JPS61233015A - ポリブチレンテレフタレ−ト系ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレ−ト系ポリエステルの製造方法Info
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- JPS61233015A JPS61233015A JP7429585A JP7429585A JPS61233015A JP S61233015 A JPS61233015 A JP S61233015A JP 7429585 A JP7429585 A JP 7429585A JP 7429585 A JP7429585 A JP 7429585A JP S61233015 A JPS61233015 A JP S61233015A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、直接重合方法によって得られるポリブチレン
テレフタレート（以下、ＰＢＴという）系ポリエステル
の製造方法に関する。
テレフタレート（以下、ＰＢＴという）系ポリエステル
の製造方法に関する。
ＰＢＴは、その優れた成形加工性および良好な機械的性
質により機械部品、電機機器部品などのエンジニアリン
グ樹脂として広く使用され、またその優れた弾性回復性
により繊維製造用素材として注目されている。
質により機械部品、電機機器部品などのエンジニアリン
グ樹脂として広く使用され、またその優れた弾性回復性
により繊維製造用素材として注目されている。
通常、ＰＢＴはテレフタル酸（以下、ＴＰＡという）ま
たはそのアルキルエステル、たとえばジメチルテレフタ
レートなどと１，４−ブタンジオール（以下、ＢＧとい
う）とを反応させ、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタ
レートまたはその重合体（以下、これらをＢＨＢＴと総
称する）を形成せしめた後、このＢＨＢＴを高温、高真
空下で重縮合反応を行わせて製造される。
たはそのアルキルエステル、たとえばジメチルテレフタ
レートなどと１，４−ブタンジオール（以下、ＢＧとい
う）とを反応させ、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタ
レートまたはその重合体（以下、これらをＢＨＢＴと総
称する）を形成せしめた後、このＢＨＢＴを高温、高真
空下で重縮合反応を行わせて製造される。
このＢＨＢＴの製造に際して、ＴＰＡを使用する直接重
合方法は、ジアルキルテレフタレートを使用する、いわ
ゆるＤＭＴ法に比較して経済的に有利であるといわれて
いる。
合方法は、ジアルキルテレフタレートを使用する、いわ
ゆるＤＭＴ法に比較して経済的に有利であるといわれて
いる。
この直接重合法に使用される原料のＴＰＡの製造方法と
して、より経済的に有利な方法が種々提案されているが
、近年その多くがｐ−キシレンの空気酸化を基礎とした
方法によって製造゛され、かかるＴＰＡ中には、その製
造工程で使用される酢酸がそのままＴＰＡ中に残存する
ため、このＴＰＡには、その製造工程で使用される酢酸
がそのままＴＰＡ製造中に残存するため、精製後におい
ても約０．００３〜０．３重量％（３０〜３０００ｐｐ
ｍ）程度の酢酸がＴＰＡ中に含まれるのを妨げ得ないの
が普通である。他方、ＰＢＴは、たとえば特開昭４８−
４７５９４号公報に記載されているように、ＴＰＡＩモ
ルにつき１．２〜３．０モルの過剰量のＢＧを用い、か
つ触媒としてチタン化合物を使用してエステル化し、得
られたＢＨＢＴを高温、高真空下で重縮合する方法によ
って製造される。ここで経済的観点から、エステル化工
程で過剰に使用されるＢＧは、重縮合反応で留出、回収
されるのが普通である。
して、より経済的に有利な方法が種々提案されているが
、近年その多くがｐ−キシレンの空気酸化を基礎とした
方法によって製造゛され、かかるＴＰＡ中には、その製
造工程で使用される酢酸がそのままＴＰＡ中に残存する
ため、このＴＰＡには、その製造工程で使用される酢酸
がそのままＴＰＡ製造中に残存するため、精製後におい
ても約０．００３〜０．３重量％（３０〜３０００ｐｐ
ｍ）程度の酢酸がＴＰＡ中に含まれるのを妨げ得ないの
が普通である。他方、ＰＢＴは、たとえば特開昭４８−
４７５９４号公報に記載されているように、ＴＰＡＩモ
ルにつき１．２〜３．０モルの過剰量のＢＧを用い、か
つ触媒としてチタン化合物を使用してエステル化し、得
られたＢＨＢＴを高温、高真空下で重縮合する方法によ
って製造される。ここで経済的観点から、エステル化工
程で過剰に使用されるＢＧは、重縮合反応で留出、回収
されるのが普通である。
しかるに、このエステル化工程で前記酢酸を含有するＴ
ＰＡを使用する場合には、酢酸が容易にＢＧと反応して
ＢＧのモノアセテートと少量のジアセテート化合物、す
なわち酢酸のグリコールエステルに転化する。この酢酸
のグリコールエステルとＢＧの沸点は極めて近接してい
るために、ＢＧの回収において、容易に分離することが
できないので、回収ＢＧをそのまま原料として使用する
場合は、この酢酸および／または酢酸のグリコールエス
テルを含有するＢＧを使用せざるを得ないのである。そ
して経済的観点からＰＢＴの製造原料の一部にこの回収
ＢＧを循環再使用するときは、回収ＢＧ中に前記酢酸の
グリコールエステルが次第に蓄積され、高濃度化される
ことになる。
ＰＡを使用する場合には、酢酸が容易にＢＧと反応して
ＢＧのモノアセテートと少量のジアセテート化合物、す
なわち酢酸のグリコールエステルに転化する。この酢酸
のグリコールエステルとＢＧの沸点は極めて近接してい
るために、ＢＧの回収において、容易に分離することが
できないので、回収ＢＧをそのまま原料として使用する
場合は、この酢酸および／または酢酸のグリコールエス
テルを含有するＢＧを使用せざるを得ないのである。そ
して経済的観点からＰＢＴの製造原料の一部にこの回収
ＢＧを循環再使用するときは、回収ＢＧ中に前記酢酸の
グリコールエステルが次第に蓄積され、高濃度化される
ことになる。
しかしながら、このような酢酸のグリコールエステルを
含有するＢＧを原料としてエステル化すると、エステル
化およびそれに続く重縮合反応が遅延し、極端な場合に
はエステル化反応が完結しないことさえあり、ＰＢＴの
製造の経済性を大幅に損うばかりでなく、ポリマの品質
を低下させることが判明した。このようなエステル化反
応の遅延現象の理由は明らかではないが、たとえばＰＢ
Ｔの触媒として有効であり、広く使用されているチタン
系化合物においては、酢酸などの存在下に生成した水に
よって該チタン系化合物の触媒活性が失活することに起
因するものと考えられる。
含有するＢＧを原料としてエステル化すると、エステル
化およびそれに続く重縮合反応が遅延し、極端な場合に
はエステル化反応が完結しないことさえあり、ＰＢＴの
製造の経済性を大幅に損うばかりでなく、ポリマの品質
を低下させることが判明した。このようなエステル化反
応の遅延現象の理由は明らかではないが、たとえばＰＢ
Ｔの触媒として有効であり、広く使用されているチタン
系化合物においては、酢酸などの存在下に生成した水に
よって該チタン系化合物の触媒活性が失活することに起
因するものと考えられる。
本発明者らは、このチタン化合物をエステル化触媒とす
るＰＢＴの製造法において、反応系に存在する酢酸およ
び／またはそのグリコールエステルの量が特定の範囲内
にある場合には、エステル化の条件を選ぶことによりエ
ステル化反応の遅延現象を回避して、品質の良好なＰＢ
Ｔを製造することができることを見出し、ここに提案す
るに至ったものである。
るＰＢＴの製造法において、反応系に存在する酢酸およ
び／またはそのグリコールエステルの量が特定の範囲内
にある場合には、エステル化の条件を選ぶことによりエ
ステル化反応の遅延現象を回避して、品質の良好なＰＢ
Ｔを製造することができることを見出し、ここに提案す
るに至ったものである。
本発明の目的は、上記酢酸を含有するＴＰＡをＰＢＴの
製造原料として使用し、円滑、かつ効果的にエステル化
を行ない、しがも重縮合反応において生成した該酢酸の
グリコールエステルを含有する回収ＢＧを循環、再使用
することが可能なＰＢＴの直接重合法を提供するにある
。
製造原料として使用し、円滑、かつ効果的にエステル化
を行ない、しがも重縮合反応において生成した該酢酸の
グリコールエステルを含有する回収ＢＧを循環、再使用
することが可能なＰＢＴの直接重合法を提供するにある
。
Ｃ問題点を解決するための手段〕
このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
した発明、すなわち、酢酸換算でジカルボン酸単位重量
当り約０．０１〜１０重量％の範囲量の酢酸並びにその
グリコールエステルを含有するテレフタル酸を主成分と
するジカルボンｉ１：１．４−ブタンジオールを主成分
とするグリコールとの混合物をチタン化合物の存在下、
１００〜２５０℃の温度内で、大気圧以下の圧力下にエ
ステル化し、次いで重縮合せしめることを特徴とするポ
リブチレンテレフタレート系ポリエスチルの製造方法に
よって達成することができる。
した発明、すなわち、酢酸換算でジカルボン酸単位重量
当り約０．０１〜１０重量％の範囲量の酢酸並びにその
グリコールエステルを含有するテレフタル酸を主成分と
するジカルボンｉ１：１．４−ブタンジオールを主成分
とするグリコールとの混合物をチタン化合物の存在下、
１００〜２５０℃の温度内で、大気圧以下の圧力下にエ
ステル化し、次いで重縮合せしめることを特徴とするポ
リブチレンテレフタレート系ポリエスチルの製造方法に
よって達成することができる。
本発明に使用されるジカルボン酸成分としては、少なく
とも、５０モル％がＴＰＡであり、該ＴＰＡには、０．
３重量％（３０００ｐｐｍ）以下、０．０１重量％（１
００ｐｐｍ）以上の酢酸を含有するものが使用され、該
ＴＰＡ以外のジカルボン酸として、たとえばイソフタル
酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタン
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安
息香酸、セバシン酸、蓚酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ドデカジオン酸、アジピン酸などの芳香族
、脂肪族、脂環族ジカルボン酸のような共重合成分を５
０モル％未満の量使用することができるが、これらに限
定されるものではない。
とも、５０モル％がＴＰＡであり、該ＴＰＡには、０．
３重量％（３０００ｐｐｍ）以下、０．０１重量％（１
００ｐｐｍ）以上の酢酸を含有するものが使用され、該
ＴＰＡ以外のジカルボン酸として、たとえばイソフタル
酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタン
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安
息香酸、セバシン酸、蓚酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ドデカジオン酸、アジピン酸などの芳香族
、脂肪族、脂環族ジカルボン酸のような共重合成分を５
０モル％未満の量使用することができるが、これらに限
定されるものではない。
また、ジオール成分としては、少なくとも５０モル％が
ＢＧであり、ＢＧ以外のグリコール成分として、たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、シクロヘキ
サン１．４−ジメタツール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールおよびこれらの変性物などを５０モル％未満の量共
重合成分として使用することができるが、これらのグリ
コール成分に限定されるものではない。
ＢＧであり、ＢＧ以外のグリコール成分として、たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、シクロヘキ
サン１．４−ジメタツール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールおよびこれらの変性物などを５０モル％未満の量共
重合成分として使用することができるが、これらのグリ
コール成分に限定されるものではない。
そしてこれらのジカルボン酸成分およびグリコール成分
からなる反応原料には、酢酸換算量で該テレフタル酸に
対して、０．０１〜１０重量％の酢酸および／またはそ
のグリコールエステルが含有される点に本発明の一つの
特徴があり、この範囲量の酢酸および／またはそのグリ
コールエステルを含有する条件下において、前述した重
縮合反応工程から回収されるＢＧを循環、再使用するこ
とができるのである。
からなる反応原料には、酢酸換算量で該テレフタル酸に
対して、０．０１〜１０重量％の酢酸および／またはそ
のグリコールエステルが含有される点に本発明の一つの
特徴があり、この範囲量の酢酸および／またはそのグリ
コールエステルを含有する条件下において、前述した重
縮合反応工程から回収されるＢＧを循環、再使用するこ
とができるのである。
すなわち、前述した０、０１〜０．３重量％の酢酸を含
有するＴＰＡを使用してエステル化反応を行う場合に、
該酢酸および／またはそのグリコールエステルの量が酢
酸換算でシカルホン酸当り１０重量％以下、好ましくは
約３％以下、より好ましくは１重量％以下にある間は、
重縮合反応工程から回収される酢酸のグリコールエステ
ルを含むＢＧを循環再使用することが可能になるのであ
る。しかしながら、該酢酸および／またはそのグリコー
ルエステルの量が１０％を越えると、本発明をもってし
てもエステル化反応時間の遅延が著しくなり、ポリマの
品質が低下してくるので好ましくない。
有するＴＰＡを使用してエステル化反応を行う場合に、
該酢酸および／またはそのグリコールエステルの量が酢
酸換算でシカルホン酸当り１０重量％以下、好ましくは
約３％以下、より好ましくは１重量％以下にある間は、
重縮合反応工程から回収される酢酸のグリコールエステ
ルを含むＢＧを循環再使用することが可能になるのであ
る。しかしながら、該酢酸および／またはそのグリコー
ルエステルの量が１０％を越えると、本発明をもってし
てもエステル化反応時間の遅延が著しくなり、ポリマの
品質が低下してくるので好ましくない。
本発明のエステル化反応触媒としては、有機チタン化合
物が使用される。
物が使用される。
この有機チタン化合物としては、たとえば、Ａ ： Ｔ
ｉ（ＯＲ）ａまたはその加水分解物またはそのエステル
交換物 Ｂ ：Ｔｉ（ＣｚＨ４）：＋＋ （Ｍｅ）ｎＯＴｉ（ｃ
ｚＨ＊）ｚまたはこれらの水和物（Ｍｅは金属原子、Ｈ
，ＮＨ。
ｉ（ＯＲ）ａまたはその加水分解物またはそのエステル
交換物 Ｂ ：Ｔｉ（ＣｚＨ４）：＋＋ （Ｍｅ）ｎＯＴｉ（ｃ
ｚＨ＊）ｚまたはこれらの水和物（Ｍｅは金属原子、Ｈ
，ＮＨ。
基本を示す）
がある。
具体的には、Ａの例として、テトラメチルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートおよびこ
れらの加水分解物を挙げることができ、またＢの例とし
てはシュウ酸チタン、ジオクサラートチタン（ＩＩＩ）
酸カリウム、ジオクサラートチタン（ＩＩＩ）アンモニ
ウムなどを挙げることができる。
テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートおよびこ
れらの加水分解物を挙げることができ、またＢの例とし
てはシュウ酸チタン、ジオクサラートチタン（ＩＩＩ）
酸カリウム、ジオクサラートチタン（ＩＩＩ）アンモニ
ウムなどを挙げることができる。
このチタン化合物は、通常最終的に得られるポリマ重量
に対して０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０
１〜０．２％の範囲量で使用され、その添加時期は特に
限定されず、反応直前または反応初期から反応終了まで
の任意の段階で、好ましくは分割して添加するのがよい
。さらに、本発明の重縮合反応に必要な触媒は、別途重
縮合時に添加、使用することができ、この場合の触媒と
しては、通常使用されている触媒、たとえば二酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、安
息香酸塩、水酸化物およびハロゲン化物など、二酸化ゲ
ルマニニウムおよび前記有機チタン化合物などをポリマ
に対して約０．００１〜０．１５重量％の範囲量で使用
するのがよい。
に対して０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０
１〜０．２％の範囲量で使用され、その添加時期は特に
限定されず、反応直前または反応初期から反応終了まで
の任意の段階で、好ましくは分割して添加するのがよい
。さらに、本発明の重縮合反応に必要な触媒は、別途重
縮合時に添加、使用することができ、この場合の触媒と
しては、通常使用されている触媒、たとえば二酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、安
息香酸塩、水酸化物およびハロゲン化物など、二酸化ゲ
ルマニニウムおよび前記有機チタン化合物などをポリマ
に対して約０．００１〜０．１５重量％の範囲量で使用
するのがよい。
次に・本発明のエステル化条件としては、まずＴＰＡと
ＢＧとのモル比率は１．１〜３．０の範囲内で選択され
るが、この場合にＢＧはその全量を反応の最初から使用
する必要はなく、たとえばエステル化の反応開始前にＢ
Ｇの一部を添加、使用し、反応の進行と共に逐次ＢＧを
添加して上記範囲内の所定量としてもよい。
ＢＧとのモル比率は１．１〜３．０の範囲内で選択され
るが、この場合にＢＧはその全量を反応の最初から使用
する必要はなく、たとえばエステル化の反応開始前にＢ
Ｇの一部を添加、使用し、反応の進行と共に逐次ＢＧを
添加して上記範囲内の所定量としてもよい。
エステル化反応温度としては、１５０〜２５０℃の範囲
内がよく、１５０℃よりも低いと実質的に反応が起らな
いし、２５０℃を越えるとＢＧの分解が激しくなり、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）の副生量が多くなるために
好ましくない。
内がよく、１５０℃よりも低いと実質的に反応が起らな
いし、２５０℃を越えるとＢＧの分解が激しくなり、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）の副生量が多くなるために
好ましくない。
また、本発明の特徴の一つであるエステル化圧力は、大
気圧以下、好ましくは７３０ｍａ＋Ｈｇ以下、さらに好
ましくは７００ｍｍＨｇ以下がよ＜ 、７３０ｍｍＨｇ
を越えると実質的な効果がなく、特にＴＰＡに対して酢
酸が１０重量％近くもの多量に含有されるときは、反応
の遅延が著しくなるため好ましくない。
気圧以下、好ましくは７３０ｍａ＋Ｈｇ以下、さらに好
ましくは７００ｍｍＨｇ以下がよ＜ 、７３０ｍｍＨｇ
を越えると実質的な効果がなく、特にＴＰＡに対して酢
酸が１０重量％近くもの多量に含有されるときは、反応
の遅延が著しくなるため好ましくない。
かくして得られたエステル化生成物は引続いて重縮合反
応に供せられるが、この場合の反応温度としては２３０
〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃の範囲内がよ
い。
応に供せられるが、この場合の反応温度としては２３０
〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃の範囲内がよ
い。
その他、ＰＢＴの特性を損わない範囲内で、各種の改質
剤、たとえばリン酸、亜リン酸、トリフェニルフォスフ
ェートのようなリン化合物、Ｔ ｉ Ｏ！のような艶消
剤、カーボンブラック、ヒンダードフェノール系安定剤
、難燃剤などを適宜添加することができる。
剤、たとえばリン酸、亜リン酸、トリフェニルフォスフ
ェートのようなリン化合物、Ｔ ｉ Ｏ！のような艶消
剤、カーボンブラック、ヒンダードフェノール系安定剤
、難燃剤などを適宜添加することができる。
本発明によれば、前述したように、エステル化反応系に
酢酸および／またはそのグリコールエステルが約０．０
１〜１０重量％の範囲量で存在する限りにおいて、重縮
合反応工程で回収される該酢酸のグリコールエステルを
含有するＢＧを循環、再使用することができ、酢酸を含
有するＴＰＡを工業的にＰＢＴの製造原料として使用可
能にしたものとしてその工業的意義は極めて大きい。な
お、本発明においては、重縮合工程からのＢＧは、その
まま使用してもよいが・エステル化工程に供給する前に
、精留などにより精製してもよいし、重縮合留出液中に
含まれる酢酸のグリコールエステルをケン化等により適
宜除去し、該酢酸のグリコールエステルの量を前記範囲
量に調節してもよい。
酢酸および／またはそのグリコールエステルが約０．０
１〜１０重量％の範囲量で存在する限りにおいて、重縮
合反応工程で回収される該酢酸のグリコールエステルを
含有するＢＧを循環、再使用することができ、酢酸を含
有するＴＰＡを工業的にＰＢＴの製造原料として使用可
能にしたものとしてその工業的意義は極めて大きい。な
お、本発明においては、重縮合工程からのＢＧは、その
まま使用してもよいが・エステル化工程に供給する前に
、精留などにより精製してもよいし、重縮合留出液中に
含まれる酢酸のグリコールエステルをケン化等により適
宜除去し、該酢酸のグリコールエステルの量を前記範囲
量に調節してもよい。
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。
なお、以下の実施例において、エステル化反応率は、反
応混合物（ＢＨＢＴ）をオルソクロルフェノールに溶解
し、滴定により求めた酸価ならびに反応混合物を苛性ソ
ーダ水溶液でケン化することによって求めたケン化価か
ら、次式にしたがって算出した。
応混合物（ＢＨＢＴ）をオルソクロルフェノールに溶解
し、滴定により求めた酸価ならびに反応混合物を苛性ソ
ーダ水溶液でケン化することによって求めたケン化価か
ら、次式にしたがって算出した。
エステル化反応率（χ）＝ケシ化価−酸価／ケン化価×
１００また、固有粘度はオルソクロルフェノール中２５
℃で測定した値を示した。
１００また、固有粘度はオルソクロルフェノール中２５
℃で測定した値を示した。
実施例１〜３、比較例１〜３
酢酸の含有量がそれぞれＯ，０２重量％、０．０６％お
よび０．１２％であるＴ Ｐ Ａ１１３２ｇ 、 Ｂ
Ｇ１０４３ｇ（ＢＧ／ＴＰＡモル比率−１，７）、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネート０．７５ｇを精留塔の付いた
反応器に仕込み、５００ｍｍＨｇの圧力下に徐々に昇温
しつつエステル化反応を行い、最終的に２３５℃に到達
させた。
よび０．１２％であるＴ Ｐ Ａ１１３２ｇ 、 Ｂ
Ｇ１０４３ｇ（ＢＧ／ＴＰＡモル比率−１，７）、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネート０．７５ｇを精留塔の付いた
反応器に仕込み、５００ｍｍＨｇの圧力下に徐々に昇温
しつつエステル化反応を行い、最終的に２３５℃に到達
させた。
この反応物をオークトクレーブに移し、テトラ−ｎ−プ
チルチタネーＨ，７５ｇを追加、添加した後、徐々に昇
温、減圧を進行せしめ、１時間後に温度を２４５℃、真
空度を０．２ｍｍＨＨに到達させ、引続いて重縮合反応
を行なった。
チルチタネーＨ，７５ｇを追加、添加した後、徐々に昇
温、減圧を進行せしめ、１時間後に温度を２４５℃、真
空度を０．２ｍｍＨＨに到達させ、引続いて重縮合反応
を行なった。
他方、上記酢酸の含有量の相違する３種類のＴＰＡを用
いて常圧下でエステル化を行なった以外は、全く同様に
してエステル化および重縮合反応を行なった。
いて常圧下でエステル化を行なった以外は、全く同様に
してエステル化および重縮合反応を行なった。
これら二つの反応エステル化時間および反応率、重合時
間、ポリマの固有粘度を対比して、第１表に示した。
間、ポリマの固有粘度を対比して、第１表に示した。
実施例４
０．１２ｇの酢酸を含有するＴ Ｐ Ａ１１３２ｇ 、
実施例３で得られた重縮合留出液（８０８６％、酢酸と
ＢＧとのエステル１．５％、水６．５％およびＴＨＦ６
％） １７５ｇ （合計酢酸量ＴＰＡに対して０．２２
重量％） 、８０８４０ｇ、テトラ−ｎ−プチルチタネ
ー） ０．９１ｇを精留塔付き反応器に仕込み、実施例
３と同一条件下にエステル化および重縮合反応を行なわ
せた。
実施例３で得られた重縮合留出液（８０８６％、酢酸と
ＢＧとのエステル１．５％、水６．５％およびＴＨＦ６
％） １７５ｇ （合計酢酸量ＴＰＡに対して０．２２
重量％） 、８０８４０ｇ、テトラ−ｎ−プチルチタネ
ー） ０．９１ｇを精留塔付き反応器に仕込み、実施例
３と同一条件下にエステル化および重縮合反応を行なわ
せた。
このように重縮合反応工程から留出されるＢＧを循環、
使用する反応を１０回繰返し、実施したところ、重縮合
留出液は８０７７％、酢酸のＢＧエステル８％、水９％
、ＴＨＦ６％となった。
使用する反応を１０回繰返し、実施したところ、重縮合
留出液は８０７７％、酢酸のＢＧエステル８％、水９％
、ＴＨＦ６％となった。
この留出液１６５ｇに８０８４０ｇを混合してエステル
化のＢＧ酸成分して使用し、エステル化および重縮合反
応を行ない、第２表に示す結果を得た。
化のＢＧ酸成分して使用し、エステル化および重縮合反
応を行ない、第２表に示す結果を得た。
なお、この場合のエステル化反応系に存在する酢酸およ
びそのグリコールエステルの量は酢酸換算で０．５４重
量％（対ＴＰＡ）であった。
びそのグリコールエステルの量は酢酸換算で０．５４重
量％（対ＴＰＡ）であった。
比較実施例４
エステル化を常圧下で行なう以外は実施例４と同様にエ
ステル化し、１０回の重縮合反応の繰返し、Ｂ Ｇ７７
．５％、酢酸のグリコールエステル８％、水６．５％お
よびＴＨＦ８％の組成を有する留出液を得た。この留出
液１７０ｇにＢ Ｇ３６０ｇを混合したものをＢＧ原料
として使用し、引続いて重縮合反応を行ない、第２表に
示す結果を得た。
ステル化し、１０回の重縮合反応の繰返し、Ｂ Ｇ７７
．５％、酢酸のグリコールエステル８％、水６．５％お
よびＴＨＦ８％の組成を有する留出液を得た。この留出
液１７０ｇにＢ Ｇ３６０ｇを混合したものをＢＧ原料
として使用し、引続いて重縮合反応を行ない、第２表に
示す結果を得た。
（本頁以下余白）
実施例５〜６および比較例５〜６
実質的に酢酸を含有していないＴ Ｐ Ａ １１３２７
１と第３表に示すＢＧおよび酢酸のグリコールエステル
（ＢＧアセテート）からなる原料に、触媒としてテトラ
−ｎ−ブチルチタネートを０．０９ｇ添加して精留塔付
き反応器に仕込み、実施例４と同様にエステル化および
重縮合反応を行わせた。その結果を第３表に示した。
１と第３表に示すＢＧおよび酢酸のグリコールエステル
（ＢＧアセテート）からなる原料に、触媒としてテトラ
−ｎ−ブチルチタネートを０．０９ｇ添加して精留塔付
き反応器に仕込み、実施例４と同様にエステル化および
重縮合反応を行わせた。その結果を第３表に示した。
（本頁以下余白）
Claims (3)
- （１）酢酸換算でジカルボン酸単位重量当り約０．０１
〜１０重量％の範囲量の酢酸並びにそのグリコールエス
テルを含有し、テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール
との混合物をチタン化合物の存在下、１００〜２５０℃
の温度範囲内で、大気圧以下の圧力下でエステル化し、
次いで重縮合せしめることを特徴とするポリブチレンテ
レフタレート系ポリエステルの製造方法。 - （２）特許請求の範囲第１項において、エステル化反応
温度が約１５０〜２５０℃の範囲内であり、１，４−ブ
タンジオールを主成分とするジオール成分の一部に重縮
合反応の工程から留出される１，４−ブタンジオールを
主成分とするジオール成分を使用することを特徴とする
。 - （３）特許請求の範囲第１〜２項において、エステル化
反応を１００〜７３０ｍｍＨｇの圧力下に反応せしめる
ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7429585A JPS61233015A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | ポリブチレンテレフタレ−ト系ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7429585A JPS61233015A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | ポリブチレンテレフタレ−ト系ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233015A true JPS61233015A (ja) | 1986-10-17 |
Family
ID=13543004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7429585A Pending JPS61233015A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | ポリブチレンテレフタレ−ト系ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61233015A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62195017A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-08-27 | ツィマー・アクチエンゲゼルシヤフト | 高分子量ポリブチレンテレフタレートの連続的製造方法 |
| JP2001114884A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
-
1985
- 1985-04-10 JP JP7429585A patent/JPS61233015A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62195017A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-08-27 | ツィマー・アクチエンゲゼルシヤフト | 高分子量ポリブチレンテレフタレートの連続的製造方法 |
| JP2001114884A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
| JP4552243B2 (ja) * | 1999-10-15 | 2010-09-29 | 東レ株式会社 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
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