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Publication number: DEB0026574MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17.JuIi 1953 Bekanntgemacht am 26. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff (Synthesegas) bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt oder Kobaltverbindungen sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Aldehyde, herzustellen (Oxo-Synthese). Die Katalysatoren hat man dabei in mannigfacher Form angewandt, beispielsweise als fest angeord.-· nete oder suspendierte metallische Kontakte, als organische Kobaltverbindungen, die im flüssigen Ausgangsstoff oder einem zusätzlichen Lösungsmittel gelöst sind, und schließlich auch als wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen. Überraschenderweise hat die letzterwähnte Anwendungsform der Kobaltkatalysatoren trotz ihrer Einfachheit und wirtschaftlichen Vorteile kaum Eingang in die Praxis gefunden. Dies erscheint begreiflich, wenn man bedenkt, daß ζ. B. bei der Oxierung flüssiger Olefine Ausgangsstoff und Katalysator in zwei flüssigen Phasen vorliegen, die sich nicht oder nur schlecht mischen.

Ein solches Verfahren ist in dem Patent 891 688 beschrieben. Danach werden wäßrige Kobaltsalzlösungen als Katalysatoren bei einem Rieselverfahren verwendet. Flüssige Olefine und Kobaltsalzlösung werden im Gleichstrom und Synthesegas im Gegenstrom hierzu über einen zusätzlich auf Trä^ gern angeordneten festen Kobaltkatalysator geführt.

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Die Raum-Zeit-Ausbeute an Aldehyd ist nach diesem Rieselverfahren nicht befriedigend.

Es,wurde nun gefunden, daß sich auch flüssige Olefine mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen mit Hilfe wäßriger Kobaltsalzlösungen befriedigend der Oxoreaktion, unterwerfen lassen, wenn man. die Umsetzung kontinuierlich in einem mit Füllkörpern (Raschig-Ringen, Berlsätteln, PALL-Ringen) beschickten oder anderen Verteilungseinrichtungen versehenen Gefäß ausführt, in dieses von oben die wäßrige Kobaltsatzlösung und von unten das Synthesegas und das flüssige Olefin einführt, während gleichzeitig durch Abziehen der verbrauchten wäßrigen Katalysatorlösung am Boden des Gefäßes dafür gesorgt wird, daß sich in seinem unteren Ende die wäßrige Phase nicht anreichert.

Bei diesem Sumpfverfahren, bei dem eine Anreicherung der wäßrigen Phase vermieden wird, ist das Reaktionsgefäß praktisch mit organischer Flüs-

ao sigkeit gefüllt, während bei dem bekannten Rieselverfahren der von oben nach unten rieselnde flüssige Teilnehmer nur einen unwesentlichen Teil des Reaktionsgefäßes erfüllt. Damit wird beim Sumpfverfahren gegenüber dem Rieselverfahren, eine wesentliehe Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt und die Möglichkeit der Wärmeabführung verbessert, bei gleichzeitigem Verzicht auf die zusätzliche Mitverwendung von fest angeordneten Kobaltkatalysatoren.

Es ist zweckmäßig, das Verfahren in senkrechten Hochdruckrohren oder -türmen durchzuführen. Zur Einleitung des Verfahrens werden diese mit dem Ausgangsstoff —: ein zusätzliches Lösungsmittel ist nicht unbedingt erforderlich — gefüllt, das Synthesegas wird von unten eingepreßt und eine wäßrige Kobaltsalzlösung von oben eingeleitet. Man drückt dann frischen Ausgangsstoff von unten nach und sorgt für eine Entfernung der unten ankommenden wäßrigen Flüssigkeit, während man am oberen Ende das Reaktionsprodukt abzieht. Dieses wird in den üblichen Abscheideirn vom nicht verbrauchten . Synthesegas getrennt, gegebenenfalls durch Erhitzen oder chemische Methoden vom Kobalt befreit, und der Weiterverarbeitung zugeführt, z. B.

als reine Aldehyde gewonnen oder in üblicher Weise zu Alkoholen hydriert.

Die verbrauchte wäßrige Katalysatorlösung kann im Kreislauf geführt werden, nachdem man die Mengen an Kobalt und Wasser ersetzt hat, die von dem Reaktionsprodukt mitgeführt worden sind.

Die bei dem Verfahren angewendeten Reaktionsr bedingungen sind die bei der Oxo-Synthese üblichen und für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich. Im allgemeinen arbeitet man bei 150 bis 220° unter 100 bis 700 at Druck mit einem C O : H₂-Verhältnis zwischen 2:1 bis 1 : 2. Auch die Zusammensetzung der Katalysatorlösung ist nicht entscheidend. Bevorzugt verwendet man ;ä- bis ιo°/»ige, wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen niederer Fettsäuren. Aber auch andere lösliche Kobaltsalze sind verwendbar, und man kann die ■ Lösungen mit Puffersubstanzen und anderen üblichen Zusätzen versehen. Die Menge der Lösung wird vorteilhaft so. eingestellt, daß die Kobaltkonzentration den optimalen Wert von etwa 0,01 bis 0,1% Co, bezogen auf das Olefin, besitzt.

Als Ausgangsstoffe können einheitliche Olefine, ■ insbesondere n- und iso-Hexylene, -Heptylene, -Oktylene und deren höhere Homologen, sowie Mischungen von Olefinkohlenwasserstoffen gleicher oder verschiedener Kohlenstoffzahl angewendet werden, wie sie sich z. B. in Krackolefinen, Primärolefinen der Kohlenoxydhydrierung, Polymerisaten von niederen Olefinen oder Olefingemischen vorfinden. Die Kohlenwasserstoffe können auch noch Paraffine enthalten. Als weitere Ausgangsstoffe kommen außer olefinischen Kohlenwasserstoffen auch olefinische sauerstoffhaltige Verbindungen in Frage, wie ungesättigte Säuren, deren funktionell Derivate, ungesättigte Alkohole sowie ungesättigte Äther. j

Beispiel 1

In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 3,5 1 Inhalt und 2 m Länge, das mit 2 1 Raschig-Ringen (6 mm Durchmesser) gefüllt ist, pumpt man stündlich von unten 1000 ecm eines Hexylen--.gemisehes (Kp. = 60 bis 70⁰, Jodzahl 300, d²⁰ 0,698) und von oben 100 ecm einer 5%igen wäßrigen Kobaltacetatlösung ein, während gleichzeitig von unten so viel Synthesegas '(CO : H₂= 1 : 1) unter 300 at eingeleitet wird, daß stündlich 0,5 cbm Abgas entspannt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt i8o°. Am unteren. Ende des Rohres zieht man stündlich 100 ecm wäßrige Flüssigkeit ab, die einen Teil ihres Kobaltgehaltes an die organische Phase abgegeben hat. Das am oberen, Öfenende austretende Reaktionsprodukt läuft über einen Kühler in einen Hochdruckabscheider, aus dem es stündlich in einer Menge von etwa 900 g entspannt wird. Dieses rohe Heptanalgemisch hat eine Dichte von 0,830 und eine Jodzahl von etwa 10, was einem Olefinumsatz von 96,5 % entspricht.

Beispiel 2

In das in Beispiel 1 beschriebene senkrecht stehende Hochdruckrohr pumpt man stündlich von unten 500 ecm DMsobutylen und in das obere Drittel 50 ecm einer frischen, 5°/oigen wäßrigen Kobaltacetatlösung ein, während gleichzeitig von unten so viel Synthesegas (CO : H₂= 1 : 1) unter 350 at eingeleitet wird, daß stündlich 0,25 cbm Abgas entspannt werden können. Die Reaktionstemperatur beträgt i8o°. Am unteren Ende des Rohres zieht man. stündlich etwa 50 ecm einer farblosen wäßrigen Flüssigkeit ab, die 50% ihres Kobaltgehaltes an die organische Phase abgegeben hat. Gleichzeitig pumpt man ohne Entspannung etwa ι l/h dieser wäßrigen Kontaktlösung aus dem unteren Ende des Ofens in das obere Drittel im Kreislauf um._;

Die entspannte wäßrige Kontaktlösung wird nach Ergänzung ihres Kobaltgehaltes zurückgeführt. Das am oberen Ofenende austretende ' Reaktionsprodukt läuft über einen Kühler in einen Hoch- druckabscheider, und zwar in einer stündlichen ■

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Menge von etwa 410 g. Dieses rohe Nonanalgemisch hat eine Dichte von 0,808 und eine Jodzahl von etwa 6, was einem Olefin-Umsatz von etwa 97% entspricht.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart wäßriger Kobaltsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Olefinen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen kontinuierlich in einem mit Füllkörpern beschickten oder anderen Verteilungseinrichtungen versehenen Gefäß ausführt, in dieses von oben die wäßrige Kobaltsalzlösung einführt und von unten nach oben das Synthesegas und das flüssige Olefin hindurchführt, während gleichzeitig durch Abziehen der verbrauchten wäß- ao rigen Katalysatorlösung am Boden des Gefäßes dafür gesorgt wird, daß sich in seinem unteren Ende die wäßrige Phase nicht anreichert.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 891 688.