KR930006048B1 - 고분자 폴리 부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법 - Google Patents

고분자 폴리 부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고분자 폴리 부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법
첨부도면은 본 발명의 공정 유통도임.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
3 : 탱크 7 : 펌프
8 : 에스테르화 반응기 11 : 반응기
14 : 증축합반응기
본 발명은 테레프탈산과 1,4-부탄디올사이의 반응에 의해 고분자 폴리부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법에 관한 것이다.
테레프탈산과 1,4-부탄디올의 불연속 에스테르화 반응 뿐만 아니라 에스테르화 생성물의 불연속 중축합반응은 특허 문헌에 종종 기재되어 왔다.
테레프탈산과 디올류(예, 1,4-부탄디올)와의 에스테르화반응 및 그 다음 티탄-함유 촉매 존재하의 중축합 반응을 실시하는 것은 이를테면 독일출원 제 2,210,655호에서 공지되어 있다. 마찬가지로, 주석-함유 촉매에 존재하에 에스테르화 반응을 실시하는 것은 미국특허 제 3,936,421호 미 제 4,329,444호에 기재되어 있다.
수많은 특허에서, 인용된 공정 파라메터가 연속공정에 이용될 수 있었지만 실제상의 설명이나 그에 관한 실시예가 없었다.
2차 반응이 가능한한 거의 일어나지 않고 또 1,4-부탄디올(테레프탈산 보다 훨씬 더 비쌈)이 테트라하이드로푸란(THF)의 형성과정에서 거의 손실되지 않도록 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 일반적으로 실시한다. 이는 제1단계, 즉 에스테르화 반응 동안 특히 중요하다.
그러나, 특히 제1단계 동안 몰비, 온도 및 압력에 관해서 종래기술(예, 독일출원 제 1,135,660호 ; 제2,120,092호 ; 및 제2,621,099호 ; 유럽특허 제 0,046,670호)에 따른 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 불연속 에스테르화 반응에 최적의 조건들을 임의로 이용하여도 공정의 연속실시동안 바람직하지 못한 것으로 입증되었다. 그 이유중 하나는 반응 혼합물의 화학적 조성이 불연속 및 연속공정에서 근본적으로 다르기 때문이다. 또한 사용된 촉매의 가수분해 작용 즉, 에스테르화 반응 및 THF 형성으로부터 일어나는 물과의 부분적 반응에 의한 촉매 효능의 감소와 관계가 있다.
본 발명의 목적은, 2차 반응 특히, 테트라하이드로푸란(THF)의 형성을 통해 1,4-부탄디올이 가장 적은 양이 손실되는 공정으로서, 테레프탈산과 1,4-부탄디올로부터 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 경제적인 연속방법을 제공하는데 있다. 이는 제1단계 실시, 즉 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응과 주로 관련이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 THF 생성을 최소로 줄이면서 고점도까지 연속적으로 중축합 될 수 있는 에스테르화 생성물을 얻는데 있다.
본 발명에 따라서, 이들 목적은 유기-주석 및/또는 유기 티탄화합물 존재하에 테레프탈산과 1,4-부탄디올과의 액상 에스테르화 반응 후 얻어진 에스테르화 생성물의 중축합 반응에 의해 고분자 폴리부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법에 의해 달성된다.
이 방법은 다음과 같은점에서 특징이 있다 :
a) 촉매를 함유하는 테레프탈산/1,4-부탄디올페이스트를 공정 초기 단계로서 제1에스테르화 반응기에 연속적으로 공급함 ; b) 제1다계 및 다음 단계로부터 증류된 1,4-부탄디올은 물과 테트라하이드로푸란으로부터 분리된 후 제1단계로 재순환 됨 ; c) 제1단계에 공급되는 모든 1,4-부탄디올은 테레프탈산단위몰당 2-3.8몰, 바람직하기로는 2.5-3.5몰 임 ; d) 에스테르화 반응은 225 내지 260℃(바람직하기로는 235 내지 250℃)에서 제1단계동안 실시도미 ; e) 에스테르화 반응은 절대압 0.1로부터 최대 1바아(바람직하기로는 0.3 내지 0.6바아)에서 제1단계동안 실시됨 : f) 제1단계로부터의 에스테르화생성물은 230 내지 260℃ 및 10 내지 200밀리바아에서 제2단계동안 예비 축합됨 ; 그리고 g) 얻어진 예비축합물을 240 내지 265℃ 및 0.25 내지 25 밀리바아에서 표준 중축합 반응 장치에 연속적으로 중축합됨.
유기-티탄 및/또는 유기-주석 화합물, 이를테면 테트라부틸-O-티타네이트 및 알킬주석산 또는 이의 무수물들은 촉매로서 매우 유용하다. 촉매량은 테레프탈산에 대해 0.005-0.2중량%, 바람직하기로는 티탄 및/또는 주석의 0.02-0.08중량% 이다.
촉매는 무수 1,4-부탄디올에 용해된 후, 필요한 경우 약 80℃까지 가열된 다음 테레프탈산과 1,4-부탄디올과 함께 페이스트 혼합기에 가해진 후 공정의 제1단계로 공급된다.
특히 고점도(고유점도 1.15이상)폴리부틸렌테레프탈레이트를 얻기 위해서, 테레프탈산에 대해 티탄 또는 주석 0.002-0.02중량%의 양으로 1,4-부탄디올중의 유기-티탄 유기-주석 촉매의 용액 형태로 특히 제2공정 단계동안 촉매의 특정 부가량으로 연속 공급할 필요가 있다. 특수 처리조건 결과로서 제1단계동안 가수분해로 인한 촉매의 활성이 크게 감소되었다면 촉매를 공급하는 것이 특히 필요하다.
공급 페이스트중 테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비는 0.8 내지 1.7이다. 페이스트는 새로운 1,4-부탄디올에 의해, 필요하다면 물과 THF가 없는 재순환된 1,4-부탄디올의 부분적 부가에 의해 제조된다.
테트라하이드로푸란의 생성을 동시에 최소로 줄이면서 연속공정의 제1반응기 단계에서 최소의 에스트레르화 반응으로서 테레프탈산의 90% 전환률을 얻기 위해서, 본 발명에 따라 제1단계동안 다음을 이용할 필요가 있다 : a) 비교적 높은 총 공급-몰비, 바람직하기로는 2.5-3.5 : b) 비교적 고온, 즉 235 내지 250℃가 바람직함 ; 및 c) 낮아진 절대압, 바람직하기로는 0.3-0.6바아.
본 발명에 의해 특정된 몰비를 유지할 필요가 있는 1,4-부탄디올은 새로운 부탄디올과 연속 공적의 각단계로부터 증류 제거되고 물과 THF의 분리후 제1단계로 재순환되는 부탄디올을 기준으로 한다.
새로운 부탄디올이 페이스트를 형성하기 전에 다음의 반응단계, 이를테면 분무 응축기에서 증기의 응축을 위해 부분적으로 또는 전체적으로 새로운 부탄디올을 사용할 수 있다.
부탄디올을 증류하기 위한 에너지 소비는 상대적으로 증가하기 때문에, 전체적인 공정동안 THF가 많이 생성되면서 본 발명에 의해 특정된 것보다 더 큰 몰비로 사용하는 것은 비경제적이다.
250℃ 이상에서 제1단계동안 반응 온도를 상승시키면 용융생성물을 많이 발포시키고 테레프탈산의 승화가 증가하면서 더 빠른 에스테르화 속도 또는 지니치게 짧은 반응시간으로부터 발생하는 기술적 문제를 증가시키게 된다. 그러므로, 반응 공정은 불안정하게 되고, 진공에서의 연속 정류는 실패하기 쉽고 생성물의 질은 불안정하게 된다.
본 발명자들은, 똑같은 테레프탈산 전환속도로 연속 에스테르화 반응에서 절대압이 낮으면 낮을수록 적은 량의 테트라하이드로푸란이 얻어진다는 사실을 알아냈다. 제1단계에서는 0.3-0.6바아의 절대압이 권장된다. 이 단계에서는 압력을 더 감소시키는 것은 기술상 비용이 많이 들며 연결된 컬럼을 조작하고 THF의 동시 축합하에서 필요한 진공을 형성시키는 점에 있어서 비경제적이다.
에비축합 및 중축합 반응의 공정은 제1단계에서의 반응 조건 및 이 단계에서 얻어진 에스테르화 생성물에 따라 결정적으로 달라진다. 중축합 반응은 통상의 중축합장치, 이를테면, 미국특허 제 3,617,225호에 따라 링-디스크 반응기에서 일어난다.
본 발명에 따른 연속 공정은 3단계로 바람직하게 실시된다. 그러나, 예비축합 및 중축합을 1단계로 행함으로써 2단계로 실시될 수 있으며, 이를테면, 점도가 매우 높지않다면, 폴리부틸렌테레프타레이트가 생성된다. 2예비축합 단계가 제공된다면, 예비중합체에서 상대적으로 더 높은 에스테르화 반응도를 얻기 위해서 4단계로 실시될 수 있다.
테레프탈산 단위 몰당 THF 0.03-0.06몰을 포함하는 예비축합 및 중축합 단계의 증기는 부분적으로 축합된다. 저비점 축합물, 즉 주로 물과 THF를 함유하는 것들은 제1반응기 단계에서 증류칼럼까지 이동된다.
이 방법에서, 상대적으로 양이 적을지라도 축적하는 저비점 THF를 완전히 축합 및 처리할 수 있다.
[특정 실시예]
본 발명은 다음 실시예를 통해 더욱 상세히 설명된다 :
[실시예 1-24]
테레프탈산(TA)과 1,4-부탄디올(BD)이 티탄 촉매 존재하에 연속적으로 에스테르화된다면, 에스테르화 공정 및 테레프탈산의 전환 및 동시에 테트라하이드로푸란(THF)의 형성에 가장 중요한 반응 조건이 영향을 미치는 실시예의 수단에 의해 나타내진다.
실험을 실시하기 위해서, 촉매로서 작용하는 테트라부틸-O-티타네이트는 교반 및 온화한 가열에 의해 페이스트의 제조을 위해 제공된 1,4-부탄디올에 용해되었다. 부탄디올을 함유하는 티탄-촉매 1.15몰을 시중에서 구입할 수 있는 테레프탈산 1몰과 혼합하여 흐름성이 좋은 페이스트를 얻는다.
바닥에 생성물을 유입노즐을 갖는 쟈켓스텐레스강 반응용기, 생성물을 계속 제거 및 냉각하기 위한 적당한 장치와 중앙 교반기를 포함하는 가열된 커버를 갖는 생성물 오버플로우(overflow)출구, 그리고 생성물 온도계 및 증기 출구를 위한 편심 핏팅이 연속공정에 사용된다. 증기는 각각 2개의 냉각트랩 위로 구멍이 나있는 교번수집용기와 연결된 낙차(falling)냉각기로 이송된다. 배출되는 THF를 대기압 이하에서도 완전히 응축시키기 위해서 최종 트랩은 액체 질소로 냉각된다.
반응기의 작동은 선행 실험으로부터 얻어진 에스테르화 생성물을 대기압하에서 예비용융 및 교반하면서 개시된다.
최종온도에 도달한 후 BD/TA 페이스트는 일정속도에서 반응기에 펌프된다. 표1에 나타낸 더 높은 총 BD-공급물에 딸 부가액에 BD가 페이스트유입노증릉 통해 별도로 공급된다.
일정출구 흐름의 설정과 함께 표Ⅰ에 나타낸 기준 압력이 조절된다. 매시간 에스테르화 생성물 및 증류물이 제거된 후 평량된 다음 테레프탈산의 전환률을 측정하기 위해 분석되었을 뿐만 아니라 THF 함량을 측정하기 위한 크로마토그라피 실험되었다. 이 실험들은 매시간마다 나오는 모든 생성물 및 증류액 양과 분석치가 일정하게 될 필요가 있는한 실시된다. 체류시간은 반응기내의 생성물양을 고려하여 결정된다.
테레프탈산의 에스테르화(U)는 다음식에 따라 계산된다 :
Figure kpo00001
여기서, VZ=비누화 값(mg KOH/g), SZ=모든 시료에서 측정된 에스테르화생성물의 산가(mg KOH/g)
실험결과와 필수조건을 표Ⅰ에 나타냈다.
[표 1]
티탄-촉매 존재하에 테레프탈산(TA) 및 1,4-부탄디올(BD)을 연속 에스테르화 하는데 있어서 테레프탈산의 에스테르화(U) 정도와 테트라하이드로푸란(THF)의 형성에 대한 반응조건의 영향 :
Figure kpo00002
본 발명에서 규정된 제1공정 단계를 위한 모든 조건을 유지함으로써만이 적어도 90%의 높은 테레프탈산 전환률 뿐만 아니라 최소의 THF 생성수준, 이를테면 테레프탈산에 대해 10몰% 이하의 THF가 동시에 얻어질 수 있다는 사실을 표를 통해 쉽게 알 수 있다.
정상압력에서의 대응하는 실험(실시예 1-7)에서는 낮은 테레프탈산 에스테르화도에서도 2- 내지 3- 배의 THF가 형성된다.
[실시예 25-32]
본 실시에에서는 테레프탈산과 1,4-부탄디올이 주석 촉매 존재하에 연속적으로 에스테르화된다면, 테레프탈산의 에스테르화도 테트라하이드로푸란의 형성 모두에 미치는 가장 중요한 실험조건이 무엇인지에 대해서 나타내고 있다.
테트라부틸-O-티타네이트 대신에 Sn-촉매부틸무석산(C4H9ㆍSn O (OH))이 사용된 것을 제외하고 실시예 1-24와 똑같은 방법으로 시험을 실시하였다.
이들 시험의 결과와 조건을 표Ⅱ에 나타냈다.
[표 2]
주석-촉매 존재하에 테레프탈산(TA) 및 1,4-부탄디올(BD)을 연속 에스테르화하는데 있어서 테레프탈산의 에스테르화(U) 정도와 테트라히이드로푸란(THF)의 형성에 대한 반응 조건이 영향.
Figure kpo00003
또한 주석 촉매를 사용할때, 본 발명에 따른 양호한 조건이 유지된다면 테레프탈산의 전활률은 최소한의 THF 형성과 함께 얻어짐을 알 수 있다.
[실시예 33]
이 실시예에서, 본 발명의 양호한 실시형태를 공정의 유통도(제1도 참조)를 참고로 설명된다. 생성물 양은 중량부로 주어진다.
혼합용기(4)에서, 1,4-부탄디올중의 테트라부틸-O-티타네이트 4중량% 용액은 약 80℃까지 가열함으로써 제조된 다음 용기(5)로 배출한다.
매시간당 테레프탈산(TA) 613중량부는 도우싱(dosing)장치(2)를 통해 싸일로(1)로부터 페이스트혼합기(6)로 이동된다. 동시에, 탱크(3)로부터의 1,4-부탄디올(BD) 328중량부와 용기(5)로부터의 촉매용액 46부(티탄 0.2575부함유)는 균일한 BD/TA-페이스트(몰비 1.125)가 제조되는 페이시트 혼합기(6)로 펌프된다.
페이스트 혼합기의 바닥으로부터 매시간당 987부의 일정속도 도우싱펌프(7)에 의해 에스테르화 반응기(8)로 공급된다. 동시에, 매시간당 615부의 액체(부가적으로 TA 몰당 BD 1.85몰)를 재순환 라인(20)을 통해 반응기(8)로 공급한다. 안정한 조작에서 이 BD 흐름은 컬럼역류(10)로부서 수집된 유체와 제2 및 제3단계의 증류액 수집용기(13) 및 (16)로부터의 오버플로우이다.
반응기(8)에서, 테레프탈산은 교반과 동시에 240℃, 0.44바아의 절대압 및 71분의 체류시간에서 95%까지 전환된다. 이 에스테르화도는 에스테르화 생성물의 일정 잔류산값 23mg KOH/g에 해당한다.
반응기(8)로부터 나온 증가는 컬럼(9)에서 탑저의 TA 및 TA 모노에스테르로 오염된 BD(라인(20)을 통해 재순환됨)와 주로 몰 및 THF(또 다른 증류단계에서 분리됨)를 함유하는 저비점 탑상 생성물로 분류된다.
에스테르화 생성물은 반응기(8)로부터 반응기(11)로 흐른다. 또한, 1,4-부탄디올중 4% 촉매를 포함하는 용액은 파이프(21)를 통해 용기(5)로부터 반응기(11)로 매시간당 11중량부의 속도로 공급된다. 에스테르화 반응 및 예비축합반응은 반응기 (11)에서 240℃ 및 40 밀리바아의 절대압에서 더 일어난다. 여기서의 체류시간은 24분 이다. 이 제2단계의 증기는 분무 응축기(12)에서 응축되어 용기(13)에서 수집된다.
반응기(11)로부터 나온 예비축합체는 중축합반응기(14)로 공급되며, 여기러 압력 1.6밀리바아 및 체류시간 165분 동안 온도가 240℃로부터 250℃까지 서서히 상승하면서 중축합반응이 실시된다. 폴리에스테르는 기어펌프(17)에 의해 반응기(14)로부터 연속적으로 배출된다.
25℃의 페놀-테트라클로로에탄 60 : 40중에서 측정된 고유점도 1.16을 갖는 폴리부티렌테레프탈레이트 814중량부가 매시간당 얻어진다.
중축합 반응기(14)로부터 나온 증기는 분무응축기(15)에서 응축된 후 용기(13)로부터 나온 용축물과 함께 수집용기(18) 및 라인(20)을 통해 공정에 재순환된다. 주로 THF 및 물을 포함하는 진공장치(18) 및 (19)로부터의 응축물은 컬럼(10)으로 이송된다. 반응수 및 테트라하이드로푸란의 35중량부는 컬럼(8)으로부터 증류제거된다. 이는 전체공정을 통해 사용된 테레프탈산 1몰당 THF 0.13몰 이다.
상기 실시예는 어떠한 한계를 의미하는 것이 아니고 본 발명에 따라 양호한 실시를 나타낸 것이다.
반응조건의 선택, 라인(22)을 통한 분무 응축기(15)로 공급되는 새로운 1,4-부탄디올, 또는 라인(23)을 통해 페이스트 혼합기(6)로 재순환되는 수집용기(16)로부터 나온 응축물에 있어서 변경될 수 있다. 상기 공정의 2- 또는 4-단계는 더 변형된다.
또한, 반응기(11)과 (14)사이에 열교환기를 사용할 수 있으며, 이는 이를테면 연결된 반응단계의 온도보더 더 낮은 온도에서 중축합반응을 개시할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 사출성형 또는 압출에 의해 가공될 수 있다. 이는 기타 중합체와 혼합되고, 안료로 착색되며, 첨가제(예, 유리 섬유 및/또는 방염제)로 제공될 수 있다.
이는 또한 섬유 및 필름의 제조에 적당하다.

Claims (7)

  1. 유기-주석 및/또는 유기-티탄 화합물 존재하에 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 액상 에스테르화 반응후 얻어진 에스테르화 생성물의 중축합반응에 의한 고분자 폴리부틸렌테레프탈레이트의 연속적 제조방법에 있어서, 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 : a) 초기 공정 단계로서 상기 촉매를 함유하는 테레프탈산/1,4-부탄디올을 제1에스테르화반응기에 연속적으로 공급하는 단계 ; b) 225 내지 260℃ 및 0.1 내지 최고 1바아아의 절대압에서 제2단계동안 에스테르화를 실시하는 단계 ; c) 230 내지 260℃ 및 10 내지 200밀리바아의 압력에서 제2단계동안 제1단계로부터 생성된 에스테르화 생성물을 예비축합시키는 단계 ; d) 240 내지 265℃ 및 0.25 내지 25밀리바아의 압력에서 상기 예비축합불을 연속적으로 중축합시키는 단계 ; e) 상기 제1및 그 다음 단계에서 유기된 1,4-부탄디올을 응축시키는 단계 ; f) 상기 응축된 1,4-부탄디올로부터 물 및 테트라하이드로푸란을 제거하는 단계 및 ; g) 테레프탈산에 대해 새롭고 재순환된 1,4-부탄디올의 총 몰비 2 내지 3.8에서 상기 제1에스트로화 반응기로 상기 1,4-부탄디올을 재순환시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 제2단계동안, 1,4-부탄디올에 함유된 유기-주석 또는 유기-티탄 촉매의 용액이 테레프탈산에 대해 Ti 또는 Sn 0.002 내지 0.2중량%의 양으로 상기 에스테르화 생성물에 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 테트라부틸-O-티타네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 알킬주석산 또는 그의 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 예비축합물의 온도를 중축합단계 d로 도입하기 전에 낮추는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 c 및 d가 한반응기중에서 단일단계에서 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 b의 온도 및 압력범위가 각각 235 내지 250℃ 및 0.3 내지 0.6바아이며, 단계 g의 몰비가 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019860010838A 1985-12-17 1986-12-17 고분자 폴리 부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법 KR930006048B1 (ko)

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