FR2591604A1 - Procede pour la production en continu de polyterephtalate de butylene a haut poids moleculaires. - Google Patents
Procede pour la production en continu de polyterephtalate de butylene a haut poids moleculaires. Download PDFInfo
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Abstract
Un procédé de production en continu de polytéréphtalate de butylène à haut poids moléculaire par estérification en phase liquide de l'acide téréphtalique avec le 1,4-butanediol en présence de catalyseurs contenant des composés organo-étain et/ou organo-titane à des températures préférentielle de 235 à 250 degrés C et sous des pressions préférentielles de 300 à 600 hPa durant le premier stade - avec une formation minimale de tétrahydrofuranne, suivie par une précondensation et une polycondensation sous pression réduite. (CF DESSIN DANS BOPI)
Description
*-1 Procédé pour la production en continu de polytéréphtalate de
butylène à haut poids moléculaire.
L'invention concerne un procédé pour la production en continu de polytéréphtalate de butylène à haut poids moléculaire à partir de
l'acide téréphtalique et du 1,4-butanediol.
L'estérification discontinue de l'acide téréphtalique et du 1,4butanediol a été décrite fréquemment dans des brevets, ainsi que la polycondensation discontinue du produit d'estérification. Il
est également connu d'effectuer de façon discontinue l'estérifica-
tion de l'acide téréphtalique avec des diols tels que le 1,4-butane-
diol et la polycondensation ultérieure en présence de catalyseurs
contenant du titane, comme décrit, par exemple, dans la demande al-
l
lemande 2.210.655. Il est de même connu d'effectuer une telle esté-
rification en présence de catalyseurs contenant de l'étain, comme
décrit, par exemple, dans les brevets US 3.936.421 et 4.329.444.
Dans un certain nombre de brevets, on a noté que les paramètres cités du procédé pourraient s'appliquer à un procédé continu, mais aucun exemple n'est fourni à l'appui et il n'y a pas d'exposé sur
la possibilité de sa mise en pratique.
On essaie généralement d'effectuer le processus d'estérificiation
et de polycondensation de façon qu'il se produise aussi peu que pos-
sible de réactions secondaires et de façon à perdre la quantité la plus faible possible de 1,4-butanediol (qui est considérablement
plus coûteux que l'acide t4réphtalique) par formation de tétrahydro-
furanne (THF), ce qui est particulièrement critique durant le pre-
mier stade, c'est-à-dire pendant la réaction d'estérification.
Toutefois, les combinaisons de paramètres indiquées comme optimales pour l'estérification discontinue de l'acide téréphtalique avec le 1,4butanediol selon l'état de la technique (par exemple demandes Allemandes 1.135.660, 2.120.092 et 2.621.099, brevet EP 0 046 670), spécialement en ce qui concerne le rapport molaire,-la température
et la pression pendant le premier stade ne se sont nullement avé-
rées favorables ou acceptables pendant l'exécution en continu du
procédé.Une raison pour cela doit être vue dans la composition chi-
mique des mélanges réactionnels qui est fondamentalement différen-
te dans la conduite discontinue et continue du procédé. Il existe
aussi un lien avec la sensibilité à l'hydrolyse des catalyseurs uti-
lisés, c'est-à-dire avec la diminution de leur efficacité catalyti-
que par réaction partielle avec l'eau qui provient de l'estérifica-
tion et de la formation de THF.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé continu et économique pour la production de polytéréphtalate de butylène à partir d'acide téréphtalique et de 1,4-butanediol dans lequel on perd les plus petites quantités possibles de 1,4-butanediol par des réactions secondaires, spécialement par la formation de L0 tétrahydrofuranne (THF). Cela concerne principalement l'exécution du premier stade, c'est-à-dire l'estérification de l'acide
téréphtalique avec le 1,4-butanediol.
Un autre but est d'obtenir un produit d'estérification qui puisse être polycondensé en continu jusqu'à de hautes viscosités, avec une
formation de THF minimale.
Selon l'invention, ces buts sont atteints par un procédé pour la production en continu de polytéréphtalate de butylène à poids moléculaire élevé par estérification en phase liquide de l'acide
téréphtalique avec le 1,4-butanediol en présence de composés organo-
étain et/ou organo-titane et par polycondensation ultérieure du produit d'estérification obtenu, qui est caractérisé par les points suivants: a) une pâte acide téréphtalique/1,4-butanediol contenant le catalyseur est alimentée en continu dans le premier réacteur d'estérification, comme stade initial du procédé; b) le 1,4-butanediol distillé depuis le premier stade et les stades
suivants du procédé est recyclé vers le premier stade après -
séparation de l'eau et du tétrahydrofuranne; c) le 1,4-butanediol total alimenté au premier stade est égal à 2 à 3,8, de préférence 2,5 à 3,5 moles par mole d'acide téréphtalique; d) l'estérification est effectuée pendant le premier stade à des températures de 225 à 260'C, de préférence 235 à 250'C; e) l'estérification est effectuée pendant le premier stade sous des
pressions absolues de 100 jusqu'à un maximum de 1000 hPa, de préfé-
rence de 300 à 600 hPa; f) le produit d'estérification provenant du premier stade est précondensé, pendant un deuxième stade, à des températures de 230 à 260'C et sous des pressions de 10 à 200 hPa; et g) le précondensat obtenu est polycondensé, dans un appareil standard de polycondensation, à des températures de 240 à 265'C et
sous des pressions de 0,25 à 25 hPa.
Les composés organo-titane et/ou organo-étain, tels que l'ortho-
titanate de tétrabutyle et les acides alkylstanniques ou les anhy-
drides de ces derniers sont tous utilisables comme catalyseurs. Les quantités de catalyseur nécessaires correspondent à 0,005 à 0,2% en
poids, de préférence de 0,02 à 0,08% en poids de titane et/ou d'é-
tain relativement à l'acide téréphtalique. Le catalyseur est dis-
sous dans du 1,4-butanediol anhydre et, si nécessaire, chauffé à en-
viron 80'C et est ajouté dans le mélangeur à pâte ensemble avec l'a-
cide téréphtalique et un supplément de 1,4-butanediol puis est ali-
menté dans le premier stade du procédé.
Pour atteindre des viscosités particulièrement élevées du polytéréphtalate de butylène, par exemple des viscosités intrinsèques supérieures à 1,15, il peut être nécessaire d'introduire de façon continue une certaine quantité supplémentaire de catalyseur, particulièrement pendant le deuxième stade du procédé, sous la forme d'une solution de catalyseurs organo-titane ou organo-étain dans du 1,4- butanediol, en quantités de 0,002 à
0,02% en poids de titane ou d'étain relativement à l'acide téréphta-
lique. L'introduction du catalyseur est particulièrement nécessai-
re si, pendant le premier stade, par suite des conditions spécia-
les de procédé, l'activité du catalyseur a fortement diminué en rai-
son de l'hydrolyse.
Le rapport molaire du 1,4-butanediol à l'acide téréphtalique dans la pâte alimentée se situe entre 0,8 et 1,7. La pâte est préparée avec du 1,4butanediol frais avec, si nécessaire, addition
partielle de 1,4-butanediol recyclé, exempt d'eau et de THF.
Pour atteindre une conversion de l'acide téréphtalique d'au moins
% dans le premier stade de réaction du procédé continu, en minimi-
sant simultanément la formation de tétrahydrofuranne, il a été né-
cessaire d'utiliser pour le premier stade selon l'invention: a) un rapport molaire total d'alimentation relativement élevé, de préférence dans la gamme de 2,5 à 3,5; b) une température relativement élevée, c'est- à-dire, de préférence, de 235 à 250 C; et c) une pression absolue abaissée, de préférence, dans la gamme de
300 à 600 hPa.
La quantité de 1,4-butanediol qui est nécessaire pour maintenir le rapport molaire spécifié par l'invention est basée sur le butanediol frais et le butanediol qui est chassé par distillation à partir des stades individuels du procédé continu et qui est recyclé vers le premier stade, après séparation de l'eau et du THF. Le
butanediol frais peut être utilisé, avant qu'il serve à la prépara-
tion de la pâte, partiellement ou complètement pour la condensa-
tion des vapeurs aux stades de réaction suivants, par exemple dans
des condenseurs à pulvérisation.
Il n'est pas économique d'utiliser des rapports molaires plus élevés que ceux spécifiés par l'invention, étant donné que la dépense d'énergie pour la distillation du butanediol est accrue de façon correspondante, sans qu'il se forme notablement moins de THF
pendant l'ensemble du procédé.
L'élévation de la température réactionnelle durant le premier stade audessus de 250'C se traduit par une augmentation des problèmes techniques dus à la vitesse d'estérification plus grande ou à une durée de réaction excessivement courte, avec un moussage prononcé
du produit fondu et une sublimation accrue de l'acide téréphtalique.
Ainsi, le procédé réactionnel devient instable, la rectification
continue au vide sensible aux troubles et la qualité du produit ins-
table.
On a déterminé que, dans des estérifications en continu avec des taux égaux de conversion d'acide téréphtalique, plus la pression absolue est basse, moins on obtient de tétrahydrofuranne. Une
pression absolue de 300 à 600 hPa dans le premier stade est recom-
mandée. Pour des réductions supplémentaires de pression à ce stade
le fonctionnement de la colonne reliée et la génération du vide né-
cessaire avec condensation simultanée du THF deviennent technique-
ment coûteux et non-rentables. Le procédé de la réaction de précondensation et de polycondensation dépend de façon marquée des conditions de réaction au premier stade et du produit d'estérification obtenu pendant ce stade. La O polycondensation s'effectue dans un appareil de polycondensation usuel,par exemple dans un réacteur à disques annulaires selon le
brevet US 3.617.225.
Le procédé en continu conforme à l'invention est de préférence effectué en trois stades. Toutefois, il peut être effectué en deux stades en réunissant la précondensation et la polycondensation en un seul stade, par exemple si on doit produire un polytéréphtalate de butylène qui n'est pas de très haute viscosité. On peut aussi
l'effectuer en quatre stades, par exemple si l'on prévoit deux sta-
0 des de précondensation, afin d'atteindre un degré de poly-
estérification d'autant plus élevé dans le prépolymère.
Les vapeurs des stades de précondensation et de polycondensation qui contiennent 0,03 à 0,06 mole de THF par mole d'acide téréphtalique sont condensées de façon fractionnée. Les produits de condensation à plus bas point d'ébullition, c'est-à-dire ceux qui contiennent principalement de l'eau et du THF, sont conduits à la
colonne de distillation au stade du premier réacteur.
De cette manière, il est possible de condenser et de'traiter complètement le THF à point d'ébullition relativement bas qui
malgrè tout est formé, même si c'est en quantités relativement peti-
tes.
EXEMPLES SPECIFIQUES
La présente invention est expliquée plus en détail par les exemples suivants: Exemples 1 à 24 On montre au moyen de ces exemples quelle influence les conditions
de réaction les plus importantes ont sur le processus d'estérifica-
tion et sur la conversion de l'acide téréphtalique et simultané-
ment sur la formation de tétrahydrofuranne (THF), si l'acide téréph-
talique (TA) et le 1,4-butanediol (BD) sont estérifiés en continu
en présence d'un catalyseur au titane.
Pour effectuer les essais, on a dissous l'ortho-titanate de tétrabu-
tyle qui servait de catalyseur dans la quantité de 1,4-butanediol
prévue pour la préparation de la pâte, par brassage et chauffage mo-
déré. 1,15 moles du butanediol contenant le catalyseur au titane ont été mélangées avec une mole d'acide téréphtalique disponible commercialement, pour former une pâte d'alimentation s'écoulant bien. Un réacteur en acier inoxydable muni d'une chemise avec une buse d'entrée de produit au fond, une sortie de produit par débordement avec des dispositifs appropriés pour le retrait continuel et le refroidissement du produit, et aussi avec un couvercle chauffé comportant un agitateur central et des raccords excentrés pour le thermomètre à produit et la sortie de vapeur, a été utilisé pour la
conduite en continu du procédé. Les vapeurs sont conduites à un re-
froidisseur descendant relié à des récipients collecteurs alternés,
aérés chacun par l'intermédiaire de deux pièges à congélation en sé-
rie. Le piège final est refroidi à l'azote liquide afin de conden-
ser complètement le THF qui sort, même en dessous de la pression at-
mosphérique. Le démarrage du réacteur est effectué en préfondant et brassant un produit d'estérification provenant d'une opération d'essai
précédente, sous la pression atmosphérique.
Une fois que la température finale est atteinte, la pate BD/TA est pompée dans le réacteur à vitesse constante. Dans le cas des rapports totaux les plus élevés d'alimentation en BD indiqués dans le Tableau I, du BD liquide supplémentaire est introduit séparément
par la buse d'entrée de pâte.
En établissant un courant de sortie constant, on ajuste la pression de référence indiquée au Tableau I. Chaque heure, les produits d'estérification et les distillats sont pesés et analysés pour déterminer la conversion de l'acide téréphtalique, de même que, par chromatographie gazeuse, la teneur en THF. Les essais sont effectués aussi longtemps qu'il est nécessaire pour que toutes les
quantités horaires de produit et de distillat et leurs chiffres ana-
lytiques restent constants. Les durées de séjour sont déterminées
compte-tenu de la quantité du produit dans le réacteur.
Le degré d'estérification de l'acide téréphtalique (U) est calculé selon l'équation:
U VZ - SZ. 100 (Z)
VZ vz dans laquelle: VZ = indice de saponification (mg de KOH/g); et SZ = indice d'acide (mg de KOH/g) du produit d'estérification,
mesuré dans chaque échantillon.
Les conditions essentielles et les résultats des essais sont récapitulés dans le Tableau I: Tableau I: Influence formation et du 1,4
des conditions de réaction sur te uegre u eaLLLLLa;j.. ____..
de tétrahydrofuranne (TIIF) dans l'estérification en continu de l'acide térêplitalique (TA) butanediol (BD) en prdsence du catalyseur au titane: Exemple Moles de BD N par mole de TA
1 3,0
2 2,5
3 2,5
4 2,2
2,5
6 2,0
7 2,0
8 2,0
1-'
9 2,5
2,75
11 2,2
12 3,0
13 2,2
14 2,5
3,0
16 3,0
Température Oc Pression absolue (105Pa) I I I 0,65 0,65 0,65 0,55 0,55 0, 44 0,44 0,44 0,44 Z en poids de Ti par rapport à TA 0,112 0,015 0,028 0, 028 0,015 0,028 0,028 0,028 0,056 0,056 0,028 0,056 0,028 0,056 0,056 0, 056 Durée de séjour (mn) U (A) Moles de THF par mole de TA 0,20 0,22 0,18 0,22 0,26 0,23 0,17 0,23 0,15 0,15 0,21 0,13 0,18 0,15 0,14 0,14 r%) Ln NO Jc -4. o Ir, '0 '0 '0 01'0 '0 61'0 '0 91'0 ú6 L6 ú6 9 0'0o 9SO0' 9ço60 9S0oll 9ç0'0 9ço6o
9çO0 '
9 0'0 9ú'0 9W o V.,'O a '0 P7 '0 99'0 99'0 99'0 99'0 99' 0OZ 09r OrZ OZ O0Z M8 ffl 0'ú 0'ú 0'E 0'ú O'ú 0'ú ZL'g Z rr úZ or Og I1 L 899. L9 úL L Z D'après ce Tableau, on peut voir facilement que c'est seulement en maintenant toutes les conditions spécifiées par l'invention pour le premier stade, qu'un produit d'estérification avec une conversion élevée d'acide téréphtalique d'au moins 90%, ainsi qu'un taux minimal de formation de THF, par exemple moins de 10 moles % de THF relativement à l'acide téréphtalique, peut être obtenu en même temps. Les expériences correspondantes à la pression normale (voir Exemples 1 à 7) montrent une formation double ou triple de THF même avec un taux d'estérification sensiblement plus bas de l'acide téréphtalique. Exemples 25 à 32 Ces Exemples montrent quelle influence ont les conditions d'essai les plus importantes sur le degré d'estérification de l'acide téréphtalique et, simultanément, sur la formation de tétrahydrofuranne, si l'acide téréphtalique et le 1,4-butanediol
sont estérifiés en continu en présence d'un catalyseur à l'étain.
On a conduit les essais de la même façon que dans les Exemples 1 à
24, la seule différence étant qu'au lieu d'ortho-titanate de tétra-
butyle, on a utilisé un catalyseur à l'étain, l'acide butylstanni-
que (C4H9.SnO(OH)).
Les conditions et les résultats de ces essais sont récapitulés au
tableau II.
Tableau II
: Influence des conditions de réaction sur le degré d'estérification (U) de l'acide téréphtalique et la formation de têtralhydrofuranne (TIF) dans l'estérification en continu de l'acide téréphtalique (TA) et du 1,4butanediol (BD) en présence du catalyseur A l'étain: Exemple Moles de N* BD/mole de TA 2,5 2,5 2,0 2,0 2,0 3,0 3,0 3,0 Température ( C) Pression absolue (105Pa) I 0,44 0,44 0,44 % en poids de Sn par rapport à TA 0,034 0,048 0,068 0,068 0,068 0,068 0,034 0,068 Durée de séjour (mn) U (Z) Moles de THF/mole de TA 0,19 0,18 0,11 0,12 0,11 0,12 0,13 0,12 I--' N rO Ln %0 _o J- On peut déterminer que, également lorsqu'on utilise le catalyseur à l'étain, la conversion maximale de l'acide téréphtalique est atteinte avec une formation minimale de THF si les conditions
préférentielles conformes à l'invention sont maintenues.
Exemple 33
Dans cet Exemple, un mode d'exécution avantageux de la présente invention est présenté avec référence à l'organigramme schématique LO du procédé (figure 1). Les quantités de produit sont indiquées en
parties en poids.
Dans le récipient de mélange 4, une solution de 4% en poids
d'ortho-titanate de tétrabutyle dans du 1,4-butanediol est produi-
te en chauffant à environ 80'C, puis est déversée dans le réci-
pient 5.
613 parties en poids par heure d'acide téréphtalique (TA) sont transférées du silo 1 dans le mélangeur à pâte 6 en passant par le dispositif doseur 2. En même temps, 328 parties en poids de
1,4-butanediol (BD) provenant du réservoir 3 et 46 parties de la so-
lution de catalyseur provenant du récipient 5, contenant 0,2575 par-
tie de titane, sont pompées vers le mélangeur à pâte 6 dans lequel
on prépare une pate homogène BD/TA (avec un rapport molaire 1,125).
Du fond du mélangeur à pâte, la pâte est chargée dans le réacteur
d'estérification 8 au moyen d'une pompe doseuse 7 avec un débit d'a-
limentation constant de 987 parties par heure. En même temps, 615 parties de BD liquide par heure (supplément de 1,85 moles de BD par mole de TA) sont alimentées dans le réacteur 8 par la canalisation de recyclage 20. En fonctionnement stable, ce courant de BD est un
courant global provenant de la colonne 10 et des récipients collec-
teurs de distillat 13 et 16 des deuxième et troisième stades.
Dans le réacteur 8, l'acide téréphtalique est converti à 95% à une température de 240 C, sous une pression absolue de 440 hPa et avec
une durée de séjour de 71 minutes sous brassage. Ce degré d'estéri-
fication correspond à un indice d'acide restant constant du pro-
duit d'estérification de 23 mg de KOH/g.
Les vapeurs provenant du réacteur 8 sont fractionnées dans la colonne 9 en BD contaminé par du TA et du monoester de TA dans le bas (à recycler par la canalisation 20) et en un produit de tête à
bas point d'ébullition, contenant principalement de l'eau et du THF,..
qui sont séparés dans un stade de distillation supplémentaire.
Le produit d'estérification s'écoule du réacteur 8 dans le réacteur 11. En outre, 11 parties en poids par heure de la solution contenant 4% de catalyseur dans du 1,4-butanediol sont amenées du
récipient 5 dans le réacteur 11, par la canalisation 21.
L'estérification plus poussée et la précondensation s'effectuent à
240'C et sous une pression absolue de 40 hPa dans le réacteur 11.
La durée de séjour ici est de 24 minutes. Les vapeurs de ce deuxième stade sont condensées dans le condenseur à pulvérisation
12 et collectées dans le récipient 13.
Le prépolymère provenant du réacteur 11 est alimenté au réacteur de polycondensation 14 o la polycondensation est effectuée sous une pression de 1,6 hPa avec une durée de séjour de 165 minutes, avec une élévation graduelle de la température de 240 à 250'C. Le polyester est évacué en continu du réacteur 14 au moyen de la pompe
à engrenages 17.
814 parties en poids de polytéréphtalate de butylène ayant une viscosité intrinsèque de 1,16, mesurée dans du
phénol/tétrachloréthane 60:40 à 25'C sont obtenues par heure.
Les vapeurs venant du réacteur de polycondensation 14 sont condensées dans le condenseur à pulvérisation 15 et recyclées vers le procédé en passant par le récipient collecteur 16 et la canalisation 20, en même temps que le condensat provenant du récipient 13. Les condensats provenant des dispositifs à vide 18 et 19, qui contiennent principalement du THF et de l'eau sont conduits à la colonne 9. L'eau de réaction et 35 parties en poids
de tétrahydrofuranne sont chassées par distillation de la colonne 9.
Celà représente, pour l'ensemble du procédé, 0,13 mole de THF par
mole d'acide téréphtalique utilisé.
L'Exemple décrit ci-dessus ne doit pas impliquer de limitation mais
seulement un mode d'exécution avantageux du procédé conforme à l'in-
vention.
Des modifications peuvent exister dans le choix des conditions des réactions ou consister, par exemple, dans l'alimentation de
1,4-butanediol frais au condenseur à pulvérisation 15, par la cana-
lisation 22, ou dans le recyclage du condensat venant du récipient
collecteur 16 vers le mélangeur à pâte en passant par la canalisa-
tion 23. La version à 2 ou 4 stades du procédé, déjà mentionnée, est une modification supplémentaire. On peut aussi utiliser un échangeur de chaleur entre les réacteurs
11 et 14, ce qui permet, par exemple, de démarrer la polycondensa-
tion à des températures plus basses que la température du stade de
réaction connecté.
Les polytéréphtalates de butylène obtenus conformément à l'inven-
tion peuvent, par exemple, être traités par moulage par injection
ou par extrusion. Ils peuvent être mélangés avec d'autres polymè-
res, colorés avec des pigments et munis d'additifs,. par exemple de
fibres de verre et/ou d'agents d'ignifugation. Ils conviennent éga-
lement pour la fabrication de fibres et de films.
Claims (7)
1. Procédé de production en continu de polytéréphtalate de butylène à haut poids moléculaire par estérification en phase liquide de l'acide téréphtalique avec le 1,4-butanediol en présence de catalyseurs contenant des composés organo-étain et/ou organo-titane et polycondensation ultérieure du produit obtenu, caractérisé en ce que: a) on alimente en continu une pâte d'acide téréphtalique et de
1,4-butanediol contenant ledit catalyseur au premier réacteur d'es-
térification, en tant que stade initial du procédé; b) on effectue l'estérification pendant le premier stade à des températures de 225 à 260'C et sous des pressions absolues de 100 jusqu'à un maximum de 1000 hPa; c) on précondense le produit d'estérification provenant du premier stade, pendant un deuxième stade, à des températures de 230 à 260 C et sous des pressions de 10 à 200 hPa; d) on polycondense en continu ledit précondensat à des températures de 240 à 265 C et sous des pressions de 0, 25 à 25 hPa; e) on condense le 1,4-butanediol chassé par distillation au premier stade et aux stades suivants du procédé; f) on élimine l'eau et le tétrahydrofuranne dudit 1,4-butanediol condensé; et g) on recycle ledit 1,4-butanediol vers ledit premier réacteur d'estérification, avec un rapport molaire total du 1,4-butanediol
frais et recyclé à l'acide téréphtalique compris entre 2 et 3,8.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant le deuxième stade, une solution du catalyseur organo-étain ou organo-titane dans du 1,4-butanediol est alimentée en continu audit produit d'estérification, sous des quantités entre 0,002 à 0,02% en poids de Ti ou Sn, par rapport à l'acide téréphtalique.
3. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce que le catalyseur est de l'ortho-titanate de té-
trabutyle.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acide alkylstannique
ou son anhydride.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du produit de précondensation
est abaissée avant son entrée au stade de polycondensation d).
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les stades c) et d) sont effectués
simultanément en un seul stade dans un seul réacteur.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites températures et gammes de pression du stade b) sont respectivement de 235 à 250'C et de 300 à 600 hPa et en ce que le rapport molaire du stade g) est compris entre 2,5
et 3,5.
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