CN1105378A - 高得率无酸渣制备聚合松香的方法 - Google Patents
高得率无酸渣制备聚合松香的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备聚合松香的方法，采用硫
酸——乙酸作催化剂，将原料松香溶于甲苯或二甲苯
溶剂中，经聚合反应、水洗、蒸馏等步骤。聚合松香的
产率达91～93％，制备过程无酸渣产生。
Description
本发明属于一种松香二次加工技术，具体地说聚合松香的制备方法。
聚合松香是松香二次加工的松香改性产品，由于它具有色泽浅、软化点高、不结晶而被广泛应用于油墨、涂料、胶粘剂和合成树脂等行业。
聚合松香通常是把松香溶于汽油、或甲苯、二甲苯、氯仿中用硫酸、氯化锌或氟化氢作聚合反应的催化剂，在一定温度下进行阳离子聚合反应，生成以主要含二聚体松香的一种松香再加工产品。以不同的二聚体含量或软化点分为115＃和140＃二种牌号。
目前，制备聚合松香的方法，是以选择不同的催化剂来划分的，有硫酸法、氯化锌法、硫酸-氯化锌法、盐酸-氯化锌法等。
日本专利（日本特许告昭45-35794）介绍了一种用盐酸-氯化锌为催化剂制备聚合松香的方法，该方法的步骤是溶解-酸异构-加热脱水-氯化锌聚合-洗涤-蒸馏。此方法虽能得到高产率的产品。但此法操作步骤多，异构后脱水难以完全而直接影响下一步的聚合工序。
广西桂林化工厂采用硫酸-氯化锌法为催化剂制备聚合松香的方法，虽较原始硫酸法有较大改进，但溶解、异构反应、聚合反应分别采用三个阶段的条件控制，控制操作较难，由于采用硫酸异构，反应中难免发生磺化反应，产生乳化现象，给洗涤造成困难，影响了产品质量。
上述方法在阳离子聚合反应中带来氧化副反应，使局部松香在酸作用下被氧化成为不溶不熔物的废渣沉淀出来，又称酸渣。因为这些酸渣没有利用价值，又造成环境污染。为此，近年来许多科研工作者创造了许多方法，试图解决这一问题，US4339377专利中选用甲基磺酸和三甲基磺酸作为催化剂US4536333专利中用甲酸作催化剂，CN86101032则选用氯化氢-氯化锌作催化剂，这些改进制备聚合松香的方法，产率偏低，仍有少量酸渣产生，并不理想。尤其用氯化氢-氯化锌作催化剂，反应控制较难，同时在回收处理这些催化剂时，对设备的腐蚀较严重。带来设备维修困难，投资和成本增加。造成二次污染、难以实施工业化生产。
本发明的目的在于为解决聚合松香生产中存在酸渣污染和产率低的问题，提出了一种高得率无酸渣制备聚合松香的方法。
本发明的主要工艺方法是：
1、以松香为起始原料;
2、将上述原料溶解于甲苯或二甲苯溶剂中;
3、在水浴加热搅拌状态下滴加硫酸-乙酸催化剂，进行聚合反应。
4、热水洗反应液以除去酸
5、将上述产物进行蒸馏、回收溶剂，得到最终产品。
本发明由于使用了硫酸-乙酸新型聚合催化剂，避免了单独使用硫酸催化剂造成局部反应剧烈，所以松香不会被氧化成不溶不熔的酸渣，由于乙酸同硫酸的复合催化效果使产率提高。硫酸-乙酸催化剂同其它使用的聚合催化剂相比，在反应过程中易于控制处理简单，不会造成二次污染。
本发明的具体工艺方法是：将原料松香投入反应器中，同时加入溶剂甲苯或二甲苯，其重量比为溶剂∶松香＝1∶1～2∶1，在30～50℃水浴中搅拌溶解。
在搅拌下滴加硫酸-乙酸催化剂其数量为原料松香量的10-20%，在半小时内滴加完毕，之后继续保持30-50℃温度反应4～6小时，停反应，用40-60℃的热水洗反应液3～5次，洗至下层的水为中性（PH6～7），以便除去残留的酸。将产物蒸馏回收溶剂，在蒸馏过程中蒸馏温度在120℃以前升温速度控制在每小时升温不超过10℃为佳，升温至260℃结束蒸馏操作，得到最终产品。
实施例
原料药品：一级松香，甲苯或二甲苯、硫酸、乙酸、将松香溶于溶剂甲苯或二甲苯中，溶剂：松香（W/W）＝2∶1～1∶1，硫酸与乙酸混合（W/W＝4∶1～6∶1）。
操作：取松香溶液装入有温度计、搅拌器、滴液漏斗的四口瓶中，用水浴加热，在搅拌下30分钟内滴加完硫酸-乙酸混合液，继续反应5小时后，停反应。用40-60℃的热水洗3-5次除去酸液，洗至pH6-7，在260℃以下蒸馏回收溶剂。
样品按ZBB72008-89，聚合松香行业标准中规定的方法测定。
实施例反应条件和测定结果见表1
＃以原料松香为100%计
Claims (8)
1、一种聚合松香的制备方法，其特征在于：
(1)以松香为原料；
(2)将上述原料溶解于甲苯或二甲苯溶剂中；
(3)在水浴加热搅拌状态下滴加硫酸-乙酸催化剂进行聚合反应；
(4)用热水洗反应液；
(5)将上述产物进行蒸馏，得到最终产品。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶剂甲苯或二甲苯与原料松香用量按重量比为1∶1～2∶1。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于松香在溶剂中溶解的温度为30～50℃。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硫酸-乙酸催化剂用量为原料松香量的10-20%。
5、根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于本发明所述的催化剂的制备方法是将硫酸与乙酸混合，其配比为W/W＝4∶1～6∶1。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于30分钟内完成催化剂的滴加，在30～50℃温度下反应4～6小时。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于用40～60℃的热水洗反应液3～5次，直至下层水的pH为6～7。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于蒸馏过程中，蒸馏温度在120℃之前，每小时升温以不超过10℃为佳。升温至260℃停止蒸馏操作。
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