CN103059999B - 一种石蜡生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石蜡生产方法。将减压馏分油与异丙醇尿素水溶液按比例在混合罐中进行混合，混合物料泵送入套管反应器，进行络合反应，其中在反应初始及反应过程中，分多次多点往反应物料注入稀释溶剂，在反应终温达到要求时，分离反应物料，得到石蜡产品。本发明方法首次采用异丙醇尿素溶液脱蜡法，以具有较高沸点的减压馏分油为原料，生产出石蜡产品。本发明方法中，随着反应进行分多次多点注入稀释溶剂，既可以起到很好的稀释减粘作用，同时又使得溶剂对络合反应的影响降低到最低程度。因此本发明方法具有较高的脱油蜡收率，资源利用率高，经济效益突出。
Description
技术领域
本发明涉及一种石蜡基原油减压馏分油生产石蜡工艺方法，具体的说是一种用异丙醇尿素脱蜡工艺生产固体石蜡的工艺方法。
技术背景
用含蜡原料生产固体石蜡的方法主要有榨蜡-发汗工艺、溶剂脱蜡脱油或脱油工艺。榨蜡-发汗工艺由于能耗高，处理量小，生产周期长，逐渐被淘汰。溶剂脱蜡脱油或脱油工艺是工业上生产石油蜡普遍采用的成熟工艺。溶剂主要是酮类和芳烃，以及他们的混合物，在原料冷却结晶过程中，以一定的溶剂比，分几次加入原料中，并在一定温度下，采用真空转鼓过滤机方法将蜡膏和脱蜡液分离，蜡膏和脱蜡液经蒸馏分出溶剂得到蜡和油产品。脱蜡温度通常在-15～-25℃。
尿素脱蜡技术是利用尿素分子与正构烷烃接触将绕着正构烷烃形成的螺旋状六角结晶，形成与油不互溶的络合物的基本原理，从而将正构烷烃与油分离。螺旋状六角结晶的孔道为0.525nm，也可看作是孔径单一的有机分子筛。
尿素脱蜡是尿素和一定的水，再加入一定量的活化剂而形成的溶液，在一定条件下与脱蜡原料的正构烷烃反应，为了有利于尿素和正构烷烃的接触，反应是在搅拌下进行，反应是一个降温过程，并随着反应温度的降低，脱蜡深度增加，反应温度通常在常温～70℃，所以，尿素脱蜡主要是处理常温下是液态或熔点较低的原料。而熔点较高的原料，由于在反应过程中随着温度的降低粘度逐渐增加，不利于络合反应的进行，甚至无法进行。
US3945912和US4504376以润滑油馏分为原料，采用尿素脱蜡生产低凝冷冻机油。用溶剂稀释原料，降低反应过程中原料的粘度。溶剂为C7以下的烷烃、芳烃、醇和酮类等。该过程是固体尿素脱蜡，溶剂在反应初期一次加入原料中，稀释溶剂的用量较大影响正构烷烃和尿素的接触，不利于络合反应进行。
上述生产蜡产品的方法，酮苯脱蜡温度通常在-15～-25℃，需要有庞大的制冷系统，而且溶剂中的酮含水对设备有腐蚀；常规的尿素脱蜡过程不适宜固体石蜡的生产；美国专利US3945912和US4504376是用固体尿素脱蜡，处理的原料是环烷基含蜡量仅为0.2～2%的润滑油馏分，倾点在-51～-32℃，常温下为液态，温度40℃粘度在84～515（SUS）赛式通用（粘度）秒，运动粘度约为19～116 mm2/s，采用一次稀释，可改善反应过程中粘度问题，但不利于络合反应。对于石蜡基减压馏分油，正构烷烃含量高，凝点也高在20～50+℃，多数凝点在30～50+℃，所以，加稀释溶剂，一是解决不凝问题，二是降低反应物料的粘度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种生产石蜡的新方法。
本发明则是用异丙醇尿素水溶液脱蜡技术，以石脑油馏分为稀释溶剂，采取多次稀释方法，降低原料的凝点，改善反应过程中反应物料的粘度增加问题，也有利于正构烷烃和尿素的接触反应形成络合物。
本发明提出的生产石蜡的方法包括以下内容：
（1）将减压馏分油原料与异丙醇尿素水溶液按一定比例在混合罐中进行混合，所述原料的初馏点为300～350℃，终馏点为450～560℃；
（2）步骤（1）所得的混合物料泵送入套管反应器，进行络合反应，反应初始温度为65～70℃，终止温度为20～30℃；其中在反应过程中往反应液中加入一定量稀释溶剂；
（3）在反应终温达到要求时，分离步骤（2）得到的反应物料，得到脱蜡液和蜡液，脱蜡液和蜡液经水洗后，再分别经蒸馏分出稀释油得到低凝油和石蜡。
根据本发明的石蜡生产方法，其中所述的原料为石蜡基减压馏分油，其终馏点一般为450～560℃，优选为450～540℃。
本发明的石蜡生产方法中，其中在步骤（2）中在套管反应器中分2～4次，分多点加入稀释溶剂。以稀释反应液降低其粘度，使其有利于尿素和正构烷烃的接触和反应，形成络合物，从油中进入尿液中，达到油蜡分离的目的。所述稀释溶剂的总加入量与原料的体积比一般为1～2，优选为1.3～1.8。根据所处理原料的性质，所述的稀释溶剂的具体用量和加入温度可以由本领域技术人员根据试验来确定。
在本发明的石蜡生产方法中，还可以在步骤（1）中加入适宜的初始稀释溶剂，初始稀释溶剂的加入量，即溶剂/原料为0.2～0.8，优选比例为0.2～0.6。所述的稀释溶剂为烃类溶剂，该烃类溶剂同时也作为络合物的洗涤用溶剂。烃类溶剂为石脑油馏分或汽油馏分，一般为沸程90～200℃的馏分油，优选沸程为120～160℃的馏分油。
在步骤（3）中，当反应终温达到要求时，反应物料的分离过程为本领域技术人员熟知的操作。例如，反应终止后，反应物料首先进入分离器和络合物洗涤器，分出脱蜡液。洗涤后的络合物溶液被加热分解，形成的蜡液和尿液进入分离罐，蜡液和尿液分开，尿液循环使用。脱蜡液和蜡液分别进入水洗塔进行逆流水洗，除去其中的异丙醇和尿素。水洗后的脱蜡油和蜡液分别进入蒸馏塔分出洗油（烃类溶剂），得到低凝油和石蜡。洗涤脱蜡液和蜡液的含异丙醇和尿素的稀醇水进入脱水塔，大部分水从塔底排出，塔顶馏出的异丙醇水共沸物在提浓塔进一步提纯异丙醇，提纯后的异丙醇循环使用。
本发明方法中，以石蜡基减压馏分油为原料，采用异丙醇尿素水溶液脱蜡技术生产石蜡，只有石蜡和低凝油两个产品，没有第三种物质（如酮苯溶剂脱蜡脱油的蜡下油），能够有效的利用资源，具有很好的经济效益。
与现有的石蜡生产方法相比较，本发明方法具有以下突出效果：
1、本发明方法首次采用异丙醇尿素溶液脱蜡法，以具有较高沸点的减压馏分油为原料，生产出合格的固蜡产品，同时副产高附加值的低凝油。与现有技术中较为成熟的溶剂脱蜡法相比较，本发明方法不需要庞大的制冷系统，工艺流程简单，生产过程基本没有第三种物质产生。因此本发明的方法资源利用率高，经济效益突出。
2、本申请的发明人发现，随着反应温度的降低，脱蜡深度增加，如果一开始就一次性加入稀释溶剂，虽然可以改善反应液的粘度，但由于原料和尿素同时溶于较多的稀释溶剂中，相当于原料和尿素被稀释了较多倍数，正构烷烃和尿素的接触机会不可避免的大大减少，从而不利于络合反应（即脱蜡）的进行，最直接的结果就是脱油蜡的收率较低。而本发明方法中，随着脱蜡反应的进行，在不同时间点分多次多点方式往反应器内加入稀释溶剂，既可以起到很好的稀释减粘作用，同时又使得溶剂对络合反应的影响降低到最低程度。采用本发明方法，脱油蜡的收率较之初始一次性加入溶剂有较大幅度的提高，脱油蜡收率通常能增加1～5个百分点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法作更进一步的描述。
实施例中采用异丙醇水尿素溶液脱蜡方法，对石蜡基减压馏分油进行脱蜡生产石蜡。所用原料的性质列于表1。
表1 原料性质
| 项 目 | 原料1 | 原料2 | 原料3 |
| 凝点/℃ | 23 | 34 | 40 |
| 密度（20℃）/kg.m3 | 813.9 | 818.2 | 816.9 |
| 粘度/mm2·s-1，40℃ | 7.045 | 13.06 | 14.20 |
| 闪点（开口）/℃ | 168 | 210 | 208 |
| 含蜡量/m% | 20.56 | 18.95 | 35.93 |
| 馏程/℃ | |||
| IBP/2％ | 305/326 | 316/339 | 333/353 |
| 5％/95％ | 348/425 | 358/476 | 365/508 |
| 97％/EBP | 438/463 | 491/495 | 538/531 |
实施例1～3
在试验室小型实验装置上，选用相同组成的尿液，用沸程为120～180℃的馏分油作为稀释溶剂和洗涤溶剂，分别对上述原料进行尿素脱蜡生产石蜡，以及低凝油品。络合物的洗涤比为1.2∶1，洗涤三次。
比较例1～3
所用原料、稀释溶剂和洗涤溶剂分别与实施例1～3对应。不同之处在于，在比较例中稀释溶剂在混合过程中一次性直接加入原料中，稀释比与实施例的总稀释比相同。
实施例1～3和比较例1～3的试验条件和试验结果分别列于表2和表3中。
表2 试验条件
| 项目 | 原料 | 原料量/g | 尿素量/g | 稀释比 | 反应起始/终止温度，℃ |
| 实施例1 | 原料1 | 100 | 400 | 1.0(45℃)/0.6(30℃) | 65/25 |
| 实施例2 | 原料2 | 100 | 380 | 0.3/0.6(45℃)/0.5(32℃) | 70/28 |
| 实施例3 | 原料3 | 100 | 420 | 0.5/0.6(53℃)/0.5(42℃)/0.4(35℃) | 70/30 |
| 比较例1 | 原料1 | 100 | 400 | 1.6（预稀） | 65/25 |
| 比较例2 | 原料2 | 100 | 380 | 1.4（预稀） | 70/28 |
| 比较例3 | 原料3 | 100 | 420 | 1.5（预稀） | 70/30 |
实施例1：稀释溶剂分两次加入，无预稀释，温度为加入溶剂时反应液的温度；
实施例2：稀释溶剂分三次加入，包括预稀释；
实施例3：稀释溶剂分四次加入，包括预稀释。
表3 试验结果
| 项目 | 实施例1 | 比较例1 | 实施例2 | 比较例2 | 实施例3 | 比较例3 |
| 脱油蜡 | ||||||
| 收率/m% | 16.18 | 13.25 | 14.32 | 12.14 | 22.25 | 18.45 |
| 熔点/℃ | 52.3 | 52.7 | 59.8 | 60.4 | 54.4 | 56.1 |
| 含油/m% | 0.45 | 0.42 | 0.44 | 0.41 | 0.47 | 0.45 |
| 脱蜡油 | ||||||
| 收率/m% | 83.82 | 86.75 | 85.68 | 87.86 | 77.75 | 81.55 |
| 凝点/℃ | -12 | -9 | -14 | -9 | -14 | -10 |
从表3中数据看出，三种减压馏分油经过异丙醇尿素水溶液脱蜡，含油量小于0.5%，均达到全炼蜡的指标要求。实施例1~3与比较例1~3相比较，脱油蜡的收率分别增加了2.93、2.18和3.8个百分点。说明本发明方法可以在满足产品质量要求的基础上，大幅度增加脱油蜡的收率。
Claims (7)
1.一种石蜡生产方法，包括以下步骤：
（1）将减压馏分油原料与异丙醇尿素水溶液按一定比例在混合罐中进行混合，所述原料的初馏点为300～350℃，终馏点为450～560℃；
（2）步骤（1）所得的混合物料泵送入套管反应器，进行络合反应，并在反应过程中往反应液中加入一定量稀释溶剂；加入稀释溶剂是指在套管反应器中分2～4次，分多点加入稀释溶剂；
（3）在反应终温达到要求时，分离步骤（2）得到的反应物料，得到脱蜡液和蜡液，脱蜡液和蜡液经水洗后，再分别经蒸馏分出稀释油得到低凝油和石蜡。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的原料为石蜡基减压馏分油，其终馏点为450～540℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应初始温度为65～70℃，步骤（3）中所述的反应终温为20～30℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中加入初始稀释溶剂，初始稀释溶剂/原料油的体积比为0.2～0.8。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述稀释溶剂的总加入量与原料的体积比为1～2。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀释溶剂的总加入量与原料的体积比为1.3～1.8。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀释溶剂为烃类溶剂，烃类溶剂为沸程90～200℃的石脑油馏分或汽油馏分。
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