DE3620481A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem buten-1 aus einem n-butan enthaltenden ausgangsmaterial - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreinem buten-1 aus einem n-butan enthaltenden ausgangsmaterial

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DE3620481A1 DE19863620481 DE3620481A DE3620481A1 DE 3620481 A1 DE3620481 A1 DE 3620481A1 DE 19863620481 DE19863620481 DE 19863620481 DE 3620481 A DE3620481 A DE 3620481A DE 3620481 A1 DE3620481 A1 DE 3620481A1
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    • C07C11/167—1, 3-Butadiene

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 und anderen Kohlenwasserstoffen aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial. Es besteht ein wachsender Bedarf für die Herstellung von Buten-1 als Comonomeres bei der Produktion von linearem Polyäthylen mit niedriger Dichte. Obwohl viele Dehydrierverfahren zur Herstellung von Buten-1 aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial fähig sind, besteht ein großer Teil des Reaktionsprodukts aus Isobutylen und Buten-2 als auch aus etwas Butadien. Die Trennung des Buten-1 von Isobutylen ist extrem schwierig. Patentschriften, welche die Herstellung von Butadien als auch von Verfahren zur Abtrennung von Buten-1 aus einem C4-Schnitt zeigen, sind folgende:
Die US-PS 2 209 215 offenbart die Dehydrierung eines n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Chromoxid- auf-Aluminiumoxid-Katalysators. Die Dehydrierung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 482° bis 649°C (900° bis 1200°F) durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann abgeschreckt und das Butadien durch Waschen entfernt, typischerweise mit flüssigem Ammoniak oder Äthylenglykol. Das zurückbleibende Butan und die Butylen-Fraktionen werden dann entweder polymerisiert oder in die Dehydrierzone zur Bildung von weiterem Butadien zurückgeführt.
Die US-PS 2 382 473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial durch Dehydrieren von n-Butan zusammen mit rückgeführten C4- Kohlenwasserstoffen in einer einzigen Dehydrierungsstufe zur Bildung von Butadien, Buten-1 und Buten-2 und anschließende Trennung der Reaktionsprodukte durch selektive Lösungsmittelextraktion.
Die US-PS 4 324 924 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Isobuten aus einem C4-Schnit durch Herstellung von Methyl- tert.-butyläther daraus. Das beschriebene Verfahren umfaßt das In-Berührung-bringen eines Kohlenstoff-C4-Schnitts, der von etwa 10 bis 60 % Isobuten enthält, mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließendes Fraktionieren des Reaktionsprodukts, wodurch man ein Bodenprodukt enthält, das im wesentlichen aus Methyl-tert.-butyläther besteht.
Die US-PS 4 282 389 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tert.-butyläther und einer im wesentlichen von Isobuten freien Mischung von C4-Kohlenwasserstoffen. Insbesondere offenbart das Verfahren das In-Berührung-bringen eines Isobuten und Buten-1 enthaltenden C4-Schnitts mit Methanol unter Verätherungsbedingungen. Der so gebildete Methyl-tert.- butyläther kann dann von dem Buten-1 durch Fraktionierung abgetrennt werden.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 in hoher Reinheit aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial. Das Verfahren bezieht die Dehydrierung eines n-Butan-Ausgangsmaterials über einem Chromoxid-Aluminiumoxid- Katalysator zur Herstellung eines olefinische Komponenten enthaltenden Reaktionsprodukts ein. Irgendwelches Butadien in dem Reaktionsprodukt wird anschließend zur Gewinnung des Monoolefins hydriert. Nach der Hydrierung von Butadien wird das Reaktionsprodukt unter Bildung eines Überkopf-Produkts fraktioniert, das überwiegend Isobutan, Buten-1 und Isobuten ist und eine Bodenfraktion von n-Butan, Buten-2 und schweren Bestandteilen gewonnen. Die Buten-1 enthaltende Überkopf-Fraktion wird mit Methanol umgesetzt, wodurch Isobuten entfernt und Methyl- tert.-butyläther erhalten wird. Das Reaktionsprodukt aus der Ätherreaktion wird durch Fraktionierung in Methyl-tert.-butyläther und einen Raffinat-Strom aufgetrennt, der Buten-1 und Isobutan enthält. Der Raffinat-Strom wird dann zur Bildung von hochreinem Buten-1 als Bodenprodukt fraktioniert.
Eine andere Ausführungsform bezieht die Extraktion von Buten-1 und Isobuten aus dem Butadienhydrierungseinheit-Produkt und das anschließende Umsetzen von Isobuten mit Methanol unter Bildung von Methyl-tert.-butyläther ein, wobei nichtumgesetztes Buten-1 als Produkt zurückbleibt. Zusätzliches Buten-1 wird durch Isomerisierung von Buten-2 zu Buten-1 hergestellt.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung bezieht die Extraktion von Butadienprodukt stromaufwärts der Butadienhydrierungseinheit ein. Nach der Hydrierung der restlichen Butadiens wird das Reaktionsprodukt fraktioniert, wobei ein Isobutan, Isobuten und Buten-1 enthaltendes Überkopf-Produkt gebildet wird, welches dann mit Methanol unter Bildung von Methyl-tert.-butyläther und einem Isobutan und Buten-1 enthaltenden Raffinat- Strom umgesetzt wird. Der Raffinat-Strom wird dann fraktioniert und liefert hochreines Buten-1 als Bodenprodukt.
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Buten-1 aus n-Butan unter Verwendung der Butadien-Hydrierung.
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens, welches die Herstellung von Buten-1 aus n-Butan unter Verwendung der Buten- 2-Isomerisierung zeigt.
Fig. 3 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens, welches die Herstellung von Buten-1 aus n-Butan mit Butadien-Extraktion zeigt.
Um die Erfindung leichter verständlich zu machen, wird auf die Zeichnung, insbesondere auf Fig. 1, Bezug genommen. Eine Frischbeschickung, wie sie aus einer Raffinerie erhalten wird, die typischerweise aus n-Butan mit geringeren Mengen an C3+- Komponenten, wie Propan, Isobutan, Pentan und höhere besteht, wird durch Leitung 2 in die Dehydrierungseinheit 4 geführt. Typischerweise wird die Konzentration an n-Butan im Bereich von etwa 70 Volumprozent plus liegen, wobei der Rest aus anderen Kohlenwasserstoff-Komponenten besteht, z.B. C2- bis C6- Kohlenwasserstoffe. Das Ausgangsmaterial wird in eine Dehydrierungseinheit 4 eingeführt, die einen Chromoxid-Aluminiumoxid- Katalysator enthält. Ein Beispiel eines für die Dehydrierung von Butan-Ausgangsmaterialien verwendeten Chromoxid-Aluminiumoxid- Katalysators ist ein CATADIENE-Katalysator, erhältlich von der Firma Air Products and Chemicals, Inc. Die Dehydrierung des Ausgangsmaterials wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 482° bis 677°C (900° bis 1250°F) durchgeführt. Chromoxid- Gehalte im Bereich von etwa 3 bis 40 Gewichtsprozent des Katalysators sind üblich und oftmals werden diese mit Alkalimetalloxiden, wie Lithium-, Rubidium- oder Kaliumoxid unterstützt.
Das Reaktionsprodukt aus der Dehydrierungseinheit wird zusammen mit den Leichtgasen gewonnen, die durch Leitung 6 entfernt und anschließend durch eine Wasserstoffgewinnungseinheit 8 zur Gewinnung des Heizwerts daraus geführt werden. Die größere Produktfraktion aus der Dehydrierungseinheit 4 wird dann durch Leitung 10 in eine Butadienhydrierungseinheit 14 geführt, worin Butadien mit Wasserstoff unter Reaktionsbedingungen zur Herstellung einer Mischung von Isobutan, Butan, Buten-1, Buten- 2 und Isobutylen in Kontakt gebracht wird.
Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, typischerweise eines solchen, der Palladium oder Platin als Komponente enthält, durchgeführt. Der Wasserstoff für die Hydrierung wird aus der Wasserstoffgewinnungseinheit 8 erhalten und über die Leitung 12 in die Butadienhydrierungseinheit 14 transportiert. Das Produkt aus der Butadienhydrierungseinheit 14 wird durch Leitung 16 zu einem Splitter 18 entfernt, worin das Reaktionsprodukt fraktioniert in einen hauptsächlich aus Isobutan, Buten-1 und Isobutylen bestehenden Überkopf- Strom aufgetrennt wird. Typischerweise wird der Anteil an Buten- 1 im Bereich von etwa 10 bis 30 Volumprozent der Gesamtkonzentration des Überkopf-Produkts liegen. Das Überkopf-Produkt wird aus dem Splitter 18 durch Leitung 20 entfernt.
Aus dem Splitter 18 wird eine Bodenfraktion erhalten, und dieses Produkt enthält eine schwerere Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im wesentlichen aus nichtumgesetztem n-Butan, Buten-2 und anderen schweren Verbindungen besteht. Dieses Material wird dann aus der Kolonne durch Leitung 22 entfernt und einem Entöler 24 zugeführt, der einen flüssigen Abfall in Leitung 26 bildet, der C5+-Verunreinigungen enthält, die ursprünglich in dem Ausgangsmaterial vorhanden waren. Das im wesentlichen aus Buten-2 und n-Butan bestehende Überkopf-Produkt wird über Leitung 28 in die Leitung 2 für die Frischbeschickung in die Dehydrierungseinheit 4 zurückgeführt. Auf diese Weise wird Buten-2 durch Isomerisierung in der Dehydrierungseinheit in weiteres Buten-1 umgewandelt, wodurch die Buten-1-Produktion erhöht wird.
Das durch Leitung 20 aus dem Splitter 18 erhaltene Überkopf- Produkt wird dann in einer Einheit mit Methanol unter Bedingungen behandelt, die ausreichen, um eine Reaktion zwischen dem Methanol und dem Isobuten zu bewirken. Buten-1 reagiert unter den Reaktionsbedingungen mit Methanol nicht und durchläuft die Äthereinheit 30 unverändert. Eine vollständige Reaktion des Isobutens in der Methyl-tert.-butyläther-(MTBE-)Einheit 30 ist erwünscht, da sie die Notwendigkeit der Abtrennung von Isobuten aus Buten-1 eliminiert. Das Überkopf-Produkt aus der Methyl-tert.-butyläther-Einheit 30 wird in der Einheit 36 fraktioniert. Es wird ein hauptsächlich aus Isobutan bestehendes Überkopf-Produkt erhalten und über die Leitung 38 in die Dehydrierungseinheit 4 zurückgeführt. Eine Bodenfraktion, die ein hochreines Buten-1 enthält, wird über Leitung 40 abgezogen. Eine Reinheit von mehr als 99 Volumprozent wird erzielt.
Die in Fig. 2 gezeigte Ausführungsform weicht geringfügig von der in Fig. 1 ab und es wird daher auf diese Zeichnung Bezug genommen, um das Verständnis zu erleichtern. Wie in dem in Fig. 1 beschriebenen Verfahren wird n-Butan enthaltende Frischbeschickung durch Leitung 200 in eine Dehydrierungseinheit 400 überführt, wobei die leichten Bestandteile durch Leitung 600 in die Wasserstoffgewinnungseinheit 800 geführt werden. Das C4- Produkt aus der Einheit wird durch Leitung 1000 von der Dehydrierungseinheit 400 zu einer Butadien-Hydrierzone 1400 geführt, wo die Butadien-Hydrierung mit Wasserstoff aus der Wasserstoffgewinnungseinheit 800 bewirkt wird. Im Gegensatz zu dem Verfahren von Fig. 1 wird das Reaktionsprodukt aus der Butadienhydrierungseinheit 1400 der extraktiven Destillation zugeführt, nachdem es zuerst über einen Entöler 1600 geleitet wurde. Der aus dem Boden des Entölers abgezogene Strom, bestehend hauptsächlich aus C5+-Kohlenwasserstoffen, wird durch Leitung 1800 entfernt, während Isobuten, Buten-1 und andere leichte Verbindungen über die Leitung 2100 zu einer Buten-1-Extraktionseinheit 2200 entfernt wurden. In der Buten-1Extraktion werden die Komponenten mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, in Kontakt gebracht und die iso- und n-Butene von den gesättigten Verbindungen abgetrennt. Die gesättigten Verbindungen, die hauptsächlich aus n-Butan und Isobutan bestehen, werden durch Leitung 2400 zurück zu der Dehydrierungseinheit 400 über die Beschickungsleitung 200 geführt. Buten-2 wird in dieser Extraktionszone 2200 abgetrennt und liefert eine Bodenfraktion von Buten-2, die durch Leitung 2600 abgezogen und in der Isomerisationseinheit 3000 isomerisiert wird. Viel von dem Buten-2 wird zu Buten-1 isomerisiert und das Produkt aus der Isomerisationseinheit 3000 durch Leitung 3200 und zurück zum Entöler 1600 entfernt.
Das Produkt aus der Buten-1-Extraktionseinheit 2200 wird durch Leitung 3400 entfernt und enthält hauptsächlich Buten-1 und Isobuten. Dieses Produkt wird dann mit Methanol aus Leitung 3800 in MTBE-Einheit 3600 unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die wirksam für eine Reaktion von Isobuten mit Methanol unter Bildung von Methyl-tert.-butyläther sind. Isobuten ist gegenüber Methanol selektiv reaktiv und kann vollständig umgesetzt werden, wobei nach Abtrennung des Reaktionsprodukts in Leitung 4000 ein Buten-1-Strom von hoher Reinheit, z.B. von mehr als 99 Volumprozent, abgezogen und in Leitung 3900 ein wertvolles Nebenprodukt, Methyl-tert.-butyläther, geliefert wird.
Die in Fig. 3 gezeigte Ausführungsform weicht von den in Fig. 2 und Fig. 1 gezeigten Ausführungsformen ab, hauptsächlich wegen der Extraktion von Butadien als Produkt anstelle der Umwandlung von Butadien in Monoolefine und anschließender Umwandlung zu Methyl-tert.-butyläther und Buten-1. Das Fließdiagramm des Verfahrens in Fig. 3 wird nun zur besseren Erläuterung besprochen. Wie in dem in Fig. 1 beschriebenen Verfahren wird n-Butan enthaltende Frischbeschickung durch Leitung 2000 in eine Dehydrierungseinheit 4000 eingespeist, wobei die leichteren Bestandteile durch Leitung 6000 zur Wasserstoffgewinnungseinheit 8000 entfernt werden. Das C4-Produkt aus der Einheit wird durch die Leitung 10 000 aus der Dehydrierungseinheit 4000 zu einer Vorfraktionierkolonne 17 000 abgezogen, worin das Butadien und das Buten-1 im Überkopf-Produkt angereichert und durch Leitung 21 000 entfernt werden. Die aus n-Butan und Buten-2 bestehende Bodenfraktion wird über die Leitung 23 000 dem Entöler 24 000 zur Fraktionierung zugeführt und anschließend wird das Überkopf-Produkt über die Leitung 28 000 in die Dehydrierungseinheit 4000 zurückgeführt. Der Butadien/Buten-1-Strom, der Isobutan, Isobuten, n-Butan und Buten-2 enthält, wird der Butadien-Extraktionseinheit 13 000 zugeführt, worin er mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Rückgewinnung von Butadien in hoher Reinheit in Kontakt gebracht wird. Lösungsmittel, die für die Butadien-Extraktion selektiv sind, können eingesetzt werden. Ein Beispiel ist Dimethylformamid. Der die Butadien-Extraktionseinheit 13 000 verlassende Raffinat-Strom 16 000 wird zu einer selektiven Hydrierungseinheit 14 000 überführt, wo restliches Butadien zu n-Butan und Butenen umgewandelt wird, mit minimaler Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2. Das Produkt aus der Butadienhydrierungseinheit 14 000 wird über die Leitung 15 000 zu einem Splitter 11 000 abgezogen. Das Isobutan, Isobutylen und Buten-1 enthaltende Überkopf-Produkt wird durch die Leitung 20 000 zu einer Methyl-tert.-butyläther-Einheit 30 000 geführt, in welcher es mit Methanol in Kontakt gebracht wird. Das Raffinat- Produkt aus der MTBE-Einheit 30 000 wird über die Leitung 34 000 zu einer Fraktionierkolonne 36 000 geführt, in welcher Isobutan als Überkopf-Produkt durch Leitung 38 000 und Buten-1 über die Leitung 40 000 als Bodenfraktion entfernt werden. Das Methyl-tert.-butyläther-Produkt wird aus der Einheit über die Leitung 32 000 abgezogen.
Das Bodenprodukt aus dem Splitter 11 000 wird über die Leitung 22 000 entfernt und enthält etwas n-Butan; es wird über die Leitung für die Frischbeschickung 2000 in die Dehydrierungseinheit 4000 zurückgeführt. Abfälle, d.h. Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich für Heizzwecke geeignet sind, werden aus dem Entöler 24 000 über die Leitung 26 000 und aus der Butadien- Extraktionseinheit 13 000 über die Leitung 25 000 entfernt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
Dem in Fig. 1 beschriebenen Verfahren wird in diesem Beispiel im wesentlichen gefolgt, wobei ein 99 Gewichtsprozent n-Butan und 1 Gewichtsprozent Isobutan enthaltendes Ausgangsmaterial in einen adiabatischen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 482° bis 677°C (900° bis 1250°F) bei Drucken von etwa 0,1 bis 2 Atmosphären absolut arbeitenden Festbett-Reaktorsystem dehydriert wird. Der in dem Festbett-Reaktor verwendete Katalysator ist ein Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator. Das aus der Dehydrierungseinheit erhaltene Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus Isobutan, Isobuten, n-Butan, Buten-1, Buten- 2 und 1,3-Butadien, das in eine Hydrierungseinheit eingespeist wird, in welcher Butadien selektiv zu Buten-1 und Buten- 2 hydriert wird, mit minimaler Umwandlung von Buten-1 in n-Butan. Die Hydrierung wird in Flüssigphasenreaktion unter Verwendung einer Platin- oder Palladiumkomponente als Katalysator durchgeführt. Umgebungstemperatur und -drucke von etwa 1 bis 10 Atmosphären absolut werden angewandt.
Nach der Hydrierung wird das Reaktionsprodukt einer herkömmlichen Destillationskolonne zugeführt, die bei Drucken zwischen 1 und 10 Atmosphären absolut arbeitet, in welcher das Buten-1 als Überkopf-Produkt zusammen mit Isobutan und Isobuten gewonnen wird. Eine Bodenfraktion, die hauptsächlich n-Butan und Buten-2 enthält, wird erneut fraktioniert, um irgendwelches C5+-Material zu beseitigen.
Isobuten wird von Buten-1 abgetrennt, indem man das Isobuten in Methyl-tert.-butyläther überführt. Dies wird erreicht, indem man das Überkopf-Produkt aus der Destillationskolonne in eine Reaktionszone überführt, wo es mit Methanol in der Flüssigphase über einem synthetischen Harzkatalysator bei Umgebungstemperatur umgesetzt wird. Die Umwandlung von Isobuten in der Methyl-tert.-butyläther-Einheit wird gesteuert, um für das Buten-1-Produkt vorher ausgewählte Reinheitsspezifikationen zu erfüllen. Zur Trennung des Methyl-tert.-butyläthers von Buten-1 und Isobutan wird eine herkömmliche Destillation angewandt und der Raffinat-Strom wird einer Destillationssäule zugeführt, die bei Drucken im Bereich von etwa 3 bis 10 Atmosphären absolut arbeitet, worin ein hochreines Buten-1 als Bodenprodukt und Isobutan als Überkopf-Produkt, das in die Dehydrierungseinheit zurückgeführt wird, gewonnen werden.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt eine Materialaufrechnung für einen 99 Gewichtsprozent n-Butan und 1 Gewichtsprozent Isobutan enthaltenden Beschickungsstrom und die Tabelle II zeigt eine Materialaufrechnung für ein 75 Gewichtsprozent n-Butan und etwa 25 Gewichtsprozent Isobutan enthaltendes Ausgangsmaterial.
Tabelle I
Tabelle II
Beispiel 2
Das in Fig. 2 beschriebene Verfahren wird wie folgt erläutert. Ein Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1, das einen überwiegenden Anteil an n-Butan enthielt, wurde dehydriert und irgendwelches Butadien darin zur Herstellung von Buten-1, Buten- 2, usw. hydriert. An diesem Punkt unterscheidet sich das Verfahren von Beispiel 1 insofern, als das Reaktionsprodukt aus der Butadienhydrierung einem Entölungsturm zugeführt wird, um irgendwelche schwere Kohlenwasserstoffe, wie C5+, d.h. Pentan, Hexan, etc., zu beseitigen und anschließend zu einer extraktiven Destillationseinheit geführt wird, wo es mit einem für die Abtrennung des gesättigten Kohlenwasserstoffs aus den Olefinen geeigneten Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Dimethylformamid ist ein Beispiel eines für eine derartige Trennung geeigneten Lösungsmittels. Die Buten-1 enthaltende Fraktion wird einer Äther erzeugenden Einheit zugeführt, in welcher, wie in Beispiel 1, das Buten-1 vom Isobuten abgetrennt wird, indem man das Isobuten katalytisch vollständig mit Methanol umsetzt. Methyl-tert.-butyläther wird als ein Produkt gewonnen, das Buten-1 als wechselseitiges Produkt in hoher Reinheit, z.B. von mehr als 99 Volumprozent, zurückläßt. Der Butadien-Gehalt in dem Buten-1 beträgt weniger als etwa 100 ppm, bezogen auf das Gewicht. Die Ausbeuten sind im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Es wird dem in Fig. 1 beschriebenen Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß geeignete Rückgewinnungsmöglichkeiten in dem Schema der Fig. 1 vorgesehen sind, um Butadien von hoher Reinheit in Verbindung mit Buten-1 zu gewinnen. Dies wird in Fig. 3 gezeigt. Hier wird das Produkt aus der Einheit 4000 einem Fraktionator 17 000 zugeführt, worin Butadien und Buten-1 in dem Überkopf-Produkt konzentriert werden. Das aus n-Butan und Buten- 2 bestehende Bodenprodukt wird in die Dehydrierungseinheit 4000 über einen Entölungsturm 24 000 zurückgeführt, um C5+-Material zu beseitigen. Der Butadien/Buten-1-Strom, der auch Isobutan, Isobuten, n-Butan und Buten-2 enthalten wird, geht dann zu einer extraktiven Destillationseinheit 13 000, in welcher unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels (DMF beispielsweise) ein hochreines Butadien als Produkt erhalten wird. Der Raffinat-Strom wird dann zu einer selektiven Hydrierungseinheit 14 000 geführt, in welcher restliches Butadien in n-Butan und Butene mit minimaler Isomerisierung von Buten-1 in Buten-2 umgewandelt wird. Das hochreine Buten-1 wird dann durch Fraktionierung und Umwandlung von Isobuten zu MTBE, wie oben beschrieben, gewonnen.
Wenn für die Gewinnung von Buten-1, wie oben beschrieben, eine extraktive Destillation ebenfalls angewandt wird, ist es möglich, das restliche Butadien zu isolieren und dasselbe in die Butadien-Extraktionseinheit zurückzuführen. Dies würde die Notwendigkeit für die selektive Hydrierungsstufe eliminieren, wenn Butadien ein Coprodukt von Buten-1 ist. Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Ausbeuten für eine Arbeitsweise dieses Typs.
Tabelle III

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Buten-1 aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen
  • (a) des Dehydrierens eines n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysators unter Bildung eines Buten-1, Buten-2, Isobuten, Butadien und schwere Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsprodukts,
  • (b) des Hydrierens des gebildeten Butadien-Produkts zur Herstellung von zusätzlichem Buten-1 und Buten-2,
  • (c) des Fraktionierens des Reaktionsprodukts aus der Butadien- Hydrierungsstufe unter Bildung eines Überkopf- Stroms, der Buten-1 und Isobuten enthält und einer Bodenfraktion, die n-Butan, Buten-2 und irgendwelche andere schwere Produkte enthält,
  • (d) des Umsetzens der Isobuten und Buten-1 enthaltenden Überkopf- Fraktion von Stufe (c) mit Methanol zur Bildung von Methyl-tert.-butyläther,
  • (e) des Fraktionierens des Methyl-tert.-butyläthers aus dem Reaktionsprodukt in Stufe (d) zur Herstellung eines Methyl- tert.-butyläthers enthaltenden Bodenprodukts und einer Buten-1 und Isobutan enthaltenden Überkopf-Fraktion und
  • (f) des Abtrennens des Isobutans von dem Buten-1 und Rückführen des Isobutans in die in Stufe (a) beschriebene Dehydrierzone,
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial von etwa 60 bis etwa 100 % n-Butan und der Rest C3- bis C5-Kohlenwasserstoffe enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Buten-1 und Butadien aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen
  • (a) des Dehydrierens eines n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Chromoxid-Aluminium-Katalysators zur Herstellung eines Buten-1, Buten-2, Butadien und nichtumgesetztes Material enthaltenden Reaktionsprodukts,
  • (b) des Destillierens des Reaktionsprodukts aus Stufe (a) in einer Destillationskolonne unter Abtrennung von Buten-2 aus Butadien und Buten-1, wobei das Buten-2 als Bodenfraktion entfernt und das Buten-1 und das Butadien als Überkopf-Fraktion gewonnen werden,
  • (c) des Behandelns der Bodenfraktion aus der Destillationskolonne in einem Entöler und hierdurch Entfernen von Buten-2 als Überkopf-Fraktion und von irgendwelchem C5+- Material als Bodenfraktion,
  • (d) des Trennens der Überkopf-Fraktion aus der Destillationskolonne durch In-Kontakt-bringen mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in ein hochreines Butadien- Produkt und einen Raffinat-Strom, der Buten-1, Isobutan, Isobuten und einen kleinen Teil des restlichen Butadiens enthält,
  • (e) Führen des Raffinat-Stroms aus der Butadien-Extraktion durch eine Hydrierzone, wodurch restliches Butadien unter Bildung von Buten-1 und Buten-2 hydriert wird,
  • (f) des Fraktionierens des Reaktionsprodukts aus der Hydrierung in Stufe (e) unter Bildung eines Buten-1, Isobutan und Isobuten enthaltenden Überkopf-Produktes,
  • (g) des In-Kontakt-bringens von Isobuten und Buten-1 in dem Überkopf-Produkt aus Stufe (f) mit Methanol in einer Methyl- tert.-butyläther-Einheit unter Bildung von Methyl- tert.-butyläther,
  • (h) des Fraktionierens des Reaktionsproduktes aus der Methyl- tert.-butyläther-Einheit unter Abtrennen von Methyl- tert.-butyläther aus dem Reaktionsprodukt und
  • (i) des Fraktionierens der Buten-1 und Isobutan enthaltenden Überkopf-Fraktion, wodurch ein Isobutan für die Rückführung in die Dehydrierungszone enthaltendes Überkopf-Produkt und ein hochreines Buten-1 als Bodenfraktion erhalten wird,
umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung von Buten-1 aus einem n-Butan und andere C2- bis C6-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen
  • (a) des Dehydrierens eines n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysators unter Bildung eines Buten-1, Buten-2, Butadien und nichtumgesetzte Materialien enthaltenden Reaktionsprodukts,
  • (b) des Hydrierens des in der Dehydrierungsstufe gebildeten Butadien-Produkts unter Bildung von weiterem Buten-1 und Buten-2,
  • (c) des Fraktionierens des Reaktionsprodukts aus der Butadien- Hydrierstufe zur Bildung eines Buten-1, Buten-2 und Isobuten enthaltenden Überkopf-Stroms und einer C5+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Bodenfraktion,
  • (d) des In-Kontakt-bringens des Überkopf-Stroms aus der Fraktionierung der Stufe (c) mit einem für das Extrahieren von Buten-1 von Buten-2 und gesättigten Kohlenwasserstoffen selektiven Lösungsmittel,
  • (e) des Abtrennens des Buten-2 von der gesättigten Verbindungen durch Fraktionierung,
  • (f) des Isomerisierens des Buten-2 aus der Buten-1-Extraktion durch Kontakt mit einem Isomerisierungskatalysator und Rückführen des Isomerisationsreaktionsprodukts in die Beschickung des Entölers in Stufe (c),
  • (g) des In-Kontakt-bringens des Buten-1 aus der Extraktion in Stufe (d) mit Methanol zur Umwandlung des Isobutylens in Methyl-tert.-butyläther, wodurch ein Reaktionsprodukt gebildet wird, welches den Äther und nichtumgesetztes Buten-1 enthält,
  • (h) des Fraktionierens des Methyl-tert.-butyläthers aus dem Reaktionsprodukt in Stufe (g) zur Herstellung eines Methyl-tert.-butyläther enthaltenden Bodenprodukts und einer Buten-1 enthaltenden Überkopf-Fraktion und anschließend
  • (i) des Gewinnens von Buten-1 und Methyl-tert.-butyläther, umfaßt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3813721A1 (de) * 1987-04-24 1988-11-17 Inst Francais Du Petrole Verfahren zur herstellung von methyl-tert.butyl-aether aus n-butenen

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3526443A1 (de) * 1985-07-24 1987-02-05 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur hydrierung olefinischer kohlenwasserstoffe in tert.-alkyl-alkylether enthaltenden kohlenwasserstoffgemischen
US5254748A (en) * 1990-09-04 1993-10-19 Phillips Petroleum Company Methyl-tertiary ether production
US5254790A (en) * 1992-07-01 1993-10-19 Phillips Petroleum Company Integrated process for producing motor fuels
US5569788A (en) * 1995-03-20 1996-10-29 Uop Process for removal of impurities from etherification feedstocks
US5750798A (en) * 1995-12-13 1998-05-12 Phillips Petroleum Company Method for making ether from a paraffin feedstock
US6232508B1 (en) * 1996-02-12 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process for manufacturing ether and high purity butene-1
US5792899A (en) * 1996-09-27 1998-08-11 Uop Llc Process for the management of polynuclear aromatic compounds produced in a hydrocarbon dehydrogenation reaction zone
DE10350044A1 (de) * 2003-10-27 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Buten
DE10350045A1 (de) * 2003-10-27 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Buten
DE10361822A1 (de) * 2003-12-30 2005-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien
DE10361823A1 (de) * 2003-12-30 2005-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien und 1-Buten
DE10361824A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien
DE102005062699A1 (de) * 2005-12-28 2007-09-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen
US7585470B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Uop Llc Apparatus for mixing in fluidized beds
US7528290B2 (en) * 2006-12-28 2009-05-05 Uop Llc Apparatuses and methods for separating butene-1 from a mixed C4 feed
IT1392673B1 (it) * 2009-01-13 2012-03-16 Saipem Spa Procedimento per l'ottenimento di 1-butene ad elevata purezza da miscele idrocarburiche c4
US8258357B2 (en) * 2009-03-25 2012-09-04 Lummus Technology Inc. Production of propylene from butane
US9957211B2 (en) * 2014-05-07 2018-05-01 Sabic Global Technologies B.V. Methods and systems for separating C4 crude streams
RU2017132466A (ru) * 2015-02-19 2019-03-19 Сабик Глобал Текнолоджиз Б.В. Системы и способы, связанные с производством метил-трет-бутилового эфира
PL3246303T3 (pl) * 2016-05-19 2020-06-01 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie n-pentanalu z mieszanin surowców ubogich w buten
WO2020006437A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 Ntp Tec, Llc Processes for the manufacture of isobutylene, polyisobutylene, and derivatives thereof
EP3833650A1 (de) 2018-08-06 2021-06-16 SABIC Global Technologies B.V. Effizientes nachgeschaltetes verfahren für n-butan-dehydrierung zur herstellung von hochreinen butylenen
WO2020049463A1 (en) * 2018-09-07 2020-03-12 Sabic Global Technologies B.V. Method for the production of mtbe and 1-butene from a c4 feed stream
US11389777B2 (en) 2018-11-02 2022-07-19 Sabic Global Technologies B.V. Overall energy optimization of butane dehydrogenation technology by efficient reactor design
CN113874105A (zh) * 2019-05-31 2021-12-31 沙特基础工业全球技术公司 制备高纯度1-丁烯的方法
KR20220018772A (ko) 2020-08-07 2022-02-15 주식회사 엘지화학 1-부텐 및 프로필렌 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3101703A1 (de) * 1980-01-23 1981-11-26 Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine Verfahren zur herstellung von buten-1 aus einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) -kohlenwasserstoff-fraktion
FR2495605A1 (fr) * 1980-12-05 1982-06-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention du butene-1 de haute purete a partir d'une coupe c4 olefinique
EP0129900A2 (de) * 1983-06-25 1985-01-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Gewinnung von 1-Buten aus 2-Butene enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen
US4556461A (en) * 1982-01-22 1985-12-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for separating highly pure butene-1 or butene-1/isobutene mixture from C4 hydrocarbon fraction

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2209215A (en) * 1936-07-15 1940-07-23 Standard Oil Dev Co Production of butadiene
US2382473A (en) * 1941-03-13 1945-08-14 Phillips Petroleum Co Production of butadiene
US2390285A (en) * 1942-02-11 1945-12-04 Universal Oil Prod Co Conversion of hydrocarbons
US2391188A (en) * 1943-01-11 1945-12-18 Phillips Petroleum Co Butadiene production
US2395016A (en) * 1943-05-06 1946-02-19 Phillips Petroleum Co Process for the dehydrogenation of hydrocarbons
US3629478A (en) * 1969-08-22 1971-12-21 Chevron Res Separation of linear olefins from tertiary olefins
US3671603A (en) * 1970-06-10 1972-06-20 Eastman Kodak Co Butene recovery
DE2853769B2 (de) * 1978-12-13 1980-10-09 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und weitgehend isobutenfreiem C4 -Kohlenwasserstoffgemisch
FR2455019A1 (fr) * 1979-04-24 1980-11-21 Inst Francais Du Petrole Procede de production de methyltertiobutyl ether a partir de methanol et d'isobutene
JPS5681526A (en) * 1979-12-06 1981-07-03 Nippon Zeon Co Ltd Polymerization prevention of conjugated dienes
US4269668A (en) * 1980-05-19 1981-05-26 The B. F. Goodrich Company Extractive distillation of C-4 hydrocarbons using modified alkoxynitrile solvent
DE3124294A1 (de) * 1981-06-19 1983-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von reinen tert.-olefinen
IT1151182B (it) * 1982-05-20 1986-12-17 Anic Spa Procedimento integrato per la produzione di eteri alchil ter-butilici e butene-1
US4434316A (en) * 1983-03-25 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Separation of alkenes from alkadienes
US4523045A (en) * 1984-04-04 1985-06-11 Uop Inc. Process for converting paraffins to olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3101703A1 (de) * 1980-01-23 1981-11-26 Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine Verfahren zur herstellung von buten-1 aus einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) -kohlenwasserstoff-fraktion
FR2495605A1 (fr) * 1980-12-05 1982-06-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention du butene-1 de haute purete a partir d'une coupe c4 olefinique
US4556461A (en) * 1982-01-22 1985-12-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for separating highly pure butene-1 or butene-1/isobutene mixture from C4 hydrocarbon fraction
EP0129900A2 (de) * 1983-06-25 1985-01-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Gewinnung von 1-Buten aus 2-Butene enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CER, Februar 1979, S-62-65 *
Chem. Techn. 21. Jhrg., H. 9, Sept. 1969, S.542-545 *
Hydrocarbon Processing, März 1981, S.95-81 *
Oil and Gas Journal, Dez. 1980, S.96-101 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3813721A1 (de) * 1987-04-24 1988-11-17 Inst Francais Du Petrole Verfahren zur herstellung von methyl-tert.butyl-aether aus n-butenen

Also Published As

Publication number Publication date
KR870000270A (ko) 1987-02-17
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