DE3645144C2 - - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 und anderen C₂- bis C₆-Kohlenwasserstoffen aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial. Es besteht ein wach­ sender Bedarf für die Herstellung von Buten-1 als Comonome­ res bei der Produktion von linearem Polyethylen mit niedri­ ger Dichte. Obwohl viele Dehydrierverfahren die Herstellung von Buten-1 aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial ermöglichen, besteht ein großer Teil des Reaktionsprodukts aus Isobutylen und Buten-2, als auch aus etwas Butadien. Die Trennung des Buten-1 von Isobutylen ist extrem schwierig. Pa­ tentschriften, welche die Herstellung von Butadien als auch von Verfahren zur Abtrennung von Buten-1 aus einem C₄-Schnitt zeigen, sind folgende:
Die US-PS 22 09 215 offenbart die Dehydrierung eines n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Chromoxid- Aluminiumoxid-Katalysators. Die Dehydrierung wird typischer­ weise bei Temperaturen im Bereich von etwa 482° bis 649°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann abgeschreckt und das Butadien durch Waschen entfernt, typischerweise mit flüs­ sigem Ammoniak oder Ethylenglykol. Das zurückbleibende Butan und die Butylen-Fraktionen werden dann entweder polymerisiert oder in die Dehydrierzone zur Bildung von weiterem Butadien zurückgeführt.

Die US-PS 23 82 473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus einem n-Butan enthaltenden Ausgangsmaterial durch Dehydrieren von n-Butan zusammen mit rückgeführten C₄- Kohlenwasserstoffen in einer einzigen Dehydrierungsstufe zur Bildung von Butadien, Buten-1 und Buten-2 und anschließende Trennung der Reaktionsprodukte durch selektive Lösungsmittel­ extraktion.

Die US-PS 43 24 924 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Isobuten aus einem C₄-Schnitt durch Herstellung von Me­ thyl-tert.-butylether (MTBE) daraus. Das beschriebene Verfah­ ren umfaßt das In-Berührung-bringen eines Kohlenstoff-C₄- Schnitts, der von etwa 10 bis 60% Isobuten enthält, mit Me­ thanol in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließen­ des Fraktionieren des Reaktionsprodukts, wodurch man ein Bo­ denprodukt enthält, das im wesentlichen aus MTBE besteht.

Die US-PS 42 82 389 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von reinem MTBE und einer im wesentlichen von Isobuten frei­ en Mischung von C₄-Kohlenwasserstoffen. Insbesondere offen­ bart das Verfahren das In-Berührung-bringen eines Isobuten und Buten-1 enthaltenden C₄-Schnitts mit Methanol unter Ver­ etherungsbedingungen. Der so gebildete MTBE kann dann von dem Buten-1 durch Fraktionierung abgetrennt werden.

Aus Oil and Gas Journal, Dezember 1980, Seiten 96 bis 101 ist das Catofin-Verfahren bekannt, das eine hohe Flexibilität auf­ weist und unter anderem die Herstellung von MTBE plus Alkylat plus Buten-1 ermöglicht.

Die Literaturstelle CEP, Februar 1979, Seiten 62 bis 65 gibt einen kurzen Überblick über das Catadiene-Verfahren, nach welchem Butadien aus n-Butan und n-Butylen erhalten werden kann.

In Hydrocarbon Processing, März 1981, Seiten 95 bis 98 wird die Herstellung von reinem Isobuten, Buten-1 oder Buten-2 über die MTBE-Synthese beschrieben. Gemäß Seite 97, Fig. 2 kann aus einem C₄-Schnitt Buten-1 von hoher Reinheit erhal­ ten werden. In dem Verfahren wird Isobutylen entfernt, Buta­ dien selektiv hydriert und anschließend zur Auftrennung von Buten-2 und Buten-1 fraktioniert. Buten-1 wird ferner aus Iso­ butan durch extraktive Destillation gereinigt erhalten.

Die FR-PS 24 95 605 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 von hoher Reinheit aus einem olefinischen C₄- Schnitt, wobei man das Isobuten mit Methanol zu MTBE umsetzt, und das Reaktionsprodukt fraktioniert, wobei man eine Metha­ nolfraktion, eine MTBE-Fraktion und eine aus Isobutan, n-Bu­ tan, Buten-1 und Butene-2 bestehende Fraktion erhält. Das Me­ thanol wird zurückgeführt, die Butanfraktion zur Eliminierung von Butadien-Spuren selektiv hydriert, in einer Deisobutani­ sationszone der Hauptanteil von Isobutan entfernt und durch Fraktionierung Buten-1 in einer Reinheit von über 99% erhal­ ten.

Die DE-OS 31 01 703 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 aus einer n-Butan, Buten-1, Buten-2, Isobuten und Diolefin oder Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoff-Frak­ tion durch Umsetzung mit einem gesättigten aliphatischen Al­ kohol, unter Veretherung von mindestens 95% Isobuten, Hydrie­ rung der von Ether und Alkohol abgetrennten restlichen C₄- Fraktion, so daß eine selektive Hydrierung der Acetylene und Diolefine und eine verminderte Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2 erfolgt, Destillation des von Wasserstoff abgetrenn­ ten Produkts, so daß man unten mindestens 96% Buten-2 und den größten Teil n-Butan, sowie oben den größten Teil Buten-1 isoliert, und schließlich Lösungsmittelextraktion des bei der Destillation erhaltenen oberen Produkts sowie Fraktionierung des erhaltenen Extrakts unter Gewinnung von Buten-1.

Die US-PS 45 56 461 (veröffentlicht am 16. August 1983 als NL-OS 82/04 735) betrifft ein Verfahren zur Abtrennung einer Buten-1/Isobuten-Mischung aus einer C₄-Kohlenwasserstoff­ Fraktion oder auch von Buten-1 mit hoher Reinheit. 1,3-Buta­ diene werden mit einem polaren Lösungsmittel extrahiert und die erhaltene Butan/Buten-Fraktion destillativ aufgetrennt. Man erhält reines Buten-1 neben Isobuten.

Der Artikel in Chem. Techn., 21. Jg., Heft 9, September 1969, Seiten 542 bis 545 gibt einen allgemein gehaltenen Überblick über Extraktionsverfahren für Butadien und die Gewinnung von n-Buten-1 und n-Buten-2.

Ferner ist aus der EP-PS 1 29 900 A2 ein Verfahren zur Gewin­ nung von 1-Buten aus 2-Butene enthaltenden C₄-Kohlenwasser­ stoffgemischen durch katalytische Isomerisierung der 2-Butene zu 1-Buten und destillative Aufarbeitung bekannt.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 in hoher Reinheit aus einem n-Butan enthaltenden Aus­ gangsmaterial. Das Verfahren bezieht die Dehydrierung eines n-Butan-Ausgangsmaterials über einem Chromoxid-Aluminiumoxid- Katalysator zur Herstellung eines olefinische Komponenten enthaltenden Reaktionsprodukts ein. Irgendwelches Butadien in dem Reaktionsprodukt wird anschließend zur Gewinnung von Monoolefinen hydriert. Nach der Hydrierung des Butadiens wird das Reaktionsprodukt unter Bildung eines Überkopf-Pro­ dukts fraktioniert, das überwiegend Buten-1, Buten-2 und Isobuten ist und eine C₅-Kohlenwasserstoffe enthaltende Bo­ denfraktion gewonnen. Die Buten-1 enthaltende Überkopf-Frak­ tion wird mit einem für das Extrahieren von Buten-1 von Bu­ ten-2 und gesättigten Kohlenwasserstoffen selektiven Lösungs­ mittel in Kontakt gebracht, das Buten-2 von den gesättigten Verbindungen durch Fraktionierung abgetrennt, durch Kontakt mit einem Isomerisierungskatalysator isomerisiert und das Pro­ dukt in die der Butadienhydrierung folgende Fraktionierstufe zurückgeführt. Die Buten-1 und Isobuten enthaltende Fraktion wird mit Methanol umgesetzt, wodurch Isobuten entfernt, MTBE erhalten wird und nichtumgesetztes Buten-1 als Produkt zurück­ bleibt. Zusätzliches Buten-1 wird durch Isomerisierung von Bu­ ten-2 zu Buten-1 hergestellt.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens, welches die Herstellung von Buten-1 aus n-Butan unter Verwendung der Bu­ ten-2-Isomerisierung zeigt.

Um die Erfindung leichter verständlich zu machen, wird auf die anliegende Fig. 1 Bezug genommen. Eine Frischbeschickung, wie sie aus einer Raffinerie erhalten wird, die typischerwei­ se aus n-Butan mit geringeren Mengen an C₃₊-Komponenten, wie Propan, Isobutan, Pentan und höhere, besteht, wird durch Lei­ tung 200 in die Dehydrierungseinheit 400 geführt, wobei die leichten Bestandteile durch Leitung 600 in die Wasserstoff­ gewinnungseinheit 800 geführt werden. Die Dehydrierungseinheit enthält einen Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator. Ein Bei­ spiel eines für die Dehydrierung von Butan-Ausgangsmateriali­ en verwendeten Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysators ist ein CATADIENE-Katalysator, erhältlich von der Firma Air Products and Chemicals, Inc. Die Dehydrierung des Ausgangsmaterials wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 482° bis 677°C durchgeführt. Chromoxid-Gehalte im Bereich von etwa 3 bis 40 Gewichtsprozent des Katalysators sind üblich und oftmals wer­ den diese mit Alkalimetalloxiden, wie Lithium-, Rubidium- oder Kaliumoxid unterstützt.

Das C₄-Produkt aus der Einheit wird durch Leitung 1000 von der Dehydrierungseinheit 400 zu einer Butadien-Hydrierzone 1400 geführt, wo die Butadien-Hydrierung mit Wasserstoff aus der Wasserstoffgewinnungseinheit 800 bewirkt wird. Das Reaktions­ produkt aus der Butadienhydrierungseinheit 1400 wird der ex­ traktiven Destillation zugeführt, nachdem es zuerst über einen Entöler 1600 geleitet wurde. Der aus dem Boden des Ent­ ölers abgezogene Strom, bestehend hauptsächlich aus C₅₊-Koh­ lenwasserstoffen, wird durch Leitung 1800 entfernt, während Isobuten, Buten-1 und andere leichte Verbindungen über die Leitung 2100 zu einer Buten-1-Extraktionseinheit 2200 ent­ fernt wurden. In der Buten-1-Extraktion werden die Komponen­ ten mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, in Kontakt gebracht und die iso- und n-Butene von den gesät­ tigten Verbindungen abgetrennt. Die gesättigten Verbindungen, die hauptsächlich aus n-Butan und Isobutan bestehen, werden durch Leitung 2400 zurück zu der Dehydrierungseinheit 400 über die Beschickungsleitung 200 geführt. Buten-2 wird in dieser Extraktionszone 2200 abgetrennt und liefert eine Boden­ fraktion von Buten-2, die durch Leitung 2600 abgezogen und in der Isomerisationseinheit 3000 isomerisiert wird. Viel von dem Buten-2 wird zu Buten-1 isomerisiert und das Produkt aus der Isomerisationseinheit 3000 durch Leitung 3200 und zurück zum Entöler 1600 entfernt.

Das Produkt aus der Buten-1-Extraktionseinheit 2200 wird durch Leitung 3400 entfernt und enthält hauptsächlich Buten-1 und Isobuten. Dieses Produkt wird dann mit Methanol aus Leitung 3800 in MTBE-Einheit 3600 unter Bedingungen in Kontakt ge­ bracht, die wirksam für eine Reaktion von Isobuten mit Metha­ nol unter Bildung von Methyl-tert.-butylether sind. Isobuten ist gegenüber Methanol selektiv reaktiv und kann vollständig umgesetzt werden, wobei nach Abtrennung des Reaktionsprodukts in Leitung 4000 ein Buten-1-Strom von hoher Reinheit, z. B. von mehr als 99 Volumprozent, abgezogen und in Leitung 3900 ein wertvolles Nebenprodukt, nämlich MTBE, geliefert wird.

Das nachfolgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Das in Fig. 1 beschriebene Verfahren wird wie folgt erläu­ tert. Ein 99 Gewichtsprozent n-Butan und 1 Gewichtsprozent Isobutan enthaltendes Ausgangsmaterial wurde dehydriert und irgendwelches Butadien darin zur Herstellung von Buten-1, Bu­ ten-2, usw. hydriert. Das Reaktionsprodukt aus der Butadien­ hydrierung wird einem Entölungsturm zugeführt, um irgendwel­ che schwere Kohlenwasserstoffe, wie C₅₊, d. h. Pentan, Hexan, etc., zu beseitigen und anschließend zu einer extraktiven De­ stillationseinheit geführt, wo es mit einem für die Abtren­ nung des gesättigten Kohlenwasserstoffs aus den Olefinen ge­ eigneten Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Dimethylform­ amid ist ein Beispiel eines für eine derartige Trennung ge­ eigneten Lösungsmittels. Die Buten-1 enthaltende Fraktion wird einer MTBE-erzeugenden Einheit zugeführt, in welcher das Bu­ ten-1 vom Isobuten abgetrennt wird, indem man das Isobuten ka­ talytisch vollständig mit Methanol umsetzt. Das gebildete MTBE wird durch fraktionierte Destillation als Bodenprodukt und das Buten-1 als Überkopf-Produkt in hoher Reinheit, z. B. von mehr als 99 Volumprozent, gewonnen. Der Butadien-Gehalt in dem Bu­ ten-1 beträgt weniger als etwa 100 ppm, bezogen auf das Ge­ wicht. Die Gesamtausbeute an Buten-1 beträgt ungefähr 62 Pro­ zent.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Buten-1 aus einem n-Butan und andere C₂- bis C₆-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Aus­ gangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen

   • a) des Dehydrierens eines n-Butan enthaltenden Ausgangs­ materials in Gegenwart eines Chromoxid-Aluminiumoxid-Ka­ talysators unter Bildung eines Buten-1, Buten-2, Buta­ dien und nichtumgesetzte Materialien enthaltenden Reak­ tionsprodukts,
   • b) des Hydrierens des in der Dehydrierungsstufe gebildeten Butadien-Produkts unter Bildung von weiterem Buten-1 und Buten-2,
   • c) des Fraktionierens des Reaktionsprodukts aus der Buta­ dien-Hydrierstufe zur Bildung eines Buten-1, Buten-2 und Isobuten enthaltenden Überkopf-Stroms und einer C₅₊-Koh­ lenwasserstoffe enthaltenden Bodenfraktion,
   • d) des In-Kontakt-bringens des Überkopf-Stroms aus der Frak­ tionierung der Stufe (c) mit einem für das Extrahieren von Buten-1 von Buten-2 und gesättigten Kohlenwasserstof­ fen selektiven Lösungsmittel,
   • e) des Abtrennens des Buten-2 von den gesättigten Verbindun­ gen durch Fraktionierung,
   • f) des Isomerisierens des Buten-2 aus der Buten-1-Extraktion durch Kontakt mit einem Isomerisierungskatalysator und Rückführen des Isomerisationsreaktionsprodukts in die Be­ schickung des Entölers in Stufe (c),
   • g) des In-Kontakt-bringens des Buten-1 aus der Extraktion in Stufe (d) mit Methanol zur Umwandlung des Isobutylens in Methyl-tert.-butylether, wodurch ein Reaktionsprodukt gebildet wird, welches den Ether und nichtumgesetztes Bu­ ten-1 enthält,
   • h) des Fraktionierens des Methyl-tert.-butylethers aus dem Reaktionsprodukt in Stufe (g) zur Herstellung eines Me­ thyl-tert.-butylether enthaltenden Bodenprodukts und einer Buten-1 enthaltenden Überkopf-Fraktion und anschlie­ ßend
   • i) des Gewinnens von Buten-1 und Methyl-tert.-butylether, umfaßt.