DE595615C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren. Es besteht darin, daß Metalle auf elektrolytischem Wege 5 oberflächlich anodisch oxydiert und dann vor oder am Beginn der Hydrierung wieder reduziert werden. Derartig hergestellte Kataly-: satoren besitzen eine besonders große Aktivität und gestatten die Durchführung von Hydrierungen bei niedrigeren Temperaturen, als dies bisher möglich war.

Da die Aktivität des Katalysators in quantitativer Hinsicht der anfangs anodisch oxydierten Oberfläche proportional ist, so ist es praktisch von Wichtigkeit, in einem gegebenen Raum, der durch das Fassungsvermögen des Raaktionsgefäßes bestimmt ist, eine möglichst große Oberfläche zu haben und dem aus Metalldraht, Drehspänen und anderen metallischen Elementen bestehenden Katalysator eine derartige Form zu geben, daß eine möglichst große katafytische Wirksamkeit bei der' anodischen Oxydation erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß beim Einhringen von Draht, Drehspänen und anderen; metallischen Elementen in zylindrische Rohre aus perforiertem Material, z. B. Metallgazekäfige, der Durchmesser der zylindrischen Katalysatormasse, der leicht durchdrungen und oxydiert werden kann, ein Maximum^ erreicht, weil j,a die anodische Oxydation an der der Kathode zunächst gelegenen Anodenfläche beginnt. Als Tatsache sei angeführt, daß bei einer zylindrischen Masse aus Drehspänen o. dgl., die einen Durohmesser von etwa 16 cm oder weniger besitzt, alle Teile der Masse gleiche Aktivität aufweisen. Wenn indessen der Durchmesser der zylindrischen Katalysatormasse z. B. 30 cm beträgt, so verhalten sich' drei in .regelmäßigen Abständen oder Zwischenräumen zwischen der Außenwand und der Mitte der Masse herausgenommene Proben des Katalysators bezüglich ihrer Aktivitäten zueinander wie 100 : 100 : 80. Hieraus ergibt sich; daß eine Katalysatormaese zweckmäßig derart anodisch oxydiert wird, ■ daß der Abstand zwischen der Mitte und den äußeren Teilen der Masse etwa 16 cm nicht überschreitet.

Andererseits ist es wichtig, den Katalysator in einer derartigen Form zu benutzen, daß er möglichst' wenig Handhabung verlangt, da jede derartige Handhabung Kosten und Verluste und die'Gefahr der Abnahme der Aktivität des Katalysators durch zufällige Verunreinigungen verursacht.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, versohiadeneFormen von kompakten katalytisch en Massen zu schaffen, die das in der britischen Patentschrift 203 218 beschriebene Verfahren

if ο J L/r'·: ι,¹

industriell besser wirksam machen soll, wobei die oben auseinandergesetzten Umstände berücksichtigt sind.

Obgleich es, wie unten beschrieben, in Sonderfällen zweckmäßig sein kann, der Katalysatormasse die Form von Rohren zu geben, auf deren Außenfläche durch anodische Oxydation und darauffolgende Reduktion die katalytisch wirksame Schicht erzeugt wird, ίο so empfiehlt sich im allgemeinen mehr die Verwendung des Katalysatormetalls in einer feiner verteilten Form, z. B. in Form von Draht oder von Drehspänen, welche dann m einem Käfig eingeschlossen sind. Wenn der Käfig aus Metallgaze besteht, so ist es zweckmäßig, hierfür solche Metalle zu verwenden, welche keinerlei schädigende Wirkung auf den katalytischen Prozeß ausüben und welche einer anodischen Oxydation besser widerstehen als das Katalysatormetall. Bei Verwendung von Nickel als Katalysatormetall kann der es enthaltende Käfig beispielsweise aus Kupfer ader einer Kupfer-Nickel-Legierung bestehen.

Es ist natürlich bei Verwendung des Katalysatormetalls in Drahtform auch möglich, ohne einen Käfig auszukommen.

Bei stark exothermen Reaktionen erweist es sich als vorteilhaft, dickeren Draht oder gröbere Drehspäne zu verwenden, so daß infolge der verhältnismäßig großen Wärmeaufnahmefähigkeit der katalytischen Masse eine plötzliche Temperatursteigerung vermieden wird.

Wenn die Reaktionswärme außergewöhnlich hoch ist, z. B. bei der Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin, ist es zweckmäßig, dem Katalysatormetall statt der Draht- oder Spanform die Form von Rohren zu geben, durch die eine Kühlflüssigkeit umläuft, um die Temperatur zu regeln. Die äußere Oberfläche der Röhren wird anodisch oxydiert. Die "anodische Oxydation kann in demselben Gefäß stattfinden, in welchem später die Hydrierung stattfindet, oder besser in einem besonderen Gefäß. Im letzten Fall können die z. B. in einem Käfig enthaltenen katalytischen Elemente nach ihrer anodischen Oxydation in ihrer Gesamtheit aus dem elektrolytischen Bad herausgenommen und nach Waschen und Trocknen in das Hydriergefäß eingebracht werden, in dem sie in Wasserstoff reduziert werden.

Einige zur Ausführung der Erfindung geeignete Vorrichtungen bzw. solche, in denen die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Katalysatoren angewandt werden sollen, sind beispielsweise in den Zeichnungen dargestellt. Es zeigen:

Fig. ι im Längsschnitt eine Vorrichtung, in welcher die anodisch oxydierten rohrförmigen oder zylindrischen katalytischen Elemente zur Durchführung der Hydrierung der zu behandelnden Flüssigkeit angeschichtet werden,

Fig. 2 einen Querschnitt nach Linie X-X von Fig. i,

Fig. 3 und 4 einen Längs- und Querschnitt durch eine ähnliche Hydriervorrichtung, in der flache oder scheibenartige katalytische Elemente angeschichtet sind,

Fig. 5 und 6 einen Längs- und Querschnitt durch ein elektrolytisches Bad zur Durchführung der Oxydation der katalytischen Elemente gemäß Fig. 1 und 2,

Fig. 7 und 8 einen Längs- und Querschnitt durch ein elektrolytisches Bad zur Behandlung der katalytischen Elemente gemäß Fig. 3 und 4,

Fig. 9 und 10 einen Längs- und Querschnitt durch eine abgeänderte Ausführungsform der Hydriervorrichtung mit rohrförmigen! Katalysator.

In der Ausführung der Vorrichtung nach Fig. ι ist die aus Nickeldrehspänen bestehende katalytische Masse zwischen zwei Drahtgazezylinder α und b gepackt, deren Durchmesser 45,72 bzw. 15,24 cm beträgt. In dem Rohr oder Zylinder b der ringförmig gelagerten katalytischen Masse c kann ein weiterer zylindrischer Katalysator c¹ aus gesondert oxydierten Drähten oder Drehspänen angeordnet werden, um so das Reaktionsgefäß d vollständig zu füllen. In der Praxis hat es sich indessen als zweckmäßiger und einfacher erwiesen, diesen Raum für das Einsetzen des geschlossenen Standrohres e zu benutzen, das seinerseits das aufrecht stehende Dampfrohr / enthält, das an seiner Spitze durchlöchert ist, um als Heizvorrichtung für den Inhalt des Reaktionsgefäßes d zu dienen.

Die Zufuhr des zu hydrierenden Materials geschieht durch die Leitung g. Es wird aus dem Reaktionsgefäß d durch das Rohr h entleert. Der Wasserstoff tritt in das Reaktionsgefäß durch das Rohr i ein und entweicht durch das Rohr;, so daß ein Gegenstrom entsteht, wie er gewöhnlich bei derartigen Verfahren benutzt wird, k ist das Rohr, durch das Dampf zu dem inneren Standrohr e geleitet wird. Ein weiteres Rohr m dient zur Ableitung des Kondenswasser oder als Dampfaustritt.

Es sei erwähnt, daß der Käfig, in den die die katalytische Masse bildenden Drehspäne gepackt sind, etwa */₃ der Höhe des Reaktionsgefäßes einnimmt, so daß zu seiner Füllung nur drei Elemente bei dem in der Fig. 1 dargestellten Beispiel notwendig sind.

Fig. 5 und 6 zeigen eine Ausführungsform der Vorrichtung, die zur Behandlung der katalytischen Elemente geeignet ist, die in Verbindung mit der in Fig. 1 und 2 darge-

stellten Vorrichtung erwähnt wurden. Sie umfaßt im wesentlichen das elektrolytische Bad n, welches den Elektrolyt ο enthält, in dem die Gazezylinder α und b aufgehängt sind, in denen sich' Nickeldrehspäne c befinden. In diesem Falle umschließt die zylindrische Kathode/» die Gazezylinder, während ein Kathodenstab oder eine Kathodenröhre p¹ innerhalb der Gazezylinder angebracht ist. Über

to dem Bad η ist in geeigneter Weise die Strom-■ zuleitung/)² befestigt, durch welche die Kathoden geladen werden. Die Aufhängestangen p³ sind an ihren oberen Enden vorzugsweise mit Haken versehen, welche den Leiterstab p² umfassen.

Die Anoden, welche aus der zwischen die Zylinder α und b gepackten Masse von Nickeldrehspänen bestehen, werden in _aden Elektrolyt 0 eingetaucht und mit der Stromrück- -leitung o¹ durch Aufhängestangen o² verbunden. Bei dieser Anordnung ergibt sich, daß die anodische Oxydation nach der Mitte der Dicke des ringförmigen Käfigs zu innerhalb der obenerwähnten Grenzen stattfindet.

In Fdg. 3 und 4 besitzt das Reaktionsgefäß d ebenfalls Röhrenfqrm. Jedes der katalytischen Elemente c², c³, c⁴, c⁵, c^e, c⁷ besteht aus einer senkrechten Wand a¹ aus Metallgaze mit einer Kopfplatte a² und einer Bodenscheibe b¹, so daß unter der Voraussetzung, daß- die Höhe oder Dicke 15,24 cm nicht übersteigt, der anodische Oxydationsstrom, wenn das Element in dem Elektrolytbade aufgehängt ist, von den Oberflächen a² und b¹ nach der Mitte zu fließt; er legt dabei von der auf jeder Seite •des Elementes vorhandenen Kathode nach der Mitte zu nur etwa 8 cm zurück.

Fig. 7 und 8 zeigen eine Ausführungsform der Vorrichtung zur anodischen Oxydation der katalytischen Elemente, die bei der Vorrichtung nach Fig. 3 und 4 verwendet werden. Die einzelnen Käfige sind in dem die Elektrolytnüssigkeit 0 enthaltenden Behälter-« senkrecht an Stangen o² aufgehängt und so mit dem Leiterstab o¹ verbunden, während in diesem Falle.die Anoden aus Platten/;⁴ bestehen, welche an Stangen/»³ hängen und durch diese mit dem Leiterstab p² verbunden sind, durch den der elektrische Strom zugeführt wird.

Die die katalytische Masse enthaltenden Käfige werden nach der Oxydation aus dem Elektrolytbade herausgenommen, gewaschen und getrocknet, bevor sie in das Hydriergefäß

Diese Jodzahl sank

gebracht werden, in dem der Katalysator in üblicher Weise durch Einlassen von Wasserstoff in das Gefäß wirksam gemacht wird.

Fig. 9 und 10 veranschaulichen schematisch eine Vorrichtung zur Verwendung für hochexotherme Reaktionen. Sie besteht aus einem Gefäß oder Gehäuse q. Zwischen den Kopf- und Bodenplatten liegen Rohre r, die in Sammler s, s¹ münden, wodurch der Flüssigkeitsumlauf durch die Rohre zwecks Regelung der Temperatur innerhalb des Gehäuses q bewerkstelligt wird.

Das zu behandelnde Material tritt in das Gehäuse q durch das Verteilerrohr t ein und verläßt es bei u. Wasserstoff wird in das Gehäuse bei ν eingelassen und entweicht bei w.

Bei ,einer solchen Vorrichtung ist Vorsorge für die Einführung und Anordnung"von Kathodenplatten χ zu treffen, wie in strichpunktierten Linien in Fig. 10 angegeben, um die Außenfläche der Rohrer anodisch zu oxydieren, die man danach in Wasserstoff reduziert, um eine wirksame katalytische Oberfläche zu erzielen.

■Ausführungsbeispiel

i. Nickeldrehspäne wurden in einen zylindrischen Behälter aus Monelmetallgaze gefüllt, der in der Mitte mit einem Nickelstab als Elektrode versehen war, so daß die Drehspäne und der Nickelstab in leitender Berührung waren. Dieser Käfig wurde alsdann in ein Bad von verdünnter Natriumcarbonatlösung eingetaucht und von einer ringförmigen zylindrischen Elektrode aus Nickelblech umgeben, welche als Kathode diente, während der Nickelstab zur Anode gemacht wurde. Durch die Vorrichtung wurde so lange Strom durchgeleitet, bis das Äußere der Nickelspäne sich nicht merklich änderte. Diese wurden von außen nach innen durch die elektrolytische Oxydation schwarz, wobei die Schwärzung etwa 7 bis 8 cm vom äußeren Rande nach innen zu immer schwächer wurde.

Es wurden dann 5 Muster von je 100 g entnommen, und zwar direkt von der Peripherie, 4 cm bzw. 7,5, cm bzw. 11 cm bzw. 15 cm von der Peripherie entfernt. Diese Muster wurden zur Hydrierung von Baumwollsamenöl nach der in der britischen Patentschrift 203 218 angegebenen Methode verwendet. Das zum Versuch verwendete öl hatte eine Jodzahl von 105.

bei Verwendung des Katalysators direkt von der Peripherie auf 40

cm - - - - 40,5

7,5 cm - - - - 40,5

Ii cm - - - - 53

cm - - - - 73

Die Wirksamkeit (Aktivität) der Katalysatoren verhielt sich also wie

65
64,5

64,5

52
32

2. Der gleiche Versuch wurde vorgenommen mit anderen Ölen sowie zur Hydrierung von Aceton zu Isopropyl alkohol in der Dampfphase und ergab in allen Fällen annähernd dasselbe Verhältnis der katalytischen Wirk- -samkeit.

Bei Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung zur Ölhydrierung, wobei Apparate nach Fig. 1 und 2 bzw. 3 und 4 benutzt wurden, konnte in der gleichen Apparatur der Durchsatz um etwa 5o°/₀ erhöht werden gegenüber der Verwendung aller anderen bisher bekanntgewordenen Nickelkatalysatoren.

Die oxydierten Katalysatorelemente c bzw. c~ bis c⁷ wurden durch Auswaschen völlig von der Elektrolytflüssigkeit befreit und auf 180 bis 200 ° durch direkten oder indirekten Dampf erhitzt. Dann wurde Wasserstoff durch i in das Reaktionsgefäß eingeblasen und bei j abgeleitet, wodurch die Reduktion des Nickeloxyds zu aktivem Nickel erfolgte. Die Temperatur wurde alsdann auf i6o° erniedrigt und das zu hydrierende Öl durch Rohr g eingeführt und das hydrierte Öl durch Rohr h abgeleitet. Es wurden Batterien von je 3 Apparaten verwendet.

Die oben angeführten Resultate sind selbstverständlich, da man mit einem gut durchoxydierten Nickelkatalysator eine größere Menge und eine größere Oberfläche an ak-4.0 tivem Nickel bei der Reduktion erhält und demgemäß höhere Ausbeuten bei der Hydrierung und eine längere Lebensdauer des Katalysators.

3. Zur Hydrierung wurde verwendet das unter der Bezeichnung »90/140 Pyridin« bekannte Handelsprodukt vom spez. Gewicht 0,9565, welches etwa 5o°/₀ reines Pyridin enthält und welches in bekannter Weise von dem handelsüblichen geringen Wassergehalt und ebenso von dem Schwefelgehalt befreit wurde, so daß der Schwefelgehalt unter 0,001 °/o lag.

In ein auf i8o° erhitztes Rohr von etwa 75 cm Länge und 19 mm Durchmesser wurden 200 g der (nach der vorliegenden Erfindung) aktivierten Nickelspäne, enthaltend etwa 2 g aktives Nickel auf der Oberfläche, eingefüllt und bei dieser Temperatur Pyridin unter einem Druck von 33 Atm. mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 g pro Stunde hindurchgeleitet. Man erhielt fast die gleiche Gewichtsmenge Kondensat, welches einen Piperidingehalt von etwa 45% aufwies.

Durch Erhöhung der Rohrlänge bzw. die-Hintereinanderschaltung mehrerer Rohre kann die Ausbeute auf etwa 95°/₀ gesteigert werden; eine Abnahme der Aktivität des Katalysators wurde nicht beobachtet.

Wurde statt des »90/140 Pyridin« ein »90/160 Pyridin« (mit etwa 7o°/₀ Pyridinhomologen) verwendet, so wurde etwa die gleiche Ausbeute an Hydrierungsprodukten erhalten.

Die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren eignen sich für die Hydrierung der meisten in der Technik vorkommenden Stoffe, z. B. zur Reduktion von Aethylengas zu Aethan, von Aceton zu Isopropylalkohol, von Naphthalin zu Tetra- oder Dekahydronaphthalin, von Benzol und Phenol zu Cyclohexan bzw. Cyclohexanol, von Furfurol zu den entsprechenden Alkoholen, von ungesättigten Fetten und Ölen zu den gesättigten Fetten und ölen, von Indigo in Suspension zu Indigoweiß, u. dgl.

Der Katalysator gemäß der Erfindung unterscheidet sich von allen anderen Nickelkatalysatoren dadurch, daß er ausschließlich aus Nickel besteht, welches in seiner Masse inaktiv ist, aber auf seiner ganzen Oberfläche einen Überzug von besonders hochaktivem Nickel aufweist. Er besitzt gegenüber anderen bekannten Nickelkatalysatoren — abgesehen von seiner höheren Aktivität — den weiteren Vorteil, sich in sehr einfacher und wohlfeiler Weise regenerieren zu lassen, so daß er eine unbegrenzte Lebensdauer besitzt. . Die aktive Nickelschicht sitzt so fest auf dem als Träger dienenden inaktiven too Nickel, daß auch bei Anfang der Hydrierung sich keine Partikelchen ablösen und das Hydrierungsprodukt verunreinigen.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, bei welchem ein Katalysatormetall zunächst oberflächlich anodisch oxydiert und dann bei Beginn der Hydrierung reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom bei der anodischen Oxydation von der Kathode bis zur Mitte des als Anode dienenden Katalysatormetalls keinen längeren Weg als etwa 8 cm zurückzulegen hat.
2. 2. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch i, bestehend aus einem zylinderförmigen Gefäß (■«), in welches das Katalysatormetall in solcher Form, z. B. in Käfigen, eingesetzt wird.

   daß der Strom bei der anodischen Oxydation von der Kathode bis zur Mitte des als Anode dienenden Katalysatormetalls keinen längeren Weg als etwa 8 cm zurückzulegen hat.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus dem zylindrischen Gefäß (d), den zylindrischen, flachen oder scheibenförmigen Käfigen (c², c³, c⁴, c⁵ usw.) von maximal 16 cm Höhe.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Käfig aus einem Metall besteht, welches der anodischen Oxydation besser widersteht als das im Käfig befindliche Katalysatormetall, z. B. aus Monelmetall.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen