TWI327999B - Selective hydrogenation of acetylenes - Google Patents

Description

1327999 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於從含烯流（尤指含二烯之流）移除炔屬化合 物之方法。 【先前技術】 用於商業生產烯和二烯之粗製流包含各種雜質狀之化合 物。炔屬雜質需要從該流被移除以產生品質可接受之埽和 二埽產物。移除該炔屬雜質之較佳技術係部份氫化，其常 稱為選擇性氫化。關於晞和二晞之商業製造，係使用炔屬 化合物之觸媒氫化以移除粗製產物流中之炔屬雜質。 為了產生烯類（如乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二晞及其類 似物），在各種粗製混合CrC5流中之炔屬雜質（如乙块、丙. 块、乙晞乙块；、乙基乙炔、2-甲基-1- 丁 -3-块及類似物）需要 被移除，同時使進料流中有用物質（如乙烯、丙埽、丁二婦 、異戊二埽及其類似物）的損失最低。在商業實務中純化之 較佳技術係在氫化觸媒上之選擇性氫化。 觸媒氫化炔屬化合物之困難來自氫化反應必需在大量過 量烯類或二晞或二者存在下進行的事實。在工業條件下， 粗製產物流中有價值的烯類和二晞產物並非惰性。由於決 屬化合物轉化接近完成，此尤其真實，其造成有價值的產 物損失。因此，在块屬化合物之選擇性氫化期間，使烯類 和二晞的損失減至最低對於缔類（如乙缔、丙締及苯乙稀） 及二浠（如1，3· 丁二晞及異戊二烯）之商業產品是最高度希 望的。觸媒之選擇性常是選擇用以產生埽類和二埽之觸媒 86208 1327999 的決定性因素。 炔屬化合物頃於所有VIII族金屬及銅觸媒上氫化。明確 言之，炔屬化合物之觸媒部份氫化為烯類化合物對於烯類 、二晞和細密化學物之工業生產是重要的。吾人頃已知所 有的VIII族金屬（Pd、Pt、Rh、Ru、Ir及Os)和非貴重金屬（Fe 、（:o及Ni)和Cu觸媒對於块屬化合物和烯類之氫化反應具活 性。所有的VIII族貴重金屬觸媒及Ni觸媒皆具有應用於商 業氫化法令人滿意的觸媒活性。但是在炔屬化合物氫化期 間，由於一種晞屬化合物之過度氫化，所以觸媒更重要的 是對於炔屬化合物氫化之選擇性。 使分子内炔基氫化之困難取決於參鍵在分子上的位置是 否存在共軛或一種烯烴基。一種隔離的末端參鍵最易於選 擇性氫化。與雙鍵共軛之參鍵更難以選擇性氫化。在對於 乙炔、丙炔和二甲基乙炔的氫化研究中（G. C. Bond等人，J. Catalysis 174, 1962)，頃提出選擇性的降冪順序為

Pd>Rh>Pt>Ru>Os>Ir。L. Kh. Freidlin等人，Dokl. Akad. Nauk SSSR 152(6), 1383, 1962提出對於末端炔類之順序是鈀黑〉 鉑黑〉铑黑〉雷尼（Raney)鎳〉雷尼鈷，且對於内部炔類為鈀 黑> 雷尼鎳 >鉑黑 > 雷尼鈷 >鍺黑。鈀-硫酸鋇經提出在液相之 乙晞乙块：氫化中較雷尼鎳更具選擇性（Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals by Paul. N. Rylander, P.75，Academic Press, 1967)。乙烯乙块100%轉化之產物分 析指出，相較於來自支撐於硫酸鋇上之飽之產物，來自雷 尼鎳觸媒之產物僅包含約一半丁二晞（35%)和23倍之丁烷 86208 1327999 (23%) 〇 支撐之Pd、Ni、Cu和Co觸媒頃已知有用於炔類之氫化反 應（Handbook of Commercial Catalysts，pp_ 105-13$，Howard F. Rase, CRC Press, 2000)。在块類選擇性氫化的商業應用 中最佳之觸媒係鈀基觸媒，例如在一種載體（如氧化鋁）上之 Pd、Pd/Pb、Pd/Ag或Pd/Au和在一種載體（如氧化鋁）上之銅 觸媒。由於相較於其它金屬之高選擇性和假定優良選擇性 ，Pd觸媒是最佳之觸媒。 先前技術廣泛地例證，在VIII族金屬中，鈀觸媒具有炔 類選擇性氫化反應之最高選擇性。吾人未發現顯示鎳觸媒 選擇性高於鈀觸媒之技藝。事實上，鈀觸媒係所有目前使 粗製丁 一締硫和粗製C3缔烴流中块屬雜質（乙缔乙块、乙基 乙炔和甲基乙炔）選擇性氫化之商業方法的選擇。 1,3-丁二晞是一種產生各種聚合物（如丁二烯-苯乙缔共 聚物）的重要原料。產生1,3-丁二烯的方法之一係以流裂解 石油餾份而共生產各種晞烴。使來自流裂解器之粗製混合 C4硫選擇性氫化以部份移除a決屬化合物。使選擇性氫化 流遞送至1，3-丁二晞回收單元，於其中使用溶劑萃取蒸餾分 離混合流中1，3-丁二烯與剩餘的组份。吾人非常希望完全移 除泥中C4炔屬化合物且高度回收丨，3_ 丁二烯，以降低I] 丁 二烯之製造費用並產生用以產生聚合物之優良品質產物。 迄今，在技術上尚不能夠藉選擇性氫化完全移除粗製混合 流中C4炔類，而不會由於過度氫化丨，3_丁二歸而不可接受地 高度損失1，3· 丁二晞。因此，吾人非常希望—種經由高活性 86208 1327999 和選擇性觸媒之改良廉價方法，以產生優良品質之丨，3_丁二 烯，而不必付出由於過度氫化而高度損失丨，％丁二烯之不利 處。 用於選擇性氫化C4炔屬化合物之鈀基觸媒具有高度活性 。然而，其選擇性程度不容許完全移除q而不會由於過度 氫化而不可接受地高度損失ls3· 丁二烯。鈀基觸媒另—個固 有的問題，在於倘若氫化反應係在液相存在下進行，則由 於觸媒表面上之Pd原子與乙埽乙炔反應形成可溶性Pd錯合 物化合物，造成鈀的損失和遷移。銀和金頃經用以使鈀的 損失減至最低並降低炔屬化合物之觸媒聚合作用。鈀基觸 媒係於美國專利第5,877,363號（1999)和歐洲專利第〇 〇89 252號（1983)中揭示。美國專利第5,877,363號（1999)揭示藉 使用支撐又Pt及Pd觸媒，選擇性氫化富a之混合烯烴流之 炔:屬雜質和1，2 -丁二締之方法。 銅基觸媒非常具選擇性，所以來自混合流之〗，3•丁二埽回 收高於鈀基觸媒。然而，因為相較於鈀基觸媒，銅觸媒的 活性非常低，所以需要大量觸媒和大型反應器。銅觸媒迅 速焦化且需要經常再生觸媒。此類觸媒係於美國專利第 4,440,956號（1984)和第 4,494,906號（1985)中揭示。 在目前的研究中，頃發現於一支撐之商業pd(〇2重量 %)-Ag(0.1重量％)觸媒上，一粗製丁二烯流中q及q炔屬化 合物之選擇性氫化作用隨著氫化溫度提高而降低；h 等人亦也注意到一種混合A流中甲基乙炔/丙二缔（mapd) 之液相選擇性氫化的影響（J· chem. Eng.日本，3ι，p丨78, 86208 1327999 1998)。此外觀上奇怪的表現歸因於以下各項之結合效應： 液相選擇性氫化之活化能非常低（<0·5卡•莫耳）、在低溫氫 於進料流之溶解度較高及在氣體、液體和固體觸媒之三相 反應系統中，炔屬化合物於鈀表面上吸附之溫度依賴性。 液相中氫濃度對於炔屬化合物選擇性氫化速度的影響甚於 活化能。 曰、 根據 R· S· Mann 等人（Can. j. Chem. 46, ρ 623, 1968)，奶 和Ni-Cu合金觸媒對於丙炔氫化是有效的。觸媒活性隨著在 合金觸媒中於鎳添加銅至25重量％而快速提高。對於丙烯之 選擇性及聚合程度隨著合金中銅的提高而提高。 根據 H. Gutmann和 H. Lindlar(Organic Synthesis,第 6章） ，使用一般的鈀、鎳或鈷觸媒，難以將乙婦乙炔和2_甲基-卜. 丁 -3-炔選擇性氫化為1，3_ 丁二締和異戊二稀。但是支撐於 經乙酸汞處理之碳酸鈣上之鈀觸媒有用於選擇性氫化。 技藝中已知鎳基觸媒對於在缔類混合流中炔屬雜質之選 擇性氫化是有效的。文獻上良好證明，任何形式之鎳觸媒 對於烯類和苯的氫化作用具有高度活性。因為犯觸媒對於 烯類氫化非常高之活性，所以二締或晞類混合物中炔類之 選擇性氫化較佳係在預硫化鎳觸媒上或在鎳觸媒之減速劑 存在下進行，如先前技術所已知。 關於在未硫化形式之支撐鎳金屬觸媒存在下選擇性氫化 粗製丁二烯中C4炔類係相當於或優於鈀基觸媒，並不存在 揭不°鎳觸媒係於美國專利第4 5〇4,593號（1985)和第 3,691,248號（1972)中揭示。 86208 -10- 1327999 美國專利第4,504,593號教示支撐雙金屬觸媒之用途，該 觸媒由至少一個選自Pt、Pd、Ni和Co之VIII族金屬及至少 一個選自Ge、Sn及Pb群組之金屬組成，以便使烯族混合物 之炔屬烴類和二烯類選擇性氫化為單烯。該觸媒包含在一 載體（如氧化鋁）（70 m2/g且總孔體積0.5 cc/g)上之0.1至10重 量％ Ni(較佳1至5重量°/〇)。該觸媒係以二步驟製備，將觸媒 第二組份（Ge、Sn或Pb)摻入來自第一步驟之Ni觸媒。該選 擇性氫化較佳在硫及氮化合物存在下進行，以得到可接受 之改良選擇性。然而，該專利不建議在無硫存在下以活化 Ni金屬觸媒選擇性氫化混合丁二烯流之c4炔類。 美國專利第3,793,388號（1974)揭示在支撐於氧化鋁上之 鎳觸媒存在下選擇性氫化烯混合物之乙炔。氧化銘之特徵· 在於具有相當部份孔直徑至少120A且表面積至少2 m2/gi . 細孔。觸媒上鎳含量為每平方公尺總氧化鋁表面積約0.5至 約 8 mg。 英國專利第1，182,929號（197〇)揭示一種選擇性氫化締烴 混合物（如粗製丁二烯流）之炔屬烴類之有用觸媒。該觸媒係 支撐於一載劑上之鎳促進銅觸媒。觸媒上銅組份的重量超 過Ni的重量’且載劑重量超過活性金屬组份的重量。混合 氣化物形式之最終觸媒係藉由在8 5 0 °C娘:燒一種氧化物混 合物而製備。該觸媒係以含氫氣體將溫度從丨8〇。降低至 6〇〇°C而活化。該活化觸媒上金屬活性组份是該活性金屬組 份之至少25重量％。剩餘的百分比係其氧化物形式。選擇性 氫化係在溫度100。至25〇°C及約1 WHSV於氣相進行。循環 86208 •11· 1327999 時間約420小時》 美國專利第4,748,290號（1988)揭示一種支撐於氧化鋁上 之硼化鎳，以將炔屬及二烯化合物氫化為單烯化合物。使 支撐之坤酸鎳與一硼氫化物化合物反應以活化該觸媒。 美國專利第4,831，200號（1989)揭示一種二步驟選擇性氫 化粗製丁二晞流之炔屬雜質之方法。原料流之炔屬雜質係 在美國專利第4,533,779號揭示之鈀基觸媒中部份氫化，然 後剩餘的雜質係在以上所討論之美國專利第4,493,906號和 第4,440,956號揭示之銅基觸媒中氫化。 本方法之優點在於從烴流移除炔屬化合物之選擇性較高 ’且希望烯煙化合物產量較高。特定言之，本方法提供來 自粗製C4流較高產量之較高純度ι，3-丁二烯。本發明之特殊· 特點在於本發明於該方法之關鍵點使用一種廉價且即時可. 用之觸媒，其導致其它硫或重金屬敏感性觸媒（如鈀和銅基 觸媒）亦可以順流使用以便進一步改良之優點。從以下揭示 ’本發明這些和其他的優點及特點將變成顯而易見。 【發明内容】 簡言之，本發明係一種從烴流移除炔屬化合物之方法， 其包括在氫化條件下，使氫及一包含玦屬化合物之烴流與 一種包括支撐之未硫化金屬鎳觸媒之觸媒接觸，以便選擇 性氫化一部份該炔屬化合物。除了未硫化之鎳金屬外，該 觸媒可以包含Mo、Re及/或Bi之金屬。該未瑞化錄金屬包括 該載體上大部份之金屬組份。 吾人頃於本發明之發展期間發現，未疏化之鎳觸媒對於 86208 -12· 1327999 块屬化合物之選擇性意外地高於鈀觸媒。此外，相較於用 以產生1，3-丁二烯之鈀觸媒，未硫化之鎳觸媒具有選擇性氫 化c：4炔類非常希望的性質。在包括Ci_Ci2烯烴、二烯類及苯 乙烯义各種混合流的炔屬雜質係藉由選擇性氫化移除。選 擇性氫化係使進料通過單一催化反應區或多重催化反應區 而進行，視進料本質及該方法之目的而定。吾人發現未硫 化开y式之鎳基觸媒對於块屬雜質（如乙晞乙炔、丙決及類似 物）之選擇性氫化意外地較商業上有利之鈀基觸媒更有效 ，並造成二烯類（如丨，3_丁二晞）最小的過度氫化。重要的是 省活性金屬鎳基觸媒在選擇性氫化之前不必經預硫化或包 ό砷，以得到較先前技藝優良之的性能。倘若該鎳基觸媒 經預硫化或在硫化合物存在下使用，則選擇性氫化必需在· 較同溫進行，其造成i，3_丁二烯回收不良及觸媒較快去活化 然而，如以下所討論般，烴進料流中常發現之硫雜質對 於本方法中未硫化之Ni觸媒並不是嚴重的問題。 負载於Νι基底及Pd基觸媒上之最佳金屬係相當地不同。 根據負載於觸媒上之活性金屬含量，鈀基觸媒較鎳基觸媒 更具活性，因為Ni基觸媒上之鎳含量經常是pd基觸媒上鈀 含量之約二倍。然而，在類似氫化條件下，根據一既定觸 媒重量或既定觸媒體積，該未硫化鎳基底觸具有超越鈀基 觸媒之優良活性。 關於觸媒（如含鈀、銅及含銅-鋅_銀_鈀之觸媒）之有機硫 化合物（如硫醇）和重金屬（如有機汞化合物）之毒效係在第 —未硫化Ni催化反應區中被除去。同時，第一催化反應區 86208 •13· 1327999 i另一目的係部份轉化炔屬化合物（尤指乙缔乙炔），以降低 纪金屬之損失和遷移及在第：和第三催化反應區中毒性含 碳金屬堆積於觸媒之速度。就在第二催化區中.使用銅基觸 媒而β ’第一未硫化Ni基鱗媒之使用延長銅基觸媒的循環 時間。為了完成所有這些目的，第一催化反應區中部份未 硫化Nl觸媒被犧牲作為防護床。該未硫化Ni觸媒係按超過 選擇性氫化需要的量存在載體之上，因此容許一些鎳被硫 或其G雜質污染。該未硫化Ni較佳按大於所討論選擇性氫 化反應所需要量至少5%之量使用，較佳至少1〇%。本發明 超越目的傳統鈀或銅基觸媒方法之優點係多重的；氫化反 應速度較快、有用的材料（如單烯類、二烯類或二者）之回收 較高、節省氫及延長觸媒循環時間或使用時間或二者。 在本方法中，混合粗製丁二晞流中c4炔屬雜質係以本發 明之選擇性氫化與高度回收1，3-丁二烯而完全移除，或至低 於30 ppm結合之C4炔類（例如低於2〇 ppm VA&1〇 ppm ea) ’其使從混合流分離1，3-丁二烯更簡單且更便宜。 觸媒係置於一或多個催化反應區中，其係任何物理裝置 的一部份。此類裝置之實例（於其中發生與本發明相關之化 學反應）係固定床反應器、蒸餾塔反應器、溶劑萃取蒸館塔 反應器、滞點反應态、水淋床反應益·、移動床反應器、滞 騰床反應器、流化反應器、攪拌槽反應器及類似物之一種 或任何結合物。 未硫化物Ni-基觸媒之活化作用係在環境氫塵至約600 psi下，於約250T至約1000°F之溫度進行1小時至4〇小時。 86208 -14· 1327999 當使用單一催化反應區時，係使用一種未硫化之鎳基觸 媒。氫係在進入催化反應區之前與烴進料預混合，或在沿 催化反應區的許多位置摻入催化反應區。 當使用多重催化反應區時，係使用一種未硫化鎳基觸媒 之結合物、一種Pd促進之Cu-Zn-Ag觸媒’及一種視需要選用 之銅基觸媒。進料在進入第二催化反應區（由較低活性鎳基 觸媒或該Pd促進之Cu-Zn-Ag觸媒及銅基觸媒之一或二者所 組成）前先通過該未硫化鎳基底催化反應區，氫係在進入催 化反應區之前與烴進料預混合，或在沿催化反應區的許多 位置摻入催化反應區。 炔屬化合物之選擇性氫化於催化反應區中產生熱，其在 催化反應區中造成熱點或一種不希望的不均勻溫度側寫。 進料係以氣相、液相或氣-液混合相通過催化反應區。在催 化反應區中選擇性氫化的溫度係最重要的方法變數之一。 主要的區別在於，使用硫化Ni之本方法對於任何既定反應 使用的溫度較使用其它觸媒之方法更低。一般而言，催化 反應區的溫度為約50°F至約420卞（較佳約55°F至約380°F ) 。但是溫度係由特定的催化反應區中氫化之特定炔屬化合 物、回收之二烯及/或晞烴、使用之觸媒及烴之預定物理相 決定。對於混合C2或C3晞屬烴類之c2或c3炔類而言，選擇 性氫化之溫度為約55卞至約380T。對於混合丁二烯流之c4 炔屬化合物而言’溫度為約55°F至約180°F。對於在混合C5 二烯屬煙類流之C5炔屬化合物而言，溫度為約6〇卞至約35〇 F °對於C5以上之高碳烴中較C5炔類更高碳之炔屬化合物 86208 -15· 1327999 而言，溫度為約65°F至約400卞。 對於粗製丁二烯流之C4炔屬化合物而言，本發明所揭示 於未硫化Ni觸媒上之選擇性氫化較佳在50。至約18〇卞之 低氫化溫度進行（更佳約70°至170卞）。為了得到催化反應 區上較均勻之溫度’該選擇性氫化較佳在一種催化蒸顧反 應器或一種以内部冷卻系統作為熱交換器之固定床反應器 ’或在一種此二反應系統之結合裝置中進行。 催化反應區之氫濃度係另一重要的方法變數。催化反應 區的風濃度取決於§中多因素，包括進入一特定反應區之進 料流中炔屬化合物的濃度、特定之炔屬化合物、特定催化 反應區中預足之块類轉化、特定催化反應區之溫度、催化 反應區之壓力、特定反應區之觸媒及催化反應區之特定物 理裝置。一般而言，對於包含VIII族金屬之觸媒而言，最 低氫量不低於進入一特定催化反應區之流中块類總濃度之 25莫耳％(較佳40莫耳％)。但對於不含¥111族金屬之觸媒而 1"，最低氫量則不低於進入一特定催化反應區之流中炔類 總濃度之40莫耳％(較佳60莫耳％)。 催化反應區之壓力為約1〇 psig至約5〇〇 psi以較佳約3〇 psig至350 psig)。催化反應區之壓力係由以下特性決定：催 化反應區之特定物理裝置、是否使用溶劑、特定催化反應 區中選擇性氫化之預定溫度、及催化反應區中烴類之預定 相（氣相、液相或一種氣-液混合相）。 在一特疋的反應區中烴的流速係由以下各項決定：觸媒 量、催化反應區之特定物理裝置、特定的反應區中炔屬化 86208 -16- 1327999 合物之預定轉化及特定催化反應區之氫濃度、溫度和壓力。 使用以產生包含炔屬雜質（如乙炔、丙炔、乙基乙炔'乙 >希乙块、2·甲基-U 丁 _3 -块或苯基乙炔）之婦烴及二婦之流裂 解烴流通過單一催化反應區或二或三個催化反應區之列以 移除块屬雜質。由於每個催化反應區之目的、炔類濃度和 觸媒組成不同，所以在各反應區之最佳氫濃度不同。因此 ’各反應區之氫濃度藉由添加氫於進入催化反應區之進料 流或由該流移除氫而調整。同時，該方法變數（溫度、壓力 和泥速度）可以視各催化反應區而獨立調整，以便在各反 應區中觸媒之表現最佳。一種本方法之進料流實例係一種 來自蒸汽裂解器之粗製C4 丁二烯流。當使用單一催化反應 區時’僅使用未硫化之Ni基觸媒。在一既定物理裝置（其中 發生氫化反應）中可以視需要使用一種鎳基觸媒與鈀基觸 媒之結合物、一種鎳基觸媒及一種銅基觸媒之結合物，或 一種鎳基觸媒及一種鈀促進之銅基觸媒之結合物’在各催 化反應區調整氫或否。該單一催化反應區可以由一、二或 二種不同的觸媒組成。重要的是，該原料總是在進入其它 觸媒床如先通過一種未硫化鎳基觸媒。 使來自流裂解器之粗製〇4丁二缔與氫之混合物通過單一 催化反應區或二或三個催化反應區之列，以移除炔屬雜質 。粗製C4丁二烯流經常包含丙炔、乙基乙炔、乙烯乙炔、 丙二晞及1，2·丁二晞雜質。 第一催化反應區之觸媒係由未硫化Ni或視需要選用之未 硯化Nl與一或多種支撐於多孔載體（如氧化鋁、矽石及類似 86208 -17· 1327999 物）上之Mo、Re及Bi元素組成。Ni觸媒上較佳Ni含量為全部 觸媒之3至約75重量％(較佳4至60重量％ Ni) » Ni-Mo觸媒上 之較佳含量為5至60重量％ Ni(較佳5至45重量％ Ni)及1至40 重量°/。Mo。或者，第一催化反應區之觸媒可以由Ni觸媒和 以上討論之多組份Ni觸媒之二種不同觸媒組成。該二種不 同的可以在負載於第一催化反應區前混合一起，或者另一 觸媒之前僅Ni催化’反之亦然《在第二及第三觸媒反應區 中，觸媒上進料流之硫化合物的毒效係在此第一催化反應 區中，藉由轉化為有機硫醚並與該Ni觸媒反應而中和。第 一催化反應區之其它重要目的係進料流中炔屬化合物（尤 指乙烯乙炔）之部份轉化，以將該Pd損失/遷移減至最低（倘 若在後來的觸媒中使用Pd)，並降低在次一催化反應區中含 碳物質堆積於觸媒上之速度。從第一催化反應區回收丨，3_ 丁二烯較佳維持在高於約97重量％以上（較佳約98重量％)。 1，3_丁二缔、乙烯乙块或乙基乙块之回收係如下測定： X之回收率（％)=1〇〇-(Nf-Np)x 100/Nf

Nf =進料流中X之重量〇/❶’ np =產物流中X之重量％ ; 其中X是1，3-丁二缔、乙婦乙块或乙基乙炔。 因為乙烯乙炔能夠藉氫化轉化為回收丨，3_8〇，1，3-BD在 數學上可能大於100% ’其表示回收率將高於1〇〇%，倘若不 存在1，3-BD之氫化反應。在來自第一未硫化Ni基底催化反 應區之產物流中結合炔屬雜質之濃度為約2〇重量ppm至約 5000重量ppm’視進料流中炔屬雜質的濃度而定。在僅鎳基 觸媒存在下通過單一催化反應區，能夠完全轉化進料流中 86208 -18- 1327999 所有的炔屬雜質。但是各種埽烴（如丁二缔、丁烯、丙 烯和乙晞）由於過度氫化之損之可能太高而無法在商業操 作中經濟地調整。同時，第一催化反應區係用以使丙二烯 成丙炔及1，2-丁二烯成ι，3_丁二烯之異構化成為最大。 來自第一催化反應區之產物流可以通過第二催化反應區 ,並調整在最佳方法條件之最佳氫濃度或否。在來自第二 蚀化反應區之產物流中，結合I炔屬雜質之濃度為〇重量 ppm至約350重量ppm，視到達第一催化反應區之原始進料 流之炔屬雜質濃度和第二催化反應區之方法條件而定。在 第二催化反應區中回收1，3_ 丁二埽較佳大於98重量％。第二 催化反應區之觸媒係任何一種傳統之鈀基觸媒，或較佳於 一種改良銅觸媒，該改良銅觸媒包含在一氧化鋁載體上之 至少一種VIII族金屬組份、—種Ag、Au組份或其混合物， 該載體包括至少一項以下性質：平均孔直徑大於200A或視 填封密度低於約0.70 g/cm3 ’例如一種由支撐於多孔載體 (如氧化鋁或一種如04/06/01申請之美國專利序號第 09/827,411號中所揭示之Pd促進Cu_Zn_Ag)上之Cu、Zn及視 需要選用之Ag所組成之觸媒，將該專利全文以引用方式併 入本文。在第二催化反應區中視需要可以使用一種改良之 多組份鈀觸媒，其包括Pd、或Pd及其它VIII族金屬和至少 二個選自Ag、Ζη或Βι之金屬，如1〇/15/〇1申請之美國專利 序號第09/977,666號所揭示，將其全文以引用方式併入本文 。該促進銅觸媒之鈀和鎳含量為約2〇重量ppm至〇 3重量0/〇 Pd及0至15重量％Ni。銅含量為約〇 4至3〇重量％。銀或金含 86208 -19- 1327999 量為0至約5重量❶/Q。鋅含量為〇至約25重量。在第二或後 來的催化反應區中使用任何傳統之鈀基觸媒或傳統之銅基 觸媒係在本發明之範躊中。 第三催化反應區係視需要選用。使來自第二催化反應區 之產物流通過第三催化反應區，並併以調整在最佳方法條 件之最佳氫濃度或否。在此催化反應區中，完全移除剩餘 < C：4炔屬雜質。因此，來自第三催化反應區之產物流不含 可檢測之C4块屬雜質。在第三催化反應區回收丨，3-丁二婦大 於約99重量°/。。在第三催化反應區之觸媒係經改良 Cu-Zn-Ag觸媒’或如上所述般以pd促進之Cu_Zn_Ag觸媒， 或視而要選用之未硫化Ni，或二者’或一種如美國專利第 4,44〇,956號及第4,494,906號揭示之傳統銅觸媒。在此第三 催化反應區中促進銅觸媒之鈀或鎳之含量為1〇重量ppm至 0.3重量/Q Pd及〇·1至約丨〇重量％ Ni。該銅含量為約〇 3至1〇 重量％。銀和金含量為〇重量％至約丨重量％。鋅含量為〇至1〇 重量％。 該二或三種觸媒之任何组合物可以以任何形式或操作模 式負載單一反應器中。但是該進料必需先通過未硫化犯基 底催化反應區。最初二個反應區視需要可以藉由將最初二 種觸媒連續負載於在-起結合為—種單—反應器，且第二 個別反應器視需要可以用以作為第三催化反應區。另一選 擇係將藉由將最後二個觸媒連續負载在一起而結合為一種 單-反應器》而另-選擇係三個個別反應用以作為三個反 應區。該块屬雜質之選擇性氫化能夠於各種反應區組態進 86208 •20- 1327999 行。以任何模式（如固定床反應器、催化蒸餾反應器、溶劑 萃取蒸餾反應器、沸點反應器、移動床反應器、流體化反 應器及類似物）之結合方式進行本反應係本發明的一部份 。此類結合物之實例係單一固定床、單一催化蒸餾塔反應 器、單一觸媒萃取蒸餾反應器、三個固定床、二個固定床 、第一催化反應區之催化蒸餾反應器（其具有一或二個用於 第二及第三催化反應區之固定床反應器）、一或二個固定床 反應器（其具有一用於最終催化反應區之催化蒸館塔反應 器）、用於第一反應區之固定床反應器（其具有一用於第二反 應區之溶劑萃取催化蒸餾塔反應器）。 由於各種原因，任何觸媒之性能將隨著操作時間而劣化 。原因之一係毒性含碳物質緩慢堆積於觸媒表面上。為了 延長觸媒循環或使用時間，可以使用一種溶劑洗去重質聚 合物，以減緩毒性含碳物質堆積於觸媒上之速度。因此， 重質聚合物在選擇性氫化條件下應該是可溶於溶劑中，至 此類溶劑的實例係C4-C1G鏈烷烴屬烴類、

少達到某種程度》 環己烷、甲某環e 86208 •21· 1327999 質組份能祕該固定床系統進行—類似操作。使溶劑與進 料共同輸送至固定床操作催化反魅。為了催化蒸館或萃 取催化⑽操作，係在料上丰部的適當位置引入溶劑。 另替代操作步驟係較佳在氫存在下，壓力為〇至5〇〇㈣ 在50 F至750 F之溫度範圍，不定時以溶劑清洗該觸媒。 有用於本發明之觸媒能夠藉由將觸媒組份沉積於載體 (例如乳化鋁、矽石、碳、木炭、陶瓷材料、聚合物及各種 結構化材料，如固定床反應器或蒸餾塔之填料）上而製備。 對於未硫化沁觸媒而言，較佳該載體之表面積大於4〇 y化 。此夠使用各種沉積技術，如飽和、嘴霧、聚液喷霧乾燥 、崧氣沉積及類似方法❶這些技術皆為熟諳此藝者所熟知 。該觸媒視需要能夠是一種以Ni、Cu、pd_Cu_Ag合金、Ni_pd 合金、Ni-Cu合金和類似物製得之結構化填料，其能夠置於 任何物理裝置的選擇性氫化反應區内。 為了在成形載體上沉積觸媒組份，係使用一或多種不同 的沉積技術無機或有機金屬化合物使該成形載體（如球體 、擠製物、錠粒和類似物）飽和。通常沉積於載體（如氧化鋁） 上之無機鹽類以在空氣中高溫煅燒該飽和產物而分解。載 體上之金屬氧化物係以在適當溫度使用還原劑（如氫、一氧 化碳、氧化鋁、甲醇及類似物）而還原為金屬以便活化該觸 媒。倘若該觸媒需要在低溫活化，則使用低溫還原劑，如 肼、烷基鋁、甲醛及類似物。例如，在上述美國專利序號 第09/827,411號中揭示之改iCu_Zn Ag觸媒便是在一轉動 飽和器中，使一適當成形之氧化鋁上飽和一種銅、鋅及 86208 -22- 1327999 确酸鹽確酸鹽類之水性混合溶液，繼之乾燥並於高溫馈燒 ’而製備。該鈀促進之Cu_Zn-Ag觸媒係以在—適當成形之 載把（如鬲溫煅燒之多孔過渡氧化鋁）上沉積銅、鋅、銀 而製備。 另—常用的技術係在存在或不存在支撐材料下從混合溶 液沉殿觸媒金屬組份，並將沉澱物以清水清洗，繼之乾燥 以知到粉末，使用各種技術（如擠制、壓製為適當大小及模 製）將該粉末成形為各種形式。常態下係將該成形材料於適 两/皿度烺燒。倘若需要微小球體形式以便流體化反應器操 作，則從該沉澱物製備漿液。將該漿液噴霧乾燥為適當顆 粒大小，繼之在咼溫烺燒。噴霧乾燥之材料亦能夠成形以 產生擠製物或錠粒形式之觸媒。或者，該觸媒能夠藉由美 國專利第6,337,300號揭示之觸媒製備技術製備。合金觸媒 係從成形之合金觸媒移除—種可萃取之金屬組份而製備。 【實施方式】 在下列實例中’該鎳觸媒皆為未硫化金屬。 實例1A(對照方法） 使用支撐於α -氧化鋁（得自UCI之G681)之商用蛋殼型 Pd-Ag觸媒（0.2重量°/。Pd和0.1重量％ Ag)，以選擇性氫化移 除粗製裂解丁二缔之C4炔屬雜質。將5〇克該觸媒與1〇〇毫升 直徑3 mm之玻璃球混合並負載於一垂直架設之上流不銹鋼 固定床反應器（直徑1英吋X長度20英吋）。觸媒平均大小為直 徑2.5 mm X長度6 mm之擠製物》在觸媒區的每一端安裝二 個熱偶以控制反應器之溫度。在15 p s i g壓力下，於2 3 5卞每 86208 -23· 1327999 分鐘通過300 (^33體積％氫/氮2.5小時，然後在4〇〇卞每分 鐘通過300 cc氫2小時，以將觸媒活化。將反應器冷卻至常 咖。在108 psig之總反應器壓力下，以6 mi/mjn煙進料進行 炔屬雜質之選擇性氫化，開始反應時氫流速為165 sccm/min ’下降至接近操作終止之l〇〇sccm/min。該進料由Ο·%重量 %乙烯乙炔，〇.14重量％乙基乙炔、〇2〇重量％丙块、7211 重量％ 1，3-BD、0.12重量％ 1，2-BD、14.61重量❶/❶丁烯及差額 (大部份是惰性物）組成。因為氫化反應放熱，所以觸媒床終 點之溫度高於觸媒床的起點。氫化反應之溫度於觸媒床終 點為120°至128T且在觸媒床起點為90T。來自此實驗品 質最佳之產物包含114 ppm VA及230 ppm EA，而1,3-丁二晞 回收為87.3%。結果於圖1及2中說明。 實例1B(本發明） 將50克得自Synethix之11丁(：-400(16重量％Ni/氧化鋁）與 1〇〇毫升直徑3 mm之玻璃球混合並負載於一垂直架設之上 流不銹鋼固定床反應器（直徑1英吋χ長度2 〇英吋）。得到經活 化然後安定形式之觸媒。觸媒為直徑1 2 mm之擦製物。在 觸媒區的每一端安裝二個熱偶以控制反應器之溫度。在15 psig壓力下，於235T每分鐘通過300 cc 33體積％氫/氮3小時 ’然後在575°F每分鐘通過300 cc氫3小時，以將觸媒活化。 使反應器冷卻至常溫。在108 psig之總反應器壓力下，以6 ml/min煙進料進行選擇性氫化與實例i A相同之進料之炔屬 雜質’開始反應時氫流速為100sccm/min，下降至接近操作 終止之38 sccm/min。該進料與實例1A使用之進料相同。因 86208 •24- Ϊ327999 為氫化反應放熱，所以觸媒床終點之溫度高於觸媒床起點 。氫化反應之溫度於觸媒床終點處為120T至124卞，在觸 媒床起點為77卞至84°F。來自此實驗品質最佳之產物包含〇 ppm VA及EA ’而1,3-丁二烯回收為94.9%。結果於圖1及2 中說明8 如圖1和2所示以上二個實驗之結果比較指出，未硫化Ni 觸媒之表現優於鈀基觸媒。 實例2

在此實例中，說明以一種串聯之雙反應器系統選擇性氫

化C：4块類。將5〇克犯(：-400(16重量％ Ni/氧化鋁）負載於第一 固足床反應器内並以和實例1B所述之相同方式活化。將4〇 克貫例1A中所使用之商用蛋殼型pd_Ag觸媒（G681)與100毫 升直徑3 mm之玻璃珠混合後負載於第二固定床反應器（直 徑1英吋X長度20吋）’並以和實例丨八相同之方式活化。該進 料與貫例1A使用之進料相同。在丨〇8 psig之總反應器壓力下 ，以6 ml/min烴進料至第一反應器及42 sccm/min之固定氫 流速進行進料之炔屬雜質之選擇性氫化’直到實驗終止。 使來自此第一反應器之反應器排出物直接進料至第二反應 态。但在反應器排出物進入第二反應器之催化反應區前， 以100至50 sccm/min之各種速度與氫氣混合。第一氫化反應 器之溫度在觸媒床終點為約12QT且在觸媒床起點為約84下 。第二氫化反應器之溫度在觸媒床終點為約約丄2 〇卞至【2 5 F且在觸媒床起點為物卞。分析來自第：反應器之反應 產物以評比該雙反應器系統之性能。結果於圖3及4說明， 86208 •25- 1327999 並論證由Ni觸媒及鈀基觸媒組成之雙觸媒系統的表現優於 實例1A之單獨鈀基觸媒。 實例3 以和實例1B相同之方式，將50克得自CRI之Ni觸媒（28重 量％ Ni ; KL6564)負載於一固定床反應器中。於250T通過 200 sccm/minN2及100sccm/minN2之混合物2小時，繼之於 670°F通過300 sccm/min H2 4小時以活化觸媒。該觸媒為直 徑1.2 mm之擠製物。觸媒之BET表面積為約120 m2/g。該進 料由0.98重量％乙缔乙块，〇.12重量°/〇乙基乙炔、〇.〇8重量％ 丙炔、72.52重量％1，3-8〇、0.12重量％1，2-；8〇、14.04重量 % 丁烯·及差額（大部份是惰性物）組成。進料中決屬雜質之選 擇氫化係以6 ml/min烴進料和1〇〇至40 SCCm/min之各種氫流 速及108 psig總反應器壓力進行。氬化反應器之溫度在觸媒 床終點為約1 1 9 F至1 2 7 °F且在觸媒床起點為約9 〇。至 104°F。含5 ppm VA及0 ppm EA之產物的13_丁二婦回收為 96.0%。結果於圖6中說明。此觸媒之表現優於實例1Aipd 基觸媒。 實例4 在此實例中，係論證以一種雙反應器系統選擇性氫化q 炔類。於第一固定床反應器負載Ni觸媒，並在第二固定床 反應器負載以Pd促進之Cu-Zn-Ag觸媒。 使用以油滴膠凝技術製備之氧化鋁（直徑1/16"之球體狀） ’根據序號上述第09/827,411號之發明揭示製備以pd促進之 Cu-Zn-Ag觸媒。該氧化鋁之物性係摘錄於表卜將該氧化鋁 86208 -26· 1327999 在空氣中於1 l〇〇°C烺燒3小時。此煅燒氧化鋁具有以下物性 :BET表面積67_4 m2/g，平均孔直徑362A，且總N2孔體積 0.701 cc/g。在烺燒前後該氧化鋁之視裝填密度分別為約 0.48 g/cc和0.62 g/cc。約90%以上之孔直徑大於100 A。煅燒 氧化鋁之XRD顯示大部份為Θ -氧化鋁和一些（5 -氧化鋁。使 用此烺燒氧化鋁製備觸媒。使用一種二步驟飽和技術製備 以鈀促進之 Cu-Zn-Ag觸媒。將28.8 克 Cu(N03)2 · 2.5H20、1〇 克Ζπ(Ν03)2· 6H20及0.5克AgN03溶於285 ml水中以製備該 混合溶液。關於第一飽和，係於一轉動飽和器中將該混合 鹽溶液倒在3 0 0克愤燒氧化銘上，其後以吹入熱空氣在約 200°C乾燥。將乾燥的產物於450°C烺燒2小時。該氧化鋁載 體之計算金屬組成以使用之化合物計為2·5重量％ Cu、〇.7 重量°/。211和0.1重量％人§。將2.275克（：11(1^〇3)2.2.5^12〇、 1.895克 Zn(N03)2 · 6H20、0.25 克 AgN03&6.95克硝酸鈀溶液 (購自Aldrich之1〇重量％硝酸鈀/10重量％硝酸溶液）溶於7〇 毫升水中以製備另一混合溶液。使用噴霧器以約1 5分鐘將 此混合溶液噴霧於該轉動飽和器之第一飽和產物上，其後 以吹入熱空氣在2〇〇。〇乾燥約1小時。將產物於空氣中在 35〇°C烺燒2小時。將來自第二步驟噴霧飽和之大部份金屬 組份沉積為約〇.〇4 mm至〇.06 mm之薄層。最终產物之計算 金屬組成以使用之化合物計為2.72重量％ Cu、0.84重量〇/〇 Zn、〇.15重量％ Ag和 〇·ι〇重量 ％ pd。 將5〇克和實例3相同之Ni觸媒（KL6564)如實例ib所述般 負载於第—固定床反應器中並以和實例3相同之方式活化 86208 27· 1327999 。將50克如以上所述般製備以Pd促進之Cu-Zn-Ag觸媒與100 毫升直徑3 mm之玻璃珠混合後負載於第二固定床反應器中 ’在 250°F 通過 200 sccm/min N2和 100 sccm/min N2之混合物 2小時’繼之在670°F通過300 sccm/min H2 4小時，以便活化 。該進料該進料由1.07重量％乙烯乙炔，〇. 12重量。/〇乙基乙 炔、0.14重量％丙块、71.89重量％ 1，3-BD、0.08重量％ 1，2-BD 、14.42重量％丁烯及差額（大部份是惰性物）組成。在總反應 器壓力為108psig下，以6 ml/min煙進料至第一反應器及4〇 sccm/min之固定氫流速，進行進料中炔屬雜質之選擇性氫 化’直到實驗終止。將來自此第一反應器之反應器排出物 直接進料至該第二反應器。但在反應器排出物進入第二催 化反應區前’以25至5 sccm/min之各種速度與氫混合。第一 風化反應β之溫度在觸媒床終點為約120 °F且在觸媒床起 點為約99 F至119卞。第二氫化反應器之溫度在觸媒床終點 為約約115°F至123°F且在觸媒床起點為約80卞至85aj^分 析來自第二反應器之反應產物以評比該雙反應器系統之性 能。包含〇 ppm VA及16 ppm EA之產物之丨，^丁二埽回收率 為97.8%。結果示於圖5及圖6，說明由Ni觸媒及pd促進之 Cu-Zn-Ag觸媒組成之雙觸媒系統的表現優於實例丨a之銳 基觸媒或實例3之單獨Ni觸媒。 表1 ABD，g/cc 0.48 單點 BET，m2/g 157.5 多點 BET，m2/g 170.2 86208 1327999 内消旋孔面積，m2/g 170.2 微孔面積，1112/g 〇 累積吸附表面積，m2/g 172.6 在P/P〇=0.9801，對於低於493A之孔的 總孔體積（cc/g) 0.912 (半徑2〇-30〇A)之孔的累積吸附孔體積 0·852 (半徑1 7.5-30〇Α)之孔的累積吸附孔體積 0.930 平均孔直徑，A 214.4 實例5 本實例論證以一種雙反應器系統選擇性氫化C4炔類。於 第一固定床反應器負載Ni觸媒，並在第二固定床反應器負 載以Pd促進之Cu-Zn-Ag觸媒。 根據以上所述之美國序號第09/827,411號製備以Pd促進 之Cu-Zn-Ag觸媒。使用與實例4相同之煅燒氧化鋁製備以pd 促進之Cu-Zn-Ag-Pd觸媒。使用一種二步驟飽和技術製備該

Cu-Zn-Ag 觸媒。將 28,8 克 Cu(N03)2· 2.5H20、10 克 Zn(N03)2 • 6H2〇及0·5克AgN〇3溶於285毫升水中以製備該混合溶液 。將該混合溶液倒在轉動飽和器中300克烺燒氧化鋁上，其 後吹入熱空氣以在約2001乾燥《將乾燥的產物於450。(：烺 燒2小時。該氧化鋁載體之計算金屬組成以使用之化合物計 為2.53重量％ Cu、0.71重量％ Zn和0.1重量％ Ag。將4.55克 Cu(N03)2 · 2.5H20、3.79克 Ζη(Ν03)2 · 6H20及 1.47克 AgN03 溶於40克水中以製備一種混合鹽溶液。將147克硝酸鈀 (42.8% Pd)溶於的克丨重量^/❶硝酸水溶液以製備硝酸鈀溶液

8620S -29- 1327999 。其後將該混合溶液及硝酸鈀溶液混合一起。使用噴霧器 以約15分鐘將此結合之混合溶液噴霧於該轉動飽和器之第 一飽和產物上’其後以吹入熱空氣在200。(：乾燥約1小時。 將乾燥產物在350。(：於空氣中烺燒2個小時。將來自第二步 驟喷霧飽和之大部份金屬組份沉積為約0.12 mm至0.16 mm 之薄層。最終產物之計算金屬組成以使用之化合物計為2.9i 重量％ Cu、0·97重量。/。Zn、0.20重量。/〇Ag和 0.20重量％ Pd。 將50克和實例3相同之Ni觸媒（KL6564)負載於第一反應 器並以和實例4相同之方式活化。將50克如上述以Pd促進之 Cu-Zn-Ag觸媒負載於該第二反應器中，並在25〇卞通過2〇〇 sccm/min N2及1〇〇 sccm/min 乂之混合物3小時，繼之於 575 F通過300 sccm/min % 3小時以活化該觸媒。該進料與 實例3使用之進料相同。在總反應器壓力為1〇8psig下，以6 ml/min烴進料至第一反應器及4〇 sccm/min之固定氫流速進 行進料中炔屬雜質之選擇性氫化，直到實驗終止。將來自 此第一反應器之反應器排出物直接進料至第二反應器。但 在反應器排出物進入第二反應器之催化反應區前，以24至6 sccm/min之各種速度與氫混合。第一氫化反應器之溫度在 觸媒床終點為約120°F且在觸媒床起點為約76至1丨9卞。 第二氫化反應器之溫度在觸媒床終點為約1丨8卞至124下， 在觸媒床起點為約90T至118°F。分析來自第二反應器之反 應產物以評比該雙反應器系統之性能。包含〇 ppm ¥八及14 ppm EA之產物之1,3-丁二烯回收率為97 5%。結果示於圖7 及圖8，並論證由Ni觸媒及Pd促進之Cu_Zn_Ag觸媒組成之雙 86208 30- 1327999 觸媒系統的表現優於實例1A之紅基觸媒或實例3之單獨Ni 觸媒。 實例6 以和實例1B相同之方式’將50克得自CRI之]sfi觸媒（70重 量％ Ni; KL65271)負載於一固定床反應器。於25〇卞通過200 sccm/min N2及100 sccm/min N2之混合物3小時，繼之於 670°F通過300 sccm/min H2 5小時以活化該觸媒。該觸媒為 直徑1.2 mm之擠製物》該進料與實例3使用之進料相同。進 料中炔屬雜質之選擇氫化係以6 ml/min烴進料和從！〇5至8〇 sccm/min之各種氫流速及108 psig總反應器壓力進行。氫化 反應器之溫度在觸媒床終點為約12〇°F至124°F，且在觸媒 床起點為約80°F。含0 ppm VA及14 ppm EA之產物的！ 3_ 丁 二晞回收率為93.4%。結果於圖9和1〇中說明。此觸媒之性 能有於實例1A之Pd基觸媒。 【圖式簡單說明】 圖1係一關於實例1A&1B移除乙缔乙炔之比較圖。 圖2係一關於實例1八及1B移除丙炔之比較圖。 圖3係一關於實例丨八及2移除乙烯乙炔之比較圖。 圖4係一關於實例ία及2移除丙炔之比較圖。 圖5係一關於實例3及4移除乙埽乙炔之比較圖。 圖6係一關於實例3及4移除丙炔之比較圖。 圖7係一顯示實例5移除乙晞乙炔之圖。 圖8係一顯示實例5移除丙炔之圖。 圖9係一顯示實例6移除乙烯乙炔之圖。 圖10係一顯示實例6移除丙炔之圖。 86208 -31 -

Claims (1)

132799|规〗⑽26號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(^8年7月） 拾、申請專利範圍f 於年/月丨!S曰益(更)本 h 一種在煙流中減少方法包括 在氫存在下在第一反應區，使含第—濃化 之富含c3+二稀煙進料接觸第-觸媒，以產生4 “物 濃度低之第二濃度块屬化合物之第—富含_嫌有較第-， ^田3 一烯之烴部分 在氫存在下在第二反應1，使該第—f含二 2觸第二觸媒，以產生具有較第二濃度低 炔屬化合物之第二富含二稀之煙部分，& 第二浪度 其中該第-觸煤係由支擇之未硫 、鉍哎直阳人& Α Μ 1屬鎳或經鉬、鋏 次―合物之金屬改質之金屬鎳所組成。 鍊 2.根據申請專利範圍第ljf之方法，其中 較該第-觸煤具較低活性之錄基觸媒。—媒包括相 3·根據申請專利範圍第】項之方法，其中該第 少一鈀基觸媒及銅基觸媒。 媒匕括至 其中該第二觸媒包括s 其令該第二觸媒包括名 其令該第二觸媒包括名 4·根據申請專利範圍第1項之方法 促進之銅-辞-銀觸媒。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法 基觸媒。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法一 _ 氧化紹載體上之銅觸媒，其中該二I:::， 族金屬、銀、金或其混合物，該氧化銘載3體至:， 項以下性質：平均孔直徑大於20〇c至少 0.70 g/cc. 0 飞視裝填邀、度低於 86208-980715.d( 7. 根據申請專利範圍第1之方法，其中該第二觸媒包括包 含把、至少-其它VIII族金屬及至少二種選自銀、辞絲 之金屬之多組份鈀觸煤。 8. 根據申請專利範圍第】項之方法，進一步包含在第一反應 區與觸煤㈣之前’使氫與富含二稀之烴進料預混合。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，進一步包含在沿第-反 應區的許多位置摻入氫。 遣根據申請專利範圍第旧之方法，丨中自帛二反應區二稀 之回收在至少97重量％。 根據中請專利範圍第1之方法，其中自第二反應區二稀 之回收在至少98重量％。 根據申請專利範圍第丨項之方法，進一步包含在接觸第二 觸煤之前調整第一富含二烯之烴流之氫組成。 13·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該第一及第二催化 區係在單一反應器。 14·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該第一及第二催化 區係在分別的反應器。 15.根據申請專利範圍第1項之方法，進一步包含在氫存在下 在第二反應區’使該第二富含二烯之烴流接觸第三觸媒 ’以產生具有低於第三濃度之第四濃度炔屬化合物之第 三富含二烯之烴部分。 16·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該富含二烯之烴流 包含粗製丁二烯。 17.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該富含二烯之烴流 86208-980715. doc • 2 - 1327999 包含c5二烯烴流。 18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一觸煤包含至 少10重量百分比鎳。 19. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第二富含二烯之 烴流包含無可測得之炔屬雜質。 86208-980715.doc