DE1941633B2 - Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit - Google Patents

Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit

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Description

oder als Mischung mit unter den Reaktionsbedin- der Rieselströmung zur Übergangsströmung durch
gungen inerten Flüssigkeiten, z. B. organischen Lö- einen plötzlichen Anstieg der Druckdifferenz Ap ge-
sungsmitteln oder dem Reaktionsprodukt selbst, an- kennzeichnet ist (vgl. F i g. 1),
gewendet werden. Außerdem kann die Flüssigkeit eine Die Einstellung der Übergangsströmung kann nun
Lösung eines festen oder gasförmigen Ausgangsstoffes 5 beispielsweise auf visuelle Weise und/oder durch
in einem inerten Lösungsmittel sein. Messung der Druckdifferenz Ap erfolgen. Visuell wird
Die exotherme Reaktion zwischen Gas und Flüssig- die Ubergangsströmung beispielsweise in der in keit wird in Gegenwart fester Katalysatoren durch- A. I. Ch. E. Journal, Bd. 10 (1964), S. 952 bis 953, begeführt. Der Katalysator kann als solcher oder nach schriebenen Weise eingestellt. Die Einstellung der Auftragen auf einem inerten Trägermaterial als io Übergangsströmung durch Messung der Druck-Trägerkatalysator verwendet werden. Im allgemeinen differenz Ap erfolgt z. B. in der Weise, daß man die dient der Katalysator gleichzeitig als Füllkörper. Es für die Umsetzung vorgesehene Belastung des Reist jedoch auch möglich, neben den katalytisch wirk- aktionsgefäßes mit Gas, gemessen in Normalvolumensamen Füllkörpern inerte Füllkörper zu verwenden. teilen je Zeiteinheit, einstellt und beginnend bei einer Die Füllkörper können beispielsweise die Form von 15 Belastung F des Reaktionsgefäßes mit Flüssigkeit, Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen. gemessen in Volumenteilen je Zeiteinheit, von etwa 0 Bei der Verwendung von kugelförmigen Füllkörpern an steigende Mengen Flüssigkeit durch das Reaktionsweisen die Kugeln im allgemeinen einen Durchmesser gefäß hindurchleitet. Hi.-~bei wird zunächst der zwischen 2 und 8 mm auf. Als zyiinrierföraiige Füll- Rieselbereich durchlaufen, der durch einen nahezu körper werden im allgemeinen Zylinder mit einer ao linearen langsamen Anstieg der Druckdifferenz Ap Länge von 2 bis 15 mm und einem Durchmesser zwi- mit steigender Belastung F gekennzeichnet ist. Bei sehen 2 und 6 mm verwendet. Nichtkugel- oder weiterer Steigerung der Flüssigkeitsbelastung F wird zylinderförmige Füllkörper weisen im allgemeinen ein der Beginn des Bereiches der Übergangsströmung Volumen auf, das dem der kugelförmigen Füllkörper durch einen plötzlichen zunehmend steileren Anstieg entspricht. 25 der Druckdifferenz Ap angezeigt. Im allgemeinen ist
Das Verfahren ist insbesondere für solche exo- der Bereich der Ubergangsströmung dann erreicht, thermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer wenn der Anstieg der Druckdifferenz Ap mit steigender Flüssigkeit in Gegenwart fester Katalysatoren ge- Belastung F, ausgedrückt als -^iL, um mindestens eignet, zu deren Durchfuhrung ein enger Temperatur- B B f> F
bereich einzuhalten ist, d. h. für Reaktionen, bei denen 30 den Faktor 2, vorzugsweise um den Faktor 3, größer sich das Auftreten von Temperaturschwankungen ist als der durchschnittliche Anstieg im Rieselbereich, während der Reaktion bzw. das Auf treten von örtlichen Mit weiterer Steigerung der Flüssigkeitsbelastung F Temperaturspitzen als ungünstig erweist. Unter engem erfolgt der Anstieg wieder linear, jedoch nun wesent-Temperaturbereich ist im allgemeinen eine Schwan- lieh steiler als im Bereich der Rieselströmung (vgl. kungsbreite von ±20°C, vorzugsweise von ±5°C, zu 35 Fig. 1). Mit weiterer Steigerung der Flüssigkeitsverste*-en. Das Verfahren ist daher z. B. vorteilhaft belastung F wird der Bereich der Ubergangsströmung geeignet für die katalytische Hydrierung und für die schließlich durchlaufen, und es wird der Bereich der Äthinylierungsreaktion. Weitere geeignete Reaktionen pulsierenden Strömung erreicht, der durch die von sind z. B. die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, den Pulsationen hervorgerufenen Schwankungen der wie Cyclohexan, p-Xylol mit molekularem Sauerstoff, 4° Druckdifferenz Ap gekennzeichnet ist. Die Schwandie Halogenierung von Kohlenwasserstoffen. Bei der kungen erfolgen etwa mit der Frequenz der Pulsa-Anw?ndung des neuen Verfahrens auf die einzelnen tionen. Der Begriff »pulsierende Strömung« ist in der Reaktionen werden im allgemeinen die für die Re- eingangs genannten Literaturstelle A. I. Ch. E. Journal, aktion üblichen a'Igemeinen Reaktionsbedingungen, a. a. O., näher beschrieben. In einer Anlage aus durchwte feste Katalysatoren, Temperatur nicht berührt. Die 45 sichtigem Material kann das Auftreten der pulsierenden durch das neue Verfahren bedingte raschere und inten- Strömung somit auch visuell beobachtet werden, sivere Durchmischung von Gas und Flüssigkeit kann während sich in den meisten technischen Anlagen jedoch von Einfluß sein auf die Reaktionsgeschwindig- aus undurchsichtigen Materialien die Beobachtung keit, wobei es gegebenenfalls zweckmäßig ist, die Ver- mittels eines Differenzdruck-Meßgerätes empfiehlt,
fahrensparameter, wie mittlere Verweilzeit, Tem- 50 Für die Umsetzung werden vorzugsweise langperatur und Katalysatormenge, die bei einer tech- gestreckte Reaktionsgefäße verwendet. Die Reaktionsnischen Arbeitsweise sich als optimal erwiesen haben, gefäße können einen Querschnitt in beliebiger Form, auf Grund der neuen höheren Reaktionsgeschwindig- beispielweise in Form eines Quadrates oder einer keit erneut zu optimieren. Ellipse aufweisen. Im allgemeinen verwendet man
Fs ist ein wesentliches Merkmal des neuen Ver- 55 zylindenormige Reaktionsgefäße. Das Verhältnis von fahrens, daß Gas und Flüssigkeit in Form der Über- Durchmesser zu Länge des Reaktionsgefäßes beträgt gangsströmung, vie sie in A. I. Ch. E. Journal, Bd. 10 im allgemeinen 1: 2 bis 1: 60, vorzugsweise 1:10 bis (1964), S. 952 bis 953, beschrieben ist, durch das Füll- 1:40. Die Reaktionsgefäße können senkrecht oder körper enthaltende Reaktionsgefäß hindurchgeleitet waagerecht ausgerichtet sein und auch Zwischenlagen werden. Im Gegensatz zu den in der genannten 60 einnehmen. Vorzugsweise werden jedoch senkrecht Literaturstelle aus A. I. Ch. E. Journal beschriebenen stehende Reaktionsgefäße verwendet.
Ergebnissen, da9 beim Übergang von der Riesel- Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich strömung zur Übergangsströmung und von der Über- und kontinuierlich ausgeführt werden. Bei Anwendung gangsströmung zur pulsierenden Strömung keine der in der Technik üblichen Säulen wird im allscharfe Änderung der Druckdifferenz zip zwischen 65 gemeinen bei einmaligem Durchsatz der Flüssigkeit Zuführung der Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß und kein vollständiger Umsatz erzielt. In diesem Fall führt Abführung der Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß man die Reaktionsflüssigkeit zweckmäßig mehrfach, auftritt, haben wir gefunden, daß der Übergang von z. B. dreimal bis dreißigmal, im Kreislauf durch die
mit Füllkörpern gefüllte Säule. Es ist jedoch auch möglich, bei einmaligem Durchsatz der Flüssigkeit vollständigen Umsatz zu erreichen, indem man sehr lange, schmale Füllkörperkolonnen verwendet, z. B. solche Füllkörperkolonnen, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen 1 : 50 bis 1 : 100 liegt.
Das Verfahren wird z. B. in der Weise kontinuierlich ausgeführt, daß man das Reaktionsgemisch im Kreise durch das Füllkörpergefäß hindurchleitet, wobei man die Ausgangsstoffe dem im Kreise geführten Reaktionsgemisch vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß zuführt und das Reaktionsprodukt dem im Kreise geführten Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone entnimmt. Man kann das kontinuierliche Verfahren auch in der Weise ausführen. daß man das Reaktionsgemisch mehrere, z. B. drei bis fünf hintereinandergeschaltete Umlaufapparaturen durchlaufen läßt.
Bei der Anwendung des neuen Verfahrens auf die Äthinylierungsreaktion, d. h. die Herstellung von »0 Alkinolen und bzw. oder Alkindiolen durch UmseLzung von Acetylenen mit Aldehyden in Gegenwart von Schwermetall-Acetyliden und gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Mitteln, werden in der Regel Acetylide von Schwermetallen der I. oder II. Gruppe as des Periodensystems als feste Katalysatoren verwendet. Die Schwermetall-Acetylide können als solche für die Reaktion eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Schwermetalle selbst oder deren Salze einzusetzen, welche dann zu Beginn der Umsetzung in die entsprechenden Acetylide umgewandelt werden. Geeignete Schwermetalle sind beispielsweise Silber, Gold. Quecksilber und insbesondere Kupfer. Bei der Verwendung von Schwermetallsaizen ist die Art des Anions nicht kritisch. Als Schwermetallsalze kommen beispielsweise Kupferphosphat, Kupferacetat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupferacetat, Kupferformeat, Silbernitrat oder Quecksilberchlorid in Betracht. Die Schwermetall-Acetylide werden vorzugsweise nach dem Auftragen auf geformtes Träger- material, welches gleichzeitig als Füllkörper dient, verwendet. Geeignete Trägermateriaüen sind beispielsweise Aluminiumoxid. Tierkohle. Kieselgur und insbesondere Kieselgel.
Die Äthinylierung wird zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Alkohole. Äther. Ester. Carbonamide, aromatische und aliphatische. Kohlenwasserstoffe oder Wasser ausgeführt. Es seien hier beispielsweise genannt Äthanol. Isobutanol. n-Butanol, Athylglycol. Dioxan. Tetrahydrofuran. Dimethylformamid. N-Methylpyrrolidon. Man kann auch das Endprodukt selbst oder überschüssigen flüssigen Ausgangsstoff als Verdünnungsmittel verwenden.
Für die Äthinylierung werden Alkylacetylene. vorzugsweise solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Arylacetylene, vorzugsweise solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie Alkenyl- und Alkinylacetylene mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Acetylen selbst verwendet. Es seien beispielsweise genannt Methylacetylen. A thy !acetylen. Phenylacetylen. Vinylacetylen. Diacetylen.
Für die Äthinylierung werden aromatische Aldehyde mit vorzugsweise bis zu 11 Kohlenstoffatomen und insbesondere aliphatische Aldehyde verwendet. Die aliphatischen Aldehyde weisen im allgemeinen i bis 12. vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd.
Butyraldehyd, n-Capronaldehyd, Benzaldehyd und vorzugsweise Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in monomerer Form, z. B. als technische wäßrige Formaldehydlösiing, beispeilsweise als 20- bis 50 ge- wichtsprozentige Lösung oder in polymerer Form. z. B. als Trioxan und insbesondere Paraformaldehyd, verwendet werden. Technische wäßrige Formaklchydlösungen werden bevorzugt verwendet.
Im allgemeinen wird die Umsetzung ohne Zugabe von basischen Mitteln ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Äthinylierung in Gegenwart von basischen Mitteln durchzuführen. Als basische Mittel kommen beispielsweise Carbonsäuresalze, Carbonate, Hydroxyde der Erdalkali- oder Alkalimetalle in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt Kaliumformiat, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxyd. Die basischen Mittel können beispielsweise in gelöster Form in der Reaktionsmischung angewendet werden.
Bei dem Verfahren wird der Ausgangsstoff mit dem niedrigeren Siedepunkt gasförmig und der Ausgangsstoff mit dem höheren Siedepunkt als Flüssigkeit zugeführt. Die Äthinylierungen werden im allgemeinen bei Ter ",»raturen zwischen t0 und 120 C, insbesondere zwischen - 10 und 100" C, durchgeführt.
Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe im MoI- verhältnis von etwa 1: 1 zur Reaktion gebracht. Fs ist jedoch auch möglich, eine»;- der beiden Ausgangsstoffe im Überschuß zu verwenden, wobei zweckmäßig ein Molverhältnis der Ausgangsstoffe zwischen 1: 1 und 1: 10. insbesondere zwischen 1 : 1 und 1: 3, aufrechterhalten wird.
Bei der Anwendung des neuen Verfahrens auf die katalytische Hydrierung können die üblichen festen Hydrierkatalysatoren wie Platin-, Palladium-, Rhodium-. Ruthenium-, Nickel- oder Kobalt-Metalle, die zweckmäßig auf Trägermaterialien wie Tierkohle. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kieselgel, Aluminiumoxid aufgebracht sind, verwendet werden. Nach dem neuen Verfahren können die üblichen katalytischen Hydrierungen ausgeführt werden, z. B. die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung zur entsprechenden Doppelbindung oder gesättigten Bindung, die Hydrierung der Doppelbindung, die Hydrierung von aromatischen zu cycloaliphatische Kohlen-Wasserstoffen, von Carbonylgruppen zu hydroxylgruppen, von Nitrogruppen zu Aminogruppen, von Xiiriherbindungen zu Aminen, von Aminoxidgruppjn zu Aminen, die Hydrogenolyse von Schutzgruppe;·!. wie Benzylester- oder Benzyläthergruppen. die Hydrogenolyse von Säurechloriden zu Aldehyden.
Die Hydrierung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrierung in Gegenwart der für die katalytische Hydrierung gebräuchlichen Flüssigkeiten. wie Äthern. Estern, niederen aliphatischen Carbonsäuren. Alkoholen oder Wasser durchzuführen. Für die erfindungsgemäße katalytische Hvdrierune können z. 3. Temperaturen zwischen 10 und 300 C und Drücke zwischen Atmosphärendruck und 525 at angewendet werden. Es ist jedoch auch möglich, bei \erminderten! Druck, z. B. 6C11O Torr, zu arbeiten.
Beispiel i
Für die Umsetzung wurde eine dru^kfeste Füllkörpersäule (1) aus nichtrostendem Stahl mit einer Länge von 6 m und einem Durchmesser von 45 mm verwendet (vgl. F i g. ?i. Die Füükörpersäule war mit
einem in Strängen von 3 mm Durchmesser und 2.5 bis 5 mm Länge geformten Trägerkatalysator gefüllt, dessen Analyse einen Gehalt an 85 Gewichtsprozent Kie«*5gel. 12 Gewichtsprozent CuO und 3 Gewichtsprozent Wismut ergab. Durch Leitung Wa wurde 1 I je Stunde 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung 11 und durch Leitung 9a 17? Normalliter je ttunde Acetylen 9 zugeführt. Durch Zuführung 12 Ivurde die im Kreis geführte Reaktionsflüssigkeit und durch Zuführung 13 das im Kreis geführte Acetylengas der Füllkörpersäule zugeführt. Nach Durchlaufen 5er Füllkörpersäule erfolgte im Abscheider 2 eine Trennung in Acetylenphase und flüssiges Reaktionsgemisch. 1141 je Stunde des flüssigen Reaktionsgemisches werden aus dem Abscheider durch Abführung 16 über Umlaufpumpe 3 und Durchflußmesser 6 sowie über den Lmlaufkühler5 im Kreis geführt. Ein Teil des flüssigen Reaktionsgemisches aus dem Abscheider2 wird durch Abführung 14 als Reaktionsprodukt IS entnommen. Das nicht umgesetzte Acetylengas wird in einer Menge von 750 Nl je Stunde aus dem Abscheider 2 über Abführung 17. Umlaufpumpe 4 und Durchflußmesser 7 ebenfalls im Kreis geführt. Über Abführung 10a wird ein Teil des K reislauf gases als Abgas 10 entnommen. Der Differenzdruck zwischen Zuiührung zur Säule und Abführung von der Säule wird über den Differenzdruckmesser 8 gemessen und beträgt 1.2 atü. Bei einem Acetylendruck von 5 atü beträgt die Reaktionstemperatur in der Füllkörpersäule 105cC. Je Stunde werden 50 Nl Abgas 10 entnommen. Aus dem Abscheider werden je Stunde 1.2 1 Reaktionsprodukt 15 abgeführt, das einen Formaldehydgehalt von 10 Gewichtsprozent aufweist. Die Ausbeute an Butindiol beträgt, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, 97 n„ der Theorie. Der Umsatz an Formaldehyd beträgt 73%. Während der Umsetzung unter den beschriebenen Bedingungen wird die ganze Füllkörpersäule von einem innigen Gemisch von Acetylengas und Reaktionsflüssigkeit durchströmt. In der beschriebenen Apparatur wurde unter Verwendung desselben Katalysators auch nach 60 Tagen kein Abfall in der Aktivität des Katalysators beobachtet. Schaltete man dagegen Pumpe 6 für den Flüssigkeitsumlauf ab und benutzt die Säule als Rieselturm, so verkrustete der Katalysator innerhalb kurzer Zeit und war bereits nach 24 Stunden völlig unwirksam.
Beispiel 2
Für die Umsetzung wurde die im Beispie! 1 beschriebene Apparatur verwendet, in der hinter dem L'mlai'.fkühler 5 zusätzlich noch ein Trenngefäß eingeschalte*, war. Die im Beispiel 1 beschriebene Füllkörper; ä'_:!e v.urds mit einem in Strängen von 4 mm Durchmesser und 3 bis S mm Länge geformten Träserkataksatcr gefüllt, dessen Analyse einen Gehalt von~25° n Nickel und 75° ,. Kieselgel ergab. Durch die Leitung 11 α wurde '.1 je Stunde Nitrobenzol und durch Sie Leitung 9a 650 Nl je Stunde Wasserstoff zugeführt, i.l Nm3 Wasserstoffgas und 130 1 flüssiges Reaktionssemisch wurden stündlich analog zu Beispiel 1 im "kreis durch die Säule geführt. Der Wasserstondruck betrug 100 atü und die Reakuonstemperauir in der Füllkörpersäule i00:C. Je Stunde wurden 50 Nl Abgas entnommer.. Der Differenzdruck zwischen dem oberen und dem unterer: Ende der Säuie betrug ! atm. In dem hinter dem Umlaufkühler ^ eingeschalteten Trenngefäß schied sich das mitgerissene Reaktionswasser ab. Aus dem Abscheider w arden je Stunde 1,3 1 Reaktionsprodukt (Wasser und Anilin) entnommen, das einen Nitrobenzolgehalt von 0.1 % aufwies. Die Ausbeute an Anilin betrug, bezogen auf umgesetztes Nitrobenzol. 99,9%. Der Umsatz an Nitrobenzol lag bei 99,9%. In der beschriebenen Apparatur wurde unter Verwendung desselben Katalysators auch nach 14 Tagen kein Abfall in der Hydrierleistung beobachtet.
Schaltete man dagegen Pumpe 6 für den Flüssigkeitsumlauf ab und benutzte die Säule als Rieselturm, so stieg sofort die Temperatur in der Säule auf über 200° C an, und man erhielt ein Gemisch von durchhydrierten und gekrackten Produkten.
1S B e i s ρ i e 1 3
Man verwendet die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, wobei man jedoch die beschriebene Füllkörpersäule durch ein Glasrohr von 40 mm lichter Weite und 2 m Länge ersetzte. Dieses war mit 2,55 1 eines ao Kontaktes gefüllt, der aus Strängen von 2 mm Durch messer und 2 bis 6 mm Länge bestand und dessen Analyse einen Gehalt von 0,5% Palladium und 99,5% Kieselgel ergab. Durch Leitung 11a wurde 11 je Stunde einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Trias methyl-p-benzochinon in IsobutylalkoViol zugepumpt und durch die Leitung 9a 50 Nl je Stunde Wasserstoff zugegeben. Im Flüssigkeitskreislauf wurden 1201 je Stunde, im Gaskreislauf 125 Nl je Stunde im Kreis geführt. Dabei stellte sich ein Differenzdruck von 220 Torr ein. Die Hydrierung wurde unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 90cC durchgeführt. Je Stunde wurden 20 Nl Abgas entnommen. Aus dem Abscheider wurden 1,01 Reaktionslösung je Stunde abgeführt, die einen Gehalt an Trimethylhydrochinon von 25% hatte. Der Umsatz und Aus beute betrugen praktisch 100% der Theorie.
Schaltete man dagegen die Umlaufpumpe ab und
benutzte die Säule als Rieselturm, so färbte sich die anfangs wasserklar ablaufende Lösung von Trimethyl hydrochinon innerhalb von 3 Stunden infolge Chin- hydronbildung braun bis schwarz.
Abhängigkeit der Druckdifferenz \p von der Flüssigkeitsbelastung F der Füllkörpersäule
*5 Zur Messung der Abhängigkeit der Druckdifferen; \p von der Flüssigkeitsbelastung der Füllkörper säule F wurde die folgende Apparatur (vsl. F i α. 3 verwendet: Ein 130cm langes Glasrohr 1 mit eine lichten Weite von 45 mm ist auf eine Lan:: 01 120cm mit Glaskugeln von 3 mm Durchmesser ge füllt. Die Glaskugeln werden am unteren Ende de Säule durch ein Sieb mit einer Maschenweite voi 1.5 mm festgehalten. Die Ausflußöffnung weist eine Querschnitt auf. der größer ist als der zwischen de Kugeln zur Verfugung stehende freie Querschnitt. > daß sich kein zusätzlicher Druck durch den Stau \o Gas und Flüssigkeit in der Ausfiußlöffnung ausbilde kann. Die Messung der eintretenden Gas- und Flüssig keiismengen erfolgt durch die Rotameter 7 und (
5c Die Druckdifferenz Jp wird im Manometer 8 gs messen. Zur Messung der Druckdifferenz Ap wurc jeweils die Wassersioffmenge (9) konstant eenaiie und die Flüssigkeitsbelastung F langsam Steiger wobei als Flüssigkeit Wasser verwendet wurie. D Abhängigkeit der Dn.jkdiSTerenz _\p \o~. d;r Flüssi keitsnienge F rei verschiedenen, für jede Versuch reihe jedi'j'n konstant gehaltenen Gasmensen wird F 1 -i~\ dtiPre*telU.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 Bd, 10 (1964), S. 952 bis 953, bekannt ist, durch das Patentansprüche: Füllkörper enthaltende Reaklionsgefäß hindurchleitet. Erfindungsgigenstand ist demnach ein Verfahren
1. Verfahren zur Durchführung von exothermen zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwi-Reaktionen zwischen einem Gai und einer Flüssig- 5 sehen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart keit in Gegenwart fester Katalysatoren durch Hin- fester Katalysatoren durch Hindurchleiten des Gases durchleiten des Gases und der Flüssigkeit im und der Flüssigkeit im Gleichstrom durch ein Füll-Gleichstrom durch ein Füllkörper enthaltendes, körper enthaltendes, vorzugsweise langgestrecktes Revorzugsweise langgestrecktes Reaktionsgefäß, wo- aktionsgefäß, wobei eine Druckdifferenz Δ ρ zwischen bei eine Druckdifferenz zip zwischen den Enden jo den Enden des Reaktionsgefäßes auftritt, das dadurch des Reaktionsgefäßes auftritt, dadurch ge- gekennzeichnet ist, daß ma*i die Belastung des Rekennzeichnet, daß man die Belastung des aktionsgefäßes durch die Flüssigkeit so wählt, daß bei Reaktionsgefäßes durch die Flüssigkeit so wählt, konstanter Gasbelastung des Reaktionsgefäßes der daß bei konstanter Gasbelastung des Reaktions- Anstieg der Druckdifferenz Δ ρ mit steigender Flüssiggefäßes der Anstieg der DruckdifferenzΔρ mit 15 keitsbelastung mindestens zweimal so groß ist als im steigender Flüssigkeitsbelastung mindestens zwei- Bereich der reinen Rieselströmung der Flüssigkeit, mal so groß ist als im Bereich der reinen Riesel- jedoch die durch Pulsationen hervorgerufenen Schwanströmung der Flüssigkeit, jedoch die durch Pulsa- kungen der Druckdifferenz Ap noch nicht auftreten, tionen hervorgerufenen Schwankungen der Druck- Dieses Verfahren, bei dem unter anderem die differen/ Δ ρ noch nicht auftreten. 20 wichtige Durchmischung von gasförmigen und flüssigen
2. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 Reaktionsteilnehmern beschleunigt wird, ist nicht mit für die Durchführung von Reaktionen, bei denen dem aus der deutschen Patentschrift 912 809 bekannten ein enger Temperaturbereich einzuhalten ist. Verfahren vergleichbar. Bei diesem bekannten Verfahren wird nämlich &>iie gute Durchmischung von
»5 Flüssigkeiten oder Gasen mit Gasen — zur Verbesserung des Stoffaustausches — durch eine Vielzahl von achsparallelen Unterteilungen des ursprünglichen
Es ist bekannt, exotherme Reaktionen zwischen Rohrquerschnitts einer Säule erreicht, die nichtkreis-
Gasen und Flüssigkeiten in Gegenwart von festen förmigen Querschnitt besitzen und durch die lediglich
Katalysatoren, z. B. die Reaktion von Acetylen und 30 die Gase mit solcher Strömungsgeschwindigkeit ge-
Formaldehyd zu Butindiol (vgl. Ullmc ins Encyclo- leitet werden, daß die Bedingungen für eine nicht-
pädie der technischen Chemie, Bd. 3 [1953], S. 109 laminare (Gas-)Strömung bestehen. Es leuchtet ein,
bis 119), in der We'se auszuführen, daß man die daß eine solchermaßen unterteilte Vorrichtung für die
Flüssigkeit in Füllkörperkolonnen über den als Füll- Anordnung eines Katalysators hierin kaum geeignet
körper verwendeten Katalysator herabrieseln läßt, 35 wäre.
während gleichzeitig das Gas im Gleichstrom geführt Bei dem vorliegenden neuen Verfahtert wird dagegen
wird. Bei diesem sogenannten Rieselverfahren wird eine an sich bekannte Vorrichtung — die mit Füll-
jedoch nur eine schlechte Raumzeitausbeute erzielt. körpern gefüllte Säule — auf eine neuartige Weise
Wegen der schwierigen Wärmeabführung werden betrieben und allein durch die Betriebsweise eine
wegen des Auftretens von lokalen Temperaturspitzen 40 Anzahl von wesentlichen Vorteilen erreicht,
sehr leicht Nebenprodukte gebildet und bzw. oder Bei dem neuen Verfahren wird das Füllkörperbett
Katalysatorschädigungen verursacht. von einem innigen Gemisch von Gas und Flüssigkeit
Aus dem A. I. Ch. E. Journal, Bd. 10, (1964), S. 951 durchströmt. Daher werden die Reaktionsprodukte bis 957, ist bekannt, daß beim Hindurchleiten eines aus Gas und Flüssigkeit in wesentlich höherer Raum-Gases und einer Flüssigkeit im Gleichstrom durch 45 zeitausbeute erhalten als bei der Herstellung nach dem eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne je nach der Rieselverfahren. Die Reaktionswärme läßt sich sehr Belastung der Kolonne durch Gas und Flüssigkeit die leicht ableiten, ohne daß örtliche Temperaturspitzen folgenden Strömungsarten auftreten: auftn.ien. Hierdurch wird die Bildung von Neben-
1. Im Rieselbereich rieselt die Flüssigkeit über die produkten weitgehend verhindert, so daß die Reak-Füllkörperpackung, und die Gasphase fließt kon- 5° tionsprodukte in einer höheren Reinheit erhalten tinuierlich durch die Zwischenräume zwischen den ^rden als nach den bekannten Verfahren. Ein weiterer Füllkörpern. Die Flüssigkeit fließt als laminarer Vortel1, '?l die Vermeidung der sogenannten »Rand-Film über die einzelnen Füllkörper. ?Ύ* λ\ T ,f üHkorperkolonnen, die sich dann
2. Bei der sogenannten Übergangsströmung (trän- auße,rt- daß dJe f1"551^ schoi1.nach ,kur u zf! Lauf' sition flow) bewegt sich die Flüssigkeit in einer Art 55 ^rcck? den Sau enquerschmtt mit ungleichförmiger turbulenter Strömung durch das Füllkörpefbett. Verteilung durchläuft und nament ich bei exothermen
3. Bei der pulsierenden Strömung durchlaufen Pulsa- Vorgangen zu entsprechend ungleichförmiger Temtionen in Form von Wellen höherer Dichte mit peraturverieilung in der Säule fuhrt. Nach dem neuen einer bestimmten Frequenz die Füllkörpersäule. β Verfahren betriebene Füllkorpenaulen benötigen da-
60 her im Prinzip nicht die sonst übliche Unterteilung
Es wurde nun gefunden, daß sich exotherme Re- größerer Säulenlängen durch Zwischenboden, während aktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in andererseits bereits vorhandene Zwischenboden die Gegenwart fester Katalysatoren, durch Hindurch- neue Betriebsweise nicht stören,
leiten des Gases und der Flüssigkeit im Gleichstrom Das als Ausgangsstoff zu verwendende Gas, wie durch ein Füllkörper enthaltendes, vorzugsweise lang- 65 Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Äthylen, Wasserstoff, gestrecktes Reaktionsgefäß, vorteilhaft durchführen Acetylen, Sauerstoff, kann als solches oder in Verlassen, wenn man Gas und Flüssigkeit in Form der dünnung mit Inertgasen, wie Stickstoff, verwendet Übfeja&ngsströmung, wie sie aus A. I. Ch. E. Journal, werden. Ebenso kann die Flüssigkeit in reiner Form
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