DD209803A5

DD209803A5 - Verfahren zur herstellung von tert.-butyl-alkylethern

Info

Publication number: DD209803A5
Application number: DD83251077A
Authority: DD
Inventors: Bruno De Maglie; Renzo Comiotto
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1982-05-20
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1984-05-23
Also published as: FR2527202A1; BR8302433A; DK221683D0; GB2121407B; DE3318301A1; GR78857B; PT76730B; PT76730A; KR840004711A; AU1401783A; BE896787A; NL8301819A; GB8313098D0; IN159788B; NZ204032A; SE8302577D0; CA1220230A; GB2121407A; PH19481A; KR860001854B1

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem die Umwandler eines Teils der Komponenten der als Ausgangsmaterial eingesetzten C tief4-Kohlenwasserstoffgemische, die nicht Isobuten sind, in tert.-Butyl-alkylether, zusammen mit dem urspruenglich im Speisestrom enthaltenen Isobuten, ermoeglicht wird. Erfindungsgemaess wird die Synthese von tert.-Butyl-alkylethern mit einem Verfahren zum Isomerisieren von Buten-1 und/oder Buten-2 kombiniert, um die Ausbeute an Ether zu erhoehen; das Buten-1 und/oder Buten-2 wird von den gesaettigten C tief4-Kohlenwasserstoffen nach Bildung des tert.-Butyl-alkylethers und seiner Trennung von dem verbleibenden C tief 4-Strom abgetrennt.

Description

Berlin, den 25, 8· 83 AP C 07 C/251 077 0 62 479 18

Verfahren zur Herstellung von tert,-Butyl-alkylethern Anwendungegebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butyl-alkylethern, insbesondere zur Herstellung von tert.-Butyl-methylether.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von tert.-Butyl-alkylethern, die darauf beruhen, daß Isobuten, das möglicherweise in Kohlenwasserstoffströmen unterschiedlicher Herkunft und insbesondere in dem aus einer Dampfcrackungsanlage oder Anlage für katalytische Crackung oder Anlage für die Dehydrierung von Isobutan erhaltenen Strom enthalten ist, mit einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes umgesetzt wird. Hierzu sei auf die IT-PS 1 012 686, 1 012 687 und 1 012 690 verwiesen.

Die bekannten Verfahren ermöglichen eine nahezu vollständige Isobutenumwandlung; aber die übrigen Komponenten bleiben praktisch unverändert und können daher nicht unmittelbar weiterverwendet werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens mit dem die Umwandlung eines Teils der Komponen-

2 & AUG. 19 8 3 * 112 ;> O f;

AP C 07 C/251 077 0 62 479 18

ten der als Ausgangsmaterial eingesetzten (^-Kohlenwasserstoffgemische, die nicht Isobuten sind, in tert.-Butyl-alkylether, zusammen mit dem ursprünglich im Speisestrom enthaltenen Isobuten, ermöglicht wird»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verfahrenstechnologie aufzufinden, mit der eine Umwandlung von C.-Kohlenwasserstoff gemischen zusammen mit Isobuten erfolgt·

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich aus folgenden Stufen zusammens

1» Der C.-Kohlenwasserstoff-Speisestrome der entweder frei oder im wesentlichen frei ist von Butadien, wird in eine Einheit für die Synthese von tert.-Butyl-alkylethern geführt, wobei diese Syntheseeinheit mit einem Katalysator gefüllt ist, der aus einem sauren lonenauetauscherharz besteht, vorzugsweise einem sulfonierten Divinylbenzol-Styrolharz·

2. Das in dem (unter Punkt 1.) genannten) C.-Kohlenwasserstoff-Speisestrom enthaltene Isobuten wird mit einem in die Syntheseeinheit eingespeisten aliphatischen Alkohol umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Isobuten 0,9 bis 1,3 beträgt und das Reaktionsprodukt ein tert.-Butyl« alkylether ist.

3« Der tert,-Butyl-alkylether wird von den C.-Kohlenwasserstoffen mittels Destillation abgetrennt, entweder in der J

AP C 07 C/251 077 0 62 479 18

gleichen Reaktionszone oder in einer getrennten Zone·

4. Der Rest des C.-Kohlenwasserstoffstromes wird in zwei oder drei Stufen bei einer Temperatur zwischen 50 und 130 C und bei einem Druck von 4 bis 26 bar unter Verwendung von 100 bis 220 Böden fraktioniert destilliert« um die gesättig- , ten Kohlenwasserstoffe (Butan und Isobutan) von Buten-1 und Buten-2 abzutrennen,

5· Das Buten-l und/oder Buten-2 und die nicht abgetrennten gesättigten Komponenten der Stufe 4. werden in eine Isomerisierungsstufe eingespeist, in der das Buten-1 und/oder Buten-2 teilweise in Isobuten umgelagert werden, so daß man unabhängig von dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Olefin oder Gemisch eine Kohlenwasserstoff-Fraktion erhält, die im wesentlichen aus Buten-1, Buten-2 und Isobuten besteht, wobei das Buten-l/Buten-2 Molverhältnis praktisch dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht, während das Molverhältnis \ Isobuten/lineare Butene im Bereich von 0,3 bis 0,6 liegt«

6· Die Buten-1, Buten-2 und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktion nach Punkt 5· wird von den schweren Produkten abgetrennt.

7. Die Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Buten-1, Buten-2 und Isobuten und gegebenenfalls einen Teil der schweren und gesättigten Produkte enthält, wird in die Syntheseeinheit für tert.-Butyl-alkylether eingespeist, entweder unmittelbar oder nach Vermischen mit dem C₄-Kohlenwasserstoffstrom, der frei oder im wesentlichen frei ist von Butadien« Der als Ausgangs- _}

AP C 07 C/251 077 0 62 479 18

material eingesetzte C.-Kohlenwasserstoffstrom enthält gegebenenfalls auch C_- und C^-Komponenten.

Das C .-Ausgangsgemisch umfaßt üblicherweise C,-Kohlenwasserstoffe, Isobutan, Isobuten, Buten-1, η-Butan, trans-Buten-2, cis-Buten-2 und Cg-Kohlenwaseerstoffe« Die Cj- und Cg-Kohlenwasserstoffe sind in geringen Mengen vorhanden; das Mengenverhältnis der übrigen Komponenten kann in weiten Grenzen schwanken, je nach Herkunft des Gemisches.

Um ein konstantes Molverhaltnis zwischen 8uten-l, Buten-2 und Isobuten zu erhalten, wird die Isomerisierung unter Anwendung eines Verfahrens ausgeführt, wie es in der IT-PS 1 017 878 beschrieben ist, unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von mit Silicium bzw· Kieselsäure behandelter Tonerde, wie in den US-PS 4 013 589 und 4 013 590 beschrieben. '

Es ist interessant festzustellen, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nicht nur die Herstellung von reinem tert.-Butyl-alkylether, sondern gegebenenfalls auch die Gewinnung von reinem Buten-1 oder Buten-2 ermöglicht, das für andere Zwecke als hier beschrieben verwendet werden kann«

Das Verfahren nach der Erfindung ist daher sehr anpassungsfähig und es wurde gefunden, daß sogar deutliche Veränderungen im Isobuten-Gehalt des Kohlenwasserstoff-Stroms, der in die Syntheseeinheit bzw. -Zone eingespeist wird, die Arbeitsbedingungen für diese Synthese nicht verändern»

AP C 07 C/251 077 0 62 479 18

Ausführunqsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert»

In dieser bedeutet 1 das C.-Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisch, das frei oder praktisch frei ist von Butadien, 2 den Kohlenwasserstoffstrom aus dem Isoroerisierungsreaktor 13, der Buten-l, Buten-2 und Isobuten sowie eine gewisse Menge gesättigter Kohlenwasserstoffe enthält; 3 die vereinigten Ströme 1 und 2; 4 die Syntheseeinheit für den tert.-Butylmethylether (MTBE); 5 den MTBE-Produktstrom; 6 den Methanolstrom, der in die Syntheseeinheit eingespeist wird; 7 die C -Kohlenwasserstoff-Fraktion, die praktisch frei ist von Isobuten; 19 eine gegebenenfalls vorgesehene Zone oder Einheit zur selektiven Hydrierung von restlichem Butadien und gegebenenfalls vorhandenen acetylenischen Verbindungen, 8 den Kohlenwasserstoffstrom, der in der Anlage 9 für die fraktionierte Destillation zur Gewinnung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen eingespeist wird; 9 die Destillationskolonne für die Abtrennung von Isobuten 10; 11 die Fraktionierkolonne für die Abtrennung von Buten-l 12; und 13 die Fraktionierkolonne für die Abtrennung von n-Butan 14 von dem Strom 15 aus eis- und trans-Buten-2, der über Leitung 21 dem Isomerisierungsreaktor 16 zugeführt wird«

Der Buten-1-Strom 12 kann über die Leitung 17 zum Isomerisierungsreaktor 16 geführt werden oder mit der benötigten Reinheit über die Leitung 18 abgegeben werden« 20 bedeutet den Wasserstoffstrom,

AP C 07 C/251 077 0 62 479 18

Tabelle i erläutert beispielhaft einige experimetelle Arbeitsbedingungen zusammen mit den bötreffenden Ergebnissen» die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurden« und zwar mit Bezug auf die Zeichnung unter Anwendung der Einheit 19 für die selektive Hydrierung und des Wasserstoffstroms 20, jedoch ohne Rückführung des Buten-1 in die Isomerisierungszone·

Tabelle 1

Kohlenwasser stoff-Strom	1 kg/h	Gew.-ft	2 kg/h G	Jew.-*	kg/h	3 Gew.-%	8 kg/h G	0.1
^H2	-	-	-	-	-	-	14	1.2
C,-Kohlenwasser- ⁰ stoffe	192	0,5	176	1.9	368	0,8	368	1.8
Isobutan	604	1.3	40	0,4	544	1.2	544	0,5
Isobuten	15620	40,8	2304	25,4	17824	37,9	146	57 ,8
Buten-1	15374	40,5	1786	19.7	17160	36,4	16988	-
1,3-Butadien	114	0,3	-	-	114	0,2	-	5,0
n-Butan	1005	2.7	288	3,2	1293	2,7	1460	19,5
trans-Buten-2	3277	8,6	2285	25,2	5562	11.8	5734	14,1
cis-Buten-2	2016	5.3	2128	23,4	4144	8.8	4144	-
C_-Kohlenwasser- stoffe	-	-	74	0,8	74	0,2	-	100,0
Gesamt	38002	100,0	9081	100,0	47083	100,0	29398

ω ο ro

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Kohlenwasser stoff-Strom	10 kg/h G	0,3	kg/h	28	33	-	12 Gew«	.2	kg/h	2	14 Gew.·	· τ-.	15 kg/h	Gew·	.1	20 kg/h Gew.-%	100
^H2	14	8,0	-	114	-	-	,9	-__	603	—'-		-	-		22
Cj-Kohlenwasser- ⁰ stoffe	368	11,2		12877	-	_—	»6		-					,2		-
Isobutan	516	0,7	-	O		-	1181	-		-	-	,2	-	-
Isobuten	30	76,1	O	.3	542	0	,1	-		.5	-	-
Buten-1	3500	-	98		168	24	,2	8	O			-
1,3-Butadien	-	0,8	-		-	-		-	-	-	-
n-Butan	38	1.9	0		47	.3	208	2	-	-
trans-Buten-2	85	1,0	-	21	,7	5107	55	-	-
cis-Buten-2	47	-	-	6	.7	3929	42	-	-
Cc-Kohlenwasser- ⁰ stoffe	-	-	-		-	' -	-

Gesamt 4598 100,0 13052 100,0 2496 100,0 9252 100,0 22 100

ω ρ to

AP C 07 C/251 077 0 62 479 18

Tabelle 2 erläutert beispielhaft einige experimentelle Arbeitsbedingungen und die entsprechenden Ergebnisse« die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurden, wiederum mit Bezug auf die Zeichnung,jedoch ohne die Einheit 19 für die selektive Hydrierung, aber mit Rückführung dee Buten-1 in die Isomerisierungszone·.

Tabelle 2	1	^i Ott) Bh Öl	2	2,0	3	1.3	kg/h	8	Gew.-%
	kg/h	0.5	kg/h C	0,8	kg/h C	1.1	850	1.9
Kohlenwasser	161	1.3	689	25,5	850	32,8	701	1.6
stoff-Strom	422	41,0	279	19,8	701	29,6	227	0,5
C₃-Kohlenwasser stoffe	12998	40,6	9023	2,2	22021	2,4	19671	43 ,7
Isobutan	12876	2,7	6994	25,3	19870	17,4	1627	3,6
Isobuten	842	8,6	785	23,6	1627	15,0	11894	26,4
Buten-1	2744	5,3	8951	0,8	11695	0,4	10023	22,3
n-Butan	1688	-	8335	100,0	10023	100,0	-	-
trans-Buten-2	-	100,0	290		290		44993	100,0
cis-Buten-2	31731		35346	67077
Cc-Kohlenwasser- ⁰ Stoffe
Gesarot

CO O fv) J-*

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	IO kg/h Gew.-%	16,7	12 kg/h G	ew.	-*	kg/h	4	14 Gew.-%	15 kg/h Gew,	O	-%	21 kg/h Gew,-%	0,3	I
Kohlenwasser stoff-Strom	850	11,6			.		728			2			0.5	M
(^-Kohlenwasser stoffe	588	0.7	113	O	»7	-	111	-	-	49	-	113	43,3	I
Isobutan	38	64.1	185	1	.2	1717	0,1	-	48	-	185	1,3
Isobuten	3262	1.2	15666	97	,8	115	19.8	15		.1	15681	27,6
Buten-1	63	3,5	53	O	.3		30,3	400	.0	453	27,0
n-Butan	177	2,2	-		-	46.7	10000	.5	10000
trans-Buten-2	113				-	3.1	9795	.4	9795
cis-Buten-2

Cc-Kohlenwasser-^D stoffe

Gesamt

100,0 16017 100,0 3675 100,0 20210 100,0 36227 100,0

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von tert.-Butyl-alkylethern aus einem C.-Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisch, das gegebenenfalls auch C,- und Cg-Komponenten enthält und aus dem zuvor Butadien abgetrennt worden ist, bei dem das von Butadien freie oder praktisch freie C.-Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisch in eine Einheit für die Synthese von tert.-Butyl-alkylethern eingespeist wird, die einen Katalysator in Form eines sauren Ionenaustauscherharzes, vorzugsweise ein sulfoniertes Divinylbenzol-Styrolharz enthält, dasin dem C .-Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisch enthaltene Isobuten mit einem aliphatischen Alkohol umgesetzt und der erhaltene tert.-Butyl-alkylether von den verbleibenden C.-Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird, gekennzeichnet dadurch, daß man die verbleibenden C.-Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Destillation in zwei oder drei Stufen in gesättigte Kohlenwasserstoffe sowie in Buten-1 und Buten-2 auftrennt und letztere in einer Isomerisierungsstufe teilweise in Isobuten umwandelt und die erhaltene Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im wesentlichen Buten-!, Buten-2 und Isobuten gegebenenfalls zusammen mit schweren Produkten und gesättigten Komponenten enthält, in die Einheit für die Synthese von tert.-Butyl-alkylethern rückführt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in der Isomerisierungsstufe ein Kohlenwasserstoffgemisch erhält, in dem das Molverhältnis von Buten-1 zu Buten-2 dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht, während

AP C 07 C/251 077 0 62 479 18

das Molverhältnie von Isobuten zu linearen Butenen O,6 bis 0,3 beträgt.

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch« daß man die aus der Isomerisierungsstufe erhaltene Kohlen· wasserstoff-Fraktion zuerst mit dem von Butadien freien oder praktisch freien C.-Kohlenwasserstoffstrom vermischt und dann in die Synthesezone einspeist,

4· Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch« daß man in die Isomerisierungsstufe lediglich das eis- und trans-Buten-2 einspeist«

i Seite Zeichnungen