CN1733870A - 一种石油产品的水溶剂尿素脱蜡加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石油产品的脱蜡加工工艺，特别是一种石油产品的水溶剂尿素脱蜡加工工艺。当前石油加工领域，石油产品的低凝问题越来越迫切。通常使用的酮苯脱蜡工艺、加氢脱蜡工艺以及尿素脱蜡工艺，遇到了生产上难以解决的困难。本发明的目的在于克服以上工艺的缺点，提供一种石油产品的水溶剂尿素脱蜡加工工艺，该加工工艺采用水溶剂尿素作为引发剂脱蜡，解决了异丙醇回收问题，控制反应条件，使脱蜡连续反应，使石油产品在较短反应时间内就达到脱蜡深度指标，而且水溶剂尿素可再生产利用，成本低、功效显著。
Description
技术领域：
本发明涉及一种石油产品的脱蜡加工工艺，特别是一种石油产品的水溶剂尿素脱蜡加工工艺。
背景技术：
当前石油加工领域，石油产品的低凝问题越来越迫切。人们通过酮苯脱蜡方式和加氢脱蜡方式，以及尿素脱蜡方式，来寻求解决的出路。但这种方式都有克服不了的条件制约。酮苯脱蜡需要低温转晶条件，但世界上最先进的套管冷冻机只能达到-45℃左右，这样无论如何做不到超过-45℃以下的低凝油。用其它降温方法成本实在太高，能耗吃不消。用加氢异构化的办法，又碰到粘度指数损失太大和油质光化问题，而且异构化越高装置加氢压力越大，在目前条件下是不可能有这种高压装置能胜任的。
尿素脱蜡，其实是尿素的结晶物与正构烷烃的结晶物，在一定温度下共晶的络合关系。按照尿素的络合物结晶模型，尿素分子形成有规则的六角型棱柱。氧原子的中心位于棱柱的边缘，棱边的距离是4.8A°，两个重叠尿素分子间距离是3.7A°。基本晶胞由六个尿素分子组成，其体积是650.66A°3这个体积是在尿素溶液温度在86℃-103℃时的体积。按照尿素与正构烷烃的摩尔比和烷烃的原子之间的关系：m＝0.653n+1.5，假定6＜n＜17，根据X射线分析它确定了下列关系m＝0.6925n+1.49。因此每个单位体积正构烷烃的尿素质量差不多都是常数。对于C6-C50的正构烷烃，该值大约是2.48克尿素/厘米3.的正构烷烃。以上测算这样的结合空间，两者之间的体积都是基本相溶的。在尿素与正构烷烃的共晶过程中，大量释放的热能完全不能迅速散出。据测算它的晶格转变能是3.9千焦耳/摩尔尿素，几乎接近蒸发热。中国专利申请号02217679.9公开的脱蜡反应器采用夹套中通，冷却循环水，造成的不利因素是常温水的温度制约建立不起坚固的结晶晶格，使尿素晶格长期处于膨胀状态，不能收缩，与尿素晶体不共晶的环烷类油因而分离不出，并影响脱蜡凝固点。
尿素脱蜡，一般都是异丙醇作为活化剂。它的缺点是溶剂与尿素比例要达到4∶1，由此而来，要建造一套回收装置。另外，还有一个解决不了的问题是，异丙醇的闪蒸点同尿素的闪蒸点的相差只有6℃-8℃，造成回收装置要用大量的水冲刷蒸馏塔壁上的尿素结圬，因此污水排放量很大。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种石油产品的水溶剂尿素脱蜡加工工艺，该加工工艺采用水溶剂尿素作为引发剂脱蜡，解决了异丙醇回收问题，控制反应条件，使脱蜡连续反应，使石油产品在较短反应时间内就达到脱蜡深度指标，而且水溶剂尿素可再生产利用。
本发明提供了一种水溶剂尿素作为引发剂。与尿素起活化作用的水的要求：水在自然界中是很特别的溶剂。它的溶解力是根据水分子团的大小起作用的。水的一个氧原子与二个氢原子的结合角是105°，很容易受到外力的作用而发生变化的。一般水的分子团含30-40个水分子，由于受到光、氧、电磁等作用，水分子团都在不断的变化着大小。我们在实验中发现，越小的小分子团水对尿素的分子有很强的分解力和穿透力。当他们达到某种络合以后，反过来又增强了尿素与正构烷烃的范德华摩尔系数引力。这主要是尿素中的尿结酶分子被激活的作用。因此，普通的水对尿素的作用力远不及小分子团水，甚至比纯水还差一点。本装置在开工前，对活化尿素的普通水必须经过砂滤以及特殊处理。此外，水质的硬度控制在10mg/L左右是必要的。
本发明解决了尿素用量对凝固点的作用：按照正构烷烃的含量采用一定量的尿素比。研究表明，当尿素含量与正构烷烃含量为70％：30％时是最合适的。此时的反应速度、混合液反应时的阻力、以及环烷烃油的出油率都是可操作的。尿素用量一直增加，混合液反应时的阻力将直线上升，搅拌浆将自动停转。70％的尿素用量和3％的正构烷烃含量的络合反应关系在1-1.5小时的时间内，凝固点的绝对差可达40℃左右。例如：常三线和减二线的石油馏份油，当它们正构烷烃的含量在30％凝固点在+28℃左右，经70％含量的尿素用量的络合反应，凝固点可下降到-12℃左右。
本发明对尿素混合液的温度进行控制：尿素混合液是由小分子团水和尿素组成的，这种经特殊处理过后的水耐温性可在102℃-103℃恩氏水银柱。此种水在72℃--78℃时，能更好的把尿素中的尿结酶分子活化。在实际生产中，使尿素液混合反应时间肯定减少。如果给定的一段时间e内，系统的温度为t℃，环境温度为t0℃则该系统的冷却速率为：V＝dt/de＝-k(t-t0)/mc式中，m为该系统的质量——克；c为该系统表面冷却条件有关的常数。冷却系统的温度和时间的关系可由所谓的冷却曲线来表示。其一般方程式为t＝(tin-t0)e-ce+t0式中tin为系统起始温度。不同形式的无定形体和结晶质的冷却曲线如图1所示。对过冷度和成核速率和结晶速率的关系如图2所示。由图1、2可知，控制一定的过冷速度，并给一定的分解期给与晶体2℃/300秒--3℃/300秒的时间差是有好处的。
本发明解决了反应器液压杆控制底门开启的时间控制：根据石蜡基基础油的正构烷烃降温速率和成核成品速率来决定开启底门的时间是很重要的。根据测试各种物质在结晶释放出的热量是很大的。如C21转晶放热是15503焦耳/摩尔；C30转晶放热是37542焦耳/摩尔。因此在生产加工时，事前计算好各种正构烷烃的反应时间段焦耳/摩尔量，以适当冷风散热量来控制底门开启时间是必要的。但实际估算5-6分钟应是大前提。加温到78℃一下是最合适的。如果加温到98℃以上，尿素就很容易分解。当然，其基本原则是根据石蜡基础油的正构烷烃炭数，来决定尿素混合液的温度，是有好处的。
本发明解决了水溶剂尿素与石油基础油的混合时的温度控制：每种石蜡基基础油的正构烷烃炭数是各有高低的。当然它们的转晶点也有温度的高低。如果混合液与基础油混合时的温度正好低于该基础油的最高炭数的转晶点，那么尿素分子的结晶是和他共晶不到的，这样就影响脱蜡深度。如图3所示，正构烷烃及其混合液的熔点和转晶点的关系。可见混合温度能决定正构烷烃熔点，而熔点能影响到转晶点。在尿素脱蜡生产中，转晶点的认识是决定产品质量的重要因素。
本发明解决了水溶剂尿素与石油基础油的混合液的散热控制：散热也就是冷却速度。冷却速度决定反应时间，又决定产品的质量。这是质量与生产成本的关系。因此科学的正确的把握好这个关系是很重要的。以往U型单次搅拌器液位太高，依靠水冷却不能较快的散热造成一次反应时间在五到六个小时，夏天操作可能在8个小时。生产成本直线上升。因此，改成低槽位和冷水散热反应。
本发明提供了一种石油产品的水溶剂尿素脱蜡加工工艺，它包括以下步骤：
(1)制备水溶剂尿素引发剂
a.将干净的水经过醇类物质在常温下先小分子团化，醇类物含量为3％000为好；
b.将占20％的小分子团化水与80％的尿素在72-78℃的炉上搅拌，直到充分融合为止；
c.得到温度在72-78℃的水溶剂尿素溶液；
d.达到设定凝点后其络合物作下一批的引发剂；
e.达不到设定凝固点母液可再加10％水再引发；
f.本引发剂可用普通金属桶储存，长期使用，但发现金属氧化物多时就不能使用；
(2)混合
将100％石油基础油与70％水溶剂尿素在反应器中混合，并缓缓搅拌，反应器采用低槽位
(3)反应
搅拌浆以32-45转/分开始搅拌，用冷气吹风降温，温度控制在-57至-40℃，反应时间为1-1.5时间，尿素与蜡反应形成共晶体加络合物
(4)过滤
用真空过滤网、离心机对液、固体分离，固体推送至热分解器
(5)固体热分解
获得蜡下油和水溶剂尿素，水溶剂尿素可再生产利用
(6)制得脱蜡油
过滤后的液体就是脱蜡油产品，可打进油罐。
附图说明：
图1不同形式的无定形体和结晶质的冷却曲线
图2晶体的形成和生长速率的关系
图3正构烷烃及其混合液的熔点和转晶点的关系
具体实施方式：
实施例1、
上海炼油厂1999年起，每月提供1000吨石蜡基基础油供生产25#变压器油。其理化常规指标如下：
40℃运动粘度10.26
凝固点：-12℃
酸值：0.05
界损：0.2
按以下步骤水溶剂尿素脱蜡处理：
(1)制备水溶剂尿素引发剂
a.将干净的水经过醇类物质在常温下先小分子团化，醇类物含量为3％000为好；
b.将占20％的小分子团化水与80％的尿素在72-78℃的炉上搅拌，直到充分融合为止；
c.得到温度在72-78℃的水溶剂尿素溶液；
d.达到设定凝点后其络合物作下一批的引发剂；
e.达不到设定凝固点母液可再加10％水再引发；
f.本引发剂可用普通金属桶储存，长期使用，但发现金属氧化物多时就不能使用；
(2)混合
将100％石油基础油与70％水溶剂尿素在反应器中混合，并缓缓搅拌，反应器采用低槽位
(3)反应
搅拌浆以32-45转/分开始搅拌，用冷气吹风降温，温度控制在-57至-40℃，反应时间为1-1.5时间，尿素与蜡反应形成共晶体加络合物
(4)过滤
用真空过滤网、离心机对液、固体分离，固体推送至热分解器
(5)固体热分解
获得蜡下油和水溶剂尿素，水溶剂尿素可再生产利用
(6)制得脱蜡油
过滤后的液体就是脱蜡油产品，可打进油罐。上述指标可改善到：
40℃运动粘度：12.25
凝固点：-26~27℃
酸值：0.002
界损：0.0015
反应时间4.5小时/吨
实施例2、
上海航天局2001年需要应用-75℃以上的航天煤油，我们用上炼的航空煤油进行实验，未处理水尿素前：
凝固点-68℃再无法络合反应
按以下步骤水溶剂尿素脱蜡处理：
(1)制备水溶剂尿素引发剂
a.将干净的水经过醇类物质在常温下先小分子团化，醇类物含量为3％000为好；
b.将占20％的小分子团化水与80％的尿素在72-78℃的炉上搅拌，直到充分融合为止；
c.得到温度在72-78℃的水溶剂尿素溶液；
d.达到设定凝点后其络合物作下一批的引发剂；
e.达不到设定凝固点母液可再加10％水再引发；
f.本引发剂可用普通金属桶储存，长期使用，但发现金属氧化物多时就不能使用；
(2)混合
将100％石油基础油与70％水溶剂尿素在反应器中混合，并缓缓搅拌，反应器采用低槽位
(3)反应
搅拌浆以32-45转/分开始搅拌，用冷气吹风降温，温度控制在-57至-40℃，反应时间为1-1.5时间，尿素与蜡反应形成共晶体加络合物
(4)过滤
用真空过滤网、离心机对液、固体分离，固体推送至热分解器
(5)固体热分解
获得蜡下油和水溶剂尿素，水溶剂尿素可再生产利用
(6)制得脱蜡油
过滤后的液体就是脱蜡油产品，可打进油罐。
航空煤油凝固点突破到-78℃
经第二次尿素处理：
凝点-132℃
Claims (1)
1、一种石油产品的水溶剂尿素脱蜡加工工艺，它包括以下步骤：按以下步骤水溶剂尿素脱蜡处理：
(1)制备水溶剂尿素引发剂
a.将干净的水经过醇类物质在常温下先小分子团化，醇类物含量为
为好；
b.将占20％的小分子团化水与80％的尿素在72-78℃的炉上搅拌，直到充分融合为止；
c.得到温度在72-78℃的水溶剂尿素溶液；
d.达到设定凝点后其络合物作下一批的引发剂；
e.达不到设定凝固点母液可再加10％水再引发；
f.本引发剂可用普通金属桶储存，长期使用，但发现金属氧化物多时就不能使用；
(2)混合
将100％石油基础油与70％水溶剂尿素在反应器中混合，并缓缓搅拌，反应器采用低槽位
(3)反应
搅拌浆以32-45转/分开始搅拌，用冷气吹风降温，温度控制在-57至-40℃，反应时间为1-1.5时间，尿素与蜡反应形成共晶体加络合物
(4)过滤
用真空过滤网、离心机对液、固体分离，固体推送至热分解器
(5)固体热分解
获得蜡下油和水溶剂尿素，水溶剂尿素可再生产利用
(6)制得脱蜡油
过滤后的液体就是脱蜡油产品，可打进油罐。
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