RO122850B1 - Procedeu de reducere a compuşilor acetilenici din fluxurile de hidrocarburi - Google Patents
Procedeu de reducere a compuşilor acetilenici din fluxurile de hidrocarburi Download PDFInfo
- Publication number
- RO122850B1 RO122850B1 ROA200500079A RO200500079A RO122850B1 RO 122850 B1 RO122850 B1 RO 122850B1 RO A200500079 A ROA200500079 A RO A200500079A RO 200500079 A RO200500079 A RO 200500079A RO 122850 B1 RO122850 B1 RO 122850B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- reaction zone
- diene
- acetylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
- C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu de reducere a compuşilor acetilenici din fluxurile de hidrocarburi olefinice. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că reacţia de hidrogenare selectivă are loc prin trecerea fluxului de alimentare, împreună cu hidrogenul, prin două zone de reacţie, fiecare zonă de reacţie conţinând un catalizator pentru hidrogenarea selectivă a compuşilor acetilenici, unde catalizatorul primei zone constă în nichel metalic nesulfurat pe suport sau în nichel metalic modificat cu metale Mo, Re, Bi sau amestecuri ale acestora, şi în care alimentarea fluxului de reacţie se realizează mai întâi prin zona de reacţie care conţine catalizatorul pe bază de Ni nesulfurat, în condiţii de temperatură şi presiune favorabile procesului.
Description
Invenția se referă la un procedeu de reducere a compușilor acetilenici din fluxurile de hidrocarburi. Invenția se referă la eliminarea compușilor acetilenici din fluxurile care conțin olefine, în special din fluxurile care conțin diolefine.
Fluxurile brute pentru producerea comercială a olefinelor și dienelor conțin diferiți compuși ca impurități. Impuritățile acetilenice trebuie să fie îndepărtate din aceste fluxuri pentru a obține olefine și produși de tip dienă de calitate acceptabilă. O tehnică preferată pentru îndepărtarea impurităților acetilenice este hidrogenarea parțială, denumită adesea, hidrogenare selectivă. Pentru producerea comercială a olefinelor și a dienelor se utilizează hidrogenarea catalitică a compușilor acetilenici în vederea îndepărtării impurităților acetilenice din fluxul de produs brut.
Pentru a produce olefine cum ar fi etilenă, propilenă, butadienă, izopren și altele, impuritățile acetilenice cum arfi acetilenă, metilacetilenă, vinilacetilenă, etilacetilenă, 2-metil1-buten-3-ină și altele, din diferite fluxuri brute de C2-C5 amestecate, trebuie să fie îndepărtate cu o pierdere minimă de materiale utile, cum ar fi etilenă, propilenă, butenă, butadienă, izopren și altele, din fluxurile de alimentare. Tehnica preferată pentru purificare în practica comercială este hidrogenarea selectivă, pe catalizatori de hidrogenare, a compușilor acetilenici.
Dificultatea hidrogenării selective a compușilor acetilenici apare din faptul că hidrogenarea trebuie să se realizeze în prezența unui exces mare de olefine sau de diene sau în prezența ambelor. în condițiile industriale, produșii valoroși de tip olefine sau diene din fluxurile de produși în stare brută nu sunt inerte. Acest lucru este valabil, în special, când conversia compușilor acetilenici este completă, rezultând pierderea produșilor valoroși. De aceea, în timpul hidrogenării selective a compușilor acetilenici, este de dorit diminuarea pierderii de olefine și diene, pentru producerea comercială a olefinelor, cum ar fi etilenă, propilenă și stiren, și diene, cum arfi 1,3-butadienă și izopren. Selectivitatea catalizatorului este adesea factorul determinant pentru alegerea unui catalizator pentru producerea olefinelor și dienelor.
Compușii acetilenici s-au hidrogenat pe toți catalizatorii de metale din grupa a Vlll-a și catalizatori de cupru. Hidrogenarea parțială a compușilor acetilenici la compuși olefinici, care sunt importanți pentru producerea industrială a olefinelor, dienelor și chimicalelor fine, este specific catalitică. Toate metalele grupei a Vlll-a (Pd, Pt, Rh, Ru, Ir și Os), metalele care nu sunt nobile (Fe, Co și Ni) și catalizatorii de Cu sunt cunoscuți ca fiind activi pentru hidrogenarea compușilor acetilenici și a olefinelor. Toți catalizatorii de metale nobile ale grupei a Vlll-a și catalizatorii de Ni au activități satisfăcătoare în ceea ce privește aplicarea în procedeul de hidrogenare comercial. Cu toate acestea, selectivitatea hidrogenării compușilor acetilenici este mai importantă pentru un catalizator, datorită suprahidrogenării compușilor olefinici în timpul hidrogenării compușilor acetilenici.
Dificultatea hidrogenării unei grupări acetilenice într-o moleculă depinde de localizarea unei triple legături pe moleculă, atât când există conjugare, cât și când există o grupare olefinică. O triplă legătură terminală izolată se hidrogenează ușor în mod selectiv. O legătură triplă conjugată cu o legătură dublă se hidrogenează selectiv, mult mai greu. în studiul hidrogenării acetilenei, metilacetilenei și dimetilacetilenei (CB. Bond și colaboratorii, J. Catalysis 174, 1962) s-a arătat că ordinea descreșterii selectivității este Pd>Rh>Pt>Ru>Os>lr. L. Kh. Freidlin și colaboratorii, Dokl. Akad. Nauk SSSR152 (6), 1383, 1962 au arătat că ordinea este negru de paladiu>negru de platină>negru de rodiu>nichel Raney>cobalt Raney pentru acetilenele terminale și negru de paladiu>nichel Raney>negru de platină>cobalt Raney>negru de rodiu pentru acetilenele interne. S-a arătat că paladiu pe sulfat de bariu este mai selectiv decât nichelul Raney în hidrogenarea vinilacetilenei în fază
RO 122850 Β1 lichidă (Catalytic Hydrogenation over Plattinum Metals de Paul. N. Rylander, pag. 75, 1
Academic Press, 1967). Analiza produsului la o conversie de 100% a vinii acetilenei arată că produsul de pe catalizatorul nichel Raney conține doar aproximativ jumătate butadienă 3 (35%) și de 23 de ori mai mult butan (23%) comparativ cu produsul de pe paladiu suportat pe sulfat de bariu. 5
Catalizatorii suportați pe Pd, Ni, Cu și Co sunt cunoscuți ca fiind utili pentru hidrogenarea acetilenelor (Handbook of Commercial Catalysts, pag. 105-138, Howard F. Rase, 7 CRC Press, 2000). Catalizatorii cei mai preferați în aplicarea comercială a hidrogenării selective a acetilenelor sunt catalizatorii pe bază de paladiu, cum arfi Pd, Pd/Pb, Pd/Ag sau 9 Pd/Au pe un suport, cum ar fi alumina, și catalizatorul de cupru pe un suport, cum ar fi alumina. Catalizatorii de Pd sunt catalizatorii cei mai preferați din cauza activității ridicate și 11 a selectivității presupus superioare comparativ cu alți catalizatori metalici.
Stadiul tehnicii demonstrează pe larg că, dintre metalele grupei a Vlll-a, catalizatorul 13 de paladiu are cea mai mare selectivitate pentru hidrogenarea selectivă a acetilenelor. Nu s-a găsit nici o lucrare care să arate o selectivitate mai ridicată a catalizatorilor de nichel față 15 de catalizatorii de paladiu. Propriu-zis, catalizatorii de paladiu reprezintă șansa hidrogenării selective a impurităților acetilenice, în toate procedeele comerciale curente, (vinilacetilenă, 17 etilacetilenă și metilacetilenă) în fluxuri brute de butadienă și în fluxuri brute de olefine C3.
1,3-butadiena este o materie primă importantă pentru producerea diferiților polimeri 19 cum ar fi copolimerul butadien-stirenic. Unul dintre procedeele pentru producerea 1,3-butadienei este co-producerea diferitelor olefine prin cracarea cu abur a fracțiilor petroliere. Fluxul 21 brut de fracții C4 amestecate, dintr-o instalație de cracare cu abur, se hidrogenează selectiv pentru a îndepărta parțial compușii acetilenici C4. Fluxul hidrogenat selectiv este transmis 23 în dispozitivul de recuperare a 1,3-butadienei, în care se folosește distilarea extractivă cu solvent pentru a separa 1,3-butadiena de restul componentelor din fluxul amestecat. 25 îndepărtarea completă a compușilor acetilenici C4 din flux cu recuperarea completă a 1,3butadienei este foarte dorită pentru a reduce costul de producție a 1,3-butadienei și pentru 27 a obține un produs de calitate superioară pentru fabricarea polimerilor. Până la momentul prezentei invenții, era tehnic imposibil să se îndepărteze complet acetilenele C4 din fluxurile 29 brute amestecate, prin hidrogenare selectivă, fără o pierdere de 1,3-butadienă inacceptabil de mare datorită suprahidrogenării 1,3-butadienei. Prin urmare, este foarte dorit un procedeu 31 necostisitor îmbunătățit prin intermediul catalizatorilor înalt activi și selectivi pentru a produce
1,3-butadienă de calitate superioară fără a se înregistra o pierdere ridicată de 1,3-butadienă 33 datorită suprahidrogenării.
Catalizatorii pe bază de paladiu pentru hidrogenarea selectivă a compușilor 35 acetilenici C4 sunt foarte activi. Cu toate acestea, nivelul lor de selectivitate nu permite îndepărtarea acetilenelor C4 fără o pierdere inacceptabil de mare de 1,3-butadienă, datorită 37 suprahidrogenării. O altă problemă inerentă a catalizatorilor pe bază de paladiu este pierderea și migrarea paladiului datorită formării compusului complex de Pd prin reacția atomilor 39 de Pd, de pe suprafața catalizatorului, cu vinilacetilenă, dacă hidrogenarea se realizează în prezența unei faze lichide. S-au utilizat argintul și aurul pentru a minimaliza pierderea de 41 paladiu și pentru a reduce polimerizarea catalitică a compușilor acetilenici. Catalizatorii pe bază de paladiu sunt prezentați în brevetul US 5877363 (1999) și în EP 0089252 (1983). 43
Brevetul US 5877363 (1999) prezintă procedeul pentru hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice și a 1,2-butadienei din fluxurile amestecate C4 bogate în olefine, folosind catali- 45 zator de Pt și Pd suportați. Catalizatorul pe bază de cupru este foarte selectiv, astfel încât recuperarea 1,3-butadienei din fluxul amestecat este mai mare decât pentru catalizatorii pe 47 bază de paladiu. Cu toate acestea, deoarece activitatea catalizatorilor de cupru este foarte
RO 122850 Β1 scăzută comparativ cu aceea a catalizatorilor pe bază de paladiu, se cere un volum mai mare de catalizator și un reactor mai mare. Catalizatorul de cupru se cocsifică rapid și se cere regenerarea frecventă a catalizatorului. Astfel de catalizatori sunt prezentați în brevetele US 4440956 (1984) și 4494906 (1985).
în prezenta cercetare s-a descoperit că hidrogenarea selectivă a compușilor acetilenici C3 și C4 într-un flux brut de butadienă pe un catalizator comercial de Pd (0,2% în greutate) - Ag (0,1 % în greutate) descrește atunci când crește temperatura de hidrogenare; un efect, de asemenea, observat de către H. Uygur și colaboratorii în hidrogenarea în fază lichidă a metilacetilenei/propadienei (MAPD) într-un curent C3 amestecat (J. Chem. Eng. Japan, 31, p. 178,1998). Această comportare aparent neobișnuită este atribuită unui efect combinat al energiei de activare foarte scăzute (< 0,5 kcal mol) a hidrogenării în fază lichidă, al solubilității ridicate a hidrogenului în fluxul de alimentare la temperatură scăzută și al dependenței de temperatură a adsorbției compușilor acetilenici pe suprafața paladiului în sistemul de reacție trifazic gaz, lichid și catalizator solid. Concentrația hidrogenului în fază lichidă influențează mai mult viteza hidrogenării selective a compușilor acetilenici decât efectul energiei de activare.
Conform lui R. S. Mann și colaboratorilor săi (Can. J. Chem. 46, p. 623,1968), catalizatorii de Ni și de aliaj Ni-Cu sunt eficienți în hidrogenarea metilacetilenei. Activitatea catalitică crește rapid prin adăugarea cuprului la nichel până la 25% în greutate în aliajul catalitic. Selectivitatea la propilenă și gradul polimerizării cresc cu creșterea cuprului în aliaj.
Conform lui H. Gutmann și H. Lindlar (Organic Synthesis, Capitolul 6), vinilacetilena și 2-metil-1-buten-3-ina sunt dificil de hidrogenat selectiv la 1,3-butadienă și izopren prin folosirea catalizatorilor obișnuiți de paladiu, nichel sau cobalt. Dar catalizatorul de paladiu suportat pe carbonat de calciu tratat cu acetat de mercur este eficace pentru hidrogenarea selectivă.
Catalizatorii pe bază de nichel sunt cunoscuți în domeniu pentru hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice în fluxuri amestecate de olefine. Faptul că, catalizatorii de nichel sub orice formă sunt foarte activi pentru hidrogenarea olefinelor și benzenului, este bine documentat. Datorită activității foarte ridicate a catalizatorilor de Ni pentru hidrogenarea olefinelor, hidrogenarea selectivă a acetilenelor în amestecuri de diene sau olefine se realizează, în mod preferențial, pe catalizator de nichel presulfurat sau în prezența unui agent de moderare a catalizatorilor de nichel, după cum se cunoaște în stadiul tehnicii.
Nu există nici o prezentare a hidrogenării selective a acetilenelor C4 în fluxuri amestecate de butadiene în prezența unui catalizator metalic de nichel suportat sub formă nesulfurată ca fiind egal sau superior catalizatorului pe bază de paladiu. Catalizatorii de nichel sunt prezentați în brevetele US 4504593 (1985) și 3691248 (1972).
Brevetul US 4504593 prezintă utilizarea unui catalizator bimetalic suportat care cuprinde cel puțin un metal al grupei a Vlll-a ales din grupul Pt, Pd, Ni și Co și cel puțin un metal din grupul Ge, Sn și Pb pentru hidrogenarea selectivă a hidrocarburilor acetilenice și a diolefinelor din amestecuri de olefine la mono-olefine. Catalizatorul conține între 0,1 și 10% în greutate Ni, preferabil de la 1 la 5% în greutate, pe un suport cum ar fi alumina (70 m2/g și 0,5 cc/g volumul total de pori). Catalizatorii sunt preparați în două etape, prin introducerea în catalizatorul de Ni din prima etapă a celei de a doua componente (Ge, Sn sau Pb) a catalizatorului. Hidrogenarea selectivă se realizează, în mod preferabil, în prezența compusului cu sulf și azot pentru a se obține o selectivitate acceptabil îmbunătățită. Cu toate acestea, brevetul nu propune hidrogenarea selectivă a acetilenelor C4 în fluxuri amestecate de butadienă în absenta sulfului cu un catalizator metalic activat de Ni.
RO 122850 Β1
Brevetul US 3793388 (1974) prezintă hidrogenarea selectivă a acetilenei în ames- 1 tecuri de olefine în prezența catalizatorului de nichel suportat pe alumină. Alumina se caracterizează prin aceea că are porțiuni substanțiale de pori care au cel puțin 120 Â în diametru 3 și cel puțin 2 m2/g suprafață specifică. Conținutul de nichel al catalizatorului este cuprins între aproximativ 0,5 și aproximativ 8 mg pe metru pătrat din suprafața specifică totală a aluminei. 5
Brevetul 1182929 (1970) prezintă un catalizator eficient în hidrogenarea selectivă a hidrocarburilor acetilenice într-un amestec de olefine cum ar fi fluxul brut de butadienă. 7 Catalizatorul este catalizatorul de cupru activat cu nichel suportat pe un purtător. Greutatea componentei de cupru pe catalizator depășește greutatea de Ni și greutatea purtătorului 9 depășește greutatea componentelor de metal activ. Catalizatorul final sub formă de oxizi mlcști se prepară prin calcinarea amestecul de oxizi micști la 850°C. Catalizatorul se acti- 11 vează prin reducerea temperaturii de la 150 la 600°C cu un gaz conținând hidrogen. Componentele active metalice pe catalizatorul activat reprezintă cel puțin 25% în greutate 13 din componentele de metal activ. Procentul remanent este sub forma oxizilor lor. Hidrogenarea selectivă se realizează în fază gazoasă la o temperatură cuprinsă între 100 15 și 250°C și aproximativ 1 WHSV. Timpul ciclului este de aproximativ 420 h.
Brevetul US 4748290 (1988) prezintă un catalizator de borură de nichel suportat pe 17 alumină pentru hidrogenarea compușilor acetilenici și diolefinici la compus monoolefinic. Prin reacția arseniatului de nichel suportat cu un compus borohidrură se activează catalizatorul. 19
Brevetul US 4831200 (1989) prezintă procedeul pentru o hidrogenare selectivă în două etape a impurităților acetilenice într-un flux brut de butadienă. Impuritățile acetilenice 21 în fluxurile de alimentare brute sunt parțial hidrogenate pe catalizator pe bază de paladiu prezentat în US 4533779 și apoi impuritățile remanente sunt hidrogenate pe catalizator pe 23 bază de cupru prezentat în brevetele US 4493906 și 4440956 discutate mai sus.
Problema tehnică pe care și-o propune să o rezolve solicitantul este de a îndepărta 25 cu selectivitate ridicată acetilenele dintr-un amestec de hidrocarburi care conține un procent mare de olefine și/sau diene, asigurând în același timp un randament mare în compușii 27 olefinici doriți.
Procedeul de reducere a compușilor acetilenici din fluxurile de hidrocarburi, conform 29 invenției, cuprinde:
- contactarea unui flux de alimentare cu hidrocarburi bogate în diene C3+, care conține 31 o primă concentrație de compuși acetilenici, cu un prim catalizator în prezență de hidrogen într-o primă zonă de reacție pentru a produce o primă fracțiune de hidrocarburi bogate în 33 diene având o a doua concentrație de compuși acetilenici mai mică decât prima concentrație;
- contactarea primei fracțiuni de hidrocarburi bogate în diene cu un al doilea 35 catalizator în prezență de hidrogen într-o a doua zonă de reacție pentru a produce o a doua fracțiune de hidrocarburi bogate în diene, având o a treia concentrație de compuși acetilenici 37 mai mică decât cea de-a doua concentrație; și în care primul catalizator constă în nichel metalic nesulfurat pe suport sau constă în nichel metalic modificat cu metale Mo, Re, Bi sau 39 amestecuri ale acestora.
Prezentul procedeu are avantajul selectivității mai ridicate pentru eliminarea 41 compușiloracetilenici din fluxurile de hidrocarburi cu randamente ridicate în compușii olefinici doriți. în mod special, prezentul procedeu asigură un randament mai ridicat pentru 1,3- 43 butadiena de puritate mare din fluxurile C4 brute. Aceasta este o caracteristică particulară a prezentei invenții, deoarece se utilizează un catalizator necostisitor și ușor accesibil în 45 punctele cheie ale procedeului, care conduce la un alt avantaj, și anume acela că se pot folosi, de asemenea, în continuare pentru alte îmbunătățiri alți catalizatori de sulf sau de 47 metale grele cum arfi catalizatorii pe bază de paladiu sau de cupru. Acestea și alte avantaje și caracteristici ale prezentei invenții vor fi evidente din prezentările care urmează. 49
RO 122850 Β1
Prezenta invenție se referă la un procedeu de îndepărtare a compușilor acetilenici din fluxurile de hidrocarburi, cuprinzând punerea în contact a unui flux de hidrogen și a unuia de hidrocarbură care conține compuși acetilenici cu un catalizator care cuprinde un catalizator de nichel metalic nesulfurat în condiții de hidrogenare pentru a hidrogena selectiv o parte din compușii acetilenici amintiți. în plus, catalizatorul metalic nesulfurat mai poate conține metale ca Mo, Re și/sau Bi. Nichelul metalic nesulfurat cuprinde o parte majoritară de componente metalice pe suport.
Prezentarea pe scurt a desenelor:
- fig. 1 reprezintă un grafic care compară exemplele 1A și 1B pentru îndepărtarea vinilacetilenei;
- fig. 2 reprezintă un grafic care compară exemplele 1A și 1B pentru îndepărtarea etilacetilenei;
-fig. 3 reprezintă un grafic care compară exemplele 1A și 2 pentru îndepărtarea vinilacetilenei;
- fig. 4 reprezintă un grafic care compară exemplele 1A și 1B pentru îndepărtarea etilacetilenei;
- fig. 5 reprezintă un grafic care compară exemplele 3 și 4 pentru îndepărtarea vinilacetilenei;
- fig. 6 reprezintă un grafic care compară exemplele 3 și 4 pentru îndepărtarea etilacetilenei;
- fig. 7 reprezintă un grafic care prezintă îndepărtarea vinilacetilenei pentru exemplul 5;
-fig. 8 reprezintă un grafic care prezintă îndepărtarea etilacetilenei pentru exemplul 5;
- fig. 9 reprezintă un grafic care prezintă îndepărtarea vinilacetilenei pentru exemplul 6;
- fig. 10 reprezintă un grafic care prezintă îndepărtarea etilacetilenei pentru exemplul 6.
Pe perioada cercetării prezentei invenții s-a desoperit că, catalizatorii de nichel nesulfurați prezintă, în mod surprinzător, o selectivitate mai mare decât catalizatorul de paladiu pentru compușii acetilenici. în plus, catalizatorii de nichel nesulfurați au alte proprietăți foarte necesare pentru hidrogenarea selectivă a acetilenelor C4 în comparație cu catalizatorii de paladiu pentru fabricarea 1,3-butadienei. Impuritățile acetilenice din diferite fluxuri amestecate care cuprind olefine C2-C12, diolefine și stiren sunt îndepărtate prin hidrogenare selectivă. Hidrogenarea selectivă se realizează prin trecerea materialului de alimentare fie printr-o zonă de reacție cu un singur catalizator, fie prin zone de reacție cu catalizatori multipli, în funcție de natura materialului de alimentare și de obiectivul procedeului. S-a descoperit că, catalizatorul pe bază de nichel sub formă nesulfurată este, în mod surprinzător, mai eficient pentru hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice cum ar fi vinilacetilena, etilacetilena și altele și conduce la o mai mică suprahidrogenare a dienelor, cum ar fi 1,3-butadiena, față de majoritatea catalizatorilor pe bază de paladiu preferați din punct de vedere comercial. Este important ca un catalizator pe bază de nichel metalic activ să nu fie presulfurat sau să conțină arsen înainte de hidrogenarea selectivă pentru a obține performanță superioară comparativ cu stadiul tehnicii. Dacă, catalizatorul pe bază de nichel este presulfurat sau este utilizat în prezența compușilor cu sulf, hidrogenarea selectivă trebuie să se realizeze la temperatură ridicată, rezultând o recuperare inferioară a 1,3-butadienei și o dezactivare catalitică mai rapidă. Cu toate acestea, după cum se discută mai jos, impuritățile de sulf, în mod obișnuit găsite în fluxurile de alimentare cu hidrocarburi nu reprezintă o problemă serioasă pentru catalizatorul de Ni nesulfurat utilizat în prezentul procedeu.
RO 122850 Β1 încărcarea optimă cu metal din catalizatorii pe bază de Ni și pe bază de Pd este 1 foarte diferită. Catalizatorii pe bază de paladiu sunt mult mai activi decât catalizatorii pe bază de nichel în funcție de conținutul de metal activ încărcat în catalizator, deoarece conținutul 3 de nichel într-un catalizator pe bază de Ni este, în mod obișnuit, de aproximativ două ordine de mărime mai mare decât conținutul de paladiu dintr-un catalizator pe bază de Pd. Cu toate 5 acestea, catalizatorul pe bază de nichel nesulfurat, are activitate superioară față de catalizatorul pe bază de paladiu la o masă dată de catalizator sau la un volum dat de catalizator 7 în condiții similare de hidrogenare.
Efectele de otrăvire ale compușilor organici cu sulf, cum ar fi mercaptanii și cele ale 9 metalelor grele, cum ar fi compușii organo-metalici, față de catalizatori, cum ar fi catalizatorii care conțin paladiu, cupru și cupru-zinc-argint-paladiu sunt eliminate în prima zonă de reacție 11 catalitică pe Ni nesulfurat. De asemenea, conversia parțială a compușilor acetilenici, în special vinilacetilenă, reprezintă un alt obiectiv al primei zone de reacție catalitică, pentru a 13 reduce pierderea și migrarea paladiului metalic și viteza de formare pe catalizatori a materialelor carbonifere otrăvitoare în a doua și a treia zonă de reacție catalitică. în cazul 15 utilizării unui catalizator pe bază de cupru în a doua zonă de reacție catalitică alimentarea primei zone de reacție catalitică pe bază de Ni nesulfurat prelungește durata timpului de viață 17 a catalizatorilor pe bază de cupru. Pentru a îndeplini toate aceste obiective, o parte din catalizatorul de Ni nesulfurat din prima zonă de reacție catalitică este sacrificată sub formă 19 de pat de siguranță. Catalizatorul de Ni nesulfurat se utilizează, preferabil, într-o cantitate de cel puțin 5%, preferabil de cel puțin 10%, mai mult comparativ cu ceea ce este necesar 21 pentru hidrogenarea selectivă în chestiune. Avantajele prezentei invenții față de procedeele cu catalizatorii convenționali pe bază de cupru sau pe bază de paladiu cuprind mai multe 23 aspecte; viteza reacției de hidrogenare selectivă mai mare, recuperarea mai mare a materialelor utile cum arfi monoolefine, diolefine sau a ambelor, economisirea hidrogenului 25 și durata ciclului catalizatorului sau durata de viață mai lungi sau ambele.
în procedeul conform invenției, impuritățile acetilenice C4 dintr-un flux de butadienă 27 brut amestecat sunt îndepărtate complet sau până la mai puțin 30 ppm de acetilene C4 combinate (spre exemplu, la mai puțin de 20 ppm VA și 10 ppm EA) prin hidrogenarea 29 selectivă cu recuperarea ridicată a 1,3-butadienei conform invenției, ceea ce face separarea
1,3-butadienei din fluxul amestecat mai simplă și mai ieftină. 31
Catalizatorii sunt plasați în una sau mai multe zone catalitice care fac parte din orice dispozitiv fizic. Exemple de astfel de dispozitive, în care apar reacțiile chimice relative la 33 această invenție, sunt una sau orice combinație de reactor cu pat fix, reactor cu coloană de distilare, reactor cu coloană de distilare extractivă cu solvent, reactor cu punct de fierbere, 35 reactor cu pat tampon, reactor cu pat mobil, reactor cu pat cu bule, reactor fluidizat, reactor cu rezervor cu amestecare și altele. 37
Activarea catalizatorului pe bază de Ni nesulfurat se realizează la o temperatură cuprinsă între aproximativ 250F și aproximativ 1000°F la o presiune a hidrogenului în 39 ambient de până la 600 psi timp de 1 oră până la 40 h.
Când se folosește o singură zonă de reacție catalitică se utilizează un catalizator pe 41 bază de nichel nesulfurat. Hidrogenul este preamestecat cu șarja de hidrocarburi înainte de a intra în zona de reacție catalitică sau este introdus în zona de reacție catalitică în poziții 43 multiple de-a lungul zonei de reacție catalitică.
Când se folosesc zone de reacție catalitică multiple, se utilizează o combinație de 45 catalizator pe bază de nichel nesulfurat, catalizator de Cu-Zn-Ag activat cu Pd și, opțional, un catalizator pe bază de cupru. Alimentarea se face, mai întâi, prin zona de reacție catalitică 47 pe bază de nichel nesulfurat înainte de a intra în a doua zonă de reacție catalitică compusă
RO 122850 Β1 fie din catalizator pe bază de nichel cu activitate scăzută, fie din unul sau ambii catalizatori de Cu-Zn-Ag activat cu Pd și catalizatorul pe bază de cupru. Hidrogenul este preamestecat cu șarja de hidrocarburi înainte de intrarea în zonele de reacție catalitică sau se adaugă zonelor de reacție catalitică în poziții multiple de-a lungul zonelor de reacție catalitică.
Hidrogenarea selectivă a compușilor acetilenici generează căldură în zonele de reacție rezultând puncte calde sau un profil neuniform de temperatură, nedorit în zonele de reacție catalitică. Materialul de alimentare se trece prin zona(ele) de reacție catalitică în fază gazoasă, în fază lichidă sau într-o fază mixtă de gaz și lichid. Temperatura reacției de hidrogenare selectivă în zonele de reacție catalitică este una dintre cele mai importante variabile ale procedeului. Principala diferență este că prezentul procedeu care folosește Ni nesulfurat utilizează temperaturi mai scăzute pentru oricare reacție dată comparativ cu procedeele care folosesc alți catalizatori. în general, temperatura în zona de reacție catalitică este cuprinsă între aproximativ 50°F și aproximativ 420°F, preferabil între aproximativ 55’F și aproximativ 380°F. Dar temperatura este determinată de compușii acetilenici specifici care trebuie să fie hidrogenați, de dienele și/sau olefinele care trebuie recuperate, de catalizatorul care trebuie folosit și de faza fizică pretinsă a hidrocarburilor într-o zonă de reacție catalitică specifică. Pentru acetilenele C2 sau C3 din amestecuri de hidrocarburi olefinice C2 sau C3, temperatura pentru hidrogenarea selectivă este cuprinsă între aproximativ 55”F și aproximativ 380°F. Pentru compușii acetilenici C4 într-un flux de butadienă amestecat, temperatura este cuprinsă între aproximativ 55°F și 180°F. Pentru compușii acetilenici C6 dintr-un flux amestecat de hidrocarburi diolefinice C5, temperatura este cuprinsă între aproximativ 60°F și aproximativ 350°F. Pentru hidrocarburile acetilenice mai grele decât acetilenele C5 în hidrocarburi mai grele decât C5, temperatura este cuprinsă între aproximativ 65’F și aproximativ 400“F.
Hidrogenarea selectivă pe catalizatori de Ni nesulfurat prezentată în această invenție se realizează, în mod preferabil, la temperatură scăzută de hidrogenare cuprinsă între 50° și aproximativ 180Τ, mai preferabil între aproximativ 70°F și 170°F pentru compușii acetilenici C4 într-un flux brut de butadienă. Pentru a obține o temperatură relativ uniformă în zona de reacție catalitică, hidrogenarea selectivă se realizează, în mod preferabil, într-un reactor de distilare catalitică sau într-un reactor cu pat fix sau cu sistem intern de răcire sub forma unui schimbător de căldură sau într-o combinație a acestor două sisteme de reactoare.
Concentrația hidrogenului în zonele de reacție catalitică reprezintă o altă variabilă importantă a procedeului. Concentrația de hidrogen în zonele de reacție catalitică depinde de un număr de factori care include concentrația compușilor acetilenici în fluxul de alimentare care intră într-o zonă specifică de reacție, compusul(șii) de acetilenă specifici, conversia urmărită a acetilenelor de-a lungul zonei catalitice de reacție specifică, temperatura unei zone specifice de reacție catalitică, presiunea în zona de reacție catalitică, catalizatorul dintro zonă de reacție specifică și de dispozitivul fizic specific al zonei de reacție catalitică. în general, pentru catalizatorii conținând metale ale grupei a Vlll-a, cantitatea minimă de hidrogen nu este mai mică de 25 moli%, preferabil 40 moli% din concentrația acetilenelor totale din fluxul care intră într-o zonă de reacție catalitică specifică. în schimb, pentru catalizatorii care nu conțin metale ale grupei a Vlll-a, valoarea minimă a concentrației de hidrogen nu este mai mică de 40 moli%, preferabil 60 moli% din concentrația acetilenelor totale din fluxul care intră într-o zonă de reacție catalitică specifică.
Presiunea în zonele de reacție catalitică este cuprinsă între aproximativ 10 psig și aproximativ 500 psig, preferabil între aproximativ 30 psig și 350 psig. Presiunea într-o zonă de reacție catalitică este determinată de următoarele particularități: dispozitivul fizic specific al unei zone de reacție catalitică, dacă este utilizat un solvent sau nu, temperatura menită a unei reacții de hidrogenare selectivă într-o zonă de reacție catalitică specifică, catalizator și faza menită (gaz, lichid sau o fază mixtă de gaz și lichid) a hidrocarburilor în zona de reacție catalitică.
RO 122850 Β1
Debitul de hidrocarburi într-o zonă de reacție specifică este determinat de urmă- 1 toarele: cantitatea de catalizator, dispozitivul fizic specific al unei zone de reacție catalitică, conversia urmărită a compușilor acetilenici de-a lungul zonei de reacție specifică și 3 concentrația de hidrogen, temperatura și presiunea într-o zonă de reacție catalitică specifică.
Fluxurile de hidrocarburi de cracare pentru producerea de olefine și de diene care 5 conțin impurități acetilenice cum ar fi acetilena, metilacetilena, etilacetilena, vinilacetilena, 2-metil-1-buten-3-ina sau fenilacetilena sunt trecute printr-o singură zonă de reacție catalitică 7 sau o serie de două sau trei zone de reacție catalitică pentru a îndepărta impuritățile acetilenice. Deoarece scopurile, concentrația acetilenelor și compozițiile catalizatorilor în 9 fiecare zonă de reacție catalitică sunt diferite, concentrația optimă de hidrogen în fiecare zonă de reacție este diferită. De aceea, concentrația de hidrogen în fiecare zonă de reacție 11 este ajustată corespunzător prin adăugarea de hidrogen la/sau îndepărtarea de hidrogen din fluxul de alimentare care intră în fiecare zonă de reacție catalitică. De asemenea, variabilele 13 procedeului (temperatură, presiune și debit de hidrocarburi) pot fi ajustate, în mod independent, pentru fiecare zonă de reacție catalitică urmărindu-se cea mai bună performanță 15 a catalizatorului în fiecare zonă de reacție. Un exemplu de flux de alimentare pentru prezentul procedeu este un flux brut de butadienă C4 dintr-o instalație de cracare. Când se 17 folosește o singură zonă de reacție catalitică, aceasta conține doar catalizator pe bază de Ni nesulfurat. 19
Opțional, se poate utiliza, într-un dispozitiv fizic dat, o combinație a unui catalizator pe bază de nichel și un catalizator pe bază de paladiu, un catalizator pe bază de nichel și 21 un catalizator pe bază de cupru sau un catalizator pe bază de nichel și un catalizator pe bază de cupru activat cu paladiu, în care hidrogenarea apare cu sau fără ajustarea hidro- 23 genului în fiecare zonă de reacție catalitică. O singură zonă de reacție catalitică se poate compune din unul, doi sau trei catalizatori diferiți. Este important ca materialul de alimentare 25 brut să treacă întotdeauna mai întâi printr-un pat de catalizator pe bază de nichel nesulfurat înainte de a intra în alte paturi de catalizator. 27
Un amestec al unui flux brut de butadienă C4 dintr-o instalație de cracare si hidrogen se trece printr-o zonă de reacție catalitică singulară sau printr-o serie de două sau trei zone 29 de reacție catalitică pentru a îndepărta impuritățile acetilenice. Fluxurile brute de butadienă C4 conțin, în mod obișnuit, impurități ca metilacetilena, etilacetilena, vinilacetilena, propa- 31 diena și 1,3-butadiena. Catalizatorul din prima zonă de reacție este constituit din Ni nesulfurat sau, opțional, Ni nesulfurat și unul sau mai multe elemente dintre Mo, Re și Bi suportate 33 pe un suport poros cum arfi alumină, silice și altele. Conținutul preferat de Ni din catalizatorii de Ni este cuprins între 3 și aproximativ 75% în greutate din catalizatorul total, preferabil între 35 4 și 60% în greutate Ni. Conținutul preferat într-un catalizator de Ni-Mo este cuprins între 5 și 60% în greutate pentru Ni, preferabil între 5 și 45% în greutate Ni și între 1 și 40% în greu- 37 tate pentru Mo. Alternativ, catalizatorul din prima zonă de reacție catalitică poate fi compus din doi catalizatori diferiți, un catalizator de Ni și un catalizator de Ni cu mai multe corn- 39 ponente, discutat mai sus. Cei doi catalizatori diferiți pot fi amestecați împreună înainte de încărcarea în prima zonă de reacție catalitică sau, alternativ, doar catalizatorul de Ni înaintea 41 celuilalt catalizator și vice versa. Efectul de otrăvire al compușilor cu sulf din fluxul de alimentare asupra catalizatorilor din cea de a doua și a treia zonă de reacție catalitică este 43 neutralizat în prima zonă de reacție catalitică atât prin transformarea în tioeteri organici cât și prin reacția cu catalizatorii de Ni. Alte obiective importante ale primei zone de reacție 45 catalitică sunt conversia parțială a compușilor acetilenici, în special a vinilacetilenei, în fluxul de alimentare pentru a diminua pierderea/migrarea de Pd (dacă se folosește Pd într-un 47 catalizator corespunzător) și reducerea vitezei de formare a materialelor carbonifere pe catalizatori) în următoarea(ele) zonă(e) de reacție catalitică. 49
RO 122850 Β1
Recuperarea 1,3-butadienei din prima zonă de reacție catalitică se menține, preferabil, la mai mult de aproximativ 97% în greutate, preferabil la aproximativ 98% în greutate. Recuperarea 1,3-butadienei, vinilacetilenei sau etilacetilenei se determină după cum urmează:
Recuperare a X (%) = 100 - (NF - NP) x 100/NF
Nf =% în greutate de X în fluxul de alimentare, Np =% în greutate de X în fluxul de produși; în care X este 1,3-butadienă, vinilacetilenă sau etilacetilenă.
Deoarece vinilacetilena se poate transforma în 1,3-BD prin hidrogenare, recuperarea
1,3-BD este, matematic posibil, mai mare de 100%, ceea ce înseamnă că recuperarea va fi mai mare de 100%, dacă nu are loc hidrogenarea 1,3-BD. Concentrația impurităților acetilenice combinate în fluxul de produși din prima zonă de reacție catalitică pe bază de Ni nesulfurat este cuprinsă între aproximativ 20 ppm în greutate și aproximativ 5000 ppm în greutate, în funcție de concentrația impurităților acetilenice din fluxul de alimentare. Este posibil să se transforme complet toate impuritățile acetilenice din fluxul de alimentare prin trecerea printr-o singură zonă de reacție catalitică în prezența unui catalizator doar pe bază de Ni. Pierderea diferitelor olefine cum ar fi 1,3-butadienele, butenele, propilena și etilena datorată suprahidrogenării poate să fie, însă, prea mare pentru a se justifica din punct de vedere economic în operațiile comerciale. De asemenea, prima zonă de reacție catalitică servește pentru creșterea izomerizării propadienei la metilacetilena și a 1,2-butadienei la 1,3butadienă.
Fluxul de produși din prima zonă de reacție catalitică poate fi trecut printr-o a doua zonă de reacție catalitică cu sau fără ajustarea concentrației optime de hidrogen și a condițiilor optime ale procedeului. în fluxul de produși din a doua zonă de reacție catalitică concentrația impurităților acetilenice C4 combinate este cuprinsă între 0 ppm în greutate și aproximativ 350 ppm în greutate, în funcție de concentrațiile impurităților acetilenice din fluxul inițial de alimentare din prima zonă de reacție catalitică și de condițiile de procedeu din a doua zonă de reacție catalitică. Recuperarea 1,3-butadienei de-a lungul celei de-a doua zone de reacție catalitică este mai mare de aproximativ 98% în greutate. Catalizatorul din a doua zonă de reacție catalitică este oricare dintre catalizatorii convenționali pe bază de paladiu sau, preferabil, un catalizator de cupru îmbunătățit care conține cel puțin o componentă de metal din grupa a Vlll-a, o componentă de Ag, Au sau amestecuri ale acestora pe un suport de alumină, care are cel puțin una dintre proprietățile de diametru mediu al porilor mai mare decât 200 Â sau densitatea volumetrică aparentă mai mică decât aproximativ 0,70 g/cm3, cum ar fi un catalizator care cuprinde Cu, Zn și, opțional, Ag suportat pe un suport poros, cum ar fi alumina sau un catalizator Cu-Zn-Ag activat cu Pd prezentat în cererea de brevet US 09/827411, înregistrată la 06/04/01, care este încorporată aici în totalitate. Opțional, se poate folosi în a doua zonă de reacție catalitică un catalizator de paladiu cu mai multe componente îmbunătățit care cuprinde Pd sau Pd și alte metale ale grupei a Vlll-a și cel puțin două metale alese dintre Ag, Zn sau Bi prezentat în cererea de brevet US 09/977666, înregistrată la 15/10/01, care este încorporată aici în totalitate. Conținuturile de paladiu și de nichel în catalizatorii de cupru activați sunt cuprinse între aproximativ 20 ppm în greutate și 0,3% în greutate pentru Pd și între 0 și 15% în greutate pentru Ni. Conținutul de cupru este cuprins între aproximativ 0,4 și 30% în greutate. Conținutul de argint și de aur este cuprins între 0 și aproximativ 5% în greutate. Conținutul de zinc este cuprins între 0 și 25% în greutate. Utilizarea oricărui catalizator convențional pe bază de paladiu sau a oricărui catalizator convențional pe bază de cupru în a doua zonă de reacție catalitică sau în zona corespunzătoare se află în sfera de protecție a acestei invenții.
RO 122850 Β1
O a treia zonă de reacție catalitică este opțională. Fluxul de produși din a doua zonă 1 de reacție catalitică este trecut prin a treia zonă de reacție cu sau fără ajustarea concentrației optime de hidrogen în anumite condiții optime de procedeu. în această zonă de reacție 3 catalitică, impuritățile acetilenice C4 remanente sunt îndepărtate complet. Prin urmare, fluxul de produși din cea de a treia zonă de reacție catalitică nu conține impurități acetilenice C4 5 detectabile. Recuperarea 1,3-butadienei de-a lungul celei de a treia zonă de reacție este mai mare de 99% în greutate. Catalizatorul din cea de a treia zonă de reacție este catalizatorul 7 îmbunătățit Cu-Zn-Ag sau catalizatorul Cu-Zn-Ag activat cu Pd, după cum s-a descris mai sus sau, opțional, Ni nesulfurat sau ambii catalizatori sau un catalizator convențional de 9 cupru așa cum este descris în brevetele US 4440956 și 4494906.
Orice combinație de doi sau trei catalizatori poate fi încărcată într-un singur reactor 11 sub orice formă sau în orice mod operațional. Materialul de alimentare este, însă, în mod preferat, trecut mai întâi prin zona de reacție catalitică pe bază de Ni nesulfurat. Opțional, 13 primele două zone de reacție pot fi combinate într-un singur reactor prin încărcarea celor doi catalizatori împreună în serie și, opțional, un al doilea reactor singular poate servi ca o a treia 15 zonă de reacție catalitică. O altă opțiune este combinarea ultimelordouă zone de reacție întrun singur reactor prin încărcarea ultimilor catalizatori împreună în serie. în plus, o altă 17 opțiune este aceea ca cele trei reactoare separate să funcționeze ca trei zone de reacție. Hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice se poate realiza în diferite configurații ale 19 zonei de reacție. Realizarea reacției în oricare modalități de combinare cum arfi reactor cu pat fix, reactor cu distilare catalitică, reactor cu distilare catalitică extractivă cu solvenți, 21 reactor cu punct de fierbere, reactor cu pat mobil, reactor fluidizat și altele fac parte din sfera de protecție a prezentei invenții. Exemple de astfel de combinații sunt pat fix singular, reactor 23 cu coloană de distilare catalitică singular, reactor cu distilare extractivă catalitică singular, trei paturi fixe, două paturi fixe, reactor cu distilare catalitică pentru prima zonă de reacție 25 catalitică cu unul sau două reactoare cu pat fix pentru a doua și a treia zonă de reacție catalitică, unul sau două reactoare cu pat fix cu un reactor cu coloană de distilare catalitică 27 pentru ultima zonă de reacție catalitică, reactor cu pat fix pentru prima zonă de reacție cu un reactor cu coloană de distilare catalitică extractivă cu solvent pentru a doua zonă de reacție. 29 Performanța oricărui catalizator se deteriorează de-a lungul fluxului datorită mai multor motive. Unul dintre motive este formarea lentă a materialelor carbonifere otrăvitoare 31 pe suprafața catalizatorului. Pentru a prelungi ciclul catalizatorului sau durata de viață se poate utiliza un solvent pentru a spăla polimerii grei, în scopul încetinirii vitezei de formare 33 pe catalizator a materialelor carbonifere otrăvitoare. Prin urmare, polimerii grei trebuie să fie solubili, cel puțin într-o anumită măsură, în solvent, în condițiile hidrogenării selective. 35 Exemple de astfel de solvenți sunt hidrocarburile parafinice C4-C10, ciclohexanul, metilciclohexanul, benzenul, toluenul, alchil nitrilii, furfuralul, dimetilacetamida, dimetilformamida, metil- 37 pirolidona, formilmorfolina și eteri cum ar fi tetrahidrofuranul. Opțional, solventul se poate forma în sistemul de distilare catalitică, în dispozitivul inițial, prin reutilizarea componentelor 39 grele, ceea ce reprezintă, în mod obișnuit, o mică parte a materialului de alimentare și se produce, de asemenea, prin oligomerizare și polimerizare în timpul hidrogenării selective în 41 reactoare. Componenta grea se poate hidrotrata înainte de reutilizare în vârful coloanei de distilare catalitică pentru îndepărtarea mai eficientă a polimerilor grei din catalizator. O 43 operație similară se poate implementa în sistemul cu pat fix prin utilizarea unui separator pentru a separa componentele grele din efluentul din reactor sau din materialul de alimen- 45 tare. Solventul se adaugă împreună cu materialul de alimentare în zona de reacție catalitică pentru procesul în pat fix. Pentru procesul de distilare catalitică sau de distilare catalitică 47 extractivă, solventul se introduce într-o poziție corespunzătoare în jumătatea superioară a coloanei. Un alt procedeu operațional alternativ este spălarea catalizatorului cu solvent la o 49 temperatură corespunzătoare cuprinsă între 50Τ și 750’F la o presiune cuprinsă între 0 și 500 psi, preferabil în prezență de hidrogen. 51
RO 122850 Β1
Catalizatorii utili în această invenție se pot prepara prin depunerea componentelor pe suporturi cum arfi alumină, silice, carbon, cărbuni, materiale ceramice, polimeri și diverse materiale structurate, cum ar fi materialele de umplutură pentru reactoarele cu pat fix sau pentru coloanele de distilare. Preferabil suportul are suprafața specifică mai mare de 40 m2/g pentru catalizatorii de Ni nesulfurați. Se pot utiliza diferite tehnici de depunere, cum ar fi impregnarea, pulverizarea, uscarea prin pulverizare a suspensiei, depunerea cu vapori și altele. Toate aceste tehnici sunt bine cunoscute specialiștilor în domeniu. Opțional, catalizatorii pot fi material de umplutură structurat realizat din Ni, Cu, aliaj Pd-Cu-Ag, aliaj Ni-Pd, aliaj Ni-Cu și altele, putând fi plasați în zona de reacție de hidrogenare selectivă în oricare dispozitiv fizic.
Pentru a depune componentele catalizatorilor pe suporturile fasonate se utilizează una sau mai multe dintre diferitele tehnici de depunere prin care se impregnează compușii metalici anorganici sau organici pe suporturile fasonate cum ar fi sfere, extrudate, tablete și altele. în mod obișnuit, sărurile anorganice depozitate pe suporturi se descompun la oxizii metalici prin calcinarea produșilor de impregnare la temperaturi ridicate în aer. Oxizii metalici pe suport sunt reduși până la metale pentru a activa catalizatorii, folosind agenți reducători cum arfi hidrogenul, monoxidul de carbon, amoniacul, metanolul și altele la o temperatură corespunzătoare. în cazul în care catalizatorul necesită activare la temperatură scăzută, se utilizează agenți reducători pentru temperatură scăzută cum ar fi hidrazina, alchilii de aluminiu, formaldehidă și altele. Spre exemplu, catalizatorul de Cu-Zn-Ag îmbunătățit, descris în cererea 09/827411 amintită mai sus, se prepară prin impregnarea unei soluții apoase mixte de săruri de azotat de cupru, zinc și argint pe o gama-alumină fasonată corespunzător, într-un aparat de impregnare rotativ, urmată de uscare și calcinare la temperatură ridicată. Catalizatorul de Cu-Zn-Ag activat cu paladiu se prepară prin depunerea cuprului, zincului, argintului și a paladiului pe un suport fasonat corespunzător cum ar fi alumina poroasă intermediară calcinată la temperatură ridicată. Altă tehnică frecvent utilizată constă în precipitarea componentelor metalului catalitic din soluții mixte în prezența sau absența unui suport și precipitatele se spală cu apă curată, urmată de uscare pentru a obține pulberi, care se utilizează în modelarea diferitelor forme prin utilizarea unor tehnici diverse cum ar fi extrudarea, presarea în tablete cu dimensiune corespunzătoare și mularea. Materialele fasonate sunt, în mod normal, calcinate la temperaturi corespunzătoare. Dacă cineva are nevoie de catalizatori sub forma unor mici microsfere pentru lucrul în reactor fluidizat, din precipitate se prepară suspensii. Suspensiile se usucă prin pulverizare până la dimensiunea corespunzătoare a particulelor și apoi se calcinează la temperaturi ridicate. Materialele uscate prin pulverizare pot fi, de asemenea, fasonate pentru a obține catalizatori sub formă de extrudat sau tabletă. Alternativ, catalizatorii se pot prepara prin tehnica de preparare descrisă în brevetul US 6337300. Aliajul catalitic se prepară prin îndepărtarea unei componente metalice extractibile dintr-un aliaj catalitic fasonat.
în următoarele exemple catalizatorii de nichel sunt toți metal nesulfurat.
Exemplul 1A. (Procedeu comparativ). Pentru îndepărtarea impurităților acetilenice C4 prin hidrogenare selectivă dintr-un flux brut butadienic de cracare s-a utilizat un catalizator comercial Pd-Ag de tip coajă de ou (0,2% în greutate Pd și 0,1 % în greutate Ag) suportat pe a-alumină (G68I obținută din UCI). S-au amestecat 50 grame de catalizator cu 100 ml de bile de sticlă cu diametrul de 3 mm și s-au încărcat într-un reactor inoxidabil cu pat fix cu flux ascendent montat vertical (diametrul 1 inch x lungimea 20 inch). Dimensiunea medie a catalizatorului este extrudat de 2,5 mm diametru x 6 mm lungime. Se instalează două termocupluri la fiecare capăt al catalizatorului pentru a controla temperatura din reactor. Catalizatorul s-a activat la 235°F prin trecerea a 300 cc pe minut a 33% în volum de hidrogen
RO 122850 Β1 gazos în azot timp de 2,5 ore și apoi 300 cc pe minut de hidrogen la 400°F timp de 2 ore la 1 o presiune de 15 psig. Reactorul s-a răcit la temperatura camerei. Hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice s-a realizat la o alimentare cu hidrocarbură de 6 ml/min și la un 3 debit de hidrogen de 165 sccm/min la începutul reacției până la 100 sccm/min către sfârșitul etapei la o presiune totală în reactor de 108 psig. Materialul de alimentare cuprinde 0,95% 5 în greutate vinilacetilenă, 0,14% în greutate etilacetilenă și 0,20% în greutate metilacetilenă, 72,11% în greutate 1,3-BD, 0,12% în greutate 1,2-BD, 14,61% în greutate butene și într-un 7 echilibru în cea mai mare parte realizat cu materiale inerte. Din cauza căldurii exoterme a hidrogenării, temperatura la capătul patului de catalizator este mai mare decât la începutul 9 patului de catalizator. Temperaturile de hidrogenare sunt de 120° la 128°F la capătul patului de catalizator și de 90°F la începutul patului de catalizator. Produsul de cea mai bună calitate 11 din acest experiment conține 114 ppm VA și 230 ppm EA la o recuperare de 87,3% a 1,3butadienei. Rezultatele sunt ilustrate în fig. 1 și 2. 13
Exemplul 1B. (Invenția). S-au încărcat cincizeci de grame de HTC-400 (16% în greutate Ni pe alumină) obținute de la Synethix amestecate cu 100 ml de bile de sticlă cu 15 diametrul de 3 mm într-un reactor inoxidabil cu pat fix cu flux ascendent montat vertical (diametrul 1 inch x lungimea 20 inch). Catalizatorul s-a obținut sub formă activată și apoi 17 stabilizată. Catalizatorul este de tip extrudate cu diametrul de 1,2 mm. Se instalează două termocupluri la fiecare capăt al zonei catalitice pentru a controla temperatura din reactor. 19 Catalizatorul s-a activat la 235’F prin trecerea a 300 cc pe minut a 30% în volum de hidrogen gazos în azot timp de 3 h și apoi 300 cc/mint de hidrogen la 575”F timp de 3 h la o presiune 21 de 15 psig. Reactorul s-a răcit la temperatura camerei. Hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice din același material de alimentare folosit în exemplul 1A s-a realizat la o 23 alimentare cu hidrocarburi de 6 ml/min și la un debit de hidrogen de 100 sccm/min la începutul reacției până la un debit de hidrogen de 38 sccm/min la sfârșitul etapei, la o 25 presiune totală în reactor de 108 psig. Materialul de alimentare este același ca și în exemplul 1A. Datorită căldurii exoterme a hidrogenării, temperatura la capătul patului de catalizator 27 este mai mare decât la începutul patului de catalizator. Temperaturile de hidrogenare sunt de 120°F la 124°F la capătul patului de catalizator și de 77’F la 84°F la începutul patului de 29 catalizator. Produsul de cea mai bună calitate din acest experiment conține 0 ppm atât de VA cât și de EA, la o recuperare de 94,9% a 1,3-butadienei. Rezultatele sunt prezentate în 31 fig. 1 și 2.
Compararea rezultatelor prezentate în fig. 1 și 2 ale celor două experimente de mai 33 sus indică o performanță superioară a catalizatorului de Ni nesulfurat față de catalizatorul pe bază de paladiu.35
Exemplul 2. în acest exemplu se prezintă hidrogenarea selectivă a acetilenelor C4 într-un sistem de două reactoare în serie. S-au încărcat cincizeci de grame de HTC-40037 (16% în greutate Ni pe alumină) în primul reactor cu pat fix și s-au activat în același mod descris în exemplul 1B. Patruzeci de grame de catalizator Pd-Ag tip coajă de ou (G68I)39 utilizate în exemplul 1A sunt încărcate în al doilea reactor cu pat fix (diametrul 1 inch x lungimea 20 inch) după amestecarea cu 100 ml de bile de sticlă cu diametrul de 3 mm si s-a41 activat în același mod ca în exemplul 1 A. Materialul de alimentare este același cu cel folosit în exemplul 1 A. Hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice din flux s-a realizat la o 43 alimentare cu hidrocarburi de 6 ml/min în primul reactor și la un debit de hidrogen constant de 42 sccm/min până la finalul acestui experiment, la o presiune totală în reactor de 45 108 psig. Efluentul din acest prim reactor s-a încărcat direct în cel de al doilea reactor. Efluentul din reactor s-a amestecat însă cu hidrogen gazos la diferite debite de la 100 până 47 la 50 sccm/min înainte de a intra în zona de reacție catalitică în cel de al doilea reactor. Temperatura din primul reactor de hidrogenare a fost de aproximativ 120°F la capătul patului 49 de catalizator și de aproximativ de 84°F la începutul patului de catalizator. Temperatura din cel de al doilea reactor de hidrogenare a fost de aproximativ 120°F până la 125°F la capătul patului de catalizator și de aproximativ 85°F la începutul patului de catalizator. S-au evaluat produșii de reacție din cel de al doilea reactor pentru a se evalua performanța sistemului dual de reactoare. Rezultatele sunt prezentate în fig. 3 și 4 și demonstrează performanța superioară a sistemului dual de catalizatori conținând catalizator de Ni și catalizator pe bază de paladiu față de un singur catalizator pe bază de paladiu din exemplul 1 A.
Exemplul 3. Cincizeci de grame de catalizator de Ni (28% în greutate Ni; KL6564) obținut din CRI s-au încărcat într-un reactor cu pat fix în același mod ca acela descris în Exemplul 1B. Catalizatorul s-a activat la 250°F timp de 2 h prin trecerea unui amestec de 200 sccm/min N2 și 100 sccm/min N2 și apoi la 670’F timp de 4 ore cu 300 sccm/min H2. Catalizatorul este de tip extrudat cu diametrul de 1,2 mm. Suprafața specifică BET a catalizatorului este de aproximativ 120 m2/g. Materialul de alimentare este alcătuit din 0,98% în greutate vinilacetilenă, 0,12% în greutate etilacetilenă și 0,08% în greutate metilacetilenă, 72,52% în greutate 1,3-BD, 0,12% în greutate 1,2-BD, 14,04% în greutate butene compensate în cea mai mare parte de materiale inerte. Hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice din materialul de alimentare s-a realizat la o alimentare cu hidrocarburi de 6 ml/min și la diferite debite de hidrogen de la 100 la 40 sccm/min și la o presiune totală în reactor de 108 psig. Temperatura în reactorul de hidrogenare a fost de aproximativ 119° la 127°F la capătul patului de catalizator și de aproximativ 90° la 104°F la începutul patului de catalizator. Recuperarea 1,3-butadienei din produsul conținând 5 ppm VA și 0 ppm EA a fost de 96,0%. Rezultatele sunt ilustrate în fig. 6. Performanța acestui catalizator este superioară celei a catalizatorului pe bază de Pd din exemplul 1A.
Exemplul 4. în acest exemplu se prezintă hidrogenarea selectivă a acetilenelor C4 cu un sistem dual de reactoare. Se încarcă un catalizator de Ni în primul reactor cu pat fix și în cel de al doilea reactor cu pat fix se încarcă un catalizator de Cu-Zn-Ag activat cu Pd.
Catalizatorul de Cu-Zn-Ag activat cu Pd s-a preparat conform procedeului descris în cererea de brevet de invenție nr. 09/827411, menționată mai sus, folosind alumina (sub formă sferică cu diametrul 1/6) preparată prin tehnica gelifierii prin picurare în ulei. Proprietățile fizice ale aluminei sunt prezentate în tabelul de mai jos. Alumina s-a calcinat la 1100°C timp de 3 h în aer. Această alumină calcinată are următoarele proprietăți fizice: suprafață specifică BET 67,4 m2/g, diametrul mediu al porilor de 362 A și 0,701 cc/g de N2 total în volumul de pori. Greutățile volumetrice aparente ale aluminei înainte de calcinare și după calcinare au fost de aproximativ 0,48 g/cc și, respectiv 0,62 g/cc. Mai mult de aproximativ 90% din pori sunt mai mari de 100 A în diametru. Spectrele XDR ale aluminei calcinate indică în mare parte prezența teta-aluminei cu puțină delta-alumina. Această alumină calcinată se utilizează la prepararea catalizatorului. Catalizatorul Cu-Zn-Ag activat cu paladiu s-a preparat folosindu-se o tehnică de impregnare în două etape. Soluția amestecată s-a preparat prin dizolvarea a 28,8 g Cu(NO3)2-2,5H2O,10 g Zn(NO3)2-6H2O și 0,5 g AgNO3 în 285 ml de apă. Pentru această impregnare soluția de săruri amestecată s-a turnat peste 300 g de alumină calcinată într-un dispozitiv de impregnare rotativ și apoi s-a uscat la aproximativ 200°C prin suflare de aer fierbinte. Produsul uscat s-a calcinat la 450°C timp de 2 h. Compoziția de metal calculată de pe suportul de alumină ținând cont de compușii utilizați este 2,5% în greutate Cu, 0,7% în greutate Zn și 0,1% în greutate Ag. S-a preparat o altă soluție amestecată prin dizolvarea a 2,275 g Cu(NO3)2-2,5H20,1,895 g Zn(NO3)2-6H20,0,25 g AgNO3 și 6,95 g de soluție de azotat de paladiu (10% în greutate azotat de paladiu în 10% în greutate soluție de acid azotic achiziționat de la Aldrich) în 70 ml de apă. Soluțiile amestecate s-au pulverizat peste primul produs de impregnare în dispozitivul de impregnare
RO 122850 Β1 rotativ prin utilizarea unui pulverizator într-un timp de aproximativ 15 min și apoi s-au uscat 1 la 200’C timp de aproximativ o oră prin suflare de aer fierbinte. Produsul s-a calcinat la 350°C timp de 2 h în aer. Majoritatea componentelor metalice din a doua etapă a impregnării 3 prin pulverizare s-au depozitat într-un strat fin de aproximativ 0,04 mm la 0,06 mm. Compoziția metalică calculată din produsul final pe baza compușilor folosiți a fost de 2,72% 5 în greutate Cu, 0,84% în greutate Zn, 0,15% în greutate Ag și 0,10% în greutate Pd.
S-au încărcat cincizeci de grame din același catalizator de Ni (KL6564) din exemplul 7 3 în primul reactor cu pat fix, așa cum s-a descris în exemplul 1B și s-au activat în același mod ca în exemplul 3. S-au încărcat cincizeci de grame de catalizator de Cu-Zn-Ag activat 9 cu Pd, preparat așa cum s-a descris mai sus, s-au încărcat în cel de al doilea reactor fix, după amestecarea cu 100 ml de bile de sticlă cu diametrul de 3 mm și s-au activat la 250°F 11 timp de 2 h prin trecerea unui amestec de 200 sccm/min N2 și 100 sccm/min N2 și apoi la 670’F timp de 4 cu 300 sccm/min H2. Materialul de alimentare este constituit din 1,07% în 13 greutate vinilacetilenă, 0,12% în greutate etilacetilenă și 0,14% în greutate metilacetilenă, 71,89% în greutate 1,3-BD, 0,08% în greutate 1,2-BD, 14,42% în greutate butene și echilibrul 15 realizat în cea mai mare parte cu materiale inerte. Hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice din materialul de alimentare s-a realizat la o alimentare cu hidrocarburi de 17 6 ml/min în primul reactor și la un debit constant de hidrogen de 40 sccm/min până la sfârșitul acestui experiment sub o presiune totală în reactor de 108 psig. Efluentul din acest 19 prim reactor s-a alimentat direct în cel de al doilea reactor. Dar efluentul reactorului s-a amestecat cu hidrogen gazos la diferite viteze de la 25 până la 5 sccm/min înainte de a intra 21 în cea de a doua zonă de reacție catalitică. Temperatura primului reactor de hidrogenare a fost de aproximativ 120’F la capătul patului de catalizator și de aproximativ 99°F până la 23 110°F la începutul patului de catalizator. Temperatura din cel de al doilea reactor de hidrogenare a fost de aproximativ 115’F până la 123°F la capătul patului de catalizator și de 25 aproximativ de 80°F până la 85°F la începutul patului de catalizator. Produșii de reacție din cel de-al doilea reactor s-au analizat pentru a se evalua performanța, sistemului dual de 27 reactoare. Recuperarea 1,3-butadieneidin produsul conținând 0 ppm VA și 16 ppm EA a fost de 97,8%. Rezultatul este prezentat în fig. 5 și fig. 6 pentru a demonstra performanța 29 superioară rezultată din sistemul dual de catalizatori constând în catalizator de Ni si catalizator de Cu-Zn-Ag activat cu Pd, fie față de catalizatorul pe bază de paladiu din 31
Exemplul 1 A, fie față de catalizatorul de Ni individual din exemplul 3.
| ABD, g/cc | 0,48 |
| BET cu un singur punct, m2/g | 157,5 |
| BET cu mai multe puncte, m2/g | 170,2 |
| Aria mezoporilor, m2/g | 170,2 |
| Aria microporilor, mz/g | 0 |
| Aria suprafeței cumulate de adsorbție, m2g | 172,6 |
| Volumul total de pori (cc/g) pentru pori cu raza mai mică de 493 Â la P/Po = 0,9801 | 0,912 |
| Volumul de adsorbție cumulat pentru pori (raza 20-300 Â) | 0,852 |
| Volum de desorbție cumulat pentru pori (raza 17,5-300 Â) | 0,930 |
| Diametrul mediu al porilor, Â | 214,4 |
Exemplul 5. Se demonstrează hidrogenarea selectivă a acetilenelor C4 într-un sistem de reactoare dual în serie. Se încarcă într-un prim reactor cu pat fix un catalizator de Ni și în al doilea reactor cu pat fix se încarcă un catalizator Cu-Zn-Ag activat cu paladiu.
Catalizatorul Cu-Zn-Ag activat cu Pd s-a preparat conform cererii de brevet de invenție US 09/827411 citată mai sus. Pentru prepararea catalizatorului Cu-Zn-Ag activat cu Pd s-a utilizat aceeași alumină calcinată folosită și în exemplul 4. Catalizatorul Cu-Zn-Ag-Pd s-a preparat folosindu-se o tehnică de impregnare în două etape. Cele două soluții amestecate s-au preparat prin dizolvarea a 28,8 g Cu(NO3)2-2,5H2O,10 g Ζη(ΝΟ3)2·6Η2Ο și 0,5 g AgNO3 în 285 ml apă deionizată.
Soluțiile amestecate s-au turnat peste 300 g de alumină calcinată într-un aparat de impregnare rotativ și apoi s-a uscat la aproximativ 200°C prin trecerea unui curent de aer fierbinte. Produsul uscat s-a calcinat la 450‘C timp de 2 h. Compoziția de metal calculată pe suportul de alumină în funcție de compușii folosiți a fost de 2,53% în greutate Cu, 0,71 % în greutate Zn și 0,10% Ag. S-a preparat o soluție de săruri amestecate prin dizolvarea a 4,55 g Cu(NO3)2-2,5H2O, 3,79 g Zn(NO3)2.6H2O și 1,47 g AgNO3 în 40 g de apă. S-a preparat o soluție de azotat de paladiu prin dizolvarea a 1,47 g de azotat de paladiu (42,8% Pd) în 40 g de soluție apoasă de acid azotic 1 % în greutate. Soluția amestecată s-a combinat cu soluția de azotat de paladiu. Soluțiile amestecate combinate s-au pulverizat peste primul produs de impregnare în aparatul de impregnare rotativ prin utilizarea unui pulverizator într-un timp de aproximativ 15 min și apoi s-a uscat la 200°C timp de aproximativ o oră prin trecerea unui curent de aer fierbinte. Produsul uscat s-a calcinat la 350°C timp de 2 h în aer. Majoritatea componentelor metalice din a doua etapă de impregnare prin pulverizare s-au depozitat sub forma unui strat fin de aproximativ 0,12 mm la 0,16 mm. Compoziția metalică calculată din produsul final pe baza compușilor folosiți a fost de 2,91% în greutate Cu, 0,97% în greutate Zn, 0,20% în greutate Ag și 0,20% în greutate Pd.
în primul reactor s-au încărcat cincizeci de grame din același catalizator de Ni (KL6564) ca și în exemplul 3 și s-au activat în același mod ca în exemplul 4. în al doilea reactor s-au încărcat cincizeci de grame de catalizator Cu-Zn-Ag activat cu Pd așa cum s-a descris mai sus și s-au activat la 250“F timp de 3 h prin trecerea unui amestec de 200 sccm/min N2 și 100 sccm/min N2 și apoi la 575’F timp de 3 ore cu 300 sccm/min H2. Materialul de alimentare este același cu cel folosit în exemplul 3. Hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice din materialul de alimentare s-a realizat la o alimentare cu hidrocarburi de 6 ml/min în primul reactor și la un debit constant de hidrogen de 40 sccm/min până la sfârșitul acestui experiment, la o presiune totală în reactor de 108 psig. Efluentul din acest prim reactor s-a alimentat direct în cel de al doilea reactor. Dar efluentul reactorului s-a amestecat cu hidrogen gazos la diferite viteze de la 24 până la 6 sccm/min înainte de a intra în cea de a doua zonă de reacție catalitică.
Temperatura primului reactor de hidrogenare a fost de aproximativ 120°F la capătul patului de catalizator și de aproximativ 76Τ până la 119°F la începutul patului de catalizator. Temperatura din cel de al doilea reactor de hidrogenare a fost de aproximativ 118°F până la 124T la capătul patului de catalizator și de aproximativ de 90°F până la 118°F la începutul patului de catalizator. Produșii de reacție din cel de-al doilea catalizator s-au analizat pentru a se evalua performanța sistemului dual de reactoare. Recuperarea 1,3-butadienei din produsul conținând 0 ppm VA și 14 ppm EA a fost de 97,5%. Rezultatul este prezentat în fig. 7 și 8 și demonstrează performanța superioară a sistemului dual de catalizatori constând în catalizator de Ni și catalizator de Cu-Zn-Ag activat cu Pd, fie față de catalizatorul pe bază de paladiu din exemplul 1A, fie față de catalizatorul de Ni singur din exemplul 3.
RO 122850 Β1
Exemplul 6. Cincizeci de grame de catalizator de Ni (70% în greutate Ni; KL65271) 1 obținut din CRI s-au încărcat într-un reactor cu pat fix în același mod ca cel descris în exemplul 1B. Catalizatorul s-a activat la 250F timp de 3 h prin trecerea unui amestec de 3 200 sccm/min N2 și 100 sccm/min N2 și apoi la 670°F timp de 5 h cu 300 sccm/min H2. Catalizatorul este un extrudat cu diametrul de 1,2 mm. Materialul de alimentare este același 5 cu cel folosit în exemplul 3. Hidrogenarea selectivă a impurităților acetilenice din materialul de alimentare s-a realizat la o alimentare cu hidrocarburi de 6 ml/min și la debite diferite de 7 hidrogen de la 105 până la 80 sccm/min și la o presiune totală în reactor de 108 psig. Temperatura reactorului de hidrogenare a fost de aproximativ 120°F până la 124’F la capătul 9 patului de catalizator și de aproximativ 80°F la începutul patului de catalizator. Recuperarea 1,3-butadienei din produsul conținând 0 ppm VA și 14 ppm EA a fost de 93,4%. Rezultatul 11 este prezentat în fig. 9 și 10. Performanța acestui catalizator este superioară celei a catalizatorului pe bază de Pd din exemplul 1A. 13
Claims (19)
1. Procedeu de reducere a compușilor acetilenici din fluxurile de hidrocarburi, caracterizat prin aceea că, cuprinde:
- contactarea unui flux de alimentare cu hidrocarburi bogate în diene C3+, care conține o primă concentrație de compuși acetilenici, cu un prim catalizator în prezență de hidrogen într-o primă zonă de reacție, pentru a produce o primă fracțiune de hidrocarburi bogate în diene, având o a doua concentrație de compuși acetilenici mai mică decât prima concentrație;
- contactarea primei fracțiuni de hidrocarburi bogate în diene cu un al doilea catalizator în prezență de hidrogen într-o a doua zonă de reacție pentru a produce o a doua fracțiune de hidrocarburi bogate în diene, având o a treia concentrație de compuși acetilenici mai mică decât cea de-a doua concentrație; și în care primul catalizator constă în nichel metalic nesulfurat pe suport sau constă în nichel metalic modificat cu metale Mo, Re, Bi sau amestecuri ale acestora.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cel de-al doilea catalizator cuprinde un catalizator pe bază de nichel având o activitate mai redusă decât primul catalizator.
3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cel de-al doilea catalizator conține cel puțin un catalizator pe bază de Pd și un catalizator pe bază de Cu.
4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cel de-al doilea catalizator conține un catalizator Cu-Zn-Ag activat cu Pd.
5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cel de-al doilea catalizator conține un catalizator pe bază de Cu.
6. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că cel de-al doilea catalizator conține un catalizator pe bază de cupru care conține cel puțin un metal din Grupa a Vlll-a, Ag, Au sau amestecuri ale acestora, pe un suport de alumină care cuprinde cel puțin una dintre proprietățile de diametru mediu al porului mai mare de 200 A sau o densitate volumetrică aparentă mai mică de aproximativ 0,70 g/cm3.
7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cel de-al doilea catalizator conține un catalizator pe bază de Pd multicomponent, care conține Pd, cel puțin un alt metal din grupa VIII, și cel puțin două metale selectate dintre Ag, Zn și Bi.
8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că mai cuprinde preamestecarea hidrogenului cu un flux de hidrocarburi bogate în diene înainte de intrarea în contact cu catalizatorul, în prima zonă de reacție.
9. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că mai cuprinde adăugarea hidrogenului în multiple poziții de-a lungul primei zone de reacție.
10. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că recuperarea dienei din prima zonă de reacție catalitică este de cel puțin 97% în greutate.
11. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că recuperarea dienei din cea de-a doua zonă de reacție este de cel puțin 98% în greutate.
12. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că mai cuprinde ajustarea compoziției de hidrogen a primului flux de hidrocarburi bogate în diene înainte de intrarea în contact cu cel de-al doilea catalizator.
13. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că prima și cea de-a doua zonă de catalizator sunt într-un singur reactor.
14. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că prima și cea de-a doua zonă de catalizator sunt în reactoare separate.
RO 122850 Β1
15. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că mai cuprinde 1 contactarea fluxului de hidrocarburi bogat în diene cu un al treilea catalizator în prezență de hidrogen într-o a treia zonă de reacție pentru a produce o a treia fracțiune de hidrocarburi 3 bogate în diene având o a patra concentrație a compușilor acetilenici mai mică decât cea de a treia concentrație.5
16. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că fluxul de alimentare de hidrocarburi bogate în diene cuprinde un flux de butadienă brută.7
17. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că fluxul de alimentare de hidrocarburi bogate în diene cuprinde un flux de hidrocarburi diolefinice C6.9
18. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că primul catalizator cuprinde cel puțin 10% în greutate nichel.11
19. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cel de-al doilea flux de hidrocarburi bogat în diene nu conține impurități acetilenice detectabile.13
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/215,096 US20040030207A1 (en) | 2002-08-08 | 2002-08-08 | Selective hydrogenation of acetylenes |
| PCT/US2003/018583 WO2004014824A1 (en) | 2002-08-08 | 2003-06-12 | Selective hydrogenation of acetylenes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO122850B1 true RO122850B1 (ro) | 2010-03-30 |
Family
ID=31494798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA200500079A RO122850B1 (ro) | 2002-08-08 | 2003-06-12 | Procedeu de reducere a compuşilor acetilenici din fluxurile de hidrocarburi |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20040030207A1 (ro) |
| EP (1) | EP1537062B1 (ro) |
| JP (1) | JP2005535705A (ro) |
| KR (1) | KR100991896B1 (ro) |
| CN (1) | CN1665761B (ro) |
| AR (1) | AR039725A1 (ro) |
| AU (1) | AU2003238018B2 (ro) |
| BR (1) | BR0312104A (ro) |
| CA (1) | CA2488051C (ro) |
| ES (1) | ES2566799T3 (ro) |
| MX (1) | MXPA05001198A (ro) |
| PL (1) | PL205554B1 (ro) |
| RO (1) | RO122850B1 (ro) |
| RU (1) | RU2310639C2 (ro) |
| TW (1) | TWI327999B (ro) |
| WO (1) | WO2004014824A1 (ro) |
| ZA (1) | ZA200409499B (ro) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7364540B1 (en) | 1997-06-12 | 2008-04-29 | Uromedica, Inc. | Implantable device and method for adjustably restricting a body lumen |
| US7341977B2 (en) * | 2003-06-20 | 2008-03-11 | Nanoscale Corporation | Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides |
| US7022645B2 (en) * | 2003-08-04 | 2006-04-04 | Catalytic Distillation Technologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
| FR2895417B1 (fr) * | 2005-12-23 | 2011-10-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfurisation comprenant une etape de transformation et une etape d'extraction des composes soufres |
| US7348463B2 (en) * | 2006-03-27 | 2008-03-25 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation of aromatic compounds |
| CN101475439B (zh) | 2008-12-18 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙烯存在下采用复合床进行苯乙炔选择加氢的方法 |
| EP2199269A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
| TWI457313B (zh) * | 2009-12-18 | 2014-10-21 | China Petro Chemical Technologydevelopment Company | Study on the selective hydrogenation of phenylethylene in the presence of styrene in the presence of |
| FR2963344B1 (fr) | 2010-07-29 | 2012-07-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective en presence d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare au moyen d'au moins un oligosaccharide cyclique |
| US9108188B2 (en) | 2012-03-07 | 2015-08-18 | Chevoron Phillip Chemical Company, LP | Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same |
| CN102627519B (zh) * | 2012-03-28 | 2014-09-10 | 清华大学 | 制备丁二烯的方法和系统 |
| CN103787815B (zh) * | 2012-10-30 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁二烯尾气的加氢方法 |
| DE102013006794A1 (de) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schalenkatalysatoren |
| TWI629100B (zh) * | 2013-05-31 | 2018-07-11 | 蜆殼國際研究所 | 包含雜環極性化合物之氫化處理觸媒組合物、製造該觸媒之方法及使用該觸媒之方法 |
| CN106582704B (zh) * | 2015-10-14 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 两段复合镍基催化剂床 |
| US9896394B2 (en) | 2016-04-21 | 2018-02-20 | National Industrialization Company | Method for improving propane dehydrogenation process |
| CN108863697B (zh) * | 2017-05-15 | 2021-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种增产丁二烯的方法 |
| CN108863699B (zh) * | 2017-05-15 | 2021-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法 |
| CN108865241B (zh) * | 2017-05-15 | 2021-01-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种裂解汽油碳八馏分选择加氢方法 |
| CN108863706B (zh) * | 2017-05-15 | 2021-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含炔碳四馏分的选择加氢方法 |
| RU2658417C1 (ru) * | 2017-06-01 | 2018-06-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ повышения эффективности селективного гидрирования |
| US10507435B1 (en) * | 2018-06-28 | 2019-12-17 | Uop Llc | Membrane process for olefin separation |
| FR3091657B1 (fr) * | 2019-01-15 | 2023-04-14 | Ifp Energies Now | Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en pré-imprégnation |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE534475C (de) * | 1929-11-28 | 1931-09-26 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Entfernung des Acetylens aus acetylenhaltigen Gasgemischen |
| US3075917A (en) * | 1957-12-17 | 1963-01-29 | Bayer Ag | Process for the selective hydrogenation of hydrocarbon mixtures |
| FR1243656A (fr) * | 1959-01-06 | 1960-10-14 | British Petroleum Co | Procédé d'hydrogénation de carbures acétyléniques |
| US3205281A (en) * | 1959-03-02 | 1965-09-07 | Chemetron Corp | Method of selectively hydrogenating acetylenic compounds in a gas consisting predominately of olefins |
| DE1667210B2 (de) | 1966-12-20 | 1976-05-06 | Nippon Oil Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur herstellung eines fuer eine selektive hydrierung von acetylenkohlenwasserstoffen geeigneten kupfer-nickel-katalysators |
| US3691248A (en) * | 1971-01-22 | 1972-09-12 | Gulf Oil Corp | Selective hydrogenation of acetylenes |
| US3793388A (en) * | 1972-05-30 | 1974-02-19 | Phillips Petroleum Co | Selective hydrogenation of acetylene from olefins with a nickel on alumina catalyst |
| GB1361940A (en) * | 1972-10-11 | 1974-07-30 | Sterlitamaxky O Promy Z Proizv | Process for purifying diene hydrocarbons from acetylene hydroc arbon contaminants |
| JPS5416481B2 (ro) * | 1972-10-28 | 1979-06-22 | ||
| US3897511A (en) * | 1973-11-12 | 1975-07-29 | Dow Chemical Co | Removal of {60 -acetylenes from gas streams |
| US4277313A (en) * | 1980-03-27 | 1981-07-07 | El Paso Products Company | Recovery of 1,3-butadiene |
| JPS57123123A (en) * | 1981-01-23 | 1982-07-31 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of high purity butadiene |
| JPS57185228A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-15 | Showa Denko Kk | Selective hydrogenating method of acetylenic compound |
| JPS58149987A (ja) * | 1982-03-02 | 1983-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の選択的水素添加の方法 |
| US4440956A (en) * | 1982-10-25 | 1984-04-03 | The Dow Chemical Company | Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in the hydrogenation |
| FR2539647B1 (fr) * | 1983-01-24 | 1985-06-07 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs bimetalliques ou plurimetalliques supportes a base d'un ou plusieurs metaux du groupe viii et d'au moins un metal du groupe iv catalyseurs obtenus et leurs utilisations |
| US4493906A (en) * | 1983-03-08 | 1985-01-15 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes |
| AU559034B2 (en) * | 1983-03-08 | 1987-02-19 | Uop | Catalyst for hydrogenation of alkynes |
| GB2199589B (en) * | 1986-12-30 | 1991-07-24 | Labofina Sa | Improved process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| JPS63291643A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | フエニルアセチレン類の選択水素添加反応用触媒 |
| JP2567291B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1996-12-25 | 株式会社コスモ総合研究所 | 炭化水素油の水素化処理方法 |
| US6169218B1 (en) * | 1992-02-10 | 2001-01-02 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams |
| FR2704865B1 (fr) * | 1993-05-06 | 1995-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'hydrogénation catalytique. |
| US5595634A (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-21 | Chemical Research & Licensing Company | Process for selective hydrogenation of highly unsaturated compounds and isomerization of olefins in hydrocarbon streams |
| DE19636064A1 (de) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung |
| US5877363A (en) * | 1996-09-23 | 1999-03-02 | Catalytic Distillation Technologies | Process for concurrent selective hydrogenation of acetylenes and 1,2 butadine in hydrocarbon streams |
| DE19721897A1 (de) | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Degussa | Geformter Metall-Festbettkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| NL1009014C2 (nl) * | 1998-04-28 | 1999-10-29 | Dsm Nv | Werkwijze voor de hydrogenering van fenylacetyleen in een styreenbevattend medium met behulp van een katalysator. |
| US6413413B1 (en) * | 1998-12-31 | 2002-07-02 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation process |
| US6414205B1 (en) * | 2000-03-24 | 2002-07-02 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the removal of MAPD from hydrocarbon streams |
| US6576588B2 (en) * | 2000-04-07 | 2003-06-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor |
| US6867338B2 (en) * | 2002-03-15 | 2005-03-15 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of acetylenes and dienes in a hydrocarbon stream |
| US6734328B1 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-11 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the selective hydrogenation of alkynes |
| US7022645B2 (en) * | 2003-08-04 | 2006-04-04 | Catalytic Distillation Technologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
| US7045669B2 (en) * | 2003-08-05 | 2006-05-16 | Catalytic Distillation Technologies | Dual pressure catalytic distillation hydrogenation column system for the front end of an ethylene plant |
| US7208646B2 (en) * | 2004-05-14 | 2007-04-24 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of butadiene |
-
2002
- 2002-08-08 US US10/215,096 patent/US20040030207A1/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-06-12 BR BR0312104-6A patent/BR0312104A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-12 MX MXPA05001198A patent/MXPA05001198A/es active IP Right Grant
- 2003-06-12 WO PCT/US2003/018583 patent/WO2004014824A1/en active Application Filing
- 2003-06-12 PL PL373118A patent/PL205554B1/pl unknown
- 2003-06-12 CN CN038155060A patent/CN1665761B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-12 CA CA002488051A patent/CA2488051C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-12 RU RU2005106257/04A patent/RU2310639C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-06-12 KR KR1020057002108A patent/KR100991896B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-06-12 EP EP03737041.8A patent/EP1537062B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-12 RO ROA200500079A patent/RO122850B1/ro unknown
- 2003-06-12 JP JP2004527568A patent/JP2005535705A/ja active Pending
- 2003-06-12 ES ES03737041.8T patent/ES2566799T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-12 AU AU2003238018A patent/AU2003238018B2/en not_active Ceased
- 2003-06-20 TW TW092116826A patent/TWI327999B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-06-24 AR ARP030102256A patent/AR039725A1/es unknown
-
2004
- 2004-11-24 ZA ZA200409499A patent/ZA200409499B/en unknown
- 2004-12-13 US US11/010,907 patent/US7319176B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005535705A (ja) | 2005-11-24 |
| CN1665761B (zh) | 2010-08-18 |
| AU2003238018B2 (en) | 2008-09-04 |
| KR20050035266A (ko) | 2005-04-15 |
| AU2003238018A1 (en) | 2004-02-25 |
| PL373118A1 (en) | 2005-08-08 |
| TWI327999B (en) | 2010-08-01 |
| KR100991896B1 (ko) | 2010-11-04 |
| WO2004014824A1 (en) | 2004-02-19 |
| CN1665761A (zh) | 2005-09-07 |
| RU2005106257A (ru) | 2005-07-20 |
| CA2488051C (en) | 2009-10-13 |
| EP1537062B1 (en) | 2016-01-13 |
| PL205554B1 (pl) | 2010-04-30 |
| US20050154241A1 (en) | 2005-07-14 |
| EP1537062A1 (en) | 2005-06-08 |
| BR0312104A (pt) | 2005-05-24 |
| TW200406378A (en) | 2004-05-01 |
| US7319176B2 (en) | 2008-01-15 |
| AR039725A1 (es) | 2005-03-09 |
| US20040030207A1 (en) | 2004-02-12 |
| CA2488051A1 (en) | 2004-02-19 |
| MXPA05001198A (es) | 2005-05-16 |
| EP1537062A4 (en) | 2009-11-04 |
| RU2310639C2 (ru) | 2007-11-20 |
| ES2566799T3 (es) | 2016-04-15 |
| ZA200409499B (en) | 2005-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO122850B1 (ro) | Procedeu de reducere a compuşilor acetilenici din fluxurile de hidrocarburi | |
| RU2355670C2 (ru) | Способ селективного гидрирования и катализатор | |
| US6717022B2 (en) | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor | |
| RU2333796C2 (ru) | Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение | |
| CN1281720C (zh) | 加氢催化剂和加氢方法 | |
| US20080119354A1 (en) | Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process | |
| KR20020040789A (ko) | 탈수소화 촉매 반응의 개선 | |
| CN101098751A (zh) | Ni催化剂,其制备方法及选择性加氢工艺 | |
| EP1562880B1 (en) | Process for the selective hydrogenation of alkynes |