CN109912744A

CN109912744A - 一种单体改性c5石油树脂的制备方法

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Publication number: CN109912744A
Application number: CN201910233582.0A
Authority: CN
Inventors: 王斌; 孙向东
Original assignee: Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Current assignee: Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109912744B

Abstract

本发明涉及一种单体改性C5石油树脂的制备方法，包括以C5原料在210～240℃下热聚获得C₁₀聚合物，再与改性单体共聚获得改性C5石油树脂。本发明可控制调节C5石油树脂的芳香度，增加其分子中的芳香基团比例，提升相容性能，并且工艺简便，无废水及固废产生，适合产业化规模生产，具有极好的推广应用前景。

Description

一种单体改性C5石油树脂的制备方法

技术领域

本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种单体改性C5石油树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。

脂肪族石油树脂和脂环族石油树脂分别是通过不同C5原料及聚合工艺获得，前者结构中以具有支链结构的直链烷烃为主，多为直接经Friedel-Crafts烷基化催化聚合获得；后者结构则以多元环结构为主，通常需要预聚获得C₁₀、C₁₅、C₂₀等预聚体，并催化聚合获得石油树脂。

王福善等研究了以裂解C5馏分经加氢预处理、聚合、催化剂脱除、树脂加氢等步骤制备高性能脂环族石油树脂工艺。德国专利GB752884中公开了裂解C5原料高温热二聚制备C5石油树脂的方法；加拿大专利CA1039673中公开了一种以C5单烯烃和双烯烃经热二聚及Friedel-Crafts催化法获得高软化点C5石油树脂的方法；专利CN100513528中公开了一种以裂解C5馏分为原料制备含有C₁₀、C₁₅、C₂₀烯烃预聚体的方法；专利CN101555307中公开了一种热聚法制备软化点、分子量及分布可调的聚双环戊二烯石油树脂；专利CN101319030中公开了上述热聚物在催化剂-分散剂复合催化体系下合成C5石油树脂的方法；专利CN10122012中公开了以脱环C5和单烯烃原料经热二聚、催化聚合获得熔融石油树脂，再催化加氢制备脱环C5加氢树脂的方法；专利CN103450401公开了一种经二聚、精馏、萃取获得C5加氢石油树脂原料的方法。

在上述脂环族C5石油树脂的制备方法中，普遍采用了C5热聚→阳离子催化聚合的工艺流程，产物以类似聚双环戊二烯(DCPD)的多元环结构为主，缺少极性基团，因此与APAO、SBS、SEBS、NBR等基材相容性较差，市场应用受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种单体改性C5石油树脂的制备方法，该方法制备得到的改性石油树脂结构中兼有脂环基团和芳香基团，拥有非常好的相容性，适合应用于橡胶混炼、塑料改性等领域。

本发明提供了一种单体改性C5石油树脂的制备方法，包括：

(1)将C5原料投入聚合釜，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液输送进入闪蒸罐，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C₁₀混合物料；

(2)将步骤(1)中的C₁₀混合物料输送进入聚合釜，与改性单体、溶剂按质量比1:0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；

(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得改性C5石油树脂。

所述步骤(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正戊烯4.0～6.0wt％，异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～6.0wt％，其余为饱和C5～C6烷烃。

所述步骤(1)中的C₁₀混合物料组成为：以三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯等为主要成分的C₁₀、C₁₅混合物，其中C₁₀含量为70～95wt％，C₁₅含量为5～30wt％。

所述步骤(2)中的改性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-环己烯、柠檬烯中的一种或几种。

所述步骤(2)中的溶剂为二甲苯。

所述步骤(3)中得到的改性C5石油树脂软化点为95～115℃，Gardner色号5～8#。

有益效果

(1)本发明通过两段热聚法制备得到高软化点石油树脂，工艺简便，无废水及固废产生，适合产业化规模生产；

(2)本发明主要采用苯乙烯及其衍生物作为改性组分，控制调节改性石油树脂的芳香度，增加其分子中的芳香基团比例，提升相容性能；

(3)本发明通过优化工艺制备的改性石油树脂具有色号较浅，硫、卤素等杂质较少的优点，利于进一步加氢制备水白色石油树脂，适合应用于橡胶混炼、塑料改性等领域。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例中，C5原料组成为异戊烯3.0wt％，环戊烯5.0wt％，正戊烯6.0wt％，异戊二烯6.0wt％，环戊二烯8.0wt％，间戊二烯6.0wt％，其余为异戊烷、正戊烷、环戊烷等饱和C5～C6烷烃。

将C5原料投入聚合釜R101，在温度230℃下聚合反应5h，得到的聚合液输送进入闪蒸罐V101，在真空度-0.085MPa、温度105℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C₁₀混合物料。将C₁₀物料输送进入聚合釜R201，与α-甲基苯乙烯、二甲苯按质量比1:0.15:0.7均匀混合后于245℃温度下反应15h，得到聚合反应液。之后，将上述聚合液输送进入精馏塔T201，在真空度-0.085MPa，温度255℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得到软化点为96.5℃、Gardner色号7#的改性C5石油树脂。

实施例2

本实施例中，C5原料组成为异戊烯2.0wt％，环戊烯5.0wt％，正戊烯6.0wt％，异戊二烯4.0wt％，环戊二烯6.0wt％，间戊二烯4.0wt％，其余为异戊烷、正戊烷、环戊烷等饱和C5～C6烷烃。

将C5原料投入聚合釜R101，在温度220℃下聚合反应6h，得到的聚合液输送进入闪蒸罐V101，在真空度-0.085MPa，温度95℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C₁₀混合物料。将C₁₀物料输送进入聚合釜R201，与柠檬烯、二甲苯按质量比1:0.10:0.5均匀混合后于260℃温度下反应15h，得到聚合反应液。之后，将上述聚合液输送进入精馏塔T201，在真空度-0.085MPa，温度270℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得到软化点为109.3℃、Gardner色号8#的改性C5石油树脂。

实施例3～7

实施例3～7为不同C5原料组成、聚合反应条件对热聚产物C₁₀混合物料的影响。闪蒸罐V101内操作条件相同，均为压力-0.08MPa，温度110℃。

C₁₀组分中三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯分别以C₁₀-A、C₁₀-B、C₁₀-C表示。

由上述实施例3、4可知，当C5原料中C₅单烯烃比例较高时，可聚组分总转化率相对较低，产物中C₁₀组分较多而C₁₅含量较少，且C₁₀-A含量亦相对较高；当C5原料中C₅双烯烃比例较高时，如实施例5、6，可聚组分的总转化率明显提升，产物中C₁₅组分明显增加，而且主成分C₁₀-A含量较低。实施例7中，当C₅单烯烃、双烯烃组分处于较平衡比例时，产物中C₁₀组分C₁₀-A均达到较高比例，并且反应亦维持了高转化率。

实施例3～6中，可对比发现聚合条件对C5热二聚反应的影响。反应温度高，有利于C₅热二聚转化为C₁₀和C₁₅，但同时会令产物中的C₁₀含量降低，C₁₅含量增长。反应时间加长有利于热二聚的总转化率，但对产物C₁₀组分中各组成含量影响较大，特别是C₁₀-B和C₁₀-C含量将明显减少。

实施例8～10

在相同溶剂含量和汽提条件下，以苯乙烯(St)为改性单体，与热二聚产物C₁₀共聚制备改性石油树脂，实施如下：

由上述实施例可知，随着聚合配料中St∶C₁₀的比例提高，树脂的收率和软化点呈略微下降，树脂芳香度与St含量呈线性相关，约为配料中St含量的1/2。聚合反应温度提高有利于提高树脂软化点、收率及芳香度，但同时影响色号性能劣化。

Claims

1.一种单体改性C5石油树脂的制备方法，包括：

(1)将C5原料投入聚合釜(R101)，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液输送进入闪蒸罐(V101)，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C₁₀混合物料；

(2)将步骤(1)中的C₁₀混合物料输送进入聚合釜(R201)，与改性单体、溶剂按质量比1:0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；

(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔(T201)，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得改性C5石油树脂。

2.根据权利要求1所述的一种单体改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正戊烯4.0～6.0wt％，异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～6.0wt％，其余为饱和C5～C6烷烃。

3.根据权利要求1所述的一种单体改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的C₁₀混合物料组成为：以三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯等为主要成分的C₁₀、C₁₅混合物，其中C₁₀含量为70～95wt％，C₁₅含量为5～30wt％。

4.根据权利要求1所述的一种单体改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的改性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-环己烯、柠檬烯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种单体改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为二甲苯。

6.根据权利要求1所述的一种单体改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中得到的改性C5石油树脂软化点为95～115℃，Gardner色号5～8#。