化导致铁基催化剂损失和蜡污染严重，并阻碍了沉淀铁费托合成催化剂在浆态鼓泡床反应器（SBCR）这一优选反应器中进行广泛的工业化应用。
另一方面，通常选择喷雾干燥法制备用于浆态鼓泡床反应器（SBCR）中的铁基费托催化剂。在该制备方法中，在喷雾干燥之前，常会出现催化剂前体料浆固含量低、混合不均匀等现象，这些问题使催化剂生产成本升高、喷雾干燥的微粒粒度不均匀，并且催化剂颗粒的球形度变差，这些因素导致这样制备的铁基费托催化剂无法达到较高的催化性能。如果增加催化剂前体料浆的固体含量，则导致料浆的粘度显著升高，从而使得喷雾干燥所必需的催化剂前体料浆泵送出现困难，并且最终催化剂的耐磨蚀性也会下降。
US2009/0011134A1公开了一种负载型催化剂以及一种催化剂载体的制备方法，该方法将多孔性的无机耐火氧化物与锆前体以及任选的金属或金属前体混合，制得浆料，经干燥、焙烧得到优选用于固定床费托反应器的催化剂，其中，为了改善各组分的分散性和混合均匀性，在催化剂前体料浆中加入了分散剂钛酸盐，例如乳酸钛酸盐螯合物的铵盐，并且成型和干燥可通过对料浆进行喷雾干燥来进行。然而，该文献针对的是钴基费托催化剂，并且催化剂并非用共沉淀方法制得，也不涉及催化剂前体料浆的固含量、流动性以及最终沉淀铁费托催化剂耐磨蚀性的问题。
CN103191788A公开了一种提高沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量、流动性和泵送性的方法，其中，向所述沉淀铁费托催化剂前体料浆中加入至少一种减水剂或超塑化剂，所述催化剂前体料浆中的固体:所述减水剂或超塑化剂的重量比为1:0.0002-0.05，所述减水剂或超塑化剂通常为磷酸、磷酸盐、磺酸盐、柠檬酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸钠、聚乙烯亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、脂肪醇-聚氧乙烯醚或其混合物。
US7727924B2公开了一种流化催化裂解（FCC）催化剂的制备方法，该方法包括制备分子筛料浆、拟薄水铝石、粘土、无机酸和含铝胶结剂分散均匀的催化剂料浆，之后，进行喷雾干燥，在制备上述催化剂料浆的过程中，加入磷酸分散剂，用以改善料浆流动性和降低料浆粘度，据称所制备的FCC催化剂的催化裂解性能有所改善。
上述现有技术对改善沉淀铁费托催化剂前体料浆的流动特性有一定的作用，但对于沉淀铁费托催化剂而言，在制备过程中，如何提高其前体料浆的固含量、流动性和泵送性，并使最终催化剂的耐磨蚀性和催化活性都大大改观仍然是长期困扰本技术领域的一个技术难题。
本发明致力于解决上述现有技术中存在的技术难题。
发明内容
一方面，本发明提供一种提高沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量、流动性和泵送性的方法，其中，向所述沉淀铁费托催化剂前体料浆中加入至少一种无机絮凝剂，所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20。
另一方面，本发明还提供一种沉淀铁费托催化剂前体料浆，其包括沉淀铁费托催化剂各有效组分的前体混合物和至少一种无机絮凝剂，其中，所述催化剂各有效组分的前体混合物:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20，所述无机絮凝剂用于改善所述料浆的流动性和泵送性、提高所述料浆的固含量以及改善最终催化剂的耐磨蚀性和催化活性。
再一方面，本发明又提供一种沉淀铁费托催化剂前体料浆的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）按催化剂各有效组分的比例用共沉淀法制备所述催化剂各有效组分的前体混合物；
（2）过滤和/或洗涤所述前体混合物，以除去水溶性杂质；
（3）任选地，干燥除去杂质后的所述前体混合物；和
（4）将水和粘合剂加入到所述前体混合物中，形成适合泵送和喷雾干燥成型的沉淀铁费托催化剂前体料浆，
其中，在上述步骤（4）之前将至少一种无机絮凝剂加入到所述前体混合物中，或将至少一种无机絮凝剂加入到在上述步骤（4）中形成的沉淀铁费托催化剂前体料浆中，其中，所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20。
再一方面，本发明还提供一种沉淀铁费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）制备沉淀铁费托催化剂前体料浆；
（2）将所述前体料浆喷雾干燥成型，使之成为沉淀铁费托催化剂前体颗粒；
（3）对上述沉淀铁费托催化剂前体颗粒进行焙烧，形成沉淀铁费托催化剂，
其中，在上述步骤（2）之前，向所述沉淀铁费托催化剂前体料浆中加入至少一种无机絮凝剂，并使所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20。
再一方面，本发明又提供一种沉淀铁费托催化剂，其用前述的沉淀铁费托催化剂前体料浆制得。
再一方面，本发明还提供一种沉淀铁费托催化剂，其用前述沉淀铁费托催化剂的制备方法制得。
与现有技术相比，在其它条件相同的情况下，由本发明方法制得的沉淀铁费托催化剂前体料浆的粘度更低，固含量更高，其流动性和泵送性均得到明显改善；由本发明沉淀铁费托催化剂前体料浆制得的沉淀铁费托催化剂具有更致密和平滑的颗粒表面、更高的球形度、更加优良的耐磨蚀性能以及更优异的催化活性。
附图说明
图1表示在低速（1000转/分钟）搅拌下加入聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂对固含量为14.5重量%的沉淀铁费托催化剂前体料浆粘度的影响；
图2表示在低速（1000转/分钟）搅拌下无机絮凝剂加入量与固含量为14.5重量%的沉淀铁费托催化剂前体料浆的粘度随时间变化的关系；
图3表示不向前体料浆中加入聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂所制得的沉淀铁费托催化剂CO转化率、CO2选择性和CH4选择性随时间变化的关系；
图4表示向前体料浆中加入10重量%聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂所制得的沉淀铁费托催化剂CO转化率、CO2选择性和CH4选择性随时间变化的关系；
图5表示不向前体料浆中加入聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂所制得的沉淀铁费托催化剂和向前体料浆中加入10重量%聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂所制得的沉淀铁费托催化剂的碳利用率随时间的变化关系；
图6是用实施例1中的前体料浆制备的沉淀铁费托催化剂的SEM图像，其中，向所述前体料浆中加入5重量%聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂。
具体实施方式
通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。
在本说明书中，如无相反说明，混合物、组合物和溶液中各组分的百分比是指重量百分比，各组分百分比之和应为100%。类似地，涉及份数、比例时，均基于重量。另外，如无特别说明，所有操作均在常温和常压下进行。
为描述方便，以下分别说明提高沉淀铁费托催化剂前体料浆的固含量、流动性和泵送性的方法、由此制备的沉淀铁费托催化剂前体料浆及其制备方法、和用所述前体料浆制得的沉淀铁费托催化剂及其制备方法。但是，应当理解，这些主题属于一个完整而统一的发明构思，它们之间具有某些内在的联系，因此，就某一主题的说明所提供的技术信息也适用于另外的主题。为简明起见，重复的部分一般不再赘述。
首先，本发明提供一种提高沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量、流动性和泵送性的方法，其中，向所述沉淀铁费托催化剂前体料浆中加入至少一种无机絮凝剂，其中，所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20。
本发明沉淀铁费托催化剂前体料浆可按制备沉淀铁费托催化剂前体料浆的常规方法获得，例如由沉淀铁费托催化剂各有效组分的前体溶液经共沉淀法获得上述前体混合物溶液的沉淀物，经过滤沉淀物和/或洗涤滤饼，除去水溶性杂质，干燥所述前体混合物溶液的沉淀物，将沉淀物与水混合，并加入粘合剂，混合均匀形成料浆。上述粘合剂可选自硅酸钾、硅胶、铝溶胶、碱式氯化铝、硅铝溶胶或其混合物等，加入量以铁重量为基准可为0-30重量%，优选0-25重量%。
可优选地在具有活动混合工具的混合器、如螺杆式搅拌器、圆盘式搅拌器或桨式搅拌器中进行物料混合，特别优选地在水平搅拌器、例如水平犁式搅拌器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany）中进行混合。搅拌速率可为200-5000转/分钟，优选300-3000转/分钟，更优选500-3000转/分钟。
所述粘合剂可在1-60分钟内一次或分批加入，同时持续搅拌直至混合均匀。在现有技术中，通常，沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量不高于15重量%；如果固含量太高，所得的沉淀铁费托催化剂前体料浆悬浮液的粘度过大，不易泵送，继而难于实现喷雾干燥，因此，在现有技术中，前体料浆固含量和前体料浆流动性或泵送性是一对很难平衡的矛盾。
本发明人发现：通过向前体料浆中加入至少一种无机絮凝剂，所得均匀混合的沉淀铁费托催化剂前体料浆悬浮液的粘度可明显降低；基于此原则，本发明人进一步发现：在满足泵送和喷雾干燥操作条件所需料浆粘度的前提下，加入至少一种无机絮凝剂，沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量可明显提高，例如固含量可高达45重量%，这样可以大大提高喷雾干燥成型的产品合格品收率。在本发明一个具体实施方式中，沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量可为12-45重量%，优选为15-40重量%，更优选为18-35重量%。
所述无机絮凝剂可在由沉淀铁费托催化剂前体溶液沉淀的滤饼与水混合成均匀料浆的过程中加入，但更优选在料浆最终过滤之前加入到料浆中。所述无机絮凝剂可以一种单独加入，也可以以多种无机絮凝剂的混合物形式加入。无机絮凝剂可是聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和/或聚合氯化铁。无机絮凝剂的加入量为催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20，优选100:0.5-15，更优选为100:1-10。所述无机絮凝剂可在大约0.5-10分钟内一次或分批加入，优选在1-5分钟内加入，同时持续搅拌0.5-3小时，优选0.5-2小时。最终，料浆粘度通常可为2000-10000cps，优选为2000-7000cps，更优选为2000-5000cps。
本发明还提供一种沉淀铁费托催化剂前体料浆，其包括沉淀铁费托催化剂各有效组分的前体混合物和至少一种无机絮凝剂，其中，所述催化剂各有效组分的前体混合物:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20，所述无机絮凝剂用于改善所述料浆的流动性和泵送性、提高所述料浆的固含量以及改善催化剂的耐磨蚀性和催化活性。需要说明的是，前述关于提高沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量、流动性和泵送性的方法的说明也适用于对本发明沉淀铁费托催化剂前体料浆的说明。
本发明还提供了一种沉淀铁费托催化剂前体料浆的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）按催化剂各有效组分的比例用共沉淀法制备所述催化剂各有效组分的前体混合物；
（2）过滤和/或洗涤所述前体混合物，以除去水溶性杂质；
（3）任选地，干燥除去杂质后的所述前体混合物；和
（4）将水和粘合剂加入到所述前体混合物中，形成适合泵送和喷雾干燥成型的沉淀铁费托催化剂前体料浆，
其中，在上述步骤（4）之前将至少一种无机絮凝剂加入到所述前体混合物中，或将至少一种无机絮凝剂加入到在上述步骤（4）中形成的沉淀铁费托催化剂前体料浆中，其中，所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20。
上述步骤（1）-（3）可以采用本领域已知的方式实施。例如，在第（1）步中，将催化剂各有效组分前体在水中混合形成前体混合溶液，加入碱、例如氨水实现共沉淀。接着实施第（2）步：将沉淀物过滤，例如，使用高粘度料浆全自动过滤器（如amiadCTF-A过滤器(amirad,Israel)）进行过滤，洗涤滤饼，除去水溶性杂质。然后，任选地，实施第（3）步（即该步骤（3）可省去，直接进入步骤（4））：将滤饼或任何形式的催化剂有效组分前体干燥，例如采用接触式干燥器、更优选采用桨式干燥器、最优选采用圆盘式干燥器进行干燥。合适的干燥器为例如，Hokosawa水平桨式干燥器(HokosawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、Hokosawa圆盘式干燥器(HokosawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)以及Nara桨式干燥器(NARAMachineryEurope;Frenchen;Germany)。干燥器入口温度可为100-350℃、优选为120-300℃、更优选为130-250℃、最优选150-200℃。出口温度一般为50-150℃，优选为60-100℃，更优选为70-90℃。在此温度下，催化剂前体混合物在干燥器中停留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，一般最多为60分钟。
催化剂前体混合物除去水溶性杂质或干燥后，实施第（4）步：将得到的除杂或干燥后的催化剂前体混合物与水混合，同时加入上述粘合剂和无机絮凝剂，形成悬浮液形式的催化剂前体料浆，其中，上述粘合剂和无机絮凝剂可在第（4）步骤中或在第（4）步骤之前的任何阶段加入。对于料浆的处理，前述关于提高沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量、流动性和泵送性的方法的说明也适用于此处，从而达到提高料浆固含量、同时降低料浆粘度的效果，进而提高沉淀铁费托催化剂前体料浆的流动性和泵送性。
本发明还提供一种由上文所述的沉淀铁费托催化剂前体料浆制备的沉淀铁费托催化剂。前述料浆的粘度在相同固含量的情况下比现有的浆料低，因此，可以在满足泵送和喷雾干燥所必须的粘度要求的同时，以比现有料浆更高的固含量来制备催化剂，由此提高催化剂制备过程中半成品和/或产品的合格品收率，并改善最终催化剂的表面特征和磨蚀性。
本发明还提供一种沉淀铁费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）制备沉淀铁费托催化剂前体料浆；
（2）将所述前体料浆喷雾干燥成型，使之成为沉淀铁费托催化剂前体颗粒；
（3）对上述沉淀铁费托催化剂前体颗粒进行焙烧，形成沉淀铁费托催化剂，
其中，在上述步骤（2）之前，向所述沉淀铁费托催化剂前体料浆中加入至少一种无机絮凝剂，并使所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20。
在本发明沉淀铁费托催化剂的制备方法中，在第（2）步之前的操作可以采用前述沉淀铁费托催化剂前体料浆的制备方法实施。然后，可以采用现有技术实施第（2）-（3）步，例如在120-200℃下进行喷雾干燥成型，再在300-600℃下焙烧，最终制得沉淀铁费托催化剂，这些方式为普通技术人员所熟知，所以，在此不做赘述。
出人意料的是：采用本发明沉淀铁费托催化剂的制备方法所制得的沉淀铁催化剂具有更致密和平滑的颗粒表面、更高的球形度、更加优良的耐磨蚀性能以及更优异的催化活性。
因此，本发明还提供一种由上述方法制备的沉淀铁费托催化剂，该催化剂具有更致密和平滑的颗粒表面、更高的球形度、更加优良的耐磨蚀性能以及更优异的催化活性。该催化剂的示例性组成包括：100重量份Fe2O3、2-10重量份CuO、1-7重量份K2O、10-22.5重量份SiO2和0-8重量份Al2O3。基于该示例性组成，上述各步骤中的催化剂各有效组分的前体加入量和含量可由本领域普通技术人员依靠常规专业知识确定，并且上述示例性催化剂组成不排除其它未被记载或提及的组分。
实施例
通过以下实施例更加详细地阐述本发明，但这些实施例仅为说明目的，而无意限制本发明的保护范围。
测量方法：以下检测方法适用于本发明。
粘度测定
根据DINENISO3219中的方法，用一个旋转粘度计（带有样品转换器及CC27测量系统的PhysicaMCR301流变计,产自AntonPaar）测量布鲁克菲尔德粘度，测定温度为23℃，剪切速率为0至500s-1。记录100s-1时的数值。
耐磨蚀性测定
在催化剂磨耗测试仪上对催化剂颗粒样品进行耐磨蚀性测定，气源：空气，压力：0.5kg/cm2表压，湿度：35%，温度：室温，磨损管/分离管：磨损管底部有一个进气孔，顶端为放大的分离管，保证带出催化剂粉末，但保留催化剂在磨损管内，粉末收集器：包括过滤器。
SEM测定
本发明通过MagellanTMXHR扫描电子显微镜（MagellanXHRSEM，FEI,UnitedStates）获取不同催化剂颗粒的微观图像。
粒度及粒度分布测定
本发明中粒度及粒度分布用马尔文颗粒尺寸仪（型号3600E，MalvernParticleSizerTyp3600E，MalvernInstruments,英国）根据GB/T1480-1995标准中的测定方法测定。
实施例1制备沉淀铁费托催化剂前体料浆
将242克Fe(NO3)3和9.1克Cu(CH3COO)2混合，并加入氨水调节pH值至7.5，在70℃下剧烈搅拌至产生共沉淀物。老化60分钟后，将沉淀物过滤、洗涤至中性。然后，加入720毫升去离子水，将滤饼打浆。随后，加入64克浓度为20重量%的硅溶胶，并混合均匀，再次过滤得到滤饼，再次加入适量去离子水打浆，并加入4.34克K2CO3，搅拌均匀，得到沉淀铁费托催化剂前体新鲜料浆。
在水平犁式搅拌器（Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany）中，以1000转/分钟的搅拌速率搅拌上述新鲜料浆，在5分钟内向沉淀铁费托催化剂前体新鲜料浆中加入10.2克聚合氯化铝（PAC）无机絮凝剂（5重量%，以新鲜料浆中的固含量为基准，下同）。持续搅拌20分钟后，得到混合均匀的沉淀铁费托催化剂前体料浆，以催化剂前体料浆重量为基准，其固含量为14.5重量%。测量所得前体料浆的平均粘度为3000cps。
对比实施例1和2
采用与实施例1相同的方法，在不加任何无机絮凝剂的情况下，制备两种沉淀铁费托催化剂前体料浆（对比实施例1和2），其中，经调节使对比实施例1中的前体料浆固含量也为14.5重量%，使对比实施例2中的前体料浆的平均粘度值也为3000cps。经过测量，对比实施例1的前体料浆粘度值为4000cps；而对比实施例2的前体料浆固含量为10重量%。
从实施例1和对比实施例1和2的结果可以看出：加入无机絮凝剂后，本发明制备的沉淀铁费托催化剂前体料浆，与不加任何无机絮凝剂的前体料浆相比，本发明前体料浆在相同固含量的情况下粘度更低，在相同粘度的情况下固含量更高。因此，本发明沉淀铁费托催化剂前体料浆与常规前体料浆相比，流动性和泵送性会更好。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，制备固含量为14.5重量%的沉淀铁费托催化剂前体料浆，其中，在低速搅拌（1000转/分钟）下加入不同数量的聚合氯化铝（PAC）无机絮凝剂，同时，测量其粘度随时间的变化值。所得结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出：加入无机絮凝剂后，前体料浆的粘度大幅下降，并且，在图2中，随着无机絮凝剂的加入量从1重量%增加至10重量%，料浆的粘度从高于4000cps降至约2000cps。
由图1和图2可以看出：无机絮凝剂的加入量对本发明沉淀铁费托催化剂前体料浆的粘度影响非常大。如果加入量过少，就不足以分散催化剂前体颗粒而降低料浆粘度；如果加入量过高，则无机絮凝剂降低催化剂前体料浆粘度的作用可能会减弱。总的来说，催化剂前体料浆的粘度随着无机絮凝剂的加入量增加具有降低趋势。以催化剂前体料浆中固体为基准，无机絮凝剂的加入量为0.01-20重量%时，对于本发明沉淀铁费托催化剂前体料浆的粘度降低是较为有利的。
上述无机絮凝剂可在沉淀铁费托催化剂前体料浆制备过程中的任何阶段加入，但优选地，是在料浆过滤之前将其加入到料浆中，这样会比在将滤饼打浆过程中将其加入到料浆中效果更好。
实施例3
将实施例1和2以及对比实施例1和2中制得的四种沉淀铁费托催化剂前体料浆分别通过amiadCTF-A过滤器（amirad,Israel）过滤，并在入口温度为270℃的条件下进行喷雾干燥，使其成型为沉淀铁费托催化剂前体颗粒，最后在500℃下焙烧6小时，得到三种细颗粒状的沉淀铁费托催化剂。
由实施例1中前体料浆得到的最终催化剂组成（重量）为:100份Fe2O3、5份CuO、3.7份K2O、16份SiO2和2.8份Al2O3；由实施例1中前体料浆得到的最终催化剂组成（重量）为:100份Fe2O3、5份CuO、3.7份K2O、16份SiO2和5.6份Al2O3；由对比实施例1和2中前体料浆得到的最终催化剂组成（重量）为:100份Fe2O3、5份CuO、3.7份K2O、16份SiO2。
测试例
测试例1：催化剂颗粒表面测试
从这四种催化剂颗粒中分别取出一部分作为样品，其中，由实施例1中前体料浆得到的催化剂样品标记为样品a，由实施例2中前体料浆得到的催化剂样品标记为样品b，由对比实施例1中前体料浆得到的催化剂样品标记为样品c，由对比实施例2中前体料浆得到的催化剂样品标记为样品d。通过MagellanTMXHR扫描电子显微镜得到这四种催化剂样品颗粒的SEM图像。如图6所示，本发明催化剂样品（由实施例1中前体料浆得到的催化剂样品a）的颗粒表面更光滑并且更致密，球形度更高，因而更符合费托合成反应对于费托催化剂的要求。
测试例2：催化剂颗粒耐磨蚀性测试
随后，通过上述方法对这四种催化剂样品进行耐磨蚀性测试。所得结果如表1所示。
表1催化剂的耐磨蚀性
由表1可以看出：本发明由含一定量PAC絮凝剂的前体料浆制得的沉淀铁费托催化剂，相比由不含任何无机絮凝剂的前体料浆而制得的催化剂样品，其磨耗明显更小，即其耐磨蚀性能明显改善。
测试例3：催化剂颗粒的粒度测试
检测实施例1的催化剂样品a和对比实施例1的催化剂样品c的颗粒分布（基于总量的重量百分比），结果如表2所示。
表2
| 颗粒直径（微米） | 对比实施例1 | 实施例1 |
| ≤32 | 71.20% | 31.47% |
| 32-75 | 24.68% | 57.21% |
| 75-125 | 1.71% | 6.54% |
| 125-150 | 0.46% | 1.82% |
| ≥150 | 0.99% | 3.77% |
由表2可以看出：在料浆相同固含量条件下制得的不同催化剂中，采用含PAC无机絮凝剂的前体料浆获得的催化剂比采用不含无机絮凝剂的料浆获得的催化剂粒径大，其更适合在浆态鼓泡床费托反应器中使用。
测试例4：催化剂催化性能评价
采用实验室规模的固定床反应器进行催化剂催化性能评价。
气-液-固三相反应物流在上述反应器中进行费托合成反应，其中，反应器的操作条件和运行参数如下：操作温度：230℃；操作压力：1.5MPa；H2/CO进料体积比：1.0；空速（GHSV）：3500小时-1。
选择的催化剂为：由实施利2和对比实施例1中催化剂前体料浆制备的微球状铁系费托合成反应催化剂，其粒径在20～100微米之间，平均粒径约为75微米，密度约为0.75g/cm3。
反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中前被预热至200℃，反应器在上述操作条件下连续运行200小时，采用常规方法测量或计算CO转化率和CH4选择性，将所得结果绘制成图3-图5。
由图3-图4可以看出：加入聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂，虽然使CO转化率降低了约15%,但CO2选择性也从22%降低到了10%,说明引入聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂可明显降低水煤气（WGS）变换反应,这样将有利于烃类产物的转化,从而提高碳利用率;并且，催化剂的稳定性也得到了改善，因为由对比实施例1中不加聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂的前体料浆制得的催化剂样品的CO转化率在80小时后开始逐渐降低；而由实施例2中加入10重量%聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂的前体料浆制得的催化剂样品的CO转化率在140小时内无明显的下降趋势。
用CO转化率/产物中CO2百分数表示碳利用率，并将数据绘制成图5,从图5中可以看出：向催化剂前体料浆中加入聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂后，最终所制得的催化剂可使反应的碳利用率明显提高。
产生上述实验结果，纠其原因，可能是聚氯化铝（PAC）无机絮凝剂变为AL2O3保留在了最终的催化剂中，AL2O3组分有效影响或改变了催化剂的一部分特性。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (6)
1.一种提高沉淀铁费托催化剂前体料浆固含量、流动性和泵送性的方法，其特征在于：向所述沉淀铁费托催化剂前体料浆中加入至少一种无机絮凝剂，其中，所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20，其中，所述无机絮凝剂是聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和/或聚合氯化铁。
2.一种沉淀铁费托催化剂前体料浆，包括沉淀铁费托催化剂各有效组分的前体混合物和至少一种无机絮凝剂，其中，所述催化剂各有效组分的前体混合物:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20，所述无机絮凝剂用于改善所述料浆的流动性和泵送性、提高所述料浆的固含量以及改善最终催化剂的耐磨蚀性和催化活性，其中，所述无机絮凝剂是聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和/或聚合氯化铁。
3.一种沉淀铁费托催化剂前体料浆的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)按催化剂各有效组分的比例用共沉淀法制备所述催化剂各有效组分的前体混合物；
(2)过滤和/或洗涤所述前体混合物，以除去水溶性杂质；
(3)任选地，干燥除去杂质后的所述前体混合物；和
(4)将水和粘合剂加入到所述前体混合物中，形成适合泵送和喷雾干燥成型的沉淀铁费托催化剂前体料浆，
其中，在上述步骤(4)之前将至少一种无机絮凝剂加入到所述前体混合物中，或将至少一种无机絮凝剂加入到在上述步骤(4)中形成的沉淀铁费托催化剂前体料浆中，其中，所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20，其中，所述无机絮凝剂是聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和/或聚合氯化铁。
4.一种沉淀铁费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
(1)制备沉淀铁费托催化剂前体料浆；
(2)将所述前体料浆喷雾干燥成型，使之成为沉淀铁费托催化剂前体颗粒；
(3)对上述沉淀铁费托催化剂前体颗粒进行焙烧，形成沉淀铁费托催化剂，
其中，在上述步骤(2)之前，向所述沉淀铁费托催化剂前体料浆中加入至少一种无机絮凝剂，并使所述催化剂前体料浆中的固体:所述无机絮凝剂的重量比为100:0.01-20，其中，所述无机絮凝剂是聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和/或聚合氯化铁。
5.一种沉淀铁费托催化剂，其特征在于：用根据权利要求2所述的沉淀铁费托催化剂前体料浆制得。
6.一种沉淀铁费托催化剂，其特征在于：用根据权利要求4所述的制备方法制得。
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