DE3620481C2

DE3620481C2 -

Info

Publication number: DE3620481C2
Application number: DE3620481A
Authority: DE
Inventors: Stanley Macungie Pa. Us Gussow; David Charles Coopersburg Pa. Us Spence; William Allen Fogelsville Pa. Us Schwartz
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Houdry Inc Louisville Ky Us
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1990-04-12
Also published as: US4558168A; FI82922C; AR244191A1; DE3645144C2; MX166714B; FI862605A0; NO862417D0; FI862605L; NO165958B; NO862417L; DE3620481A1; KR870001082B1; FI82922B; NO165958C; KR870000270A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 und Butadien aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangs material. Es besteht ein wachsender Bedarf für die Herstel lung von Buten-1 als Comonomeres bei der Produktion von line arem Polyethylen mit niedriger Dichte. Obwohl viele Dehydrier verfahren die Herstellung von Buten-1 aus einem n-Butan ent haltenden Ausgangsmaterial ermöglichen, besteht ein großer Teil des Reaktionsprodukts aus Isobutylen und Buten-2, als auch aus etwas Butadien. Die Trennung des Buten-1 von Isobu tylen ist extrem schwierig. Patentschriften, welche die Her stellung von Butadien als auch von Verfahren zur Abtrennung von Buten-1 aus einem C₄-Schnitt zeigen, sind folgende:

Die US-PS 22 09 215 offenbart die Dehydrierung eines n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Chromoxid- Aluminiumoxid-Katalysators. Die Dehydrierung wird typischer weise bei Temperaturen im Bereich von etwa 482 bis 649°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann abgeschreckt und das Butadien durch Waschen entfernt, typischerweise mit flüs sigem Ammoniak oder Ethylenglykol. Das zurückbleibende Butan und die Butylen-Fraktionen werden dann entweder polymerisiert oder in die Dehydrierzone zur Bildung von weiterem Butadien zurückgeführt.

Die US-PS 23 82 473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial durch Dehydrieren von n-Butan zusammen mit rückgeführten C₄-Kohlenwasserstoffen in einer einzigen Dehydrierungsstufe zur Bildung von Butadien, Buten-1 und Buten-2 und anschließende Trennung der Reaktionsprodukte durch selektive Lösungsmittel extraktion.

Die US-PS 43 24 924 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Isobuten aus einem C₄-Schnitt durch Herstellung von Me thyl-tert.-butylether (MTBE) daraus. Das beschriebene Verfah ren umfaßt das In-Berührung-bringen eines Kohlenstoff-C₄-Schnitts, der von etwa 10 bis 60% Isobuten enthält, mit Me thanol in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließen des Fraktionieren des Reaktionsprodukts, wodurch man ein Bo denprodukt enthält, das im wesentlichen aus MTBE besteht.

Die US-PS 42 82 389 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von reinem MTBE und einer im wesentlichen von Isobuten frei en Mischung von C₄-Kohlenwasserstoffen. Insbesondere offen bart das Verfahren das In-Berührung-bringen eines Isobuten und Buten-1 enthaltenden C₄-Schnitts mit Methanol unter Ver etherungsbedingungen. Der so gebildete MTBE kann dann von dem Buten-1 durch Fraktionierung abgetrennt werden.

Aus Oil and Gas Journal, Dezember 1980, Seiten 96 bis 101 ist das Catofin-Verfahren bekannt, das eine hohe Flexibilität auf weist und unter anderem die Herstellung von MTBE plus Alkylat plus Buten-1 ermöglicht.

Die Literaturstelle CEP, Februar 1979, Seiten 62 bis 65 gibt einen kurzen Überblick über das Catadiene-Verfahren, nach welchem Butadien aus n-Butan und n-Butylen erhalten werden kann.

In Hydrocarbon Processing, März 1981, Seiten 95 bis 98 wird die Herstellung von reinem Isobuten, Buten-1 oder Buten-2 über die MTBE-Synthese beschrieben. Gemäß Seite 97, Fig. 2 kann aus einem C₄-Schnitt Buten-1 von hoher Reinheit erhal ten werden. In dem Verfahren wird Isobutylen entfernt, Buta dien selektiv hydriert und anschließend zur Auftrennung von Buten-2 und Buten-1 fraktioniert. Buten-1 wird ferner aus Iso butan durch extraktive Destillation gereinigt erhalten.

Die FR-PS 24 95 605 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 von hoher Reinheit aus einem olefinischen C₄-Schnitt, wobei man das Isobuten mit Methanol zu MTBE umsetzt, und das Reaktionsprodukt fraktioniert, wobei man eine Metha nolfraktion, eine MTBE-Fraktion und eine aus Isobutan, n-Bu tan, Buten-1 und Butene-2 bestehende Fraktion erhält. Das Me thanol wird zurückgeführt, die Butanfraktion zur Eliminierung von Butadien-Spuren selektiv hydriert, in einer Deisobutani sationszone der Hauptanteil von Isobutan entfernt und durch Fraktionierung Buten-1 in einer Reinheit von über 99% erhal ten.

Die DE-OS 31 01 703 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 aus einer n-Butan, Buten-1, Buten-2, Isobuten und Diolefin oder Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoff-Frak tion durch Umsetzung mit einem gesättigten aliphatischen Al kohol, unter Veretherung von mindestens 95% Isobuten, Hydrie rung der von Ether und Alkohol abgetrennten restlichen C₄-Fraktion, so daß eine selektive Hydrierung der Acetylene und Diolefine und eine verminderte Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2 erfolgt, Destillation des von Wasserstoff abgetrenn ten Produkts, so daß man unten mindestens 96% Buten-2 und den größten Teil n-Butan, sowie oben den größten Teil Buten-1 isoliert, und schließlich Lösungsmittelextraktion des bei der Destillation erhaltenen oberen Produkts sowie Fraktionierung des erhaltenen Extrakts unter Gewinnung von Buten-1.

Die US-PS 45 56 461 (veröffentlicht am 16. August 1983 als NL-OS 82/04 735) betrifft ein Verfahren zur Abtrennung einer Buten-1/Isobuten-Mischung aus einer C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion oder auch von Buten-1 mit hoher Reinheit. 1,3-Buta diene werden mit einem polaren Lösungsmittel extrahiert und die erhaltene Butan/Buten-Fraktion destillativ aufgetrennt. Man erhält reines Buten-1 neben Isobuten.

Der Artikel in Chem. Techn., 21. Jg., Heft 9, September 1969, Seiten 542 bis 545 gibt einen allgemein gehaltenen Überblick über Extraktionsverfahren für Butadien und die Gewinnung von n-Buten-1 und n-Buten-2.

Ferner ist aus der EP-PS 1 29 900 A2 ein Verfahren zur Gewin nung von 1-Buten aus 2-Butene enthaltenden C₄-Kohlenwasser stoffgemischen durch katalytische Isomerisierung der 2-Butene zu 1-Buten und destillative Aufarbeitung bekannt.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 und Butadien in hoher Reinheit aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial. Das Verfahren bezieht die De hydrierung eines n-Butan-Ausgangsmaterials über einem Chrom oxid-Aluminiumoxid-Katalysator zur Herstellung eines olefi nische Komponenten enthaltenden Reaktionsprodukts ein. Das Reaktionsprodukt wird unter Bildung eines Überkopf-Produkts fraktioniert, das überwiegend Buten-1 und Butadien ist und eine Bodenfraktion von Buten-2 und schweren Bestandteilen gewonnen. Die Buten-1 und Butadien enthaltende Überkopf-Frak tion wird durch In-Kontakt-bringen mit einem für Butadien se lektiven Lösungsmittel in ein hochreines Butadien-Produkt und einen Raffinat-Strom, der Buten-1, Isobutan, Isobuten und ei nen kleinen Teil des restlichen Butadiens enthält, getrennt. Der Raffinat-Strom wird durch eine Hydrierzone geführt, in der restliches Butadien unter Bildung von Buten-1 und Buten-2 hydriert wird. Das Hydrierungsprodukt wird fraktioniert, wo bei man ein Buten-1, Isobutan und Isobuten enthaltendes Über kopf-Produkt erhält, das mit Methanol umgesetzt, wodurch Iso buten entfernt und MTBE erhalten wird. Das Reaktionsprodukt aus der Etherreaktion wird durch Fraktionierung in MTBE und einen Raffinat-Strom aufgetrennt, der Buten-1 und Isobutan enthält. Der Raffinat-Strom wird dann zur Bildung von hochreinem Bu ten-1 als Bodenprodukt fraktioniert.

Die anliegende Fig. 1 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens, welches die Herstellung von Buten-1 aus n-Butan mit Butadien-Extraktion zeigt.

Um die Erfindung leichter verständlich zu machen, wird auf die anliegende Fig. 1 Bezug genommen. Eine Frischbeschickung, wie sie aus einer Raffinerie erhalten wird, die typischerweise aus n-Butan mit geringeren Mengen an C₃₊-Komponenten, wie Propan, Isobutan, Pentan und höhere besteht, wird durch die Leitung 2000 in die Dehydrierungseinheit 4000 geführt. Typischerweise wird die Konzentration an n-Butan im Bereich von etwa 70 Vo lumprozent plus liegen, wobei der Rest aus anderen Kohlenwas serstoff-Komponenten besteht, z.B. C₂- bis C₆-Kohlenwasser stoffe. Die Dehydrierungseinheit 4000 enthält einen Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator. Ein Beispiel eines für die Dehy drierung von Butan-Ausgangsmaterialien verwendeten Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysators ist ein CATADIENE-Katalysator, er hältlich von der Firma Air Products and Chemicals, Inc. Die Dehydrierung des Ausgangsmaterials wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 482 bis 677°C durchgeführt. Chromoxid-Gehal te im Bereich von etwa 3 bis 40 Gewichtsprozent des Katalysa tors sind üblich und oftmals werden diese mit Alkalimetalloxi den, wie Lithium-, Rubidium- oder Kaliumoxid unterstützt.

Das Reaktionsprodukt aus der Dehydrierungseinheit wird zusam men mit den Leichtgasen gewonnen, die durch Leitung 6000 ent fernt und anschließend durch eine Wasserstoffgewinnungseinheit 8000 zur Gewinnung des Heizwerts daraus geführt werden. Das C₄-Produkt aus der Einheit wird durch die Leitung 10 000 aus der Dehydrierungseinheit 4000 zu einer Vorfraktionierkolonne 17 000 abgezogen, worin das Butadien und das Buten-1 im Über kopf-Produkt angereichert und durch Leitung 21 000 entfernt werden. Die aus n-Butan und Buten-2 bestehende Bodenfraktion wird über die Leitung 23 000 dem Entöler 24 000 zur Fraktio nierung zugeführt und anschließend wird das Überkopf-Produkt über die Leitung 28 000 in die Dehydrierungseinheit 4000 zu rückgeführt. Der Butadien/Buten-1-Strom, der Isobutan, Isobu ten, n-Butan und Buten-2 enthält, wird der Butadien-Extrak tionseinheit 13 000 zugeführt, worin er mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Rückgewinnung von Butadien in hoher Rein heit in Kontakt gebracht wird. Lösungsmittel, die für die Bu tadien-Extraktion selektiv sind, können eingesetzt werden. Ein Beispiel ist Dimethylformamid. Das reine Butadien wird aus der Butadien-Extraktionseinheit über Leitung 42 000 abgezogen. Der die Butadien-Extraktionseinheit 13 000 verlassende Raffi nat-Strom 16 000 wird zu einer selektiven Hydrierungseinheit 14 000 überführt, wo restliches Butadien zu n-Butan und Buten umgewandelt wird, mit minimaler Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2. Das Produkt aus der Butadienhydrierungseinheit 14 000 wird über die Leitung 15 000 zu einem Splitter 11 000 abgezogen. Das Isobutan, Isobutylen und Buten-1 enthaltende Überkopf-Produkt wird durch die Leitung 20 000 zu einer Me thyl-tert.-butylether-Einheit 30 000 geführt, in welcher es mit Methanol in Kontakt gebracht wird. Das Raffinat-Produkt aus der MTBE-Einheit 30 000 wird über die Leitung 34 000 zu einer Fraktionierkolonne 36 000 geführt, in welcher Isobutan als Überkopf-Produkt durch Leitung 38 000 und Buten-1 über die Leitung 40 000 als Bodenfraktion entfernt werden. Das MTBE-Produkt wird aus der Einheit über die Leitung 32 000 ab gezogen.

Das Bodenprodukt aus dem Splitter 11 000 wird über die Leitung 22 000 entfernt und enthält etwas n-Butan; es wird über die Leitung für die Frischbeschickung 2000 in die Dehydrierungs einheit 4000 zurückgeführt. Abfälle, d.h. Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich für Heizzwecke geeignet sind, werden aus dem Entöler 24 000 über die Leitung 26 000 und aus der Buta dien-Extraktionseinheit 13 000 über die Leitung 25 000 ent fernt.

Das nachfolgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Dem in Fig. 1 beschriebenen Verfahren wird in diesem Beispiel im wesentlichen gefolgt, wobei ein 99 Gewichtsprozent n-Butan und 1 Gewichtsprozent Isobutan enthaltendes Ausgangsmaterial in einem adiabatischen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 482 bis 677°C bei Drucken von etwa 0,1 bis 2 Atmosphären ab solut arbeitenden Festbett-Reaktorsystem dehydriert wird. Der in dem Festbett-Reaktor verwendete Katalysator ist ein Chrom oxid-Aluminiumoxid-Katalysator. Das aus der Dehydrierungsein heit 4000 erhaltene Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus Isobutan, Isobuten, n-Butan, Buten-1, Buten-2 und 1,3-Bu tadien, welches einem Fraktionator 17 000 zugeführt wird, wor in Butadien und Buten-1 in dem Überkopf-Produkt konzentriert werden. Das aus n-Butan und Buten-2 bestehende Bodenprodukt wird in die Dehydrierungseinheit 4000 über einen Entölungsturm 24 000 zurückgeführt, um C₅₊-Material zu beseitigen. Der Buta dien/Buten-1-Strom, der auch Isobutan, Isobuten, n-Butan und Buten-2 enthalten wird, geht dann zu einer extraktiven Destil lationseinheit 13 000, in welcher unter Verwendung eines ge eigneten Lösungsmittels (beispielsweise DMF) ein hochreines Butadien als Produkt erhalten wird. Der Raffinat-Strom wird dann zu einer selektiven Hydrierungseinheit 14 000 geführt, in welcher restliches Butadien in n-Butan und Butene mit mi nimaler Isomerisierung von Buten-1 in Buten-2 umgewandelt wird. Die Restbutadien-Hydrierung wird in Gegenwart eines Hy drierungskatalysators, typischerweise eines solchen, der Pal ladium oder Platin als Komponente enthält, durchgeführt. Der Wasserstoff für die Hydrierung wird aus der Wasserstoffgewin nungseinheit 8000 in die Restbutadien-Hydrierungseinheit 14 000 transportiert. Das Produkt aus der Rest-Butadien-Hy drierungseinheit 14 000 wird durch Leitung 15 000 zu einem Splitter 11 000 entfernt, worin das Reaktionsprodukt fraktio niert in einen hauptsächlich aus Isobutan, Buten-1 und Isobu tylen bestehenden Überkopf-Strom aufgetrennt wird. Typischer weise wird der Anteil an Buten-1 im Bereich von etwa 10 bis 30 Volumprozent der Gesamtkonzentration des Überkopf-Produkts liegen. Das Überkopf-Produkt wird aus dem Splitter 11 000 durch Leitung 20 000 entfernt. Aus dem Splitter 11 000 wird eine Bodenfraktion erhalten, die im wesentlichen aus nichtum gesetztem n-Butan, Buten-2 und anderen schweren Verbindungen besteht. Dieses Material wird dann durch Leitung 22 000 ent fernt und einem Entöler 24 000 zugeführt, der einen flüssigen Abfall in Leitung 26 000 bildet, der C₅₊-Verunreinigungen ent hält, die ursprünglich in dem Ausgangsmaterial vorhanden wa ren. Das im wesentlichen aus Buten-2 und n-Butan bestehende Überkopf-Produkt wird über Leitung 28 000 in die Leitung 2000 für die Frischbeschickung in die Dehydrierungseinheit 4000 zurückgeführt. Auf diese Weise wird Buten-2 durch Isomerisie rung in der Dehydrierungseinheit in weiteres Buten-1 umgewan delt, wodurch die Buten-1-Produktion erhöht wird.

Das durch Leitung 20 000 aus dem Splitter 11 000 erhaltene Überkopf-Produkt wird dann in einer MTBE-Einheit 30 000 mit Methanol unter Bedingungen behandelt, die ausreichen, um eine Reaktion zwischen dem Methanol und dem Isobuten zu bewirken. Buten-1 reagiert unter den Reaktionsbedingungen mit Methanol nicht und durchläuft die NTBE-Einheit 30 000 unverändert. Eine vollständige Reaktion des Isobutens in der MTBE-Einheit 30 000 ist erwünscht, da sie die Notwendigkeit der Abtrennung von Isobuten aus Buten-1 eliminiert. Das Überkopf-Produkt aus der MTBE-Einheit 30 000 wird in der Einheit 36 000 fraktioniert. Es wird ein hauptsächlich aus Isobutan bestehendes Überkopf- Produkt erhalten und über die Leitung 38 000 in die Dehydrie rungseinheit 4000 zurückgeführt. Eine Bodenfraktion, die ein hochreines Buten-1 enthält, wird über Leitung 40 000 abgezo gen. Eine Reinheit von mehr als 99 Volumprozent wird erzielt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Buten-1 und Butadien aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen
- a) des Dehydrierens eines n-Butan enthaltenden Ausgangsma terials in Gegenwart eines Chromoxid-Aluminiumoxid-Ka talysators zur Herstellung eines Buten-1, Buten-2, Buta dien und nichtumgesetztes Material enthaltenden Reak tionsprodukts,
- b) des Destillierens des Reaktionsprodukts aus Stufe (a) in einer Destillationskolonne unter Abtrennung von Buten-2 aus Butadien und Buten-1, wobei das Buten-2 als Boden fraktion entfernt und das Buten-1 und das Butadien als Überkopf-Fraktion gewonnen werden,
- c) des Behandelns der Bodenfraktion aus der Destillations kolonne in einem Entöler und hierdurch Entfernen von Bu ten-2 als Überkopf-Fraktion und von irgendwelchem C₅₊-Material als Bodenfraktion,
- d) des Trennens der Überkopf-Fraktion aus der Destilla tionskolonne durch In-Kontakt-bringen mit einem für Bu tadien selektiven Lösungsmittel in ein hochreines Buta dien-Produkt und einen Raffinat-Strom, der Buten-1, Iso butan, Isobuten und einen kleinen Teil des restlichen Butadiens enthält,
- e) Führen des Raffinat-Stroms aus der Butadien-Extraktion durch eine Hydrierzone, wodurch restliches Butadien un ter Bildung von Buten-1 und Buten-2 hydriert wird,
- f) des Fraktionierens des Reaktionsprodukts aus der Hydrie rung in Stufe (e) unter Bildung eines Buten-1, Isobutan und Isobuten enthaltenden Überkopf-Produkts,
- g) des In-Kontakt-bringens von Isobuten und Buten-1 in dem Überkopf-Produkt aus Stufe (f) mit Methanol in einer Me thyl-tert.-butylether-Einheit unter Bildung von Methyl tert.-butylether,
- h) des Fraktionierens des Reaktionsprodukts aus der Methyl tert.-butylether-Einheit unter Abtrennen von Methyl tert.-butylether aus dem Reaktionsprodukt und
- i) des Fraktionierens der Buten-1 und Isobutan enthaltenden Überkopf-Fraktion, wodurch ein Isobutan für die Rückfüh rung in die Dehydrierungszone enthaltendes Überkopf-Pro dukt und ein hochreines Buten-1 als Bodenfraktion erhal ten werden,
umfaßt.