CN104311741A - 碳五石油树脂连续生产方法和连续水洗方法 - Google Patents

Abstract

为了提高碳五石油树脂的生产效率和降低水洗的用水量，提出一种碳五石油树脂生产中的连续水洗方法和连续聚合方法，所述方法包括催化剂的预配制、脱环碳五馏分的连续聚合和保温聚合，然后依次进行碱水洗涤、清水洗涤和氨水洗涤，最后干燥、成型得到碳五石油树脂。本发明的方法可实现全套操作工序完全自动化控制，日产量大，劳动强度低，产品质量更稳定，产品品质更好，催化剂及碱水的消耗量为间歇方法的60～70％，电耗降低30％，解决了设备腐蚀问题。

Description

碳五石油树脂连续生产方法和连续水洗方法

技术领域

本发明涉及一种碳五石油树脂连续生产方法和连续水洗方法，更具体地说，本发明涉及一种。

背景技术

现在，工业上碳五石油树脂均采用间歇聚合方法生产。以无水三氯化铝为催化剂，进行阳离子催化聚合，聚合后进行中和水洗以脱除催化剂。聚合过程和中和水洗过程均采用间歇操作过程。聚合过程是在带搅拌的碳钢聚合釜内进行。中和水洗过程是在三个带搅拌的不锈钢釜内分三个步骤进行。

首先，将溶剂计量罐中的溶剂定量地加至聚合釜中。开动搅拌，在搅拌下加入无水三氯化铝催化剂(三氯化铝按每一釜定量包装好后一次加入)，此时釜内温度应控制在20～50℃。然后将碳五原料通过碳五进料泵连续定量地加至聚合釜中。随着碳五料的加入，聚合反应开始，温度不断升高，反应温度控制在80～90℃。碳五加料时间控制在4小时左右，物料加完后保温30分钟，温度80～85℃。聚合反应结束后，将聚合反应液送至中和槽中，准备进行中和水洗以脱除催化剂。

中和水洗过程共分三次进行，依次为：碱洗-水洗-水洗。具体地，将浓度5％的碱液定量地打入中和釜，并加入配好的破乳剂。开动搅拌，同时将中和釜的夹套通入蒸汽，釜内温度保持在60～80℃，搅拌20分钟后停止搅拌。釜内物料在70～75℃条件下，静置30分钟。然后将下面的水层通过视镜人工观察进行分层，分层后排至废水处理站。剩下的油层仍留在中和釜，准备继续进行两次水洗。再将软水罐的软水定量地打入中和釜，加入配好的破乳剂，其它操作步骤与碱洗相同。每次水洗静置后，通过视镜人工观察下面的水分层，分层后排至废水处理站。聚合反应液通过自身压力压入树脂沉降液罐。

综上所述，现有技术中采用间歇聚合和间歇水洗方法生产碳五石油树脂，存在着诸多问题，生产效率低，劳动强度大，属于劳动密集型生产方式，每次聚合和水洗的控制点的重复性低，容易造成产品质量不稳定，产品收率低，从而影响生产效益和产量。并且间歇水洗方法的用水量较大，废水处理费用已经成为一个突出问题。近年来，我国碳五石油树脂的需求量大幅增加，供不应求，并且价格大幅上扬，造成生产效率就是效益和利润的局面。为了提高生产量和进一步增加利润空间，需要开发一种高效率的碳五石油树脂的连续生产方法和连续水洗方法。

发明内容

为了提高碳五石油树脂的生产效率和降低水洗的用水量，发明人经过反复试验和深入研究，开发了一种碳五石油树脂生产中的连续水洗方法和连续聚合方法。

具体技术方案如下：

本发明的碳五石油树脂生产过程中的连续水洗方法包括以下步骤：

(1)脱除催化剂：来自聚合反应单元的脱环裂解碳五馏分的聚合反应液与温度为40～55℃的质量百分比浓度2％的碱水进入第一个混流器中混合，聚合反应液与碱水的体积比为4～6∶1，然后进入碱水沉降塔中部，聚合反应液与碱水在碱水沉降塔中经分层，水相向下运动，油相向上运动，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂初洗液；

(2)水洗：由碱水沉降塔塔顶采出的聚合树脂初洗液与温度为40～55℃的水进入第二个混流器，聚合树脂初洗液与水的体积比4～6∶1，在第二个混流器中混合，然后进入清水沉降塔，经分层，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂水洗液；

(3)洗涤离子：由清水沉降塔塔顶采出的聚合树脂水洗液与温度为40～55℃的质量百分比浓度0.3％～0.5％的氨水进入第三个混流器，聚合树脂水洗液与氨水的体积比4～6∶1，在第三个混流器中混合，然后进入氨水沉降塔，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液，聚合树脂液送至沉降储罐。

优选地，所述(1)碱洗、(2)水洗和(3)氨水洗涤步骤的温度为47～53℃。

优选地，所述碱水为氢氧化钠的水溶液。

本发明的连续水洗方法可以用于现有技术中间歇方法生产碳五石油树脂的过程中。

为了提高碳五石油树脂的生产效率，发明人将上述的连续水洗方法应用在碳五石油树脂过程中，并提出了脱环碳五馏分的连续聚合方法，将二者集成在一起，形成了碳五石油树脂的连续生产方法，具体技术方案如下：

本发明的碳五石油树脂的连续生产方法，包括以下步骤：

(1)调制催化液体：用氮气将催化剂无水三氯化铝压入催化剂釜中，与来自保温聚合釜经冷却的聚合反应液搅拌混合，所述无水三氯化铝的质量为聚合反应液质量的1％；

(2)初始聚合：用催化剂泵将催化剂釜中的混合液输送至聚合反应釜，同时将脱环裂解碳五馏分加到聚合反应釜中，反应温度控制在65～75℃，催化剂无水三氯化铝的加入重量为脱环裂解碳五馏分加入量的0.3％～0.35％，控制脱环裂解碳五馏分的加入速率以维持聚合反应釜中未聚合的碳五双烯烃含量为13wt％～17wt％；

(3)继续聚合：用反应釜循环泵将聚合反应釜中的聚合液经冷却器送至保温聚合釜，保温聚合釜的温度控制在65～75℃，控制聚合液的输送速率使保温聚合釜中的未聚合的碳五双烯烃含量≤2wt％，用保温聚合釜循环泵将部分聚合液并冷却后送至催化剂釜以配制催化剂，其余送至水洗单元；

(4)脱除催化剂：来自聚合反应单元的脱环裂解碳五馏分的聚合反应液与温度为40～55℃的质量百分比浓度2％的碱水进入第一个混流器中混合，聚合反应液与碱水的体积比为4～6∶1，然后进入碱水沉降塔中部，聚合反应液与碱水在碱水沉降塔中经分层，水相向下运动，油相向上运动，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂初洗液；

(5)水洗：由碱水沉降塔塔顶采出的聚合树脂初洗液与温度为40～55℃的水进入第二个混流器，聚合树脂初洗液与水的体积比4～6∶1，在第二个混流器中混合，然后进入清水沉降塔，经分层，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂水洗液；

(6)洗涤离子：由清水沉降塔塔顶采出的聚合树脂水洗液与温度为40～55℃的质量百分比浓度0.3％～0.5％的氨水进入第三个混流器，聚合树脂水洗液与氨水的体积比4～6∶1，在第三个混流器中混合，然后进入氨水沉降塔，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液，聚合树脂液送至沉降储罐。

优选地，所述聚合树脂液在沉降储罐中沉降后干燥、成型，制得碳五石油树脂。

所述脱环碳五馏分是指石油热裂解产生的碳五馏分脱除环戊二烯和双环戊二烯后的馏分，主要含有碳五烷烃、碳五烯烃和间戊二烯及异戊二烯等组分，本领域技术人员也知道，该馏分中进一步不含有异戊二烯组分也是可以的，因此也在本发明所指的范围内。

本发明的连续生产方法和连续水洗方法具有以下优点：

1.连续反应和连续水洗方法可实现全套操作工序完全自动化控制，产品质量更稳定，产品品质更好。

2.加入催化剂不需要再打开反应釜的人孔，避免了不必要的物料损耗及油气挥发带来的安全隐患。

3.催化剂及碱水的消耗量为间歇方法的60～70％，电耗降低30％，符合国家节能减排的政策要求。

4.相同的场地及资金投入下，连续生产方法的产量是间歇方法的两倍。全套操作工序完全自动化控制，实现减少了操作人员配备和劳动强度。

5.第三步水洗改用低浓度氨水可脱除聚合液中剩余微量氯化物及氯离子，解决了一直以来设备腐蚀的难题。

附图说明

图1是本发明的碳五石油树脂连续生产方法的流程示意图。

图2是本发明的碳五石油树脂生产过程中连续水洗方法的流程示意图。

图中符号说明：

1：催化剂储罐；2：催化剂釜；3：催化剂泵；4：聚合反应釜；5：聚合反应釜循环泵；6、9：冷却器；7：保温聚合釜；8：聚合保温釜循环泵；10：第一个混流器；11：碱水沉降塔；12：第二个混流器；13：清水混流器；14：第三个混流器；15：氨水沉降塔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步解释和说明本发明的碳五石油树脂连续生产方法和连续水洗方法。

如图1和2的流程示意图所示，本发明的方法包括以下步骤，但不局限于图1和2所示：

(1)催化剂预配制：用氮气将储存在催化剂储罐1中的催化剂无水三氯化铝压入催化剂釜2中，与来自保温聚合釜7经冷却的聚合反应液搅拌混合，所述无水三氯化铝的质量为聚合反应液质量的1％；

(2)聚合反应：用催化剂泵3将催化剂釜2中的混合液输送至聚合反应釜4，同时将脱环裂解碳五馏分加到聚合反应釜4中，反应温度控制在65～75℃，催化剂无水三氯化铝的加入重量为脱环裂解碳五馏分加入量的0.3％～0.35％，控制脱环裂解碳五馏分的加入速率以维持聚合反应釜中未聚合的碳五双烯烃含量为13wt％～17wt％；反应温度可以采用聚合反应釜循环泵5使反应液流经冷却器6冷却，然后返回聚合反应釜4的方式控制；

(3)保温聚合：用聚合反应釜循环泵5将聚合反应釜4中的聚合液经冷却器6送至保温聚合釜7，保温聚合釜7的温度控制在65～75℃，控制聚合液的输送速率使保温聚合釜中的未聚合的碳五双烯烃含量≤2％，用保温聚合釜循环泵8使聚合液流经冷却器9，冷却后，一部分送至催化剂釜2以配制催化剂，一部分返回保温聚合釜7以控制反应温度，其余送至水洗单元；

(4)碱洗：来自聚合反应单元的脱环裂解碳五馏分的聚合反应液与温度为40～55℃的质量百分比浓度2％的碱水进入第一个混流器10中混合，聚合反应液与碱水的体积比为4～6∶1，然后进入碱水沉降塔11中部，聚合反应液与碱水在碱水沉降塔11中经分层，水相向下运动，油相向上运动，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液I；

(5)水洗：由碱水沉降塔11塔顶采出的聚合树脂液I与温度为40～55℃的水进入第二个混流器12，聚合树脂液I与水的体积比4～6∶1，在第二个混流器12中混合，然后进入清水沉降塔13，经分层，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液II；

(6)氨水洗涤：由清水沉降塔13塔顶采出的聚合树脂液II与温度为40～55℃的质量百分比浓度0.3％～0.5％的氨水树脂液进入第三个混流器14，聚合树脂液II与水的体积比4～6∶1，在第三个混流器14中混合，然后进入氨水沉降塔15，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液III，聚合树脂液III送至沉降储罐。

所述聚合树脂液III在沉降储罐中沉降后干燥、成型，制得碳五石油树脂。

实施例1

(1)催化剂预配制：用氮气将储存在催化剂储罐1中的催化剂无水三氯化铝以1kg/h的速率压入催化剂釜2中，与来自保温聚合釜7经冷却的聚合反应液搅拌混合，所述无水三氯化铝的质量为聚合反应液质量的1％；

(2)聚合反应：用催化剂泵3将催化剂釜2中的混合液输送至聚合反应釜4，同时将脱环裂解碳五馏分加到聚合反应釜4中，反应温度控制在70℃，催化剂无水三氯化铝的加入重量为脱环裂解碳五馏分加入量的0.32％，控制脱环裂解碳五馏分的加入速率以维持聚合反应釜中未聚合的碳五双烯烃含量为15wt％左右；反应温度采用聚合反应釜循环泵5使反应液流经冷却器6冷却，然后返回聚合反应釜4的方式控制；

(3)保温聚合：用聚合反应釜循环泵5将聚合反应釜4中的聚合液经冷却器6送至保温聚合釜7，保温聚合釜7的温度控制在70℃，控制聚合液的输送速率使保温聚合釜中的未聚合的碳五双烯烃含量≤2％，用保温聚合釜循环泵8使聚合液流经冷却器9，冷却后，一部分送至催化剂釜2以配制催化剂，一部分返回保温聚合釜7以控制反应温度，其余送至水洗单元；

(4)碱洗：来自聚合反应单元的脱环裂解碳五馏分的聚合反应液与温度为50℃的质量百分比浓度2％的碱水进入第一个混流器10中混合，聚合反应液与碱水的体积比为5∶1，然后进入碱水沉降塔11中部，聚合反应液与碱水在碱水沉降塔11中经分层，水相向下运动，油相向上运动，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液I；

(5)水洗：由碱水沉降塔11塔顶采出的聚合树脂液I与温度为50℃的水进入第二个混流器12，聚合树脂液I与水的体积比5∶1，在第二个混流器12中混合，然后进入清水沉降塔13，经分层，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液II；

(6)氨水洗涤：由清水沉降塔13塔顶采出的聚合树脂液II与温度为50℃的质量百分比浓度0.4％的氨水树脂液进入第三个混流器14，聚合树脂液II与水的体积比5∶1，在第三个混流器14中混合，然后进入氨水沉降塔15，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液III，聚合树脂液III送至沉降储罐。

所述聚合树脂液III在沉降储罐中沉降后干燥、成型，制得碳五石油树脂。

Claims (6)

1.一种碳五石油树脂生产过程中的连续水洗方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)脱除催化剂：来自聚合反应单元的脱环裂解碳五馏分的聚合反应液与温度为40～55℃的质量百分比浓度2％的碱水进入第一个混流器中混合，聚合反应液与碱水的体积比为4～6∶1，然后进入碱水沉降塔中部，聚合反应液与碱水在碱水沉降塔中经分层，水相向下运动，油相向上运动，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂初洗液；

(2)水洗：由碱水沉降塔塔顶采出的聚合树脂初洗液与温度为40～55℃的水进入第二个混流器，聚合树脂初洗液与水的体积比4～6∶1，在第二个混流器中混合，然后进入清水沉降塔，经分层，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂水洗液；

(3)洗涤离子：由清水沉降塔塔顶采出的聚合树脂水洗液与温度为40～55℃的质量百分比浓度0.3％～0.5％的氨水进入第三个混流器，聚合树脂水洗液与氨水的体积比4～6∶1，在第三个混流器中混合，然后进入氨水沉降塔，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液，聚合树脂液送至沉降储罐。

2.如权利要求1所述的连续水洗方法，其特征在于，所述(1)碱洗、(2)水洗和(3)氨水洗涤步骤的温度为47～53℃。

3.如权利要求1所述的连续水洗方法，其特征在于，所述碱水为氢氧化钠的水溶液。

4.一种碳五石油树脂的连续生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)调制催化液体：用氮气将催化剂无水三氯化铝压入催化剂釜中，与来自保温聚合釜经冷却的聚合反应液搅拌混合，所述无水三氯化铝的质量为聚合反应液质量的1％；

(2)初始聚合：用催化剂泵将催化剂釜中的混合液输送至聚合反应釜，同时将脱环裂解碳五馏分加到聚合反应釜中，反应温度控制在65～75℃，催化剂无水三氯化铝的加入重量为脱环裂解碳五馏分加入量的0.3％～0.35％，控制脱环裂解碳五馏分的加入速率以维持聚合反应釜中未聚合的碳五双烯烃含量为13wt％～17wt％；

(3)继续聚合：用反应釜循环泵将聚合反应釜中的聚合液经冷却器送至保温聚合釜，保温聚合釜的温度控制在65～75℃，控制聚合液的输送速率使保温聚合釜中的未聚合的碳五双烯烃含量≤2wt％，用保温聚合釜循环泵将部分聚合液并冷却后送至催化剂釜以配制催化剂，其余送至水洗单元；

(4)脱除催化剂：来自聚合反应单元的脱环裂解碳五馏分的聚合反应液与温度为40～55℃的质量百分比浓度2％的碱水进入第一个混流器中混合，聚合反应液与碱水的体积比为4～6∶1，然后进入碱水沉降塔中部，聚合反应液与碱水在碱水沉降塔中经分层，水相向下运动，油相向上运动，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂初洗液；

(5)水洗：由碱水沉降塔塔顶采出的聚合树脂初洗液与温度为40～55℃的水进入第二个混流器，聚合树脂初洗液与水的体积比4～6∶1，在第二个混流器中混合，然后进入清水沉降塔，经分层，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂水洗液；

(6)洗涤离子：由清水沉降塔塔顶采出的聚合树脂水洗液与温度为40～55℃的质量百分比浓度0.3％～0.5％的氨水进入第三个混流器，聚合树脂水洗液与氨水的体积比4～6∶1，在第三个混流器中混合，然后进入氨水沉降塔，由塔底排出废水，由塔顶采出聚合树脂液，聚合树脂液送至沉降储罐。

5.如权利要求4所述的碳五石油树脂的连续生产方法，其特征在于，所述聚合树脂液在沉降储罐中沉降后干燥、成型，制得碳五石油树脂。

6.如权利要求4所述的碳五石油树脂的连续生产方法，其特征在于，所述脱环裂解碳五馏分为裂解碳五馏分脱除环戊二烯和双环戊二烯后的馏分，或进一步脱除异戊二烯后的馏分。