KR19990082817A - α,β-불포화된카르보닐화합물의선택적액상수소첨가법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미분쇄 팔라듐 및(또는) 로듐 촉매 존재하에서와 유기 염기 존재하에서 수소를 사용하여 하기 화학식 Ⅰ의 α,β-불포화된 카르보닐 화합물을 선택적으로 액상 수소 첨가하여 하기 화학식 Ⅱ의 포화된 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅱ>
식 중, R1은 수소 또는 유리 라디칼이고, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬기이다. 본 발명의 방법은 생성물을 재순환 (11, 17)시키고, 수소 가스를 순환 (4, 15, 16)시키면서 팩킹된 버블 컬럼 반응기 (1, 2)에서 수행된다. 본 발명은 시트랄을 시트로넬랄로 선택적으로 수소 첨가하는데 특히 적절하다.
Description
본 발명은 미분쇄 팔라듐 및(또는) 로듐 촉매 존재하에서와 유기 염기 존재하에서 수소를 사용하여 하기 화학식 Ⅰ의 α,β-불포화된 카르보닐 화합물을 선택적으로 액상 수소 첨가하여 하기 화학식 Ⅱ의 상응하는 포화된 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 시트랄의 시트로넬랄로의 선택적 수소 첨가에 관한 것이다.
<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅱ>
액상 중의 수소를 사용하여 α,β-불포화된 카르보닐 화합물을 선택적으로 수소 첨가하는 방법은 예를 들어, 독일 특허 공개 제21 14 211호 및 동 제28 39 474호에 기재되어 있다. 여기 두 문헌에서의 두 방법 모두는 팔라듐 촉매 및 염기 존재하에서 배치식을 진행하는데, 독일 특허 공개 제28 39 474호에의 방법에서는 출발 물질 기준으로 15 내지 50 중량%의 3급 아민을 사용함으로써 수소 첨가 반응의 선택도 및 시공간 수율이 개선된 것으로 나타났다.
그러나, 이렇게 개선되었음에도 반응 시간은 만족스럽지 못하였다. 반응 시간이 보다 많은 양의 팔라듐 촉매를 사용하여 단축될 수 있음에도 불구하고, 이것은 촉매의 높은 단가 때문에 비경제적일 뿐만 아니라 다량의 촉매를 첨가하는 것은 고체를 다룬다는 문제 때문에 단점이 된다. 일반적으로 비활성화된 촉매를 재생시키는 것에 있어서 어떠한 것도 성공적이지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 시공간 수율을 개선시키고 투자 비용을 감소시키면서, 보다 경제적인 방식으로 하기 화학식 (Ⅰ)의 α,β-불포화된 카르보닐 화합물을 수소 첨가하여 하기 화학식 (Ⅱ)의 상응하는 α,β-불포화된 카르보닐 화합물을 제조하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은 시트랄을 시트로넬랄로 수소 첨가하는 보다 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 미분쇄 팔라듐 및(또는) 로듐 촉매 존재와 유기 염기 존재하에서 수소를 사용하여 하기 화학식 (Ⅰ)의 α,β-불포화된 카르보닐 화합물을 선택적으로 액상 수소 첨가하여 하기 화학식 (Ⅱ)의 포화된 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 생성물을 재순환시키고 수소 가스를 순환시키면서 팩킹된 버블 컬럼 반응기에서 수소 첨가를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성됨을 밝혀 내었다.
<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅱ>
식 중, R1은 수소 또는 유리 라디칼이고, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬기이다.
도 1은 본 발명에 따른 배치식 방법을 위한 설비를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 특히 바람직한 연속식 수행용 설비를 나타낸 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 반응기 2: 팩킹
3: 공급 라인 4: 수소 공급 라인
5: 가스 분출 압축기 6: 순환 라인
7: 분리기 8, 13: 예비가열기
9, 15, 16: 순환 가스 라인 10: 폐가스 라인
12: 순환 펌프 14: 인출 라인
17: 직교류 여과 장치
본 발명자들은 생성물을 재순환시키고 수소 가스를 순환시키면서 팩킹된 버블 컬럼 반응기에서 공정을 수행함으로써 전체 공정 중의 속도 결정 단계, 즉 촉매 표면으로 가스상 수소가 확산되는 것이 촉진될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 반응이 진행됨에 따라, 촉매 표면 부근에서의 액체 중의 수소 농도는 저하된다. 생성물을 재순환시키고 수소 가스를 순환시키면서 팩킹된 버블 컬럼 반응기를 새로이 사용함으로써 이렇게 촉매 표면에서 수소 농도가 낮은 막이 그 주위에서 소용돌이 칠(swirl around) 수 있게 되어 외부로부터 수소 포화된 액체로 교환되는 것이 가능해진다. 여기서 액상 및 수소 가스 버블에 비해 상대적으로 증가된 촉매 입자의 운동성이 중대한 역할을 하는데, 이는 촉매 입자가 속도 저하되어 팩킹 도관 벽에 짧게 체류하는 것에 기인한다. 유체 역학이 개선되었다는 것은 촉매가 특히 잘 활용되었다는 것을 의미한다.
본 신규 방법은 대체적으로 하기 화학식 (Ⅰ)의 모든 α,β-불포화된 카르보닐 화합물에 사용될 수 있으며, 짧아진 반응 시간으로 인해 이중 결합의 수소 첨가에 대한 선택도가 개선된다. 즉 개별 반응의 속도 상수가 보다 커진다. 바람직한 실시태양에 있어서, 출발 물질인 시트랄은 시트로넬랄로 전환된다.
미분쇄 팔라듐 및(또는) 로듐 촉매는 바람직하게는 탄소, 이산화 지르코늄 또는 이산화 티타늄의 지지 물질로 지지되거나 또는 지지되지 않은 촉매 형태로 사용될 수 있다. 평균 입자 크기가 0.1 내지 300 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛인 촉매 지지체를 사용하는 것이 특히 유리하다. 단위 부피 당 표면적이 높은 이들 촉매 입자는 버블 컬럼 반응기 팩킹의 통로 및 도관을 통해 흐를 때 액상 및 수소 가스 버블에 비해 상대적으로 빠른 이동을 수행할 수 있기 때문에 양호한 시공간 수율을 일으킨다.
수소 첨가는 팩킹된 버블 컬럼 반응기 중에서 수행된다. 특히 적절한 팩킹에는 그 유체역학 직경이 0.5 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 3 mm인 통로 또는 도관이 있다. 유체역학 직경은 4 × 통로 단면 을 그 원주로 나눈 값으로 정의된다. 현탁된 촉매 입자는 팩킹 통로 또는 도관에 서 도관 벽과 충돌하거나 또는 짧게 체류함으로써 감속된다. 상기 범위의 유체역학 직경의 경우에는, 평균 약 15 내지 16 중량% 비율의 촉매가 어떠한 시간에서든지 팩킹 벽의 표면에 체류한다.
이 효과는 도관벽의 표면 조도(粗度)를 증가시킴으로써 더 개선될 수 있다. 바람직한 벽 물질은 표면 조도값이 현탁된 촉매 입자의 평균 입자 크기의 0.1 내지 10 배, 바람직하게는 0.5 내지 5 배 범위이다. 특히 적절한 벽 물질은 금속성이며 그 표면의 평균 조도값 Ra가 DIN 4768/1에 따라 측정했을 때 0.001 내지 0.01 mm이다.
적절한 팩킹 물질은 금속성 물질, 플라스틱, 세라믹 및(또는) 무기 섬유, 특히 탄소 또는 석면 치환체이다.
팩킹은 증류 또는 추출 기술 분야에서 기본적으로, 즉 그의 기하학적 형태에 대해 이미 공지되어 있는 바와 같이 금속박, 거즈 또는 메쉬 형태일 수 있다. 이러한 유형의 팩킹 요소는 압력 손실이 낮다는 장점을 제공하는데, 이것의 예로 들 수 있는 것은 몬츠 (Montz) A3와, 술처(Sulzer) BX, DX 및 EX 유형의 철사 메쉬 팩킹이다. 그러나 본 발명의 목적을 위해, 팩킹은 기본적으로 증류 또는 추출 기술 분야의 유사한 내부 재료 보다 유체역학 직경이 일반적으로 2 내지 10배 정도 더 작아야 하는 팩킹이다. 와이어 메쉬 픽킹이 특히 유리하다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 메쉬 팩킹은 또한 다른 제직, 편직 또는 펠트, 액체 투과성 물질로 만들어진 팩킹으로 대체될 수 있다. 다른 적절한 팩킹에는 바람직하게는 통공 또는 비교적 넓은 다른 통로가 없는 평탄한 금속판이 사용될 수 있으며, 그 예로 들 수 있는 것은 몬츠 B1 및 술처 멜라팍(Mellapak) 유형이다. 전신(展伸) 금속으로 만들어진 팩킹, 예를 들어 몬츠 BSH 유형도 또한 유리하다. 예를 들어 통공과 같은 통로도 역시 적절히 작게 유지시켜야 한다. 본 발명의 목적을 위한 팩킹을 적합하게 하는 결정적인 요인은 그 기하학적 측면이 아니라 유체 를 흐르게 하기 위한 팩킹 내에 형성된 통로의 크기 또는 도관의 폭이다.
바람직한 방법에 있어서, 액상은 팩킹된 버블 컬럼 반응기를 통해 겉보기 속도 100 내지 500 m3/m2.h, 바람직하게는 150 내지 300 m3/m2.h로 내보내진다.
순환 수소 가스는 현탁된 미분쇄 촉매를 함유하는 액상에 겉보기 속도 0.5 내지 15 cm/s, 바람직하게는 2.5 내지 10 cm/s로 공급된다. 순환 수소 가스는 액상과 그 안에 현탁된 촉매와의 치밀한 혼합을 수행하는 가스 분출 압축기에 의해 유입되는 것이 바람직하다.
수소 첨가는 1 내지 200 바, 바람직하게는 1 내지 100 바, 특히 바람직하게는 1 내지 10 바의 수소 부분 압력으로 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 반응 온도는 25 내지 150 ℃, 특히 50 내지 100 ℃이다.
본 방법은 배치식 또는 연속식 중 어느 하나로 수행될 수 있다. 연속식 방법이 특히 유리하다. 이 방법에서, 폐촉매는 십자류 (cross-flow) 여과라는 특히 유리한 방법에 의해 분리 제거될 수 있다.
현탁된 촉매를 함유하는 액상 및 수소는 동시에 순환시키는 것이 것이 바람직하다. 출발 물질을 아래로부터 수직 버블 컬럼 반응기에 공급하는 것이 특히 유리하다.
본 발명은 예시적인 실시태양 및 도면을 참고로 하여 하기에 보다 상세히 설명된다.
도 1은 그 기하학이 몬츠-팍크 유형 A3-1200 증류 팩킹과 유사한 팩킹 (2)로 충전된, 배치식으로 작동되는 버블 컬럼 반응기 (1)이 있는 설비를 나타낸 도면이다.
수소 첨가를 수행하기 위해, 먼저 저장 탱크 (7)에 출발 물질, 아민 및 촉매 현탁액을 충전 라인 (3)을 통해 충전시킨다. 반응 혼합물은 순환 펌프 (12)에 의해 예비가열기 (13) 및 가스 분출 압축기 (5)를 경유하여 반응기로 내보내지고, 순환 라인 (6)을 경유하여 저장 탱크 (7)로 되보내진다. 여기서, 미반응된 수소는 분리제거되고 순환 가스 라인 (9)를 경유하여 혼합용 노즐 (5)로, 이렇게 됨으로써 반응기 주입구로 공급되고 순환 현탁액과 함께 치밀하게 혼합된다. 소모된 수소는 신선한 수소 라인 (4)를 통해 계속 바뀌어진다. 불활성 가스가 축적되는 것을 막기 위해 특정량의 폐가스를 폐가스 라인 (10)으로 빼낼 수 있다.
수소 첨가가 끝나면, 현탁액은 인출 라인 (14)를 통해 배출된다.
이 공정의 고도의 시공간 수율은 자유 반응기 횡단면을 기준으로 하여, 현탁액 100 내지 500 m3/m2.h, 바람직하게는 150 내지 300 m3/m2.h의 속도로 순환시키고 가스 분출 압축기 (5)를 통해 현탁액 중에 최적으로 분포시킴으로써 달성된다.
이 공정은 팩킹 내의 가스 함유 현탁액 중에 난류의 증가를 일으킨다. 촉매 입자는 팩킹의 좁은 통로와 도관에서 이들 주위의 액체와 발생하는 가스 버블에 비해 감속을 겪기 때문에 액체에 비해 상대적 움직임이 증가된다.
도 2는 연속식 공정에 특히 유리하다. 반응기 (1)에 팩킹 (2)를 충전시키고 순환 액체 및 가스를 공급한다. 먼저, 전체 공정로를 현탁액, 유리하게는 예비 수소 첨가 생성물 및 촉매 현탁액을 공급 라인 (3)을 통해 충전시킨다. 순환 펌프 (12)에 의해, 현탁액은 예비가열기 (8) 및 십자류 여과 장치 (17)을 경유하여 혼합용 노즐 (5)에 공급된다. 혼합용 노즐은 순환 가스 라인 (15) 및 (16)을 경유하여 수소를 흡입하고 이것을 현탁액과 세게 혼합하는 가스 분출 압축기이다. 순환이 이러한 방식으로 수행된다면, 수소 첨가되는 출발 물질은 공급 라인 (3)을 경유하여 유입된다. 필요한 수소는 압력 유지계에 의해 H2라인 (4)를 경유하여 계속 공급된다.
현탁액 및 수소 첨가 수는 반응기 (1)에서 팩킹의 통로 및 도관에서 치밀하게 혼합되어 이에 상응하게 양호한 수소 첨가를 일으킨다. 반응기 생성물은 라인 (6)을 경유하여 분리기 (7)로 들어간다. 분리기의 가스상은 분리 제거되어 순환 가스 라인 (15) 및 (16)을 경유하여 반응기 주입구로 되돌려 공급된다. 특정량의 폐가스가 폐가스 라인 (10)을 통해 제거될 수 있다. 이것은 수소 중에 불활성 가스가 축적되는 것을 막아준다.
현탁된 촉매는 십자류 필터 (17)에 의해 체류됨으로써 반응계 중에 남아 있게 된다. 촉매 무함유 생성물은 (14)를 경유하여 침투물로 배출된다.
도 2에 나타난 바와 같은 팩킹된 버블 컬럼이 구비된 제조 설비에 있어서, 투자 비용은 동일한 시공간 수율을 갖는 통상적인 교반 반응기 설비의 비용에 비해 약 1/4일 뿐이다.
실시예 1
배치식 수소 첨가에 적절한 도 1에 따른 장치의 반응기에 직경이 27 mm이고 높이가 5 cm이며, 물질 번호 4301의 교차 도관 구조(모듈 1.0 mm)를 갖는 V2A 메쉬로 이루어진 5 개의 모노리스를 충전시켰다. 이 평직 와이어 메쉬는 메쉬 폭이 0.18 mm이고 와이어 직경이 0.105 mm이다. 충전 호퍼를 통해 시트랄 70 중량%, 메탄올 27 중량% 및 트리메틸아민 3 중량%와 미분쇄 팔라듐/탄소 촉매 (Pd 5 중량%) 5 g으로 이루어진 시트랄 용액 550 ㎖을 장치에 충전시켰다. 미분쇄 팔라듐/탄소촉매는 DIN 표준 66111에 따른 침강 방법으로 실라스 (Cilas) 레이저 분광계를 이용하여 측정 했을 때 입자 크기 분포는 0.012 mm가 50% 값인 0.001 내지 0.2 mm이다. 수소를 H2공급 라인 (4)를 통해 8 바까지 주입한 후, 순환 펌프 (12)의 전원을 켜고 자유 반응기 횡단면을 기준으로 하여 유속을 200 m3/m2.h로 설정하였다. 이어서 가스 분출 압축기의 노즐에 순환 가스 라인 (9)를 통해 수소를 흡입시키고 가스 속도 5.5 cm/s로 반응기에 폭기시켰다. 예비가열기(13)을 이용하여 반응기 주입구의 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 수소 첨가 동안, 특정 시간의 간격을 두고 밸브 (14)를 통해 순환시켜 시료를 얻고 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
2.75 시간 후, 시트랄 전환율은 99.5%, 선택도는 94%에 도달했다. Pd/C 촉매를 기준으로 하여 시공간 수율은 시트랄 22.4 kg/kgcat·h이었다.
비교예 1
시트랄 70 중량%, 메탄올 27 중량% 및 트리메틸아민 3 중량%와 미분쇄 팔라듐/탄소 촉매 (Pd 5 중량%) 55 g으로 이루어진 시트랄 용액 6.91 ℓ를 가스 분산 교반기가 구비된 10 리터 교반 반응기에 유입시켰다. 촉매의 입자 크기는 실시예 1과 일치하였다.
수소를 주입하고 반응기를 70 ℃까지 가열시킨 후, 혼합물을 800 회전/분으로 교반시키면서 8 바의 H2로 수소 첨가하였다. 수소 첨가의 진행을 특정 시간 간격에서 얻은 시료를 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 19 시간 후, 시트랄 전환율은 99.7%이고 생성물 선택도는 92.9%이었다. 미분쇄 Pd/C 촉매를 기준으로 하여 시공간 수율은 3.68 kg시트랄/kgcat·h이었다.
본 발명의 방법에 의해 시공간 수율이 개선되고 투자 비용이 감소된, 보다 경제적인 방식으로 α,β-불포화된 카르보닐 화합물의 수소 첨가 방법이 제공된다.
Claims (15)
- 미분쇄 팔라듐 및(또는) 로듐 촉매 존재하에서와 유기 염기 존재하에서 수소를 사용하여 하기 화학식 Ⅰ의 α,β-불포화된 카르보닐 화합물을 선택적으로 액상 수소화하여 하기 화학식 Ⅱ의 포화된 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 생성물을 재순환시키고 수소 가스를 순환시키면서 팩킹된 버블 컬럼 반응기에서 수소 첨가를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.<화학식 Ⅰ><화학식 Ⅱ>식 중, R1은 수소 또는 유리 라디칼이고, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬기이다.
- 제1항에 있어서, 버블 컬럼 반응기 중의 팩킹은 그 유체역학 직경이 0.5 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 3 mm인 통로 및 도관을 갖는 것인 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 버블 컬럼 반응기 중의 팩킹의 통로 또는 도관 벽은 표면 조도값이 미분쇄 촉매 입자의 평균 입자 크기의 0.1 내지 10 배, 바람직하게는 0.5 내지 5 배 범위인 것인 방법.
- 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 버블 컬럼 반응기 중의 팩킹의 통로 또는 도관 벽이 금속성이며 평균 조도값 Ra가 DIN 4768/1에 따라 측정했을 때 0.001 내지 0.01 mm인 방법.
- 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 버블 컬럼 반응기 중의 팩킹이 금속성 물질, 플라스틱, 세라믹 및(또는) 무기 섬유, 특히 탄소 또는 석면 치환체로 만들어진 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 팩킹이 대체로 증류 또는 추출 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같은 금속박, 거즈 또는 메쉬인 방법.
- 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 및(또는) 로듐 촉매가 특히, 탄소, 이산화 지르코늄 또는 이산화 티타늄의 바람직하게는 평균 입자 크기 0.1 내지 300 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛의 지지 물질로 지지되는 방법.
- 제7항에 있어서, 지지된 촉매가 팔라듐 및 (또는) 로듐 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 팔라듐 및 (또는) 로듐 0.2 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 팔라듐 및 (또는) 로듐 0.5 내지 1 중량%를 함유하는 것인 방법.
- 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 액상이 겉보기 속도 100 내지 500 m3/m2.h, 바람직하게는 150 내지 300 m3/m2.h로 순환되는 것인 방법.
- 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소가 가스 분출 압축기에 의해 겉보기 속도 0.5 내지 15 cm/s, 바람직하게는 2.5 내지 10 cm/s로 공급되는 것인 방법.
- 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 첨가를 1 내지 200 바, 바람직하게는 1 내지 100 바, 특히 바람직하게는 1 내지 10 바의 수소 부분 압력으로 수행하는 방법.
- 제1 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 첨가를 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 수행하는 방법.
- 제1 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 연속으로 수행하는 방법.
- 제1 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 및 수소가 바람직하게는 수직 버블 컬럼 반응기를 통해 하부로부터 상부로 옮겨지는 것인 방법.
- 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 α,β-불포화 카르보닐 화합물이 시트랄인 방법.
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