CN1114630C - 碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种由石油裂解副产碳五馏份的分离产物制备间戊二烯石油树脂的方法，将间戊二烯浓缩物物料A，以及碳五单烯烃混合物物料B，在催化剂三氯化 铝的存在下，以己烷、苯、甲苯或二甲苯为溶剂进行阳离子聚合制得间戊二烯石油树脂，物料A与物料B的投料重量比为1∶0.1至1∶1，聚合温度为10～80℃，催化剂的用量为物料A与物料B总量的0.8～3.0wt%。本发明的优点在于直接采用以乙烯裂解副产的碳五馏分经过分离得到的间戊二烯浓缩物和碳五单烯烃馏分为原料，降低了产品成本。

Description

碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及间戊二烯石油树脂的制备。
背景技术
由现有技术已知，间戊二烯可在催化剂三氯化铝的存在下聚合生成一种聚合物，但由于纯的间戊二烯得到的聚合物物化性能特殊，目前尚未发现太大的实际应用价值。故一般需在聚合物中引入单烯烃制成改性的间戊二烯石油树脂。改性的间戊二烯石油树脂在许多领域都有重要的作用，如在胶粘剂中作为增粘剂等。专利USP 3577398提出了一种采用间戊二烯与2-甲基-2-丁烯混合后，在催化剂的存在下，共聚生成单烯烃改性间戊二烯石油树脂的方法，得到的树脂在较小分子量的情况下仍具有较高的软化点，从而在以后的应用中有更好的高温性能。
间戊二烯与2-甲基-2-丁烯均存在于碳五馏分中，乙烯裂解副产的碳五馏分经过分离分别得到的间戊二烯浓缩物和碳五单烯烃馏分，显然是其最经济的来源。故专利USP 4403080提出以乙烯裂解副产的碳五馏分经过分离分别得到间戊二烯浓缩物和碳五单烯烃馏分为原料制备单烯烃改性间戊二烯石油树脂，由于2-甲基-2-丁烯在碳五单烯烃馏分中的比例较低，专利USP 4403080提供的方法先采用催化剂将碳五单烯烃馏分中的2-甲基-1-丁烯异构化成为2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基2-丁烯的浓度，再将该馏分与间戊二烯共聚制备改性树脂。这种方法与一般工艺相比，虽采用了较便宜的原料，但由于多出了一步异构化工序，生产成本仍然较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接采用以乙烯裂解副产的碳五馏分经过分离得到的间戊二烯浓缩物和碳五单烯烃馏分为原料，制备单烯烃改性间戊二烯石油树脂的方法，得到碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂同样具有较高的软化点，可满足胶粘剂和路标漆等应用领域的使用要求。
本发明提供的由石油裂解副产碳五馏份的分离产物制备间戊二烯石油树脂的方法，包括：
由上述碳五馏份分离得到的间戊二烯浓缩物物料A，其中间戊二烯的浓度为60～80wt％，以及，由上述碳五馏份分离得到的碳五单烯烃混合物物料B，其中异戊烯的浓度为10～30wt％，物料A与物料B在催化剂三氯化铝的存在下，在溶剂中进行阳离子聚合制得间戊二烯石油树脂，物料A与物料B的投料重量比为1∶0.1至1∶1，聚合温度为10～80℃，催化剂的用量为物料A与物料B总量的0.8～3.0wt％。上述溶剂选自己烷、苯、甲苯或二甲苯，或套用反应后回收的未反应碳五馏分。
而所述的物料A与物料B的投料重量比最好为1∶0.3至1∶0.6；聚合温度最好为50～65℃；催化剂的用量最好为物料A与物料B总量的1～2wt％。
在聚合反应中，聚合温度、时间、单体组成、溶剂和催化剂用量等是决定最终产品性质的重要因素。一般来讲，聚合温度在10～80℃之间都是可行的，反应温度过高时，会出现色相变坏的问题；而反应温度低时，则软化点会下降。我们认为，适宜的聚合温度在40～70℃之间，以50～65℃之间最佳。
在间歇釜中进行聚合反应时，反应时间的长短也会影响到最终产品的性能。一般反应时间在30分钟以上即可。我们认为反应时间在1～2小时之间为宜。
由于聚合反应中，间戊二烯相对浓度与单烯烃的相对浓度对所得树脂的软化点有较大的影响，因此我们可以通过调整间戊二烯/碳五单烯烃的投料比来合成出不同软化点的树脂，满足不同用户的要求。一般来讲，二者的重量比应控制在1∶0.1至1∶1之间。溶剂的用量以能均匀分散催化剂，不影响反应进行为准。溶剂太多，能耗和物料损耗加大；溶剂太少，则反应过于激烈，影响产品色相，甚至不能正常反应。一般要求溶剂与原料总量的重量比在0.2∶1以上。
本发明采用的催化剂为三氯化铝，其用量一般为原料总量的0.8～3wt％，以1～2wt％为宜。催化剂太多，既浪费物料，又影响产品色相；催化剂太少则不能让聚合单体充分聚合。
反应时，聚合原料以滴加的形式加入催化剂与溶剂的分散体系中，在所需的反应温度下进行聚合反应，反应结束后，按现有一般的处理方法，通过碱液中和和水洗步骤，去掉反应产物中的催化剂，再经过蒸馏和水蒸气蒸馏，去掉反应产物中的溶剂和未反应的碳五馏分，以及低分子聚合物，得到最终产品。
本发明的优点在于直接采用以乙烯裂解副产的碳五馏分经过分离得到的间戊二烯浓缩物和碳五单烯烃馏分为原料，通过聚合条件的控制来制备单烯烃改性间戊二烯石油树脂，得到的改性树脂的软化点可为60～110℃，能满足胶粘剂、涂料和路标漆等用途的不同要求。
应用试验表明，改性后的间戊二烯树脂比未用单烯烃改性的树脂更有利于提高压敏胶的初粘性能。
具体实施方式【实施例1～14】：
将由乙烯裂解副产的碳五馏分经过分离得到的间戊二烯浓缩物物料A(组成见表1)和碳五单烯烃馏分物料B(组成见表2)用甲苯稀释至一定浓度，待用。在烧瓶中加入一定量的甲苯和三氯化铝，边搅拌边加热，待温度升至40～45℃时，开始滴加稀释后的物料A，滴加速度根据反应时间进行调整。同时用水浴小心将烧瓶内液相温度控制在所需的温度，继续搅拌反应。
保温结束后，加入少量破乳剂PFA8311(金陵石化公司化工二厂出品)和一定量的5wt％NaOH溶液，终止反应。再经水洗，除去油相的催化剂，直至水洗液的PH值为中性。将油相的甲苯溶液放入一三口烧瓶中蒸馏，除去其中的溶剂和未反应的碳五成分，至温度为180～200℃后，通入水蒸气进行水蒸气蒸馏，以脱去残余溶剂和低聚物。水蒸气蒸馏温度控制在220～230℃内，蒸馏1.5小时后，用减压法除去其中的水汽，加入适量抗氧剂1010(金海化工厂出品)，倒出装盘，即得产品。
其它反应条件见表3，产品的主要指标见表4，其中收率的计算按下式进行：
Figure C0011544500071
表1.
    组成     含量(wt.％)
    环戊烷     2.84
    环戊烯     17.85
    反戊二烯-1，3     48.24
    顺戊二烯-1，3     27.74
    环戊二烯     0.20
    总碳六     2.83
    双环戊二烯     0.30
    总计     100
表2
    组成     含量(wt.％)
    戊烷     11.00
    1-戊烯     13.04
    2-甲基-丁烯-1     14.47
    戊烯-2     25.51
    1，4-戊二烯     0.25
    2-甲基-2-丁烯     11.95
    环戊烷     4.11
    异戊二烯     5.32
    环戊烯     3.37
    戊二烯-1，3     0.87
    总碳六     3.15
    其它     6.96
    总计     100
表3
  物料A(克)   物料B(克)   三氯化铝(克)   甲苯(克)   反应温度(℃)  反应时间(h)
实施例1   185   15     2.6   135     55     1.5
实施例2   174   26     2.6   135     55     1.5
实施例3   165   35     2.6   135     55     1.5
实施例4   150   50     2.6   135     55     1.5
实施例5   135   65     2.6   135     55     1.5
实施例6   110   90     2.6   135     55     1.5
实施例7   165   35     2.6   135     45     1.5
实施例8   165   35     2.6   135     65     1.5
实施例9   165   35     2.8   135     65     1.5
实施例10   165   35     2.0   135     65     1.5
实施例11   165   35     1.6   135     65     1.5
实施例12   165   35     3.0   135     65     1.5
实施例13   165   35     3.0   100     65     1.5
实施例14   165   35     3.0   50     65     1.5
表4.
   软化点(℃)    收率(％)
    实施例1     95.0     87
    实施例2     93.0     87
    实施例3     87.0     79
    实施例4     84.0     76
    实施例5     80.0     74
    实施例6     74.0     57
    实施例7     86.0     79
    实施例8     89.0     79
    实施例9     90.0     79
    实施例10     86.0     79
    实施例11     82.0     75
    实施例12     91.0     79
    实施例13     95.0     78
    实施例14     100     78

Claims (4)

1、一种由石油裂解副产碳五馏份的分离产物制备间戊二烯石油树脂的方法，包括：
由上述碳五馏份分离得到的间戊二烯浓缩物物料A，其中间戊二烯的浓度为60～80wt％，以及，由上述碳五馏份分离得到的碳五单烯烃混合物物料B，其中异戊烯的浓度为10～30wt％，物料A与物料B在催化剂三氯化铝的存在下，在溶剂中进行阳离子聚合制得间戊二烯石油树脂，物料A与物料B的投料重量比为1∶0.1至1∶1，聚合温度为10～80℃，催化剂的用量为物料A与物料B总量的0.8～3.0wt％，溶剂选自己烷、苯、甲苯或二甲苯，或套用反应后回收的未反应碳五馏分。
2、据权利要求1所述的制备间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于所述的物料A与物料B的投料重量比为1∶0.3至1∶0.6。
3、据权利要求1所述的制备间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于所述的聚合温度为50～65℃。
4、据权利要求1所述的制备间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于所述的催化剂的用量为物料A与物料B的总量的1～2wt％。
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