CN110003388A - 一种氢化改性c5石油树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括以C5原料高温热聚所得的C₁₀聚合物，与改性单体共聚获得深色石油树脂液；再在加氢催化剂Pd/C‑Al₂O₃作用下制备得到浅色氢化改性C5石油树脂。本发明可控制调节C5石油树脂的芳香度，提升相容性能，并且工艺简便，无废水及固废产生，适合产业化规模生产，具有极好的推广应用前景。

Description

一种氢化改性C5石油树脂的制备方法

技术领域

本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种氢化改性C5石油树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。

脂肪族石油树脂和脂环族石油树脂分别是通过不同C5原料及聚合工艺获得，前者结构中以具有支链结构的直链烷烃为主，多为直接经Friedel-Crafts烷基化催化聚合获得；后者结构则以多元环结构为主，通常需要预聚获得C₁₀、C₁₅、C₂₀等预聚体，并催化聚合获得石油树脂。

王福善等研究了以裂解C5馏分经加氢预处理、聚合、催化剂脱除、树脂加氢等步骤制备高性能脂环族石油树脂工艺。德国专利GB752884中公开了裂解C5原料高温热二聚制备C5石油树脂的方法；加拿大专利CA1039673中公开了一种以C5单烯烃和双烯烃经热二聚及Friedel-Crafts催化法获得高软化点C5石油树脂的方法；专利CN100513528中公开了一种以裂解C5馏分为原料制备含有C₁₀、C₁₅、C₂₀烯烃预聚体的方法；专利CN101555307中公开了一种热聚法制备软化点、分子量及分布可调的聚双环戊二烯石油树脂；专利CN101319030中公开了上述热聚物在催化剂-分散剂复合催化体系下合成C5石油树脂的方法；专利CN10122012中公开了以脱环C5和单烯烃原料经热二聚、催化聚合获得熔融石油树脂，再催化加氢制备脱环C5加氢树脂的方法；专利CN103450401公开了一种经二聚、精馏、萃取获得C5加氢石油树脂原料的方法。

在上述脂环族C5石油树脂的制备方法中，普遍采用了C5热聚→阳离子催化聚合的工艺流程，产物以类似聚双环戊二烯(DCPD)的多元环结构为主，缺少极性基团，因此与APAO、SBS、SEBS、NBR等基材相容性较差。并且，以此工艺路径获得的C5石油树脂的颜色相对较深，其加德纳色号通常在7～12#，无法用于浅色、透明热熔胶黏领域，市场应用受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，该方法制备得到的石油树脂结构中兼有脂环基团和芳香基团，拥有非常好的相容性，且颜色浅、杂质含量低、环保性好，适合于医用器材、卫材胶、食品包装、汽车内饰等高端应用领域。

本发明提供了一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括：

(1)将C5原料投入聚合釜，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液输送进入闪蒸罐，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C₁₀混合物料；

(2)将步骤(1)中的C₁₀混合物料输送进入聚合釜，与改性单体、溶剂按质量比1:0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；

(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料送入吸附罐，在真空度-0.010～-0.050MPa，温度30～120℃下脱除杂质后输送进入静态混合器与饱和溶剂充分混合稀释；

(4)将稀释后的树脂液输送进入加氢塔，在加氢催化剂Pd/C-Al₂O₃作用下，于压力14～15MPa、温度180～260℃与H₂反应，液时空速LSHV为0.4～0.8h^-1；

(5)将加氢后的树脂液输送进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095MPa，温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得氢化改性C5石油树脂。

所述步骤(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正戊烯4.0～6.0wt％，异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～6.0wt％，其余为饱和C5～C6烷烃。

所述步骤(1)中的C₁₀混合物料组成为：以三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯等为主要成分的C₁₀、C₁₅混合物，其中C₁₀含量为70～95wt％，C₁₅含量为5～30wt％。

所述步骤(2)中的改性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-环己烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、苯酚、姜烯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚中的一种或几种。

所述步骤(2)中的溶剂为二甲苯。

所述步骤(3)中的吸附罐(V301)内含有质量比为1～3:1的活性白土/硅藻土复合填料。

所述步骤(3)中的饱和溶剂为苯胺点65～80℃的饱和环烷烃，与脱除杂质后得到的树脂液质量比为2～5:1。

所述步骤(4)中的加氢催化剂Pd/C-Al₂O₃为白色球形颗粒，规格活性金属Pd含量0.9～1.1wt％，载体中C:Al₂O₃的摩尔比≈1:1，BET比表面积80～100m²/g，平均孔径18～22nm。

所述步骤(5)中得到的氢化改性C5石油树脂的软化点为90～115℃，Gardner色号0～2#，芳香度0.5～15％。

本发明中采用的改性组分包括苯乙烯及其衍生物、萜烯及倍半萜烯类、酚类化合物3类。其中，苯乙烯及其衍生物作为改性单体时，控制调节改性石油树脂的芳香度，增加其分子中的芳香基团比例，提升氢化石油树脂的相容性能；萜烯及倍半萜烯类作为改性单体时，可以增加分子中的环结构，调整分子量，提高氢化石油树脂在胶黏应用时的润湿性能和粘接性能；酚类单体可以提高氢化石油树脂极性，改变其与不同基材体系的亲和力，扩大应用范围。

本发明步骤(3)的吸附罐中采用活性白土/硅藻土复合填料对聚合反应液的塔釡物料进行处理，目的为通过吸附作用降低树脂液的凝胶含量，降低其粘度，有利于保护加氢催化剂，延长使用寿命。

有益效果

(1)本发明采用热聚法制备用于氢化改性树脂前体，其卤素、硫、氮等杂质含量低，减缓加氢催化剂中毒失效，降低加氢工艺难度；

(2)本发明采用芳香族单烯烃或带极性基团改性组分与C₁₀原料共聚，控制调节改性石油树脂的分子量和芳香度，有利于提升相容性能；

(3)本发明采用高苯胺点饱和环烷烃溶剂作为加氢原料的稀释剂，可高效溶解加氢原料持续高温中产生少量凝胶，减缓加氢催化剂的中毒；

(4)本发明通过优化工艺制备的氢化改性石油树脂具有软化点较高、水白色、热稳定性优异等优点，与EVA、SBS、天然橡胶等相容性能优良，适合于医用器材、卫材胶、食品包装、汽车内饰等高端应用领域。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例中，C5原料组成为异戊烯3.0wt％，环戊烯5.0wt％，正戊烯6.0wt％，异戊二烯6.0wt％，环戊二烯8.0wt％，间戊二烯6.0wt％，其余为异戊烷、正戊烷、环戊烷等饱和C5～C6烷烃。

将C5原料投入聚合釜R101，在温度240℃下聚合反应6h，得到聚合液输送进入闪蒸罐V101，在真空度-0.085MPa，温度110℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C₁₀混合物料。将得到的C₁₀物料输送进入聚合釜R201，与4-甲基苯乙烯、二甲苯按质量比1∶0.2∶0.7均匀混合后于245℃温度下反应15h，得到聚合反应液。之后，将聚合反应液输送进入精馏塔T201，在真空度-0.085MPa，温度255℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料送入吸附罐V301，在真空度-0.015MPa，温度110℃下脱除杂质后进入静态混合器X301与饱和溶剂充分混合稀释(饱和溶剂与脱除杂质后得到的树脂液质量比为3:1)。稀释树脂液输送进入加氢塔T301，在加氢催化剂Pd/C-Al₂O₃作用下，于压力15MPa、温度230℃与H₂反应，液时空速(LSHV)0.5h^-1。加氢后的树脂液进入精馏塔T302，在真空度-0.085MPa，温度240℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得软化点为107.5℃、Gardner色号1#、芳香度3.3％的氢化改性碳五石油树脂。

实施例2～6

实施例2～6中，C5原料组成为异戊烯2.0wt％，环戊烯5.0wt％，正戊烯6.0wt％，异戊二烯4.0wt％，环戊二烯6.0wt％，间戊二烯4.0wt％，其余为异戊烷、正戊烷、环戊烷等饱和C5～C6烷烃。C5原料在温度230℃下聚合反应5h，进入V101闪蒸罐，在真空度-0.085MPa，温度105℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C₁₀混合物料组成如下：C₁₀组分中三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯含量69.6％、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛二烯含量11.5％、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯含量10.4％，其余C₁₅组分含量8.5％。

上述C₁₀混合物料与不同改性单体、二甲苯按质量比1∶0.3∶0.7混合得到聚合原料，在一定温度下反应得到聚合反应液。具体试验条件及结果如下：

由以上实施例可知，不同改性单体对氢化C5石油树脂软化点、色号及芳香度具有不同的影响。甲基苯乙烯及其衍生物做改性单体可以使树脂软化点明显降低，减少氢化树脂色号，树脂氢化后仍保留了1～5％的芳香度；蒎烯类作为改性单体，树脂的软化点适中，色号稍有上升，但树脂芳香度通常≤1.0％；苯酚及其衍生物作为改性单体时，氢化树脂色号较深、软化点较高，但树脂分子中芳香基团含量较高。

实施例7～10

以相同成分C₁₀物料与苯乙烯按不同比例混合得聚合原料，在温度227℃下高温反应10h得到石油树脂液，然后经脱杂质处理后再于相同的加氢反应条件(温度230℃、压力14.5MPa、液时空速0.5h^-1)制备获得氢化改性C5石油树脂性能区别如下：

由以上实施例可知，以苯乙烯作为改性单体时，随着其在C₁₀聚合配料中含量增加，氢化改性树脂的软化点逐渐降低，色号变浅，芳香度呈线性增加；同时，树脂的Z均分子量呈明显下降，有利于胶粘剂及橡胶混炼领域应用。

Claims (9)

1.一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括：

(1)将C5原料投入聚合釜(R101)，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液输送进入闪蒸罐(V101)，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C₁₀混合物料；

(2)将步骤(1)中的C₁₀混合物料输送进入聚合釜(R201)，与改性单体、溶剂按质量比1:0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；

(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔(T201)，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料送入吸附罐(V301)，在真空度-0.010～-0.050MPa，温度30～120℃下脱除杂质后输送进入静态混合器(X301)与饱和溶剂充分混合稀释；

(4)将稀释后的树脂液输送进入加氢塔(T301)，在加氢催化剂Pd/C-Al₂O₃作用下，于压力14～15MPa、温度180～260℃与H₂反应，液时空速LSHV为0.4～0.8h^-1；

(5)将加氢后的树脂液输送进入精馏塔(T302)，在真空度-0.080～-0.095MPa，温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得氢化改性C5石油树脂。

2.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正戊烯4.0～6.0wt％，异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～6.0wt％，其余为饱和C5～C6烷烃。

3.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的C₁₀混合物料组成为：以三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯等为主要成分的C₁₀、C₁₅混合物，其中C₁₀含量为70～95wt％，C₁₅含量为5～30wt％。

4.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的改性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-环己烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、苯酚、姜烯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为二甲苯。

6.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的吸附罐(V301)内含有质量比为1～3:1的活性白土/硅藻土复合填料。

7.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的饱和溶剂为苯胺点65～80℃的饱和环烷烃，与脱除杂质后得到的树脂液质量比为2～5:1。

8.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的加氢催化剂Pd/C-Al₂O₃为白色球形颗粒，规格活性金属Pd含量0.9～1.1wt％，载体中C:Al₂O₃的摩尔比≈1:1，BET比表面积80～100m²/g，平均孔径18～22nm。

9.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中得到的氢化改性C5石油树脂的软化点为90～115℃，Gardner色号0～2#，芳香度0.5～15％。