ES2566799T3 - Hidrogenación selectiva de acetilenos - Google Patents

Abstract

Un proceso para la eliminación de compuestos acetilénicos de corrientes de hidrocarburo que comprende: poner en contacto una alimentación de butadieno en bruto que contiene una primera concentración de compuestos acetilénicos C4 y olefinas con un primer catalizador que comprende níquel metálico no sulfurado soportado en presencia de hidrógeno en una primera zona de reacción en condiciones de temperatura y presión y concentración de hidrógeno que favorecen la hidrogenación de los compuestos acetilénicos C4 para producir una primera fracción de hidrocarburo que tiene una segunda concentración de compuestos acetilénicos C4 menor que dicha primera concentración; poner en contacto la primera fracción de hidrocarburo con un segundo catalizador en presencia de hidrógeno en una segunda zona de reacción para producir una segunda fracción de hidrocarburo que tiene una tercera concentración de compuestos acetilénicos C4 menor que dicha segunda concentración; y recuperar la segunda fracción de hidrocarburo; en el que el segundo catalizador comprende un catalizador basado en níquel de menor actividad o al menos uno de un catalizador basado en Pd y un catalizador basado en Cu.

Description

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DESCRIPCION

Hidrogenacion selectiva de acetilenos Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a la eliminacion de compuestos acetilenicos de corrientes que contienen olefina, en particular corrientes que contienen diolefinas.

Informacion relacionada

Las corrientes en bruto para la produccion comercial de olefinas y dienos contienen diversos compuestos como impurezas. Es necesario eliminar las impurezas acetilenicas de las corrientes para producir productos de olefina y dieno de calidad aceptable. Una tecnica preferida para eliminar las impurezas acetilenicas es la hidrogenacion parcial, denominada a menudo hidrogenacion selectiva. Para la produccion comercial de olefinas y dienos, se utiliza la hidrogenacion catalttica de compuestos acetilenicos para eliminar las impurezas acetilenicas en la corriente de producto en bruto.

Para producir olefinas tales como etileno, propileno, butadieno, isopreno y similares, es necesario eliminar las impurezas acetilenicas tales como acetileno, metil acetileno, vinil acetileno, etil acetileno, 2-metil-1-buten-3-ino y similares, en diversas corrientes mixtas de C2-C5 en bruto con una perdida minima de materiales utiles tales como etileno, propileno, butenos, butadieno, isopreno y similares en las corrientes de alimentacion. La tecnica preferida para la purificacion en la practica comercial es la hidrogenacion selectiva de compuestos acetilenicos sobre los catalizadores de hidrogenacion.

La dificultad en la hidrogenacion catalttica de compuestos acetilenicos surge del hecho de que la hidrogenacion debe llevarse a cabo en presencia de un gran exceso de olefinas o dienos, o ambos. En condiciones industriales, los productos de olefina y dieno valiosos en las corrientes de producto en bruto no son inertes. Esto es especialmente cierto cuando la conversion de los compuestos acetilenicos se aproxima a su finalizacion, dando como resultado la perdida de productos valiosos. Por lo tanto, durante la hidrogenacion selectiva de compuestos acetilenicos, la minimizacion de la perdida de olefinas y dienos es muy deseable para la produccion comercial de olefinas tales como etileno, propileno, y estireno y dienos tales como 1,3-butadieno e isopreno. La selectividad de un catalizador es, a menudo, el factor determinante para seleccionar un catalizador para la produccion de olefinas y dienos.

Los compuestos acetilenicos se han hidrogenado sobre catalizadores de todos los metales del Grupo VIII y de cobre. Espedficamente, la hidrogenacion catalftica parcial de compuestos acetilenicos a compuestos olefrnicos que son importantes para la produccion industrial de olefinas, dienos y productos de qrnmica fina. Se sabe que todos los catalizadores de metales del Grupo VIII (Pd, Pt, Rh, Ru, Ir y Os) y metales no nobles (Fe, Co y Ni), y Cu son activos para la hidrogenacion de compuestos acetilenicos y olefinas. Todos los catalizadores de metales nobles del Grupo VIII y catalizadores de Ni tienen actividades catalfticas satisfactorias para su aplicacion en el proceso de hidrogenacion comercial. Pero lo mas importante para un catalizador es la selectividad para la hidrogenacion de compuestos acetilenicos debido a la sobre-hidrogenacion de compuestos olefrnicos durante la hidrogenacion de los compuestos acetilenicos.

La dificultad de hidrogenar un grupo acetilenico en una molecula depende de la localizacion del triple enlace en la molecula haya o no conjugacion o un grupo olefina. Un triple enlace terminal aislado es mas facil de hidrogenar selectivamente. Un triple enlace con doble enlace conjugado es mucho mas diffcil para la hidrogenacion selectiva. En el estudio sobre la hidrogenacion de acetileno, metil acetileno, y dimetil acetileno (G. C. Bond et al., J. Catalysis 174,1962), se informa de que el orden de disminucion de la selectividad es Pd>Rh>Pt>Ru>Os>lr. L. Kh. Freidlin et al., Dokl. Akad. Nauk SsSr 152, (6), 1383, 1962 informaban de que el orden es negro de paladio>negro de platino>negro de rodio>mquel Raney>cobalto Raney para acetilenos terminales y negro de paladio>mquel Raney> negro de platino>cobalto Raney>negro de rodio para acetilenos internos. Se informa de que el paladio sobre sulfato de bario es mas selectivo que el mquel Raney en la hidrogenacion de vinil acetileno en fase lfquida (Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals por Paul. N. Rylander, pag. 75, Academic Press, 1967). El analisis del producto a una conversion del 100% de vinil acetileno indica que el producto a partir del catalizador de mquel Raney contiene solo aproximadamente la mitad del butadieno (35%) y 23 veces el butano (23%) en comparacion con el producto a partir del paladio soportado sobre sulfato de bario.

Se sabe que los catalizadores de Pd, Ni, Cu y Co soportados son utiles para la hidrogenacion de acetilenos (Handbook of Commercial Catalysts, pag. 105-138, Howard F. Rase, CRC Press, 2000). Los catalizadores mas preferidos en la aplicacion comercial de la hidrogenacion selectiva de acetilenos son los catalizadores basados en paladio, tales como Pd, Pd/Pb, Pd/Ag o Pd/Au sobre un soporte tal como alumina y el catalizador de cobre sobre un soporte tal como alumina. Los catalizadores de Pd son los catalizadores mas preferidos debido a su alta actividad y su selectividad supuestamente superior en comparacion con otros catalizadores metalicos.

La tecnica anterior ha demostrado ampliamente que los catalizadores de paladio tienen la mayor selectividad para la hidrogenacion selectiva de acetilenos entre los metales del Grupo VIII. No se ha encontrado nada en la tecnica que muestre mayor selectividad de los catalizadores de mquel sobre los catalizadores de paladio. De hecho, los

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catalizadores de paladio son la eleccion de todos los procesos comerciales actuales para la hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas (vinil acetileno, etil acetileno y metil acetileno) en las corrientes de butadieno en bruto y corrientes de olefina C3 en bruto.

El 1,3-butadieno es un importante material de partida para la produccion de diversos polfmeros tales como un copoKmero de butadieno-estireno. Uno de los procesos para producir 1,3-butadieno es la co-produccion de diversas olefinas por craqueo con vapor de fracciones de petroleo. La corriente C4 mixta en bruto de un craqueador de vapor se hidrogena selectivamente para eliminar parcialmente los compuestos acetilenicos C4. La corriente hidrogenada selectivamente se envfa a la unidad de recuperacion de 1,3-butadieno donde se usa destilacion de extraccion con disolvente para separar el 1,3-butadieno del resto de componentes en la corriente mixta. La eliminacion completa de los compuestos acetilenicos C4 en la corriente con alta recuperacion de 1,3-butadieno es altamente deseable para reducir el coste de produccion del 1,3-butadieno y para producir un producto de primera calidad para la produccion de polfmeros. Hasta este momento, era tecnicamente imposible eliminar completamente los acetilenos C4 en corrientes mixtas en bruto por hidrogenacion selectiva sin una perdida inaceptablemente alta de 1,3-butadieno debido a la sobre-hidrogenacion del 1,3-butadieno. Por lo tanto, un proceso barato mejorado mediante catalizadores altamente activos y selectivos es altamente deseable para producir 1,3-butadieno de primera calidad sin la desventaja de una alta perdida de 1,3-butadieno debido a la sobre-hidrogenacion.

Los catalizadores basados en paladio para la hidrogenacion selectiva de compuestos acetilenicos C4 son altamente activos. Sin embargo, su nivel de selectividad no permite la eliminacion completa de acetilenos C4 sin una perdida inaceptablemente alta de 1,3-butadieno debido a la sobre-hidrogenacion. Otro problema inherente de los catalizadores basados en paladio es la perdida y migracion de paladio debido a la formacion de compuesto complejo de Pd soluble por la reaccion de los atomos de Pd sobre la superficie del catalizador con vinil acetileno, si la hidrogenacion se realiza en presencia de una fase lfquida. Se han usado plata y oro para minimizar la perdida de paladio y reducir la polimerizacion catalttica de compuestos acetilenicos. Los catalizadores basados en paladio se describen en las patentes de Estados Unidos 5.877.363 (1999), y EP 0 089 252 (1983). La patente de Estados Unidos 5.877.363 (1999) describe el proceso para la hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas y

1,2-butadieno en corrientes mixtas de olefina rica en C4 usando catalizadores de Pt y Pd soportados.

El catalizador basado en cobre es muy selectivo, de manera que la recuperacion de 1,3-butadieno de la corriente mixta es mayor que la de los catalizadores basados en paladio. Sin embargo, puesto que la actividad de los catalizadores de cobre es muy baja en comparacion con los catalizadores basados en paladio, se requiere un gran volumen de catalizador y un gran reactor. El catalizador de cobre se coquiza rapidamente y es necesaria una frecuente regeneracion del catalizador. Tales catalizadores se describen en las patentes de Estados Unidos 4.440.956 (1984) y 4.494.906 (1985).

En la presente investigacion se encontro que la hidrogenacion selectiva de compuestos acetilenicos C3 y C4 en una corriente de butadieno en bruto sobre un catalizador comercial soportado de Pd (0,2% en peso)-Ag (0,1% en peso) disminuye a medida que aumenta la temperatura de hidrogenacion; H. Uygur et al. observaron tambien un efecto por la hidrogenacion selectiva en fase lfquida de metil acetileno/propadieno (MAPD) en una corriente de C3 mixta (J. Chem. Eng. Japan, 31, pag. 178, 1998). Este comportamiento aparentemente extrano se atribuye a un efecto combinado de una energfa de activacion muy baja (<0,5 kcal.mol) de la hidrogenacion selectiva en fase lfquida, una mayor solubilidad de hidrogeno en la corriente de alimentacion a menor temperatura, y la dependencia de la temperatura de adsorcion de los compuestos acetilenicos sobre la superficie del paladio en un sistema de reaccion en fase ternaria de catalizador gas, lfquido y solido. La concentracion de hidrogeno en la fase lfquida es mas influyente sobre la velocidad de hidrogenacion selectiva de compuestos acetilenicos que el efecto de la energfa de activacion.

De acuerdo con R. S. Mann et al. (Can. J. Chem. 46, pag. 623, 1968), los catalizadores de Ni y aleacion Ni-Cu son eficaces para la hidrogenacion de metil acetileno. La actividad catalttica aumenta rapidamente con la adicion de cobre a mquel hasta un 25% en peso en el catalizador de aleacion. La selectividad hacia propileno y la extension de la polimerizacion aumentan con el aumento de cobre en la aleacion.

De acuerdo con H. Gutmann y H. Lindlar (Organic Synthesis, Capftulo 6), son diffciles de hidrogenar selectivamente vinil acetileno y 2-metil-1-buten-3-ino hacia 1,3-butadieno e isopreno usando los catalizadores habituales de paladio, mquel o cobalto. Pero el catalizador de paladio soportado sobre carbonato de calcio tratado con acetato de mercurio es util para la hidrogenacion selectiva.

Se sabe en la tecnica que los catalizadores basados en mquel son eficaces para la hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas en corrientes de olefinas mixtas. Esta bien documentado que los catalizadores de mquel en cualquier forma son altamente activos para la hidrogenacion de olefinas y benceno. Debido a la muy alta actividad de los catalizadores de Ni para la hidrogenacion de olefinas, la hidrogenacion selectiva de acetilenos en mezclas de dienos u olefinas se lleva a cabo preferencialmente sobre el catalizador de mquel presulfurado o en presencia de un agente moderador para los catalizadores de mquel, como se sabe en la tecnica anterior.

No hay descripcion de la hidrogenacion selectiva de acetilenos C4 en corrientes de butadieno en bruto en presencia de un catalizador metalico de mquel soportado en forma no sulfurada como igual a o superior a la del catalizador

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basado en paladio. Los catalizadores de mquel se describen en las patentes de Estados Unidos 4.504.593 (1985) y 3.691.248 (1972).

La patente de Estados Unidos n.° 4.504.593 da a conocer el uso de un catalizador bimetalico soportado compuesto de al menos un metal del grupo VIII seleccionado del grupo de Pt, Pd, Ni y Co, y al menos un metal del grupo de Ge, Sn, y Pb para la hidrogenacion selectiva de hidrocarburos acetilenicos y diolefinas en las mezclas olefrnicas a mono- olefinas. El catalizador contiene de 0,1 a 10% en peso de Ni, preferiblemente de 1 a 5% en peso, sobre un soporte tal como alumina (70 m2/g y un volumen total de poros de 0,5 cc/g). Los catalizadores se preparan en dos etapas, introduciendo el segundo componente (Ge, Sn o Pb) del catalizador en el catalizador de Ni en la primera etapa. La hidrogenacion selectiva se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un compuesto de azufre y nitrogeno para obtener una selectividad aceptable mejorada. Sin embargo, la patente no sugiere la hidrogenacion selectiva de acetilenos C4 en corrientes de butadieno mixtas en ausencia de azufre con el catalizador metalico de Ni activado.

La patente de Estados Unidos n.° 3,793,388 (1974) describe la hidrogenacion selectiva de acetileno en mezclas de olefina en presencia de un catalizador de mquel soportado sobre alumina. La alumina se caracteriza por tener una parte sustancial de poros que tiene un diametro de al menos 120 A y un area superficial de al menos 2 m2/g. El contenido de mquel en el catalizador es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 mg por metro cuadrado de area superficial total de alumina.

El documento Br 1.182.929 (1970) describe un catalizador util para la hidrogenacion selectiva de hidrocarburos acetilenicos en una mezcla de olefinas, tal como una corriente de butadieno en bruto. El catalizador es el catalizador de cobre promovido por mquel soportado sobre un soporte. El peso del componente de cobre en el catalizador supera el peso de Ni y el peso del soporte supera el peso de los componentes metalicos activos. El catalizador final en forma de oxido mixto se prepara calcinando una mezcla de oxidos a 850°C. El catalizador se activa reduciendo la temperatura de 180° a 600°C con un gas que contiene hidrogeno. Los componentes activos metalicos en el catalizador activado es al menos un 25% en peso de los componentes metalicos activos. El porcentaje restante esta en forma de sus oxidos. La hidrogenacion selectiva se realiza en fase gas a una temperatura de 100° a 250°C y aproximadamente 1 WHSV. El tiempo del ciclo es de aproximadamente 420 horas.

La patente de Estados Unidos n.° 4.748.290 (1988) describe un catalizador de boruro de mquel soportado sobre alumina para hidrogenacion de compuestos acetilenicos y diolefrnicos a compuestos monoolefmicos. Hacer reaccionar arsenato de mquel soportado con un compuesto de borohidruro activa el catalizador.

La patente de Estados Unidos n.° 4.831.200 (1989) describe el proceso para una hidrogenacion selectiva en dos etapas de impurezas acetilenicas en una corriente de butadieno en bruto. Las impurezas acetilenicas en corrientes de alimentacion en bruto se hidrogenan parcialmente en el catalizador basado en paladio descrito en la patente de Estados Unidos n.° 4.533.779 y despues las impurezas restantes se hidrogenan en el catalizador basado en cobre descrito en las patentes de Estados Unidos n.° 4.493.906 y 4.440.956 analizadas anteriormente.

El documento GB-A-1.361.940 describe la purificacion de dienos eliminando impurezas acetilenicas por hidrogenacion sobre un catalizador tal como mquel o kieselguhr, mquel Raney, Pd o AI2O3 y oxido de mquel y cobre sobre AI2O3, que puede activarse antes de un lavado haciendo pasar H2 a traves del mismo a 250-320°C. Los ejemplos describen la purificacion de isopreno, butadieno y hexadieno-1,3 usando como catalizador los lfquidos de lavado de isopentano, butano y ciclohexano, respectivamente.

El documento US-A-3.075.917 describe la hidrogenacion selectiva de acetilenos y/o diolefinas en mezclas de hidrocarburo por tratamiento de hidrogeno a presion en presencia de un catalizador de hidrogenacion de lecho fijo, tal como un catalizador de mquel, y la recuperacion de la fraccion de hidrocarburo sustancialmente libre de acetileno, metil acetileno y aleno. Los ejemplos describen la purificacion de una corriente que contiene 1,3 butadieno.

El presente proceso tiene como ventaja una mayor selectividad para la eliminacion de compuestos acetilenicos de corrientes de hidrocarburo con mayores rendimientos de los compuestos olefrnicos deseados. En particular, el presente proceso proporciona un mayor rendimiento de 1,3-butadieno de mayor pureza a partir de corrientes de C4 en bruto. Una caractenstica particular de la presente invencion es que emplea un catalizador barato y facilmente disponible en los puntos clave del proceso que conduce a una ventaja adicional que pueden emplearse tambien otros catalizadores sensibles a azufre o metal pesado tales como los catalizadores basado en paladio y cobre corriente abajo para mejoras adicionales. Estas y otras ventajas y caractensticas de la presente invencion resultaran evidentes a partir de las siguientes descripciones.

Sumario de la invencion

Brevemente, la presente invencion es un proceso como se define en la reivindicacion 1. Ademas de mquel metalico no sulfurado el catalizador puede contener los metales de Mo, Re, y/o Bi. El mquel metalico no sulfurado comprende la mayor parte de los componentes metalicos en el soporte.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es un grafico que compara los Ejemplos 1A y 1B (que no forma parte de la presente invencion) para la eliminacion de vinil acetileno.

La Figura 2 es un grafico que compara los Ejemplos 1A y 1B (que no forma parte de la presente invencion) para la 5 eliminacion de etil acetileno.

La Figura 3 es un grafico que compara los Ejemplos 1A y 2 para la eliminacion de vinil acetileno.

La Figura 4 es un grafico que compara los Ejemplos 1A y 2 para la eliminacion de etil acetileno.

La Figura 5 es un grafico que compara los Ejemplos 3 (que no forma parte de la presente invencion) y 4 para la eliminacion de vinil acetileno.

10 La Figura 6 es un grafico que compara los Ejemplos 3 (que no forma parte de la presente invencion) y 4 para la eliminacion de etil acetileno.

La Figura 7 es un grafico que muestra la eliminacion de vinil acetileno para el Ejemplo 5.

La Figura 8 es un grafico que muestra la eliminacion de etil acetileno para el Ejemplo 5.

La Figura 9 es un grafico que muestra la eliminacion de vinil acetileno para el Ejemplo 6 (que no forma parte de la 15 presente invencion).

La Figura 10 es un grafico que muestra la eliminacion de etil acetileno para el Ejemplo 6 (que no forma parte de la presente invencion).

Descripcion detallada

Durante el desarrollo de la presente invencion se ha encontrado que los catalizadores de mquel no sulfurados 20 sorprendentemente tienen una mayor selectividad que un catalizador de paladio para compuestos acetilenicos.

Ademas, los catalizadores de mquel no sulfurados tienen otras propiedades altamente deseables para la hidrogenacion selectiva de acetilenos C4 en comparacion con los catalizadores de paladio para la produccion de

1.3- butadieno. Las impurezas acetilenicas en diversas corrientes mixtas que comprenden olefinas C2-C12, diolefinas y estireno se eliminan por hidrogenacion selectiva. La hidrogenacion selectiva se realiza haciendo pasar la

25 alimentacion a traves de multiples zonas de reaccion catalftica. Se descubrio que el catalizador basado en mquel en

forma no sulfurada es sorprendentemente el mas eficaz para la hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas tales como vinil acetileno, etil acetileno y similares, y da como resultado la menor sobre-hidrogenacion de dienos tales como 1,3-butadieno que los catalizadores basados en paladio mas favorecidos comercialmente. Es importante que el catalizador metalico activo basado en mquel no este presulfurado o contenga arsenico antes de la 30 hidrogenacion selectiva para obtener un rendimiento superior en comparacion con la tecnica anterior. Si el catalizador basado en mquel esta presulfurado o se usa en presencia de compuestos de azufre, la hidrogenacion selectiva tiene que llevarse a cabo a una mayor temperatura, que da como resultado una menor recuperacion del

1.3- butadieno y una desactivacion mas rapida del catalizador. Sin embargo, como se analiza mas adelante, las impurezas de azufre encontradas normalmente en las corrientes de alimentacion de hidrocarburo no son un

35 problema grave para los presentes catalizadores de Ni no sulfurados en el presente proceso.

La carga metalica optima en los catalizadores basados en Ni y basados en Pd es bastante diferente. Los catalizadores basados en paladio son mas activos que los catalizadores basados en mquel, segun el contenido de metal activo cargado en el catalizador, porque el contenido de mquel en un catalizador basado en Ni normalmente es de aproximadamente dos ordenes de magnitud mayor que el contenido de paladio en un catalizador basado en 40 Pd. Sin embargo, el catalizador basado en mquel no sulfurado tiene una actividad superior sobre el catalizador basado en paladio basado en un peso dado del catalizador o un volumen dado del catalizador en una condicion de hidrogenacion similar.

Los efectos de envenenamiento de los compuestos organicos de azufre, tales como mercaptanos y metales pesados tales como compuestos organo-mercuricos para los catalizadores, tales como catalizadores que contienen paladio, 45 cobre y cobre-zinc-plata-paladio se eliminan en la primera zona de reaccion catalftica de Ni no sulfurado. Asimismo, la conversion parcial de compuestos acetilenicos, especialmente vinil acetileno, es otro objetivo de la primera zona de reaccion catalftica para reducir la perdida y migracion de paladio metal y la tasa de acumulacion de materiales carbonosos venenosos sobre los catalizadores en la segunda y tercera zonas de reaccion catalftica. En el caso del uso de un catalizador basado en cobre en la segunda zona catalftica, el servicio de la primera zona de reaccion 50 catalftica basada en Ni no sulfurado prolonga el tiempo de ciclo de los catalizadores basados en cobre. Para conseguir todos estos objetivos, una parte del catalizador de Ni no sulfurado en la primera zona de reaccion catalftica se sacrifica como un lecho de seguridad. El catalizador de Ni no sulfurado esta presente sobre el soporte en cantidades por encima de las necesarias para la hidrogenacion selectiva, permitiendo por tanto que algo del mquel se contamine con el azufre u otras impurezas. El Ni no sulfurado se usa preferiblemente en una cantidad de al

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menos un 5%, preferiblemente al menos un 10%, mayor que la requerida para la hidrogenacion selectiva en cuestion. Las ventajas de esta invencion sobre los actuales procesos convencionales con catalizador basado en paladio o cobre son multiples: una velocidad de reaccion para hidrogenacion selectiva mas rapida, una mayor recuperacion de los materiales utiles tales como mono-olefinas, diolefinas o ambas, ahorro de hidrogeno, y un mayor tiempo de ciclo del catalizador o tiempo de servicio o ambos.

En el presente proceso las impurezas acetilenicas C4 en una corriente de butadieno mixta en bruto se eliminan completamente o a menos de 30 ppm de acetilenos C4 combinados (por ejemplo, menos de 20 ppm de VA y 10 ppm de Ea) por hidrogenacion selectiva con alta recuperacion de 1,3-butadieno en esta invencion, que hace que la separacion de 1,3-butadieno de la corriente mixta sea mas sencilla y barata.

Los catalizadores se colocan en mas zonas de reaccion catalftica, que son parte de cualquier dispositivo ffsico. Los ejemplos de tales dispositivos, en los que ocurren las reacciones qmmicas relacionadas con esta invencion, son uno o cualquier combinacion de un reactor de lecho fijo, un reactor de columna de destilacion, un reactor de columna de destilacion de extraccion con disolvente, un reactor de punto de ebullicion, un reactor de lecho percolador, un reactor de lecho movil, un reactor de lecho ebullente, un reactor fluidizado, un reactor de tanque agitado y similares.

La activacion del catalizador basado en Ni no sulfurado se realiza a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 121°C (250°F) a aproximadamente 538°C (1000°F) de presion ambiente de hidrogeno a aproximadamente 4137 kPa (600 psi) de presion de hidrogeno durante 1 hora a 40 horas.

En las multiples zonas de reaccion catalftica usadas, se usa una combinacion de catalizador basado en mquel no sulfurado, un catalizador de Cu-Zn-Ag promovido por Pd y, opcionalmente, un catalizador basado en cobre. La alimentacion se hace pasar en primer lugar a traves de la zona de reaccion catalftica basada en mquel no sulfurado antes de entrar en la segunda zona de reaccion catalftica compuesta de cualquier catalizador de baja actividad basado en mquel, o uno o ambos del catalizador de Cu-Zn-Ag promovido por Pd y un catalizador basado en cobre. El hidrogeno se premezcla con una alimentacion de hidrocarburo antes de entrar en las zonas de reaccion catalftica o se anade a las zonas de reaccion catalftica en las multiples posiciones a lo largo de las zonas de reaccion catalftica.

La hidrogenacion selectiva de compuestos acetilenicos genera calor en las zonas de reaccion catalftica que da como resultado puntos calientes o un perfil de temperatura indeseablemente irregular en las zonas de reaccion catalftica. La alimentacion se hace pasar a traves de la(s) zona(s) de reaccion catalftica(s) en fase gas, fase ftquida o una fase mixta de gas y ftquido. La temperatura de la reaccion de hidrogenacion selectiva en las zonas de reaccion catalftica es una de las variables de proceso mas importantes. La distincion principal es que el presente proceso que usa el Ni no sulfurado son las menores temperaturas usadas para cualquier reaccion en comparacion con los procesos que usan otros catalizadores. En general, la temperatura en la zona de reaccion catalftica esta en un intervalo de aproximadamente 10°C (50°F) a aproximadamente 216°C (420°F), preferiblemente de aproximadamente 13°C (55°F) a aproximadamente 193°C (380°F). Pero la temperatura se determina por los compuestos acetilenicos espedficos que se van a hidrogenar, los dienos y/o olefinas que se van a recuperar, el catalizador que se va a usar y la fase ffsica pretendida de los hidrocarburos en una zona de reaccion catalftica espedfica. Para el acetileno C2 o C3 en hidrocarburos oleffnicos C2 o C3 mixtos, que no son parte de la presente invencion, la temperatura para la hidrogenacion selectiva esta en un intervalo de aproximadamente 13°C (55°F) a aproximadamente 193°C (380°F). para los compuestos acetilenicos C4 en una corriente de butadieno mixta, la temperatura esta en un intervalo de aproximadamente 13°C (55°F) a 82°C (180°F). Para los compuestos acetilenicos C5 en una corriente mixta de hidrocarburos dioleffnicos C5, que no es parte de la presente invencion, la temperatura esta en un intervalo de aproximadamente 16°C (60°F) a aproximadamente 177°C (350°F). Para hidrocarburos acetilenicos mas pesados que los acetilenos C5 en hidrocarburos mas pesados que C5, que no son parte de la presente invencion, la temperatura esta en un intervalo de aproximadamente 18°C (65°F) a aproximadamente 204°C (400°F).

La hidrogenacion selectiva sobre los catalizadores de Ni no sulfurados descrita en esta invencion se lleva a cabo preferiblemente a una baja temperatura de hidrogenacion en un intervalo de 10° (50°) a aproximadamente 82°C (180°F), mas preferiblemente de aproximadamente 21° a 77°C (de 70° a 170°F) para compuestos acetilenicos C4 en una corriente de butadieno en bruto. Para obtener una temperatura relativamente uniforme sobre la zona de reaccion catalftica, la hidrogenacion selectiva se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de destilacion catalftica o un reactor de lecho fijo con un sistema de enfriamiento interno tal como un intercambiador de calor o una combinacion de estos dos sistemas de reactor.

La concentracion de hidrogeno en las zonas de reaccion catalftica es otra importante variable del proceso. La concentracion de hidrogeno en las zonas de reaccion catalftica depende de un numero de factores que incluyen la concentracion de compuestos acetilenicos en la corriente de alimentacion entrante en una zona de reaccion espedfica, el(los) compuesto(s) de acetileno espedfico(s), la conversion pretendida de acetilenos a traves de una zona de reaccion catalftica espedfica, la temperatura de una zona de reaccion catalftica espedfica, la presion de la zona de reaccion catalftica, el catalizador en una zona de reaccion espedfica, y el dispositivo ffsico espedfico de la zona de reaccion catalftica. En general, para los catalizadores que contienen metales del Grupo VIII, la cantidad minima de hidrogeno no es menor del 25% en moles, preferiblemente 40% en moles, de la concentracion de los acetilenos totales en la corriente entrante en una zona de reaccion catalftica espedfica. Pero para los catalizadores

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que no contienen metales del Grupo VIII, la cantidad minima de la concentracion de hidrogeno no es menor que 40% en moles, preferiblemente 60% en moles de la concentracion de los acetilenos totales en la corriente que entra en una zona de reaccion catalftica espedfica.

La presion de las zonas de reaccion catalftica esta en el intervalo de aproximadamente 69 kPa (10 psig) a aproximadamente 3447 kPa (500 psig), preferiblemente de aproximadamente 207 kPa (30 psig) a 2413 kPa (350 psig). La presion de una zona de reaccion catalftica se determina mediante las siguientes especificaciones: el dispositivo ffsico espedfico de una zona de reaccion catalftica, se use o no un disolvente, la temperatura pretendida de una reaccion de hidrogenacion selectiva en una zona de reaccion catalftica espedfica, catalizador, y la fase pretendida (gas, ftquido o una fase mixta de gas y ftquido) de hidrocarburos en la zona de reaccion catalftica.

El caudal de los hidrocarburos en una zona de reaccion espedfica se determina mediante lo siguiente: la cantidad de catalizador, el dispositivo ffsico espedfico de una zona de reaccion catalftica, la conversion pretendida de los compuestos acetilenicos a traves de la zona de reaccion espedfica, y la concentracion de hidrogeno, temperatura y presion en una zona de reaccion catalftica espedfica.

Las corrientes de hidrocarburo craqueadas con vapor para la produccion de olefinas y dienos que contienen impurezas acetilenicas tales como acetileno, metil acetileno, etil acetileno, vinil acetileno, 2-metil-1-buten-3-ino o fenil acetileno se hacen pasar a traves de una serie de dos o tres zonas de reaccion catalftica para eliminar las impurezas acetilenicas. Puesto que los objetivos, la concentracion de acetilenos, y las composiciones de los catalizadores en cada zona de reaccion catalftica son diferentes, la concentracion optima de hidrogeno en cada zona de reaccion es diferente. Por lo tanto, la concentracion de hidrogeno en cada zona de reaccion, por consiguiente, se ajusta anadiendo hidrogeno o retirando hidrogeno hacia/desde la corriente de alimentacion entrante a cada zona de reaccion catalftica. Asimismo, las variables del proceso (temperatura, presion y caudal de hidrocarburo) pueden ajustarse independientemente para cada zona de reaccion catalftica para el mejor rendimiento del catalizador en cada zona de reaccion. Un ejemplo de una corriente de alimentacion para el presente proceso es una corriente de butadieno C4 en bruto desde un craqueador de vapor. Opcionalmente, puede usarse una combinacion de un catalizador basado en mquel y un catalizador basado en paladio, un catalizador basado en mquel y un catalizador basado en cobre, o un catalizador basado en mquel y un catalizador basado en cobre promovido por paladio en un dispositivo ffsico dado, donde ocurre la hidrogenacion, con o sin ajuste del hidrogeno en cada zona de reaccion catalftica. La zona de reaccion catalftica unica puede estar compuesta de uno, dos o tres catalizadores diferentes. Es importante que la alimentacion en bruto pase siempre en primer lugar a traves de un lecho de catalizador basado en mquel no sulfurado antes de entrar en otros lechos catalfticos.

Se hace pasar una mezcla de una corriente de butadieno C4 en bruto de un craqueador de vapor e hidrogeno a traves de una unica zona de reaccion catalftica o una serie de dos o tres zonas de reaccion catalftica para eliminar impurezas acetilenicas. Las corrientes de butadieno C4 en bruto normalmente contienen metil acetileno, etil acetileno, vinil acetileno, propadieno y 1,2-butadieno como impurezas.

El catalizador en la primera zona de reaccion catalftica esta compuesto de Ni no sulfurado u opcionalmente Ni no sulfurado y uno o mas de los elementos entre Mo, Re, y Bi soportados sobre un soporte poroso tal como alumina, sflice y similares. El contenido de Ni preferido en los catalizadores de Ni es de 3 a aproximadamente 75% en peso de catalizador total, preferiblemente de 4 a 60% en peso Ni. El contenido preferido en un catalizador de Ni-Mo es de 5 a 60% en peso para Ni, preferiblemente de 5 a 45% en peso de Ni, y de 1 a 40% en peso para Mo. Alternativamente, el catalizador en la primera zona de reaccion catalftica puede estar compuesto de dos catalizadores diferentes de un catalizador de Ni y un catalizador de Ni multi-componente analizado anteriormente. Los dos catalizadores diferentes pueden mezclarse entre sf antes de cargarlos en la primera zona de reaccion catalftica o, alternativamente, el catalizador solo de Ni antes que el otro catalizador o viceversa. El efecto de envenenamiento de los compuestos de azufre en la corriente de alimentacion sobre los catalizadores en la segunda y tercera zonas de reaccion catalftica se neutraliza en esta primera zona de reaccion catalftica tanto por conversion a tioeteres organicos como por reaccion con los catalizadores de Ni. Otros importantes objetivos de la primera zona de reaccion catalftica son la conversion parcial de compuestos acetilenicos, especialmente vinil acetileno, en la corriente de alimentacion para minimizar la perdida/migracion de Pd (si se usa Pd en un catalizador posterior) y reducir la tasa de acumulacion de los materiales carbonosos sobre el(los) catalizador(es) en la(s) siguiente(s) zona(s) de reaccion catalftica(s). La recuperacion de 1,3-butadieno de la primera zona de reaccion catalftica se mantiene preferiblemente por encima del 97% en peso, preferiblemente de aproximadamente 98% en peso. La recuperacion de 1,3-butadieno, vinil acetileno o etil acetileno se determina de la siguiente manera:

Recuperacion deX (%) = 100 -(Nf-Np) * 100/Nf

Nf = % en peso de X en la corriente de alimentacion, Np =% en peso de X en la corriente de producto; donde X es

1,3-butadieno, vinil acetileno o etil acetileno.

Puesto que el vinil acetileno puede convertirse en 1,3-BD por hidrogenacion, la recuperacion de 1,3-BD matematicamente es posible que sea mayor del 100%, lo que significa que la recuperacion sera mayor del 100%, si no hay hidrogenacion de 1,3-BD. La concentracion de impurezas acetilenicas combinadas en la corriente de producto desde la primera zona de reaccion catalftica basadas en Ni no sulfurado esta en un intervalo de

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aproximadamente 20 ppm en peso a aproximadamente 5000 ppm en peso, dependiendo de la concentracion de impurezas acetilenicas en la corriente de alimentacion. Es posible convertir completamente todas las impurezas acetilenicas en la corriente de alimentacion haciendola pasar a traves de una unica zona de reaccion catalftica en presencia de un catalizador basado en mquel unicamente, que no es parte de la presente invencion. Pero la perdida de diversas olefinas tales como 1,3-butadienos, butenos, propileno y etileno debido a la sobre-hidrogenacion puede ser demasiado alta para su justificacion economica en una operacion comercial. Asimismo, la primera zona de reaccion catalftica sirve para maximizar la isomerizacion de propadieno a metil acetileno y de 1,2-butadieno a 1,3- butadieno.

La corriente de producto desde la primera zona de reaccion catalftica se hace pasar a traves de una segunda zona de reaccion catalftica con o sin un ajuste para la concentracion optima de hidrogeno en una condicion de proceso optima. En la corriente de producto desde la segunda zona de reaccion catalftica, la concentracion de las impurezas acetilenicas C4 combinadas esta en un intervalo de 0 ppm en peso a aproximadamente 350 ppm en peso, dependiendo de las concentraciones de impurezas acetilenicas en la corriente de alimentacion original a la primera zona de reaccion catalftica y la condicion de proceso de la segunda zona de reaccion catalftica. La recuperacion de

1,3-butadieno a traves de la segunda zona de reaccion catalftica es mejor que aproximadamente el 98% en peso. El catalizador en la segunda zona de reaccion catalftica es uno cualquiera de los catalizadores convencionales basados en paladio o, preferiblemente, un catalizador de cobre mejorado que contiene al menos un componente de metal del Grupo VIII, un componente Ag, Au o mezclas de los mismos sobre un soporte de alumina que comprende al menos una de las propiedades de diametro medio de poro mayor que 200 A o densidad volumetrica aparente de menos de aproximadamente 0,70 g/cm3, tal como un catalizador compuesto de Cu, Zn, y opcionalmente Ag soportado sobre un soporte poroso, tal como alumina o Cu-Zn-Ag promovido por Pd descrito en el documento U.S. n.° serie 09/827.411, presentado el 04/06/01. Opcionalmente, un catalizador multi-componente de paladio mejorado que comprende Pd, o Pd y otros metales del Grupo 8 y al menos dos metales seleccionados de Ag, Zn o Bi, descritos en el documento U.S. n.° serie 09/977. 666, presentado el 10/15/01, puede usarse en la segunda zona de reaccion catalftica. Los contenidos de paladio y mquel en los catalizadores promovidos de cobre son de aproximadamente 20 ppm en peso a 0,3% en peso para Pd y de 0 a 15% en peso para Ni. El contenido de cobre es de aproximadamente 0,4 a 30% en peso. El contenido de plata u oro es 0 a aproximadamente 5% en peso. El contenido de zinc es de 0 a 25% en peso. El uso de cualquier catalizador basado en paladio convencional o catalizador basado en cobre convencional en la segunda o posteriores zonas de reaccion catalftica esta dentro del alcance de esta invencion.

Una tercera zona de reaccion catalftica es opcional. La corriente de producto desde la segunda zona de reaccion catalftica se hace pasar a traves de la tercera zona de reaccion catalftica con o sin un ajuste para la concentracion optima de hidrogeno en una condicion de proceso optima. En esta zona de reaccion catalftica, las impurezas acetilenicas C4 restantes se eliminan completamente. Por lo tanto, la corriente de producto desde la tercera zona de reaccion catalftica no contiene impurezas acetilenicas C4 detectables. La recuperacion de 1,3-butadieno a traves de la tercera zona de reaccion catalftica es mayor que aproximadamente el 99% en peso. El catalizador en la tercera zona de reaccion catalftica es el catalizador de Cu-Zn-Ag mejorado o el catalizador de Cu-Zn-Ag promovido con Pd como se ha descrito anteriormente u opcionalmente Ni no sulfurado o ambos o un catalizador de cobre convencional como se describe en las patentes de Estados Unidos n.° 4.440.956 y 4.494.906. El contenido de paladio o mquel en el catalizador de cobre promovido en esta tercera zona de reaccion catalftica es de 10 ppm en peso a 0,3% en peso de Pd y de 0,1 a aproximadamente 10% en peso de Ni. El contenido de cobre es de aproximadamente 0,3 a 10% en peso. El contenido de plata y oro es de 0% en peso a aproximadamente 1% en peso. El contenido de zinc es de 0 a 10% en peso.

Puede cargarse cualquier combinacion de los dos o tres catalizadores en un unico reactor en cualquier forma o modo operativo. Pero la alimentacion se hace pasar en primer lugar a traves de la zona de reaccion catalftica basada en Ni no sulfurado. Opcionalmente, las dos primeras zonas de reaccion pueden combinarse en un unico reactor cargando los dos primeros catalizadores juntos en serie, y opcionalmente un segundo reactor separado puede servir como la tercera zona de reaccion catalftica. Otra opcion es combinar las dos ultimas zonas de reaccion en un unico reactor cargando los dos ultimos catalizadores juntos en serie. Otra opcion mas es que tres reactores diferentes sirvan como las tres zonas de reaccion. La hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas puede realizarse en diversas configuraciones para la zona de reaccion. La realizacion de la reaccion en cualquier combinacion de modos, tales como reactor de lecho fijo, reactor de destilacion catalftica, reactor de destilacion catalftica de extraccion con disolvente, reactor de punto de ebullicion, reactor de lecho movil, reactor fluidizado, y similares, es una parte de esta invencion. Los ejemplos de tales combinaciones son un unico lecho fijo, un unico reactor de columna de destilacion catalftica, un unico reactor de destilacion extractiva catalftico, tres lechos fijos, dos lecho fijos, un reactor de destilacion catalftica para la primera zona de reaccion catalftica con uno o dos reactores de lecho fijo para la segunda y tercera zonas de reaccion catalftica, uno o dos reactores de lecho fijo con un reactor de columna de destilacion catalftica para la ultima zona de reaccion catalftica, un reactor de lecho fijo para la primera zona de reaccion con un reactor de columna de destilacion catalftica de extraccion con disolvente para la segunda zona de reaccion.

El rendimiento de cualquier catalizador se deteriora con el tiempo que pasa en la corriente debido a diversas razones. Una de las razones es la lenta acumulacion de materiales carbonosos venenosos sobre la superficie del catalizador. Para prolongar el ciclo del catalizador o tiempo de servicio, puede usarse un disolvente para lavar los

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poftmeros pesados para ralentizar la tasa de acumulacion de los materiales carbonosos venenosos sobre el catalizador. Por lo tanto, los poftmeros pesados debenan ser solubles, al menos en algun grado, en el disolvente en la condicion de hidrogenacion selectiva. Los ejemplos de tal disolvente son hidrocarburos parafrnicos C4-C10,

ciclohexano, metil ciclohexano, benceno, tolueno, alquil nitrilos, furfural, dimetil acetamida, dimetil formamida,

metilpirrolidona, formilmorfolina, y eteres tales como tetrahidrofurano. Opcionalmente, el disolvente puede

acumularse en el sistema de destilacion catalftica, durante la puesta en marcha de la unidad, reciclando

componentes pesados, que normalmente son una pequena parte de la alimentacion y se producen tambien por oligomerizacion y polimerizacion durante la hidrogenacion selectiva en los reactores. Se puede hidro-tratar el componente pesado antes de reciclarlo a la parte superior de la columna de destilacion catalftica para una eliminacion mas eficaz de los poftmeros pesados en el catalizador. Puede implementarse una operacion similar para el sistema de lecho fijo usando un separador para separar los componentes pesados en el efluente del reactor o en la alimentacion. El disolvente se alimenta junto con la alimentacion a la zona de reaccion catalftica para la operacion del lecho fijo. Para la operacion de destilacion catalftica o destilacion catalftica extractiva, el disolvente se introduce en una posicion apropiada de la mitad superior de la columna. Otro procedimiento operacional alternativo es el lavado ocasional de los catalizadores con disolvente a una temperatura apropiada en un intervalo de 10°C a 399°C (de 50°F a750°F) a un presion de 0 a 3447 kPa (de 0 a 500 psi), preferiblemente en presencia de hidrogeno.

Los catalizadores utiles en esta invencion pueden prepararse depositando los componentes catalfticos sobre soportes tales como alumina, sflice, carbonos, carbon vegetal, materiales ceramicos, poftmeros, y diversos materiales estructurados tales como materiales de relleno para reactores de lecho fijo o columnas de destilacion. Preferiblemente, el soporte tiene un area superficial mayor que 40 m2/g para los catalizadores de Ni no sulfurado. Pueden usarse diversas tecnicas de deposicion tales como impregnacion, pulverizacion, secado por pulverizacion de una suspension, deposicion en fase vapor y similares. Todas estas tecnicas las conocen bien los expertos en la materia. Opcionalmente, los catalizadores pueden ser un material de relleno estructurado fabricado de Ni, Cu, aleacion Pd-Cu-Ag, aleacion Ni-Pd, aleacion Ni-Cu y similares, que pueden colocarse en la zona de reaccion de hidrogenacion selectiva en cualquier dispositivo ftsico.

Para depositar los componentes de los catalizadores sobre los soportes conformados, el uso de una o mas de las diversas tecnicas de deposicion impregna los compuestos metalicos, organicos o inorganicos, sobre los soportes conformados tales como esferas, extruidos, comprimidos y similares. Normalmente, las sales inorganicas depositadas sobre soportes tales como alumina se descomponen a oxidos metalicos calcinando los productos de impregnacion a temperatura elevada en aire. Los oxidos metalicos en el soporte se reducen a metales para activar los catalizadores usando agentes reductores tales como hidrogeno, monoxido de carbono, amoniaco, metanol y similares a una temperatura adecuada. Si los catalizadores necesitan activacion a baja temperatura, se usan agentes reductores de baja temperatura tales como hidrazina, alquilos de aluminio, formaldetftdo y similares. Por ejemplo, el catalizador de Cu-Zn-Ag mejorado descrito en el documento 09/827.411, indicado anteriormente, se prepara por impregnacion de una disolucion acuosa mixta de sales de nitrato de cobre, zinc y plata sobre una gamma-alumina adecuadamente conformada en un impregnador rotatorio seguido de secado y calcinacion a temperatura elevada. El catalizador promovido por paladio de Cu-Zn-Ag se prepara depositando cobre, zinc, plata y paladio sobre un soporte adecuadamente conformado, tal como alumina de transicion porosa calcinada a alta temperatura.

Otra tecnica usada frecuentemente es que los componentes metalicos catalfticos se precipitan desde soluciones mixtas en presencia o ausencia de un material de soporte y los precipitados se lavan con agua limpia, seguido de secado para obtener polvos que se usan para adaptarse a diversas formas usando diversas tecnicas tales como extrusion, presion en comprimidos del tamano apropiado y moldeo. Los materiales conformados normalmente se calcinan a las temperaturas adecuadas. Si se necesitan los catalizadores en forma de pequenas microesferas para la operacion en el reactor fluidizado, se preparan suspensiones a partir de los precipitados. Las suspensiones se secan por pulverizacion al tamano de partfcula apropiado seguido de calcinacion a temperaturas elevadas. Los materiales secados por pulverizacion pueden conformarse tambien para producir catalizadores en forma de extruidos o comprimidos. Alternativamente, los catalizadores puede prepararse mediante la tecnica de preparacion de catalizador descrita en el a patente de Estados Unidos 6.337.300. El catalizador de aleacion se prepara eliminando un componente metalico extrafble de un catalizador de aleacion conformado.

En los siguientes ejemplos los catalizadores de mquel son de metal no sulfurado en su totalidad.

Ejemplo 1A (Proceso comparativo)

Se uso un catalizador de Pd-Ag de tipo cascara de huevo comercial (0,2% en peso de Pd y 0,1% en peso de Ag) soportado sobre a-alumina (G68I obtenida de UCI) para eliminar las impurezas acetilenicas C4 en una corriente de butadieno craqueado en bruto por hidrogenacion selectiva. Se mezclaron 50 gramos del catalizador con 100 ml de bolas de vidrio de 3 mm diametro y se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable, de flujo ascendente, montado verticalmente, de 2,5 cm (1 pulgada) de diametro x 50,8 cm (20 pulgadas) de longitud. El tamano medio del catalizador es un extruido de 2,5 mm diametro x 6 mm de longitud. Se instalan dos termopares en cada extremo de la zona catalftica para controlar la temperatura del reactor. El catalizador se activa a 113°C (235°F) haciendo pasar 300 cc por min de gas hidrogeno al 33% en volumen en nitrogeno durante 2,5 horas y despues 300 cc por min de hidrogeno a 204°C (400°F) durante 2 horas a una presion de 103 kPa (15 psig). El reactor se enfrio a temperatura

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ambiente. La hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas se realizo a 6 ml/min de alimentacion de hidrocarburo y a un caudal de 165 sccm/min de hidrogeno al comienzo de la reaccion hasta 100 sccm/min hacia el final del ensayo a una presion total en el reactor de 745 kPa (108 psig). La alimentacion estaba comprendida por 0,95% en peso de vinil acetileno, 0,14% en peso de etil acetileno y 0,20% en peso de metil acetileno, 72,11% en peso de 1,3-BD, 0,12% en peso de 1,2-BD, 14,61% en peso de butenos y el resto principalmente sustancias inertes. Debido al calor exotermico de hidrogenacion, la temperatura al final del lecho catalftico era mayor que al comienzo del lecho catalftico. Las temperaturas de la hidrogenacion eran de 49° a 53°C (de 120° a 128°F) al final del lecho catalftico y de 32°C (90°F) al comienzo del lecho catalftico. El producto de mejor calidad a partir de este experimento contema 114 ppm de VA y 230 ppm de EA a un recuperacion de 1,3-butadieno del 87,3%. El resultado se ilustra en las Figuras 1 y 2.

Ejemplo 1B (que no forma parte de la presente invencion)

Se mezclaron cincuenta gramos de HTC-400 (16% en peso de Ni sobre alumina) obtenido de Sinothix, mezclado con 100 ml de bolas de vidrio de 3 mm de diametro y se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable, de flujo ascendente, montado verticalmente (2,5 cm (1 pulgada) de diametro x 50,8 cm (20 pulgadas) de longitud). El catalizador se obtuvo en forma activada y despues se mitigo. El catalizador son extruidos de 1,2 mm de diametro. Se instalan dos termopares en cada extremo de la zona catalftica para controlar la temperatura del reactor. El catalizador se activo a 113°C (235°F) haciendo pasar 300 cc por min de gas hidrogeno al 33% en volumen en nitrogeno durante 3 horas y despues 300 cc por min de hidrogeno a 302°C (575°F) durante 3 horas a 103 kPa (15 psig) de presion. El reactor se enfrio a temperatura ambiente. La hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas en la misma alimentacion que la usada en el Ejemplo 1A se realizo a 6 ml/min de alimentacion de hidrocarburo y a 100 sccm/min de caudal de hidrogeno al comienzo de la reaccion hasta 38 sccm/min hacia el final del ensayo a una presion total en el reactor de 745 kPa (108 psig). La alimentacion era la misma alimentacion que la usada en el Ejemplo 1A. Debido al calor exotermico de hidrogenacion, la temperatura al final del lecho catalftico era mayor que al comienzo del lecho catalftico. Las temperaturas de la hidrogenacion eran de 49°C a 51°C (de 120°F a 124°F) al final del lecho catalftico y de 25°C a 29°C (de 77°F a 84°F) al comienzo del lecho catalftico. El producto de mejor calidad a partir de este experimento contema 0 ppm para ambos de VA y EA a una recuperacion de 1,3-butadieno del 94,9%. El resultado se ilustra en las Figuras 1 y 2.

La comparacion de los resultados como se muestra en las Figuras 1 y 2 de los dos experimentos anteriores indica un rendimiento superior del catalizador de Ni no sulfurado con respecto al catalizador basado en paladio.

Ejemplo 2

En este ejemplo, se demuestra la hidrogenacion selectiva de acetilenos C4 con un sistema de doble reactor en serie. Se cargaron cincuenta gramos de HTC-400 (16% en peso de Ni sobre alumina) en el primer reactor de lecho fijo y se activaron de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1B. Se cargan cuarenta gramos del catalizador comercial de Pd-Ag de tipo cascara de huevo (G68I) usado en el Ejemplo 1A en el segundo reactor de lecho fijo (2,5 cm (1 pulgada) de diametro x 50,8 cm (20 pulgadas) de longitud) despues de mezclar con 100 ml de bolas de vidrio de 3 mm de diametro y se activo de la misma manera que en el Ejemplo 1A. La alimentacion fue la misma alimentacion usada en el Ejemplo 1A. La hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas en la alimentacion se realizo a 6 ml/min de alimentacion de hidrocarburo al primer reactor y a un caudal de hidrogeno constante de 42 sccm/min hasta el final de este experimento a una presion total en el reactor de 745 kPa (108 psig). El efluente del reactor desde este primer reactor se alimento directamente al segundo reactor. Pero el efluente del reactor se mezclo con hidrogeno gas a diversas velocidades desde 100 hasta 50 sccm/min antes de entrar en la zona de reaccion catalftica del segundo reactor. La temperatura del primer reactor de hidrogenacion era de aproximadamente 49°C (120°F) al final del lecho catalftico y de aproximadamente 29°C (84°F) al comienzo del lecho catalftico. La temperatura del segundo hidrogenacion reactor era de aproximadamente 49°C a 52°C (de 120° a 125°F) al final del lecho catalftico y de aproximadamente 29°C (85°F) al comienzo del lecho catalftico. Los productos de reaccion del segundo reactor se analizaron para evaluar el rendimiento del sistema de doble reactor. Los resultados se ilustran en las Figuras 3 y 4 y demuestran un rendimiento superior de los sistemas de doble catalizador compuesto por catalizador de Ni y catalizador basado en paladio, respecto al catalizador basado en paladio en solitario en el Ejemplo 1A.

Ejemplo 3 (que no forma parte de la presente invencion)

Se cargaron cincuenta gramos de un catalizador de Ni (28% en peso de Ni; KL6564) obtenido de CRI en un reactor de lecho fijo de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1B. El catalizador se activo a 121°C (250°F) durante 2 horas haciendo pasar una mezcla de 200 sccm/min N2 y 100 sccm/min N2 y despues a 354°C (670°F) durante 4 horas con 300 sccm/min H2. El catalizador era un extruido trilobulado de 1,2 mm de diametro. El area superficial BET del catalizador era de aproximadamente 120 m2/g. La alimentacion estaba comprendida de 0,98% en peso de vinil acetileno, 0,12% en peso de etil acetileno y 0,08% en peso de metil acetileno, 72,52% en peso de 1,3-BD, 0,12% en peso de 1,2-BD, 14,04% en peso de butenos y el resto principalmente sustancias inertes. La hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas en la alimentacion se realizo a 6 ml/min de alimentacion de hidrocarburo y a diversos caudales de hidrogeno desde 100 hasta 40 sccm/min y a una presion total en el reactor de 745 kPa (108 psig). La temperatura del reactor de hidrogenacion era de aproximadamente 48°C a 53°C (de 119°F a 127°F) al final del lecho

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catalftico y de aproximadamente 32°C a 40°C (de 90°F a 104°F) al comienzo del lecho catalftico. La recuperacion de

1,3-butadieno del producto que contema 5 ppm de VA y 0 ppm de EA fue del 96,0%. Los resultados se ilustran en la Figura 6. El rendimiento de este catalizador es superior al del catalizador basado en Pd en el Ejemplo 1A.

Ejemplo 4

En este ejemplo, se demuestra la hidrogenacion selectiva de acetilenos C4 con un sistema de doble reactor. Se cargo un catalizador de Ni en el primer reactor de lecho fijo y se cargo un catalizador de Cu-Zn-Ag promovido con Pd en el segundo reactor de lecho fijo.

El catalizador de Cu-Zn-Ag promovido con Pd se preparo de acuerdo con la descripcion de la invencion en el documento con n.° de serie 09/827.411, indicado anteriormente, usando alumina (con forma esferica de 0,16 cm (1/16") de diametro) preparado por la tecnica de gelificacion por goteo de aceite. Las propiedades ffsicas de la alumina se resumen en la Tabla 1. La alumina se calcino a 1100°C durante 3 horas en aire. Esta alumina calcinada tema las siguientes propiedades ffsicas: un area superficial BET de 67,4 m2/g, un diametro medio de poro de 36,2 nm (362 A) y un volumen de poro de 0,701 cc/g de N2 total. Las densidades volumetricas aparentes de las aluminas antes de la calcinacion y despues de la calcinacion eran de aproximadamente 0,48 g/cc y 0,62 g/cc, respectivamente. Mas de aproximadamente un 90% de los poros eran mayores de 10,0 nm (100 A) de diametro. La XRD de la alumina calcinada mostro principalmente theta-alumina con algo de delta. Esta alumina calcinada se usa para preparar el catalizador. El catalizador de Cu-Zn-Ag promovido con paladio se preparo usando una tecnica de impregnacion en dos etapas. La disolucion mixta se preparo disolviendo 28,8 g de Cu(NO3)2.2,5H2O,10 g de Zn(NO3)2.6H2O y 0,5 g de AgNO3 en 285 ml de agua. Para la primera impregnacion, la disolucion mixta de sal se vertio sobre 300 g de alumina calcinada en un impregnador rotatorio y despues se seco a aproximadamente 200°C por soplado de aire caliente. El producto secado se calcino a 450°C durante 2 horas. La composicion metalica calculada sobre el soporte de alumina basada en los compuestos usados era del 2,5% en peso de Cu, 0,7% en peso de Zn y 0,1% en peso de Ag. Se preparo otra disolucion mixta disolviendo 2,275 g de Cu(NO3)2.2,5H2O, 1,895 g de Zn(NO3)2.6H2O, 0,25 g de AgNO3 y 6,95 g de disolucion de nitrato de paladio (nitrato de paladio al 10% en peso en disolucion de acido nftrico al 10% en peso, adquirida en Aldrich) en 70 ml de agua. Esta disolucion mixta se pulverizo sobre el primer producto de impregnacion en el impregnador rotatorio usando un atomizador durante un periodo de aproximadamente 15 minutos y despues se seco a 200°C durante aproximadamente 1 hora por soplado de aire caliente. El producto se calcino a 350°C durante 2 horas en aire. La mayor parte de los componentes metalicos de la segunda etapa de impregnacion por pulverizacion se depositaron en una capa fina de aproximadamente 0,04 mm a 0,06 mm. La composicion metalica calculada en el producto final basado en los compuestos usados era de 2,72% en peso de Cu, 0,84% en peso de Zn, 0,15% en peso de Ag y 0,10% en peso de Pd.

Se cargaron cincuenta gramos del mismo catalizador de Ni (KL6564) del Ejemplo 3 en el primer reactor de lecho fijo como se describe en el Ejemplo 1B y se activo de la misma manera que en el Ejemplo 3, se cargaron cincuenta gramos del catalizador de Cu-Zn-Ag promovido con Pd preparado como se ha descrito anteriormente en el segundo reactor de lecho fijo despues de mezclar 100 ml de bolas de vidrio de 3 mm de diametro y se activo a 121°C (250°F) durante 2 horas haciendo pasar una mezcla de 200 sccm/min N2 y 100 sccm/min N2 y despues a 354°C (670°C) durante 4 horas con 300 sccm/min H2. La alimentacion estaba comprendida de 1,07% en peso de vinil acetileno, 0,12% en peso de etil acetileno y 0,14% en peso de metil acetileno, 71,89% en peso de 1,3-BD, 0,08% en peso de 1,2-BD, 14,42% en peso de butenos y siendo el resto principalmente sustancias inertes. La hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas en la alimentacion se realizo a 6 ml/min de alimentacion de hidrocarburo al primer reactor y a un caudal de hidrogeno constante de 40 sccm/min hasta el final de este experimento a una presion total en el reactor de 745 kPa (108 psig). El efluente del reactor desde este primer reactor se alimento directamente al segundo reactor. Pero el efluente del reactor se mezclo con hidrogeno gas a diversos caudales desde 25 hasta 5 sccm/min antes de entrar en la segunda zona de reaccion catafftica. La temperatura del primer reactor de hidrogenacion era de aproximadamente 43°C (120°F) al final del lecho catalftico y de aproximadamente 37°C a 48°C (de 99°F a 119°F) al comienzo del lecho catalftico. La temperatura del segundo reactor de hidrogenacion era de aproximadamente 46°C a 51°C (de 115°F a 123°F) al final del lecho catalftico y de aproximadamente 27°C a 29°C (de 80°F a 85°F) al comienzo del lecho catalftico. La productos de reaccion del segundo reactor se analizaron para evaluar el rendimiento del sistema de doble reactor. La recuperacion de 1,3-butadieno del producto que contema 0 ppm de VA y 16 ppm de EA fue del 97,8%. El resultado se ilustra en la Figura 5 y la Figura 6 para demostrar un resultado de rendimiento superior del sistema de doble catalizador compuesto por el catalizador de Ni y el catalizador de Cu-Zn- Ag promovido por Pd a cualquiera del catalizador basado en paladio en el Ejemplo 1A o el catalizador de Ni en solitario en el Ejemplo 3,

Tabla 1

ABD, g/cc

0,48

BET de un solo punto, m2/g

157,5

BET de multiples puntos, m2/g

170,2

Area de mesoporos, m2/g

170,2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Area de microporos, m2/g

0

Area superficial de adsorcion acumulada, m2g

172,6

Volumen de poros total (cc/g) para poros con radio menor que 49,3 mm (493 A) a P/P0 = 0,9801

0,912

Volumen de poros de adsorcion acumulada para poros con un radio de 2,0-30,0 nm (20-300 A)

0,852

Volumen de poros de adsorcion acumulada para poros con un radio de 1,75-30,0 nm (17,5-300 A)

0,930

Diametro medio de poro, nm (A)

21,44 (214,4)

Ejemplo 5

Se demuestra la hidrogenacion selectiva de acetilenos C4 con un sistema de doble reactor en una serie. Se cargo un catalizador de Ni en el primer reactor de lecho fijo y se cargo un catalizador de Cu-Zn-Ag promovido con paladio en el segundo reactor de lecho fijo.

El catalizador de Cu-Zn-Ag promovido con Pd se preparo de acuerdo con el documento de Estados Unidos con n.° de serie 09/827.411 indicado anteriormente. Se uso la misma alumina calcinada que la usada en el Ejemplo 4 para preparar el catalizador de Cu-Zn-Ag promovido con Pd. El catalizador de Cu-Zn-Ag-Pd se preparo usando una tecnica de impregnacion en dos etapas. La disolucion mixta de sal se preparo disolviendo 28,8 g de Cu(NO3)2.2,5H2O, 10 g de Zn(NO3)2.6H2O y 0,5 g de AgNO3 en 285 ml de agua desionizada. La disolucion mixta se vertio sobre 300 g de alumina calcinada en un impregnador rotatorio y despues se seco a aproximadamente 200°C por soplado de aire caliente. El producto secado se calcino a 450°C durante 2 horas. La composicion metalica calculada sobre el soporte de alumina basado en los compuestos usados era de 2,53% en peso de Cu, 0,71% en peso de Zn y 0,10% de Ag. Se preparo una disolucion mixta de sal disolviendo 4,55 g de Cu(NO3)2.2,5H2O, 3,79 g de Zn(NO3)2.6H2O, y 1,47 g de AgNO3 en 40 g de agua. Se preparo una disolucion de nitrato de paladio disolviendo 1,47 g de nitrato de paladio (42,8% de Pd) en 40 g de una disolucion acuosa de acido mtrico al 1% en peso. La disolucion mixta y la disolucion de nitrato de paladio se mezclaron entre sf. La disolucion mixta combinada se pulverizo sobre el primer producto de impregnacion en el impregnador rotatorio usando un atomizador durante un periodo de aproximadamente

15 minutos y despues se seco a 200°C durante aproximadamente 1 hora por soplado de aire caliente. El producto secado se calcino a 350°C durante 2 horas en aire. La mayor parte de los componentes metalicos de la segunda etapa de impregnacion por pulverizacion se depositaron en una capa fina de aproximadamente 0,12 mm a 0,16 mm. La composicion metalica calculada en el producto final, basandose en los compuestos usados, fue de 2,91% en peso de Cu, 0,97% en peso de Zn, 0,20% de Ag y 0,20% en peso de Pd.

Se cargaron cincuenta gramos del mismo catalizador de Ni (KL6564) del Ejemplo 3 en el primer reactor y se activaron de la misma manera que en el Ejemplo 4. Se cargaron cincuenta gramos del catalizador de Cu-Zn-Ag promovido con Pd como se ha descrito anteriormente en el segundo reactor y se activaron a 121°C (250°F) durante 3 horas haciendo pasar una mezcla de 200 sccm/min N2 y 100 sccm/min N2 y despues a 302°C (575°C) durante 3 horas con 300 sccm/min H2. La alimentacion fue la misma alimentacion usada en el Ejemplo 3. La hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas en la alimentacion se realizo a 6 ml/min de alimentacion de hidrocarburo al primer reactor y a un caudal de hidrogeno constante de 40 sccm/min hasta el final de este experimento a una presion total en el reactor de 745 kPa (108 psig). El efluente del reactor desde este primer reactor se alimento directamente al segundo reactor. Pero el efluente del reactor se mezclo con hidrogeno gas a diversos caudales desde 24 hasta 6 sccm/min antes de entrar en la zona de reaccion catalttica del segundo reactor. La temperatura del primer reactor de hidrogenacion era de aproximadamente 49°C (120°F) al final del lecho catalttico y de aproximadamente 24°C a 48°C (de 76°F a 118°F) al comienzo del lecho catalttico. La temperatura del segundo reactor de hidrogenacion era de aproximadamente 48°C a 51°C (de 118°F a 124°F) al final del lecho catalttico y de aproximadamente 32°C a 48°C (de 90°F a 118°F) al comienzo del lecho catalftico. La productos de reaccion del segundo reactor se analizaron para evaluar el rendimiento del sistema de doble reactor. La recuperacion de

1,3-butadieno del producto que contema 0 ppm de VA y 14 ppm de EA fue del 97,5%. El resultado se ilustra en las Figuras 7 y 8 y demuestra un rendimiento superior del sistema de doble catalizador compuesto de catalizador de Ni y catalizador de Cu-Zn-Ag promovido por Pd en comparacion con cualquiera del catalizador basado en paladio en el Ejemplo 1A o el catalizador de Ni en solitario en el Ejemplo 3.

Ejemplo 6 (que no forma parte de la presente invencion)

Se cargaron cincuenta gramos de un catalizador de Ni (70% en peso de Ni; KL65271) obtenido de CRI en un reactor de lecho fijo de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1B. El catalizador se activo a 121°C (250°F) durante 3 horas haciendo pasar una mezcla de 200 sccm/min N2 y 100 sccm/min N2 y despues a 354°C (670°F) durante 5 horas con 300 sccm/min H2. El catalizador era un extruido trilobulado de 1,2 mm de diametro. La alimentacion fue la misma alimentacion usada en el Ejemplo 3. La hidrogenacion selectiva de impurezas acetilenicas en la alimentacion

se realizo a 6 ml/min de alimentacion de hidrocarburo y a diversos caudales de hidrogeno desde 105 hasta 80 sccm/min y 745 kPa (108 psig) de presion total en el reactor. La temperatura del reactor de hidrogenacion era de aproximadamente 49°C a 51°C (de 120°F a 124°F) al final del lecho catalttico y de aproximadamente 27°C (80°F) al comienzo del lecho catalttico. La recuperacion del producto de 1,3-butadieno que contema 0 ppm de VA y 14 ppm 5 de EA fue del 93,4%. El resultado se ilustra en las Figuras 9 y 10. El rendimiento de este catalizador es superior al del catalizador basado en Pd en el Ejemplo 1A.

Claims (21)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para la eliminacion de compuestos acetilenicos de corrientes de hidrocarburo que comprende:

   poner en contacto una alimentacion de butadieno en bruto que contiene una primera concentracion de compuestos acetilenicos C4 y olefinas con un primer catalizador que comprende mquel metalico no sulfurado soportado en presencia de hidrogeno en una primera zona de reaccion en condiciones de temperatura y presion y concentracion de hidrogeno que favorecen la hidrogenacion de los compuestos acetilenicos C4 para producir una primera fraccion de hidrocarburo que tiene una segunda concentracion de compuestos acetilenicos C4 menor que dicha primera concentracion;

   poner en contacto la primera fraccion de hidrocarburo con un segundo catalizador en presencia de hidrogeno en una segunda zona de reaccion para producir una segunda fraccion de hidrocarburo que tiene una tercera concentracion de compuestos acetilenicos C4 menor que dicha segunda concentracion; y

   recuperar la segunda fraccion de hidrocarburo;

   en el que el segundo catalizador comprende un catalizador basado en mquel de menor actividad o al menos uno de un catalizador basado en Pd y un catalizador basado en Cu.
2. 2. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador de mquel metalico no sulfurado esta modificado con metales de Mo, Re, Bi o mezclas de los mismos.
3. 3. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que dicho segundo catalizador comprende Ni metalico no sulfurado soportado.
4. 4. El proceso segun la reivindicacion 3, en el que dicho segundo catalizador comprende un catalizador de mquel metalico no sulfurado modificado con metales de Mo, Re, Bi o mezclas de los mismos.
5. 5. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que dicho segundo catalizador comprende un catalizador basado en Pd.
6. 6. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que dicho segundo catalizador comprende un catalizador basado en Cu.
7. 7. El proceso segun la reivindicacion 5, en el que dicho segundo catalizador comprende un componente de plata.
8. 8. El proceso segun la reivindicacion 5, en el que dicho segundo catalizador comprende Pd o Pd y otros metales del Grupo VIII y al menos dos metales seleccionado de Ag, Zn o Bi.
9. 9. El proceso segun la reivindicacion 6, en el que dicho segundo catalizador comprende un catalizador de cobre que contiene al menos un componente de metal del Grupo VIII, un componente de Ag, Au o mezclas de los mismos sobre un soporte de alumina que comprende al menos una de las propiedades de diametro medio de poro mayor que 20 nm (200 A) o densidad volumetrica aparente menor que aproximadamente 0,70 g/cm3.
10. 10. El proceso segun la reivindicacion 9, en el que dicho segundo catalizador comprende cobre, zinc, plata promovido con Pd.
11. 11. El proceso segun la reivindicacion 5, en el que dicho segundo catalizador comprende un componente de plata.
12. 12. El proceso segun la reivindicacion 5, en el que dicho segundo catalizador comprende un componente de oro.
13. 13. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que hidrogeno se premezcla con la alimentacion de butadieno en bruto antes de entrar en las zonas de reaccion catalttica.
14. 14. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que hidrogeno se anade a las zonas de reaccion catalftica en multiples posiciones a lo largo de las zonas de reaccion catalftica.
15. 15. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que las condiciones de temperatura y presion y la concentracion de hidrogeno que favorece la hidrogenacion de compuestos acetilenicos C4 se ajustan por separado para cada zona de reaccion.
16. 16. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que la temperatura en la zona de reaccion esta en el intervalo de 21 a 77°C (de 70 a 170°F).
17. 17. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador de Ni no sulfurado esta presente sobre el soporte en cantidades por encima de las necesarias para la hidrogenacion selectiva.
18. 18. El proceso segun la reivindicacion 9, en el que el area superficial de dicho soporte es mayor que 40 m2/g.
19. 19. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que la primera y segunda zonas cataltticas estan en un unico reactor.
20. 20. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que la primera y segunda zonas cataltticas estan en reactores diferentes.
21. 21. El proceso segun la reivindicacion 1, que comprende ademas poner en contacto la segunda fraccion de 5 hidrocarburo con un tercer catalizador en presencia de hidrogeno en una tercera zona de reaccion para producir una

    tercera fraccion de hidrocarburo que no tiene compuestos acetilenicos C4 detectables.