CN112657512B - 一种银氟负载型催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种银氟负载型催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银氟负载型催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括：有机高分子材料载体、和负载其上的活性元素；所述活性元素为雷尼铜、银和氟；以催化剂总重为100％计，银的含量为0.1～1.0wt％；氟的含量为0.01～0.6wt％；雷尼铜的含量为70‑90wt％。本发明的催化剂能够在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h‑1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol的条件下，将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3‑丁二烯损失率控制在3％以下。

Description

一种银氟负载型催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及碳四技术领域，进一步地说，是涉及一种银氟负载型催化剂、制备方法及应用。
背景技术
碳四馏分选择性加氢除炔是一种比萃取精馏更经济的方法。该方法利用选择加氢催化剂通过加氢反应将碳四馏份中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效的除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1,3-丁二烯的损失，因此对催化剂的选择性要求非常高；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。
铜基催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性，专利US4440956指出，铜基催化剂用于碳四选择加氢除炔在脱除指标的前提下，丁二烯的损失少，选择性好，但空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。尽管有许多文献和专利，如专利CN103170349，US3912789A涉及到助剂金属的加入会提高催化剂的选择性和稳定性，但催化剂的空速低的问题仍然未能改变。因此开发一种同时具有高空速和高选择性的Cu催化剂对碳四选择加氢技术的应用意义非常重大。
发明内容
为了克服现有技术中现有技术中雷尼铜合金催化剂选择性较低的问题，本发明提供了一种银氟负载型催化剂、制备方法及应用，能够在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol的条件下，将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下。
本发明的目的之一是提供一种银氟负载型催化剂。
所述催化剂包括：
有机高分子材料载体、和负载其上的活性元素；
所述活性元素为雷尼铜、银和氟；
以催化剂总重为100％计，
银的含量为0.1～1.0wt％；
氟的含量为0.1～0.6wt％；
雷尼铜的含量为70-90wt％；优选为80-90wt％。
所述催化剂还包含其他助剂，所述其他助剂为Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或组合；
以催化剂总重为100％计，其他助剂含量为0-10wt％。
本发明的目的之二是提供一种银氟负载型催化剂的制备方法。包括：
(1)将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型催化剂；
(2)利用碱溶液对负载型催化剂进行活化得到雷尼铜催化剂
(3)配制盐溶液：制备含银盐、氟助剂的溶液，或者含银盐、氟助剂和其他助剂盐的溶液；
(4)将负载型催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(3)中的盐溶液逐滴加入到负载型雷尼铜催化剂溶液中，反应，洗涤后制得银氟负载型催化剂。
其中，优选：
步骤(1)，雷尼铜与可被沥滤元素的重量比为(0.8～1.0)：1，优选1：1；
所述有机高分子材料为塑料或其改性产物；
塑料包括热固性塑料和热塑性塑料；
步骤(1)中，所述制备是在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆。
具体地，
有机高分子材料为热塑性塑料时，将热塑性塑料颗粒置于雷尼合金粒子中，或者将雷尼合金粒子包覆热塑性塑料片材，模压后制得负载型催化剂。
有机高分子材料为热固性塑料时，先配置热固性塑料固化体系；
模具内先加入雷尼合金粉，再加入热固性塑料固化体系，然后再加入雷尼合金粉，进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体继续模压固化，得到负载型催化剂。
或者，
热固性塑料固化体系模压成片，不完全固化，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，得到负载型催化剂。
有机高分子材料载体和雷尼合金粒子的用量不做特别限定，按上述方法有机高分子材料载体上包覆有雷尼合金粒子即可。
步骤(2)中，活化的目的是把合金中的Al抽提出来，形成催化剂，活化可采用现有技术中的常规方法，本发明中可以优选：
活化的过程中，负载型雷尼铜催化剂无固定目数限制，优选2～3mm。碱溶液可采用氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液，碱溶液的浓度为2～40wt％，优选15～30wt％，抽提温度为75～100℃，抽提时间为0.5～3h，碱的用量为合金质量的1～3倍，优选1～2倍。优选用20～50℃的去离子水洗涤抽提后的雷尼铜催化剂至洗液pH值为7～9，并将最终得到的催化剂保存于去离子水或无水乙醇中。
步骤(3)，银盐为可溶银盐；优选为硝酸银、可溶含银络合物、氟化银中的一种或组合；
氟助剂为氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化银中的一种或组合；
其他助剂盐为可溶性盐，优选为硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
盐溶液中银的质量为步骤(2)得到的雷尼铜催化剂的0.1wt％～0.6wt％；
盐溶液中氟的质量为步骤(2)得到的雷尼铜催化剂的0.01wt％～0.5wt％，优选0.05wt％～0.3wt％；
银源溶液中其他助剂的质量为步骤(2)得到的雷尼铜催化剂的0～10wt％，优选为0～5wt％。
步骤(4)，反应时间为1～2小时。
本发明的目的之三是提供一种银氟负载型催化剂在碳四加氢除炔中的应用。
本发明的应用方法技术方案是：
采用银、氟为助剂的负载雷尼铜催化剂，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol的条件下，将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下。
本发明与现有技术的实质性区别在于：氧化铝作为载体的铜催化剂反应空速低(＜6h-1)以下，而本发明的银氟负载型雷尼铜催化剂可以在高空速下(空速>10h-1)进行碳四选择加氢除炔反应，且1,3丁二烯的损失率较低。
本发明的有益效果是：
(1)银、氟为助剂负载型雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组份利用率高，加氢活性高，运行空速高；
(2)相比于雷尼铜催化剂，银、氟为助剂的负载型雷尼铜催化剂在碳四选择加氢反应中，选择性更好，丁二烯损失率低；
(3)助剂金属可以隔离金属铜活性组分，有效的延长了催化剂的寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售
实施例1
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制助剂溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mg Ag/mL的银源溶液；称取氟化氢0.2g(摩尔量：10mmol)，配成200Ml溶液,形成1.0mg F/mL的氟源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，和氟源溶液10mL溶液(氟含量为10mg，占催化剂质量的0.06wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银(0.12wt％)、氟(0.06wt％)负载雷尼铜(76wt％)催化剂。
实施例2
(1)称取40g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置15％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度75℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制助剂溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mg Ag/mL的银源溶液；称取氟化氢0.2g(摩尔量：10mmol)，配成200mL溶液,形成1.0mg F/mL的氟源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL去离子水溶液，逐滴加入步骤(3)中银源溶液21mL(银的含量为63mg)，和氟源溶液30mL溶液(氟含量为30mg)，反应2小时后过滤过溶液，银(0.35wt％)、氟(0.18wt％)负载雷尼铜(81wt％)催化剂。
实施例3
(1)称取55g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置30％NaOH水溶液200g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度95℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制助剂溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mg Ag/mL的银源溶液；称取氟化氢0.2g(摩尔量：10mmol)，配成200mL溶液,形成1.0mg F/mL的氟源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL去离子水溶液中,逐滴加入步骤(3)中银源溶液28mL(银的含量为74mg)，和氟源溶液50mL溶液(氟含量为50mg)，反应2小时后过滤过溶液，银(0.41wt％)、氟(0.30wt％)负载雷尼铜(74wt％)催化剂。
实施例4
(1)称取35g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为45wt％，Al含量55wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mg Ag/mL的银源溶液；称取氟化铵0.74g(摩尔量：20mmol)，配成200mL溶液,形成2mg F/mL的氟源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30Ml(约18g)加入到50mL去离子水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液40mL(银的含量为120mg)，和氟源溶液50mL溶液(氟含量为100mg)，反应2小时后过滤过溶液，银(0.67wt％)、氟(0.60wt％)负载雷尼铜(83wt％)催化剂。
实施例5
(1)称取50g粉状酚醛树脂置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mg Ag/mL的银源溶液；称取氟化铵0.74g(摩尔量：20mmol)，配成200mL溶液,形成2mg F/mL的氟源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30Ml(约18g)加入到50mL去离子水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液21mL(银的含量为63mg)，和氟源溶液20mL溶液(氟含量为40mg)，反应2小时后过滤过溶液，银(0.35wt％)、氟(0.24wt％)负载雷尼铜(76wt％)催化剂。
实施例6
(1)称取50g环氧树脂置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为40wt％，Al含量60wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mg Ag/mL的银源溶液；称取氟化铵0.74g(摩尔量：20mmol)，配成200mL溶液,形成2mg F/mL的氟源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30Ml(约18g)加入到50mL去离子水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液21mL(银的含量为63mg，占加入催化剂质量的0.35wt％)，和氟源溶液10mL溶液(氟含量为20mg，占催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，银(0.35wt％)、氟(0.12wt％)负载雷尼铜(76wt％)催化剂。
实施例7
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(3)配制助剂溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)六水合硝酸锌46g(摩尔量160mmol)加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液和50mg Zn/mL；称取氟化氢0.2g(摩尔量：10mmol)，配成200Ml溶液,形成1.0mg F/mL的氟源溶液。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(3)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，Zn的含量为350mg)，和氟源溶液10mL溶液(氟含量为10mg，占催化剂质量的0.06wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银(0.12wt％)、锌(0.2wt％)、氟(0.06wt％)负载雷尼铜(76wt％)催化剂。
对比例1
将铜铝合金粉碎成0.9-3.2mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9。
对比例2
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
(3)称取15.6g硝酸银溶解于100mL容量瓶中定容，银的含量为100mg/mL。
(4)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(催化剂的质量18g)加入到50mL去离子水溶液中，加入步骤(3)中硝酸银溶液4mL(银的含量为400mg，占催化剂质量的2.2wt％)，反应2小时后过滤过溶液，最终催化剂中银的含量为0.72wt％。
对比例3
称取102g Cu(NO3)2·3H2O,174g Al(NO3)3·9H2O配制成浓度为2.0M的硝酸铜和硝酸铝的混合盐溶液，搅拌混合均匀成混合溶液后加入15mL加入实施例1步骤(3)中配制备的硝酸银溶液3mL(其中Ag含量为100mg/mL)；称50g NaOH于200mL去离子水中，在不断的搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢倒入到三种金属盐的混合溶液中，调节pH值为中性。将溶液过滤后再用去离子水洗涤三次，抽滤后于100℃的烘干箱中干燥过夜后，于400℃下焙烧5h后压片成形,得到的Cu含量约为40％,Ag的含量为0.6％。
实施例8
将制备的上述催化剂进行固定床试验，反应条件如下：
反应器为两段固定床反应器，每段装催化剂10mL，将催化剂装填到反应器中，使用氮气置换后，将碳四馏份配氢后通入反应器。碳四馏份的组成(分数)如表1所示。反应条件为：氢气压力1.0MPa，两段反应器入口温度均为45℃，氢/炔的摩尔比为2～4，液时空速为10-20h-1。采用气相色谱法测定碳四馏份中各组分的含量。
对上述催化剂碳四馏份选择加氢催化性能进行评价，其中实施例1-7和对比例1-2直接进行评价，对比例3评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，在45℃下，各催化剂碳四加氢后总炔量及丁二烯的损失列于表2。
表1碳四的原料组成
组分 原料含量(wt％) 组分 原料含量(wt％)
异丁烷 2.30 1,2-丁二烯 -
正丁烷 6.33 1,3-丁二烯 48.19
反-2-丁烯 4.14 甲基乙炔 0.10
1-丁烯 12.69 乙基乙炔 0.76
异丁烯 22.97 乙烯基乙炔 0.12
顺-2-丁烯 2.31
表2碳四选择性加氢除炔试验结果
通过碳四加氢除炔试验结果可以得出：
银氟为助剂的负载雷尼铜催化剂可以在高空速下(>10h-1)把入口碳四馏分中的炔烃脱除至30ppm以下，并且1,3-丁二烯的损失率可以控制在3.0％以下；
利用硝酸银作为银源制备的银为助剂的负载雷尼铜催化剂和未修饰的雷尼铜催化剂活性很高，但其1,3-丁二烯的损失也较高(>3％)。

Claims (10)

1.一种银氟负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
有机高分子材料载体和负载其上的活性元素；
所述活性元素为雷尼铜、银和氟；
以催化剂总重为100%计，
银的含量为0.1~1.0wt%；
氟的含量为0.01~0.6wt%；
雷尼铜的含量为70-90wt%；
所述催化剂的制备方法包括：
（1）将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型催化剂；
雷尼合金粒子是指由金属铜和可被沥滤的元素Al组成的合金；
所述有机高分子材料为塑料或其改性产物；
塑料包括热固性塑料或热塑性塑料；
所述制备是在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压实现有机高分子材料被雷尼合金粒子包覆；
（2）利用碱溶液对负载型催化剂进行活化，得到雷尼铜催化剂；
（3）配制盐溶液：制备含银盐和氟助剂的溶液，或者含银盐、氟助剂和其他助剂盐的溶液；
氟助剂为氢氟酸、氟化铵中的一种或组合；
（4）将雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将步骤(3)中的盐溶液逐滴加入到雷尼铜催化剂溶液中，反应，洗涤后制得银氟负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的银氟负载型催化剂，其特征在于：
雷尼铜的含量为80-90wt%。
3.如权利要求1所述的银氟负载型催化剂，其特征在于：
所述催化剂包含其他助剂，所述其他助剂为Co、Fe、Mn、Ni、Zn、Cr、Pd中的一种或组合；
以催化剂总重为100%计，其他助剂含量为0-10wt%。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的银氟负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型催化剂；
雷尼合金粒子是指由金属铜和可被沥滤的元素Al组成的合金；
所述有机高分子材料为塑料或其改性产物；
塑料包括热固性塑料或热塑性塑料；
所述制备是在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压实现有机高分子材料被雷尼合金粒子包覆；
（2）利用碱溶液对负载型催化剂进行活化，得到雷尼铜催化剂；
（3）配制盐溶液：制备含银盐和氟助剂的溶液，或者含银盐、氟助剂和其他助剂盐的溶液；
氟助剂为氢氟酸、氟化铵中的一种或组合；
（4）将雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将步骤(3)中的盐溶液逐滴加入到雷尼铜催化剂溶液中，反应，洗涤后制得银氟负载型催化剂。
5.如权利要求4所述的银氟负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，
金属铜与可被沥滤的元素Al的重量比为（0.8~1.0）：1。
6.如权利要求4所述的银氟负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，
所述银盐为硝酸银、可溶含银络合物、氟化银中的一种或组合；
其他助剂盐为硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
7.如权利要求4所述的银氟负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，
盐溶液中银的质量为步骤（2）得到的雷尼铜催化剂的0.1wt%~0.6 wt %；
盐溶液中氟的质量为步骤（2）得到的雷尼铜催化剂的0.01wt%~0.5 wt %；
盐溶液中其他助剂的质量为步骤（2）得到的雷尼铜催化剂的0~5wt%。
8.如权利要求7所述的银氟负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，
盐溶液中氟的质量为步骤（2）得到的雷尼铜催化剂的0.05wt%~0.3 wt %。
9.如权利要求4所述的银氟负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中，反应时间为1~2小时。
10.如权利要求1~3任一项所述的银氟负载型催化剂在碳四加氢除炔中的应用。
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