石油树脂的连续聚合生产方法
技术领域
本发明涉及一种石油树脂生产的工艺方法,特别涉及一种工业中连续聚合生产C5、C9共聚石油树脂的方法。
背景技术
石油树脂的开发利用最初是为了代替松脂及其衍生物,现已成为合理利用乙烯裂解副产物C5馏分和C9馏分的一种有效途径。
C5石油树脂具有色浅,与天然橡胶相容性好,耐热,耐氧化和光老化、贮存稳定等优点,大量用做天然橡胶及合成橡胶的增粘树脂。但其软化点较低,相对价格较贵。C9石油树脂色泽较深,由于极性较大,与天然橡胶相容性较差,仅能与丁苯橡胶等相容。但C9石油树脂原料来源广泛,价格相对较低,且易制得高软化点的橡胶用树脂。将C5、C9共聚制得的树脂,可以兼有C5石油树脂和C9石油树脂的优点。C5、C9共聚石油树脂在热熔胶、黏合剂、胶粘剂以及橡胶和轮胎等领域,逐步替代价格高昂的C5石油树脂,加上其广泛的适用性,因而具有广阔的市场前景。
中国专利CN1737026A,公开了一种C5、C9共聚石油树脂的制备方法,该制备方法在实验室条件下,以C5馏分为主原料,选用AlCl3为催化剂,单釜间歇制备C9改性C5的共聚石油树脂,兼有C5石油树脂和C9石油树脂的特性,可应用于油漆、路标漆及印刷油墨。中国专利CN101613438A,CN101619121A公布了间戊二烯/裂解C5改性DCPD石油树脂的制备方法,以单釜间歇式进行了间戊二烯/裂解C5改性DCPD石油树脂的制备研究。
以上专利的共同点是制备方法和聚合反应为单釜间歇式,其缺点是能耗高、自动化程度低、劳动强度大,不适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明提供一种连续聚合生产石油树脂的方法,以解决现有技术中存在的上述缺陷。
本发明是通过如下技术方案实现的:
石油树脂的连续聚合生产方法,包括如下步骤:反应原料经静态混合器预混合后,连续从釜侧进入聚合反应釜,催化剂溶液从釜顶连续进入聚合反应釜,聚合反应釜内搅拌使混合料液发生聚合反应,聚合料液通过与釜底相连的循环泵送入冷凝器冷凝后,返回反应釜继续聚合,釜底采出泵连续采出聚合料液经后处理步骤得到石油树脂产品。
釜底采出泵的流量优选为10~40m3/h,通过釜底采出泵的采出量来控制聚合反应釜内保持一定的液位,以保证聚合料液在聚合反应釜的停留时间(即聚合反应时间)为2~6h。釜底采出泵可以是一台或两台串联。
循环泵为一台或两台串联,流量优选为50~100m3/h。
本发明适用于各种石油树脂产品的生产,特别适用于C5、C9共聚石油树脂的生产,即所述反应原料为乙烯裂解副产物C5馏分和C9馏分。
C5馏分主要为含30~80wt%的间戊二烯的混合组分,其他还含有少量的异戊二烯和环戊烯等;C9馏分主要为含30~80wt%的甲基苯乙烯、茚、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、苯乙烯的混合组分,其他还含有少量的对二甲苯和α-甲基苯乙烯等。C5馏分和C9馏分两种原料的质量比优选为1∶3~3∶1。
上述聚合反应使用的催化剂可以是本领域常规催化剂,优选AlCl3的芳烃溶液作为催化剂,其中芳烃溶剂为苯,甲苯,二甲苯,三甲苯或芳族石油溶剂中的一种,所述催化剂的有效加入量(指不含溶剂的催化剂用量)为反应原料的0.05~3.0wt%。
聚合反应温度优选控制在30~90℃,由聚合反应釜的外循环水、内夹套水和逆流外循环的冷凝聚合料液来控制。
所述的后处理步骤包括依次进入连续碱洗和水洗工序,减压蒸馏工序以及造粒工序。后处理步骤可采用本领域常规方法。
与现有技术相比,本发明提供的石油树脂连续生产方法具有如下有益效果:
1.聚合反应连续化进行,能保持反应釜内原料和催化剂的浓度在一个恒定的范围内,与单釜间歇式反应相比,能保持产品质量的稳定性;
2.连续化聚合反应,聚合过程平稳,与单釜间歇式反应相比,不容易出现凝胶和爆聚现象;
3.连续化生产方式,能得到具有较好色相和分子量的石油树脂;
4.调节聚合反应釜的液位高度,可以生产出不同分子量(包括数均分子量、重均分子量、粘均分子量)的石油树脂产品,以满足不同需求;
5.连续化生产,自动化操作,能够降低能耗,增加效益。
本发明是一种工业连续化生产石油树脂的有效方法,可应用到各种石油树脂产品的生产,特别适用于C5、C9共聚石油树脂的生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
其中:a为C5馏分,b为C9馏分,c为催化剂溶液,d为循环聚合液,e为石油树脂聚合料液,f为树脂料液;1为静态混合器,2为聚合反应釜(带搅拌机),3为循环泵,4为冷凝器,5为釜底采出泵;X为连续化碱洗和水洗工序,Y为减压蒸馏脱未聚及造粒工序。设备之间以管道相连。
图2是本发明连续化碱洗工序的工艺流程示意图。
其中:e为石油树脂聚合料液,Xo为碱液,Xp为破乳剂,Xq为混合料液,Xr为石油树脂料液,Xs为残渣液;X6为静态混合器,X7为聚合终止罐,X8为管道泵,X9为锥体沉降釜。设备之间用管道连接。
具体实施方式
下面结合附图给出本发明较佳实施例,以详细说明本发明的技术方案。
本发明的后处理步骤中碱洗和水洗工序优选采用如下连续化碱洗和水洗工序:
碱洗工序:石油树脂聚合料液与碱液、破乳剂经静态混合器(X6)预混合,形成混合料液,连续进入聚合终止罐(X7)进行充分混合脱催而聚合终止,通过管道泵(X8)对聚合终止罐内的料液进行强制混合,混合料液进入锥体沉降釜(X9)沉降,石油树脂料液经釜顶连续进入水洗工序,釜底控制排渣。
所述碱液优选为氢氧化钠水溶液、氨水溶液或碳酸钠水溶液,所述碱液的有效加入量(指不含水的质量)为石油树脂聚合料液的0.1~2wt%。
所述破乳剂采用原油破乳剂AE-121,其作用是使碱液与聚合液混合更加充分,更有效的中和催化剂,防止发生乳化现象。所述破乳剂加入量为C5石油树脂聚合料液的0.1~0.5wt%。
所述聚合终止过程和沉降过程中,混合料液的温度为20~100℃;
所述管道泵为一台或两台串联,管道泵流量优选为20~50m3/h。
水洗工序:采用串联的两个水洗罐,水洗温度为20~100℃,树脂料液连续进入和采出。
实施例1
原料以质量比1∶1.5的C5馏分(a)和C9馏分(b),经静态混合器(1)预混合后,连续从釜侧进入聚合反应釜(2),催化剂溶液(c)连续从釜顶进入反应釜,催化剂为混合料液的0.2wt%。聚合釜内搅拌使料液混合,在温度为45℃的条件下聚合,循环聚合料液(d)通过与釜底相连的循环泵(3)送入冷凝器(4)冷凝后,返回反应釜继续聚合,循环泵(3)流量为10m3/h。釜底采出泵(5)流量控制在70m3/h,连续采出聚合料液(e)。采出的聚合料液(e)经连续化碱洗方法完成碱洗、排渣和水洗(X)。连续采出的树脂料液(f)经减压精馏脱除未聚组分,送往造粒(Y)出产品。
实施例2
原料以质量比1∶1的C5馏分(a)和C9馏分(b),经静态混合器(1)预混合后,连续从釜侧进入聚合反应釜(2),催化剂溶液(c)连续从釜顶进入反应釜,催化剂为混合料液的0.4wt%。聚合釜内搅拌使料液混合,在温度为60℃的条件下聚合,循环聚合料液(d)通过与釜底相连的循环泵(3)送入冷凝器(4)冷凝后,返回反应釜继续聚合,循环泵(3)流量为15m3/h。釜底采出泵(5)流量控制在80m3/h,连续采出聚合料液(e)。采出的聚合料液(e)经连续化碱洗方法完成碱洗、排渣和水洗(X)。连续采出的树脂料液(f)经减压精馏脱除未聚组分,送往造粒(Y)出产品。
实施例3
原料以质量比1.5∶1的C5馏分(a)和C9馏分(b),经静态混合器(1)预混合后,连续从釜侧进入聚合反应釜(2),催化剂溶液(c)连续从釜顶进入反应釜,催化剂为混合料液的0.8wt%。聚合釜内搅拌使料液混合,在温度为80℃的条件下聚合,循环聚合料液(d)通过与釜底相连的循环泵(3)送入冷凝器(4)冷凝后,返回反应釜继续聚合,循环泵(3)流量为20m3/h。釜底采出泵(5)流量控制在90m3/h,连续采出聚合料液(e)。采出的聚合料(e)液经连续化碱洗方法完成碱洗、排渣和水洗(X)。连续采出的树脂料液(f)经减压精馏脱除未聚组分,送往造粒(Y)出产品。
上述实施例1~3生产的C5、C9共聚石油树脂的质量指标为:软化点为105~115℃,色相为5~7,溴值为15~25,分子量分布小于2.3。