DE975040C - Verfahren zur Regulierung der Reaktionstemperatur bei der kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regulierung der Reaktionstemperatur bei der kontinuierlichen Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch Umsetzung von Olefinen oder olefinische Bindungen enthaltenden Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Drücken von etwa 102 bis 306 atü und Temperatur von etwa 120 bis 230⁰ C in Gegenwart von öllöslichen, carbonylbildenden Metallkatalysatoren der Eisengruppe, wobei die flüssigen, den Katalysator

als Metallcarbonyl enthaltenden Umsetzungsprodukte aus der Reaktionszone abgezogen und nach Kühlung von den nicht umgesetzten Gasen in einer besonderen Abscheidungszone getrennt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung auftretender Reaktionswärme eine Menge von etwa 300 bis 700 Volumprozent des flüssigen, metallcarbonylhaltigen Oxoprodukts, bezogen auf Frischolefin, als Teil des Kopfprodukts entnommen und nach erfolgter Kühlung ohne Druckentspan-

nung in der gesamten Apparatur aus der Abschei· dungszone in die Reaktionszone in die Nähe ihrer Beschickungsstelle zurückgeführt wird.

Es ist bekannt, sauerstoffhaltige organische Verbindungen aus olefinischen Kohlenstoffverbindungen durch Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators der Eisengruppe in einem Zweistufenverfahren synthetisch herzustellen, in dessen erster Stufe überwiegend Aldehyde und in geringerer Menge Ketone und Alkohole in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators aus Metallen der Eisengruppe entstehen; die in der ersten Stufe gebildeten organischen Carbonylverbindungen, die wenigstens ein Kohlenstoffatom mehr enthalten als der olefinische Ausgangsstoff, können in einer zweiten Stufe zu den entsprechenden Alkoholen hydriert oder zu den entsprechenden Fettsäuren -oxydiert werden. Für die Hydrierung benutzt man bekannte Reduktionskatalysatoren, z. B. metallisches Nickel, gegebenenfalls auf einem Träger, Kupferchromit, schwefelfeste Katalysatoren, wie Oxyde und Sulfide von Wolfram, Nickel, Molybdän u. dgl.

Die Oxosynthese bildet ein wichtiges Herstellungsverfahren für primäre Alkohole zur Deckung des großen Bedarfes an Plastizierungs-, Reinigungs-, Lösungsmitteln u. dgl. Reaktionsfähig sind lang- und kurzkettige Olefinverbindungen, und zwar nicht nur Kohlenwasserstoffe, sondern auch die meisten anderen organischen Verbindungen mit einer olefinischen Kohlenstoffdoppelbindung, z. B. ungesättigte Alkohole, Säuren, Ester, Olefine und Diolefine mit gerader und verzweigter Kette, wie Propylen, Buten, Butadien, Penten, Pentadien, Hexen, Hepten, Styrol, Olefinpolymere, Di- und Triiosbutylen, Hexen- und Heptendimere, Polypropylene, Olefinfraktionen der Kohlenwasserstoffsynthese, der thermischen oder katalytischen Spaltung und anderer Herkunft können als Ausgangsstoff dienen, je nach der Art des verlangten Endproduktes.

Das in die erste Stufe eingeführte Synthesegas kann H₂ und CO in beliebigem Verhältnis, vorzugsweise o,5 bis 2 Volumen Wasserstoff je Volumen Kohlenoxyd enthalten. Die Arbeitsbedingungen für die Umsetzung von Olefinen mit dem Synthesegas ändern sich innerhalb gewisser Grenzen mit der Art der Olefinbeschickung. Die Reaktion wird im allgemeinen bei etwa 102 bis 306 atü durchgeführt. Das Verhältnis des Synthesegases zum Olefin kann stark schwanken; im allgemeinen werden etwa 70,79 bis 707,9 m³ H₂+CO je 158,98 1 Olefinbeschickung angewandt.

Als Katalysator, für die erste Verfahrensstufe dient gewöhnlich eine öllösliche Verbindung des katalytisch aktiven Metalls, z. B. Eisen- oder Kobaltsalze hochmolekularer Fettsäuren, wie Stearinsäure, ölsäure, Naphtensäure, Linolensäure 11. dgl. Der Katalysator kommt in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent des katalytischen Salzes, auf die Olefinbeschickung bezogen, zur Anwendung. Die erste Stufe (Oxoreaktion) wird allgemein bei etwa 120 bis 230⁰ C, je nach der Art des Olefins und anderen Reaktionsbedingungen, ausgeführt. Im Regelfalle setzen sich die niedrigermolekularen Olefine bei tieferer Temperatur um als die hochmolekularen Olefine. Die Oxoreaktion verläuft exotherm, die Wärmetönung ist so hoch wie bei der Kohlenwasserstoffsynthese und beträgt etwa 35 bis 50 Kgcal je Grammol umgesetzter olefinischer Doppelbindung. Daher muß die Temperatur in der Reaktionszone sorgfältig überwacht werden, um die Zersetzung von Kobaltcarbonyl zu Kobalt sowie die Bildung sekundärer Reaktionsprodukte und unerwünschte Reaktionen, nämlich Hydrierung des Olefins, Bildung synthetischer Kohlenwasserstoffe, Polymerisation von Oxoprodukten u. dgl. zu verhindern. Bei 204 atü (102 atü C O-Partialdruck) beginnt Kobaltcarbonyl sich mit merklicher Geschwindigkeit oberhalb 175⁰C zu zersetzen, wobei die Konzentration an aktivem Katalysator abnimmt. Andererseits arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 150⁰ C und erreicht damit eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit, um zu hohem Olefinumsatz- bei angemessener Beschickungsgeschwindigkeit zu kommen.

Bisher kühlte man durch Einführung von gekühltem rücklaufendem Synthesegas in den Oxoreaktionsbehälter. Diese Arbeitsweise ist unbefriedigend, weil angesichts der verhältnismäßig tiefen Umsetzungstemperaturen und des geringen Temperaturgefälles innerhalb des Reaktionsgefäßes, etwa 10 bis 38° C, übermäßig große Kühlgasmengen in der Größenordnung von .etwa 707,9 bis 2831,7 m³ je 158,981 behandelten Olefins benötigt werden. Das Kühlgas muß auch zunächst zwecks Entfernung von Kobaltcarbonyl gewaschen werden, um Verstopfungen der Leitungen zu unterbinden; hohe Gasgeschwindigkeiten würden große Mengen von Waschflüssigkeit bedingen, die danach eine Zone für die Entfernung des Katalysators durchlaufen müßten.

Ein anderes Problem des Oxoverfahrens in flüssiger Phase, wobei der Katalysator als öllösliehe Seife des katalytischen Metalls zugeführt wird, wirft die Frage der Umwandlung der katalytisch inaktiven öllöslichen Verbindung in die aktive Form des Katalysators auf. Es ist anzunehmen, daß die aktive Form des Carbonylierungskatalysators das Metallcarbonyl ist, z. B. Kobalt- oder Eisencarbonyl bzw. andere Verbindungen, die bei der Umsetzung von Kobalt oder Eisen und deren Verbindungen mit C O entstehen.

Es ist bekannt, daß es in dem Reaktionsbehälter »5 einige Zeit dauert, bis das fettsaure Salz des Katalysators zum Carbonyl umgesetzt ist, und in einem kontinuierlichen Verfahren, wobei das Olefin mit dem gelösten Katalysatorsalz und die Synthesegase im Gleichstrom in den unteren Teil des Oxoreak- iao tionsgefäßes eingebracht werden, die tatsächliche Umsetzung von Kobaltcarbonyl und'Olefin nicht im unteren Teil des Reaktionsgefäßes vor sich geht, weil· dort das Kobaltcarbonyl zunächst aus dem Kohlenoxyd des Beschickungsgases und dem im Olefin gelösten Katalysator entstehen muß; daher

fällt ein beträchtlicher Teil des Reaktionsgefäßes für die katalytisch^ Umwandlung der Olefine zu sauerstoffhaltigen Produkten aus.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Re-S aktionswärme im Oxoreaktionsgefäß vorteilhaft ohne die Nachteile gebunden werden, die mit dem Rücklauf großer Kühlgasmengen einhergehen, insbesondere, wenn die Umsetzung in einem großen Behälter mit im Verhältnis zum B ehälter volumen

ίο kleiner Wandoberfläche durchgeführt wird, wobei nur verhältnismäßig wenig Wärme durch die Wandung nach außen abgeleitet wird. Derartige Reaktionsbehälter werden allgemein außen isoliert. Die Erfindung befaßt sich weiterhin damit, hohe Konzentrationen an dem Katalysator in aktiver Form über das ganze Oxoreaktionsgefäß aufrechtzuerhalten.

Erfindungsgemäß wird das Oxoprodukt aus der ersten Stufe, nach Kühlung und Abtrennung der

ao Gase in einem Hochdruckabscheider in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das Oxoprodukt besitzt eine weit höhere Wärmekapazität als das äquivalente Volumen Gas; für den Rücklauf wird daher eine bedeutend geringere Menge benötigt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Oxoprodukte der ersten Stufe das Eisenoder Kobaltcarbonyl, das als Reaktionskatalysator wirkt, gelöst enthalten. Zum Einlaß des Reaktionsbehälters rücklaufendes Material führt diesem katalytisch wirksamen Stoff in hoher Konzentration zu, der dort die Reaktion in beträchtlichem Umfang bewerkstelligt, bevor die in den Reaktionsbehälter eingeführten im Frischgut gelösten Kobaltsalze zu Kobaltcarbonyl umgesetzt werden und damit katalytisch wirksam werden können. Der Rücklauf von Oxoprodukten bei einem Druck, der etwa dem im Oxoreaktionsgefäß entspricht, kann unter der Wirkung der Schwerkraft erfolgen, wenn eine genügend hohe Flüssigkeitssäule in dem Hochdruckscheidegefäß besteht. Das Rücklaufgut wird mit dem Frischgut am Boden der Zone eingeführt., ,-, ■ " Die Erfindung wird in nachstehender Ausführung an Hand der Zeichnung, die eine Anlage für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schematisch darstellt, erläutert.

Nach der Zeichnung wird ein olefinischer Kohlenwasserstoff, der ein Kohlenstoffatom weniger enthält als die entstehende sauerstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise nach einer Alkaliwäsche vor der Reaktion, durch Leitung 2 in den Bodenteil eines Reaktionsgefäßes 1 eingeführt. Letzterer besteht aus einem Reaktionskessel, der nichtkatalytisches Material, wie Porzellanscherben, keramisches Material, Bimsstein enthalten und in mehrere gesonderte, mit Füllstoffen versehene Zonen aufgeteilt sein kann, die z. B. durch Stützroste voneinander getrennt sind oder aus einer einzigen Füllzone bestehen oder auch keinen Füllstoff enthalten kann.

Die Olefinbeschickung enthält vorzugsweise ι bis 3 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat, bezogen auf das Olefin, in Lösung. Naturgemäß können auch andere Kobalt- oder Eisenverbindungen oder Mischungen von Kobalt- und Eisenverbindungen, die in den Olefinen löslich sind, wirkungsvoll angewandt werden. Gleichzeitig wird ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxyd im ungefähren Verhältnis von 0,5 bis 2 Volumen Wasserstoff je Volumen Kohlenoxyd durch Leitung 3 in das Reaktionsgefäß ι eingeführt und durchstreift dieses im Gleichstrom mit dem eingeführten Olefin. Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 170 bis 238 atü und einer Temperatur von etwa 120 bis 230⁰ C, je nach der Olefinbeschickung und anderen Reaktionsbedingungen, betrieben. Die Synthesegase und Olefine strömen mit einer derart geregelten Geschwindigkeit durch Reaktionsgefäß 1, daß der gewünschte Umsetzungsgrad des Olefins erreicht wird.

Die Anlagerungsreaktion im Reaktionsgefäß 1 verläuft ohne die Anwendung von Kühlmitteln, wie von Kühlrohren oder -schlangen; Kühlung und Temperaturregelung erfolgen vielmehr wie folgt: Flüssige sauerstoffhaltige Reaktionsprodukte, welche den Katalysator gelöst enthalten, und nicht umgesetzte Synthesegase werden aus einem oberen Abschnitt des Hochdruckreaktionsgefäßes abgezogen und durch Leitung 4 einem Kühler 5, der mit üblichen Kühlmitteln betrieben wird, und von dort über Leitung 6 dem Hochdruckscheidegefäß 7 züge- ga führt; nicht umgesetzte Gase werden oben durch Leitung 8 abgezogen, im Wäscher 9 von mitgerissener Flüssigkeit und Kobaltcarbonyl befreit und nach Wunsch weiterverwendet; sie können auch durch Leitung 10 in die Beschickungsleitung 3 für das Synthesegas zurückgeführt oder abgeführt werden.

Flüssige Oxoprodukte mit verhältnismäßig viel Kobaltcarbonyl in Lösung werden aus dem Hochdruckscheidegefäß 7, in dem eine Flüssigkeitssäule bis Spiegel 12 verbleibt, durch Leitung 11 abgezogen und über Leitung 13 mittels Zusatzpumpe 14 zum unteren Teil des Reaktionsgefäßes gefördert. Die Rückiaufmenge an Oxoprodukten richtet sich nach dem im Reaktionsgefäß verlangten Abkühlungseffekt; das Temperaturgefälle im Reaktionsgefäß beträgt etwa ο bis 38⁰ C. Die Temperatur des gekühlten Rückflusses aus dem Hochdruckscheider 7 liegt etwa 95 bis 120⁰ C niedriger als die Arbeitstemperatur im Reaktionsgefäß. Der Flüssigkeits- spiegel 12 im Hochdruckscheidegefäß 7 kann so bemessen werden, daß der Rücklauf an Oxoprodukt zum Reaktionsgefäß 1 unter der Wirkung der eigenen Schwere erfolgen kann; dann kann die Zusatzpumpe fortbleiben. Das in dieser Weise mit dem Oxoprodukt eingebrachte Kobaltcarbonyl sorgt dafür, daß die Oxoreaktion nicht nur im oberen Teil, sondern über die ganze Länge des Reaktionsgefäßes vor sich gehen kann. Insgesamt werden etwa 300 bis 700 Volumprozent des flüssigen Oxoproduktes, laoauf Frischolefin bezogen, zum Zweck der Temperaturregelung benutzt. Flüssige Oxoprodukte, die nicht in das Reaktionsgefäß zurückfließen, können durch Druckentlastungsventil 15 und Leitung 16 abgezogen werden; sie enthalten nicht umgesetztes i»5 Olefin, Aldehyde, andere Oxoprodukte und gelöste

Katalysatorverbindungen. Man überführt die Flüssigkeit durch Leitung i6 in die Zone iy für die Entfernung des Katalysators, der dort bei etwa 150 bis 205° C zersetzt und zu Metall reduziert wird.

Unterstützt wird die Entfernung des frei gewordenen C O in Zone 17 durch Wasserstoff, den man durch Leitung 18 einführt. Zone 17 kann aus einem mit Füllkörpern versehenen Behälter bestehen, auf denen sich der zersetzte Katalysator als metallisches Kobalt niederschlägt; in Betracht kommt hierfür nichtkatalytisches schwerschmelzbares Material, wie Bimsstein u. dgl. Der Einsatz von Füllkörpern in Zone 17 ist aber nicht unerläßlich. Diese Zone arbeitet bei Drücken von etwa 3,4 bis 204 atü. Das Gas, welches aus Wasserstoff und aus Kohlenoxyd, einem Zersetzungsprodukt des Kobaltcarbonyls, besteht, wird aus Zone 17 durch Leitung 19 entfernt und einem anderen Teil der Anlage, z. B. einer Hydrierungs- oder Methanisierungszone (in der Zeichnung nicht dargestellt), zugeführt, wo Kohlenoxyd in bekannter Weise katalytisch zu einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Methan reduziert wird, welches für die anschließende Hydrierung oder als Reinigungsgas in Zone 17 benutzt werden kann.

Das flüssige Oxoreaktionsprodukt, das jetzt praktisch keinen Carbonylierungskatalysator mehr enthält, wird aus Zone 17 durch Leitung 20 abgezogen und z. B. in einer Hydrierungsanlage zu Alkoholen umgesetzt oder in einer Oxydationsanlage zu Fettsäuren oxydiert.

Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, bei der technischen Durchführung der Oxosynthese den metallcarbonylhaltigen Katalysator aus den Abgasen auszuwaschen und wiederzuverwenden. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung offenbarte bestimmte Verfahren zur Regelung der Temperatur in der Carbonylierungszone ist diesen Vorschlägen nicht zu entnehmen. +0

Claims (1)

1. PATENTANSPBUCH:

   Verfahren zur Regulierung der Reaktionstemperatur bei der kontinuierlichen Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch Umsetzung von Olefinen oder olefinische Bindungen enthaltenden Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Drücken von etwa 102 bis 306 atü und Temperaturen von etwa 120 bis 230⁰ C in Gegenwart von öllöslichen, carbonylbildenden Metallkatalysatoren der Eisengruppe, wobei die flüssigen, den Katalysator als Metallcarbonyl enthaltenden Umsetzungsprodukte aus der Reaktionszone abgezogen und nach Kühlung von den nicht umgesetzten Gasen in einer besonderen Abscheidezone getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung auftretender Reaktionswärme eine Menge von etwa 300 bis 700 Volumprozent des flüssigen, metallcarbonylhaltigen Oxoprodukts, bezogen auf Frischolefin, als Teil des Kopfprodukts entnommen und nach erfolgter Kühlung ohne Druckentspannung in der gesamten Apparatur aus der Abscheidezone in die Reaktionszone in die Nähe ihrer Beschickungsstelle zurückgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 876 995;

   Altanmeldung J 72948 IVd/120, aufgenommen auf TOM-Mikrofilm Reed 36;

   französische Patentschriften Nr. 860 289,855 515; USA.-Patentschriften Nr. 2 361 997, 2 159 077; britische Patentschrift Nr. 468 709;

   FIAT-Report Nr. 1000 (1947), S. 59, 63, 10, 20, 21, 33·

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 109 622/19 7.