JPH1025460A - アクリル系粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性に優れるとともに、粘着性及び凝集力
の両者に優れたアクリル系粘着剤組成物を提供する。 【解決手段】 小角Ｘ線散乱法で測定される平均慣性半
径が５０〜３０００オングストロームであるブロック共
重合体（Ｉ）からなるアクリル系粘着剤組成物であっ
て、上記ブロック共重合体（Ｉ）は、一般式（Ａ−Ｂ）
ａ−Ａ、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂ
ｐで表されるブロック共重合体の群から選ばれる１種以
上のブロック共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系粘着剤
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着テープ若しくは粘着シート、又は、
感圧接着の粘着剤層としては、天然ゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム等を主成分とし、粘着付
与樹脂、軟化剤、充填剤等を配合したゴム系粘着剤組成
物が知られている。また、アクリル酸エステルとアクリ
ル酸等の極性モノマーとを共重合したアクリル系粘着剤
組成物も広く用いられている。

【０００３】ゴム系粘着剤組成物は、比較的多くの種類
の被着体に対して粘着可能である。しかし、主成分のジ
エン部分の二重結合のために、耐候性、耐熱性、熱安定
性等の耐久性に乏しく、また、粘着特性のバランスを確
保するために、軟化剤、粘着付与樹脂等を多量に添加す
る必要があるので、凝集力が不充分である。

【０００４】アクリル系粘着剤組成物は、耐候性に優れ
ているので、近年多くの用途に用いられている。しかし
ながら、アクリル系粘着剤組成物は、重合技術や溶液塗
工における技術上の問題から、その分子量が制約される
ので、粘着性に優れたものを得ることは可能であるが、
凝集力の大きいものを得ることができない。

【０００５】粘着剤組成物の凝集力を向上させる方法と
しては、組成物を構成する重合体の分子間に架橋を施す
方法が一般的である。分子間に架橋を施す方法として
は、イソシアネート化合物等の架橋剤を使用する方法
や、ＵＶ、電子線等の放射線により化学結合を形成させ
る方法等が知られている。しかしながら、分子間に架橋
を施す方法は、粘着剤組成物の凝集力を向上させること
はできるが、粘着性の低下が起こるので、凝集力と粘着
性とをバランスさせることが非常に困難である。

【０００６】粘着剤組成物の粘着性を向上させるため
に、粘着付与樹脂を添加することが行われる。しかしな
がら、粘着付与樹脂を添加すると、タック、特に低温タ
ックが低下し、また、添加する粘着付与樹脂の軟化点や
添加量等によって、凝集力の低下を招くおそれがある。

【０００７】このような問題を解決するために、種々の
粘着付与樹脂が提案されている。例えば、特開平３−２
８１５８７号公報には、粘着付与樹脂として、水酸基価
が５０〜１００である樹脂酸エステルが開示されてい
る。

【０００８】しかしながら、このような粘着付与樹脂を
用いても、粘着性と凝集力の両者を高いレベルで両立さ
せることはできない。

【０００９】また、溶剤型接着剤やホットメルト型接着
剤として用いられるアクリル系接着剤組成物について
も、上述の粘着剤組成物の場合と同様に、接着性と凝集
力の両者を高いレベルで両立させることは、いまだ達成
されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐久性に優れるとともに、粘着性及び凝集力の両者
に優れたアクリル系粘着剤組成物を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のアクリル系粘着
剤組成物は、小角Ｘ線散乱法で測定される平均慣性半径
が５０〜３０００オングストロームであるブロック共重
合体（Ｉ）からなるアクリル系粘着剤組成物であって、
上記ブロック共重合体（Ｉ）は、一般式（Ａ−Ｂ）ａ−
Ａ、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一
般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表
されるブロック共重合体の群から選ばれる１種以上のブ
ロック共重合体であることを特徴とするものである。

【００１２】式中、Ａはビニル系重合体又はビニル系共
重合体を表す。Ｂはアルキル基の炭素数が１〜１２のア
ルキル（メタ）アクリレートからなる重合体又はアルキ
ル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレー
トからなる共重合体を表す。Ｘは複数個の共重合体（Ａ
−Ｂ）を結合することのできる化合物残基、ＴはＡとＢ
とを結合することのできる化合物残基を表す。ｍは３〜
３０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃは同一又は異なって１〜
１０の整数を表す。ｏ、ｐは同一又は異なって１以上の
整数を表し、ｏ＋ｐ＝３〜３０の関係にある。以下に本
発明を詳述する。

【００１３】本発明のアクリル系粘着剤組成物にはブロ
ック共重合体（Ｉ）が配合される。上記ブロック共重合
体（Ｉ）は、一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ−
Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ
−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロック共
重合体からなる群より選ばれる１種以上のブロック共重
合体が、少なくとも１個のＡもしくはＢを介して結合さ
れたものである。

【００１４】本発明においては、上記ブロック共重合体
（Ｉ）の重量平均分子量は１万〜２００万が好ましい。
１万未満であると凝集力と粘着性とのバランスをとるの
が困難であり、２００万を超えると粘度が高くなり、塗
工工程での生産性が悪化する。より好ましい重量平均分
子量は３万〜１５０万であり、更に好ましくは５万〜１
２０万である。

【００１５】本発明においては、上記ブロック共重合体
（Ｉ）の小角Ｘ線散乱法で測定される平均慣性半径は５
０〜３０００オングストロームである。５０オングスト
ローム未満であると良好な粘着性が発現せず、３０００
オングストロームを超えると充分な凝集力を得ることが
できないので、上記範囲に限定される。好ましくは１０
０〜２０００オングストロームである。

【００１６】上記平均慣性半径は、上記ブロック共重合
体（Ｉ）にＸ線を照射し、透過したＸ線の散乱強度の散
乱角度依存性を測定し、Ｇｕｉｎｉｅｒプロットとして
知られる方法に基づき、｛ｌｏｇ（光の強度）｝ｖｓ．
｛４π／（光の波長）×ｓｉｎ（散乱角度／２）｝² の
プロットから、傾きが負の範囲において直線回帰を行
い、（３×傾き）^1/2 を計算することにより求めること
ができる。上記方法は、例えば、秋山三郎、井上隆、及
び、西敏夫共著、シーエムシー社刊行の「ポリマーブレ
ンド」にその記載がある。

【００１７】上記散乱強度の散乱角度依存性の測定は、
例えば、ＲＩＮＴ−１４００（リガク社製）等の小角Ｘ
線散乱測定装置を用いて実施することができる。

【００１８】上記一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ
−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロック
共重合体は、Ａで表されるブロックとしてビニル系重合
体又はビニル系共重合体を有する。

【００１９】上記ビニル系重合体及び上記ビニル系共重
合体を構成するビニル系モノマーとしては特に限定され
ず、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル
アルコール、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。これらのうち、凝集力向上の点
で、スチレン、メチルメタクリレートが好ましい。これ
らを、単独で使用することにより、ビニル系重合体とす
ることができ、２種以上を併用することにより、ビニル
系共重合体とすることができる。

【００２０】本発明においては、上記ビニル系重合体及
び上記ビニル系共重合体としては、アクリル酸エステル
を主成分としないものが好ましい。アクリル酸エステル
が主成分であると、優れた凝集力を発揮しにくくなる。

【００２１】上記ビニル系重合体及び上記ビニル系共重
合体のＴｇは、２０℃以上が好ましい。２０℃未満であ
ると、優れた凝集力及び粘着性を発揮しにくくなる。

【００２２】一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ−
Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ
−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロック共
重合体は、Ｂで表されるブロックとしてアルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからな
る重合体又はアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル
（メタ）アクリレートからなる共重合体を有する。

【００２３】上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートからなる重合体及び上記アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートからなる共重合体を構成するアルキル基の炭素数が
１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとしては特に
限定されず、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉ
−ノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
を、単独で使用することにより、アルキル基の炭素数が
１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる重合
体とすることができ、２種以上を併用することにより、
アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アク
リレートからなる共重合体とすることができる。

【００２４】上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートからなる重合体及び上記アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートからなる共重合体のＴｇは、０℃以下が好ましい。
０℃を超えると、タック力が不足し、低温接着性が低下
する。

【００２５】上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートからなる重合体又は上記アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートからなる共重合体においては、上記アルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートに、粘
着性と接着力とのバランスを更に向上させるために、必
要に応じて、極性モノマーを共重合させることができ
る。上記極性モノマーとしては特に限定されず、例え
ば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種
以上を併用することができる。

【００２６】上記極性モノマーの添加量は、アルキル基
の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート１
００重量部に対して１５重量部以下が好ましい。１５重
量部を超えると、タック力が不足し、低温接着性が低下
する。

【００２７】一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ−
Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ
−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロック共
重合体のいずれにおいても、上記ビニル系重合体又は上
記ビニル系共重合体の含有量は３〜５０重量％が好まし
い。３重量％未満であると凝集力が低下し、５０重量％
を超えると粘着性を発現させることが困難になる。より
好ましくは５〜４０重量％である。

【００２８】本発明においては、上記一般式（Ａ−Ｂ）
ａ−Ａ、、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）
ｃ、一般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂ
ｐで表されるブロック共重合体のいずれも、上記Ａで表
されるブロックと上記Ｂで表されるブロックとは、実質
的に互いに異なるものである。例えば、上記Ａで表され
るブロックが２種以上のモノマーよりなる共重合体であ
り、上記Ｂで表されるブロックが１種類のモノマーより
なる重合体である場合、上記Ａで表されるブロックが１
種類のモノマーよりなる重合体であり、上記Ｂで表され
るブロックが２種以上のモノマーよりなる共重合体であ
る場合、上記Ａで表されるブロック及び上記Ｂで表され
るブロックが共に２種以上のモノマーよりなる共重合体
であって、構成モノマーが異なる場合、上記Ａで表され
るブロック及び上記Ｂで表されるブロックが共に１種類
のモノマーよりなる重合体であって、構成モノマーが異
なる場合等が挙げられる。

【００２９】上記一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａ、一般式（Ｂ
−Ａ）ｂ−Ｂ、及び一般式（Ａ−Ｂ）ｃで表されるブロ
ック共重合体において、ａ、ｂ、ｃは同一又は異なって
１〜１０の整数である。１０を超えると粘度が上昇し、
基材への塗工性が悪くなるので上記範囲に限定される。
好ましくは１〜８である。

【００３０】前記一般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、及び一般式
Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表されるブロック共重合体において、
ｍは３〜３０の整数を表し、ｏ、ｐは同一又は異なって
１以上の整数を表し、ｏ＋ｐ＝３〜３０の関係にある。

【００３１】本発明においては、上記一般式（Ａ−Ｂ）
ａ−Ａで表されるブロック共重合体、上記一般式（Ｂ−
Ａ）ｂ−Ｂで表されるブロック共重合体、及び、上記一
般式（Ａ−Ｂ）ｃで表されるブロック共重合体の構造と
しては特に限定されず、例えば、直鎖状構造であっても
よく、星型構造であっても、又、櫛型構造であってもよ
い。

【００３２】しかしながら、櫛型構造を得るためにマク
ロモノマーを用いることは好ましくない。これはマクロ
モノマーの製造過程に由来するものであり、以下の３つ
が問題点として挙げられる。 （１）マクロモノマー自体に副反応生成物としての２量
体が存在しているため、重合工程でゲルが発生するとい
う問題があり、ゲル化を抑制するためにマクロモノマー
の配合量を低減すると、必然的に目的の性能が得られな
い。 （２）高分子量の枝を有する櫛型構造の共重合体を得る
ためにマクロモノマーの分子量を数万以上にしようとす
ると、付加重合に必要な末端反応基の導入が困難とな
り、多量に副生成する未反応オリゴマーのために所望の
物性が得られなくなる。 （３）マクロモノマーは一般にアニオン重合で合成され
るので、使用できるモノマーの種類が限定され、特に極
性基を少量しか導入できないので設計自由度が狭くなる
という欠点もある。

【００３３】前記Ｘ及びＴで表される化合物残基として
は特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパント
リチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオ
プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオ
グリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプ
ロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオ
グリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオ
プロピオネート等の多価メルカプタン；四塩化スズ、四
塩化珪素等の多官能性カップリング剤；さらに、２，２
−Ｂｉｓ（４，４−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ
ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ、Ｐｏｌｙ（Ａ
ｚｅｌｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、Ｐｏｌｙ（２，５−
Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−Ｄｉｐｅｒａｚｅｌａｔ
ｅ）、１，１−ｄｉ−ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２
−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｘｌｏｈｅｘａｎなどの多官能性過
酸化物、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ Ａｌｌｙｌ Ｃ
ａｒｂｏｎａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ Ｖｎ
ｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅなどの過酸化物等の多官能性
カップリング剤等が挙げられる。

【００３４】上記ブロック共重合体（Ｉ）の合成方法と
しては特に限定されず、例えば、リビング重合法、反応
性の異なる開始点を有する開始剤を用いる方法、１分子
中に反応性基と開始点とを有する開始剤を用いる方法、
紫外線重合法等を採用することができる。

【００３５】上記リビング重合法によれば、リビング重
合性の開始剤を用いて、例えば、先ず、上記ビニル系モ
ノマー又は上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキ
ル（メタ）アクリレートのいずれか一方の重合を行い、
上記Ａで表されるブロック又は上記Ｂで表されるブロッ
クの重合が完結した時点で、他の重合体又は共重合体を
構成するモノマーを添加し、成長鎖末端に更に続けて重
合反応を行い、上記Ｂ又は上記Ａで表されるブロックの
重合を行うことができる。

【００３６】上記リビング重合法としては特に限定され
ず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルリチウ
ムジスルフィド、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカ
ルバメート、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチ
オカルバメート）等のイニファータを開始剤として用い
る方法；有機ランタノイド化合物を開始剤として用いる
方法；アルキルリチウム等を開始剤として用いるアニオ
ン重合法；シリルケテンアセタール等を開始剤として用
いるグループトランスファー法；メタルフリーリビング
アニオン法；リビングラジカル法等の公知の各手法を採
用することができる。

【００３７】上記反応性の異なる開始点を有する開始剤
を用いる方法としては特に限定されず、例えば、ラジカ
ル発生温度の異なるパーオキサイド基を少なくとも２つ
有する開始剤を用いる方法、ラジカル発生機構の異なる
パーオキサイド基を少なくとも２つ有する開始剤を用い
る方法等を採用することができる。

【００３８】上記ラジカル発生温度の異なるパーオキサ
イド基を少なくとも２つ有する開始剤を用いる方法は、
低温側開始点から、上記ビニル系モノマー又は上記アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートのいずれか一方の重合を開始させ、上記Ａ又は上記
Ｂで表されるブロックの重合を開始させた後、高温側開
始点から、他の重合体又は共重合体を構成するモノマー
の重合を開始させることにより、上記Ｂで表されるブロ
ック又は上記Ａで表されるブロックの重合を行うことが
できる。

【００３９】上記ラジカル発生機構の異なるパーオキサ
イド基を少なくとも２つ有する開始剤を用いる方法によ
れば、例えば、一方の開始点に還元剤を用いてラジカル
を発生させて、上記ビニル系モノマー又は上記アルキル
基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート
のいずれか一方の重合を開始させ、上記Ａで表されるブ
ロック又は上記Ｂで表されるブロックの重合を開始させ
た後、温度を上げて他方の開始点から、他の重合体又は
共重合体を構成するモノマーの重合を開始させて、上記
Ｂで表されるブロック又は上記Ａで表されるブロックの
重合を行うことができる。

【００４０】具体的には、例えば、上記アルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートと、一
分子中に２つ以上のパーオキサイド基を有するラジカル
重合開始剤を、設定された温度レベル１で加熱反応させ
て上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メ
タ）アクリレートからなる重合体又は上記アルキル基の
炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートから
なる共重合体を重合し、次いで、上記ビニル系モノマー
を加え、上記温度レベル１より高温に設定された温度レ
ベル２で加熱反応させることにより、上記一般式（Ａ−
Ｂ）ｃで表されるブロック共重合体を合成することがで
きる。

【００４１】１分子中に反応性基と開始点とを有する開
始剤を用いる方法は特に限定はなく、例えば、１分子中
にパーオキサイド基とビニル基とを少なくとも１つずつ
有する開始剤（Ｄ）を用いる方法などを採用できる。１
分子中にパーオキサイド基とビニル基とを少なくとも１
つずつ有する開始剤（Ｄ）を用いる方法は、前記と異な
る光開始剤あるいは低温活性を有する開始剤によって、
ビニル系モノマー又はアルキル基の炭素数が１〜１２の
アルキル（メタ）アクリレートと開始剤（Ｄ）のビニル
基部分を共重合させ、ブロックＡ又はブロックＢを重合
させた後、開始剤（Ｄ）のパーオキサイド基によって他
のブロックを構成するモノマーの重合を行うことによ
り、ブロックＡ又はブロックＢの重合を行うことができ
る。

【００４２】上記紫外線重合法によれば、例えば、先
ず、上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メ
タ）アクリレートと、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメ
ートを混合し、反応容器内を窒素パージした後、紫外線
（ＵＶ）ランプにて、ＵＶ照射して上記アルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからな
る重合体又は上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートからなる共重合体を重合さ
せ、次いで、上記ビニル系モノマーを加え、更にＵＶ照
射して上記ビニル系重合体又は上記ビニル系共重合体を
重合させることにより、上記一般式（Ａ−Ｂ）ａ−Ａで
表されるブロック共重合体を合成することができる。

【００４３】上記一般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘで表されるブ
ロック共重合体は、例えば、Ａ−Ｂ- なるリビングブロ
ック共重合体を、多官能性カップリング剤によりカップ
リングさせることにより合成することができる。

【００４４】上記一般式Ａｏ−Ｘ−Ｂｐで表されるブロ
ック共重合体は、例えば、上記ビニル系モノマー又は上
記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）ア
クリレートのいずれか一方を、多価メルカプタンの存在
下、メルカプト基を発端としてラジカル重合を開始さ
せ、上記Ａで表されるブロック又は上記Ｂで表されるブ
ロックの重合を開始させた後、ラジカル重合による生成
物の存在下に、他の重合体又は共重合体を構成するモノ
マーのラジカル重合を開始させて、上記Ｂで表されるブ
ロック又は上記Ａで表されるブロックの重合を行うこと
により合成することができる。

【００４５】その他の方法としては、例えば、上記ビニ
ル系重合体であってアゾ基を有するもの若しくは上記ビ
ニル系共重合体であってアゾ基を有するもの、又は、上
記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）ア
クリレートからなる重合体であってアゾ基を有するもの
若しくは上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル
（メタ）アクリレートからなる共重合体であってアゾ基
を有するものを重合し、上記アゾ基を開始点として、他
の重合体又は共重合体を構成するモノマーを重合させる
方法等を採用することができる。

【００４６】また、予め通常のラジカル重合等で上記ビ
ニル系重合体又は上記ビニル系共重合体、及び、上記ア
ルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリ
レートからなる重合体又は上記アルキル基の炭素数が１
〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合
体を重合した後、これらを混合して紫外線、電子線、放
射線等を照射することにより、上記ビニル系重合体又は
上記ビニル系共重合体と、上記アルキル基の炭素数が１
〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる重合体
又は上記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メ
タ）アクリレートからなる共重合体とをブロック重合さ
せる方法等を採用することもできる。

【００４７】本発明においては、上記アクリル系粘着剤
組成物に、必要に応じてブロックＡ及びブロックＢを構
成するモノマーからなるランダム共重合体及び単独重合
体が含まれてもよい。

【００４８】本発明のアクリル系粘着剤組成物には、必
要に応じて粘着性能を損なわない範囲で、更に、架橋
剤、粘着付与樹脂、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、カルボン酸金属塩等を添加することができる。

【００４９】上記架橋剤としては特に限定されず、例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−ア
ジリジンカルボアミド）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン
−１，６−ビス（１−アジリジンカルボアミド）、トリ
メチロール−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等
の２官能以上のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイ
ソシアネート付加物等のイソシアネート系化合物；Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジ
アミン等のエポキシ樹脂；アルキルエーテル化メラミン
樹脂；多価金属塩；金属キレート；１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンエチレンオキサイド変成トリアクリレート等の２官能
以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５０】上記粘着付与樹脂としては特に限定され
ず、例えば、Ｃ5 系（水添）石油樹脂、Ｃ9 系（水添）
石油樹脂、（水添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステ
ル樹脂、（水添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェ
ノール樹脂、（水添）クマロンインデン樹脂、不均化ロ
ジン樹脂、不均化ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹
脂、重合ロジンエステル樹脂等が挙げられる。これらは
単独で又は２種以上を併用することができる。

【００５１】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が
挙げられる。

【００５２】上記酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、フェノール系のもの、アミン系のもの等が挙げ
られる。

【００５３】上記紫外線吸収剤としては特に限定され
ず、例えば、ベンゾトリアゾール系のもの等が挙げられ
る。

【００５４】上記カルボン酸金属塩としては特に限定さ
れず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等が挙げられる。

【００５５】本発明においては、小角Ｘ線散乱法により
測定される平均慣性半径を５０〜３０００オングストロ
ームの範囲とすることにより、特に、上記Ａで表される
ブロックが疑似架橋による相構造に基づく充分な凝集力
を発現するようになる。更に、加熱することにより上記
疑似架橋が可逆的に崩壊して溶融し、低粘度化する。こ
のため、本発明の組成物は無溶剤での塗工が可能であ
り、乾燥工程の省略等の工程の簡略化が可能である。

【００５６】また、上記Ｂで表されるブロックは、アル
キル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ートからなる重合体又はアルキル基の炭素数が１〜１２
のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であ
るので、低温での優れた粘着性や接着性の設計が可能で
ある。従って、本発明のアクリル系粘着剤組成物は、低
温から高温にいたる温度範囲において、粘着性又は接着
性、及び、凝集力に優れ、また、アクリル系の組成物で
あるので、耐久性にも優れている。

【００５７】本発明のアクリル系粘着剤組成物は、上記
ブロック共重合体（Ｉ）を主成分とするものであるの
で、上記ブロック共重合体（Ｉ）を構成する上記ビニル
系重合体又は上記ビニル系共重合体、及び、上記アルキ
ル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレー
トからなる重合体又は上記アルキル基の炭素数が１〜１
２のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体の
特性を変えることにより、種々の物性を有する粘着剤や
接着剤とすることができる。

【００５８】本発明のアクリル系粘着剤組成物は、例え
ば、粘着テープ、粘着シート等の粘着剤層等として好適
に用いることができる。上記粘着テープ又は上記粘着シ
ートは、例えば、本発明のアクリル系粘着剤組成物を、
基材の片面又は両面に塗布して粘着剤層を形成させるこ
とにより得ることができる。

【００５９】上記塗布の方法としては特に限定されず、
例えば、溶剤に溶解させた後、ロール塗工機等を用いて
塗布する溶液塗工法；無溶剤状態で押出機等を用いて塗
布するホットメルト塗工法等を採用することができる
が、環境汚染の防止、省エネルギー、省資源等の観点か
ら、ホットメルト塗工法による塗布が好ましい。

【００６０】上記基材としては特に限定されず、例え
ば、紙；不織布；ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹
脂等の合成樹脂フィルム；ポリウレタン樹脂、ポリクロ
ロプレン樹脂、アクリル系樹脂等の合成樹脂発泡体等が
挙げられる。

【００６１】また、本発明のアクリル系粘着剤組成物の
みをシート状に成形することにより、基材層を有さない
ノンサポートタイプの両面粘着テープとすることもでき
る。

【００６２】本発明のアクリル系粘着剤組成物は、例え
ば、溶剤に溶解させた後、被着体に直接塗布し、被着体
同士を貼り合わせた後に乾燥させて接着する溶剤型アク
リル系接着剤組成物、無溶剤で加熱溶融させた後、被着
体に塗布し、被着体同士を貼り合わせた後に冷却して接
着するホットメルト型アクリル系接着剤としても好適に
用いることができ、環境汚染の防止、省エネルギー、省
資源等の観点から、無溶剤での使用が好ましい。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６４】実施例１ （１）Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の合成 ｎ−ブチルアクリレート７０重量部に、開始剤として
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート０．２重量部、溶
剤として酢酸エチル３０重量部を三ツ口フラスコに投入
し、２０分間窒素パージを行った後、スリーワンモータ
を用いて攪拌翼を回転させながら、１０ワットのＵＶラ
ンプを４８時間照射して、Ｂブロックの重合を行った。
反応終了後、反応物中にビニル基が存在しないことをＮ
ＭＲによって確認した。

【００６５】得られた反応物にメチルメタクリレート３
０重量部、溶剤として酢酸エチル２０重量部を加えて、
１０ワットのＵＶランプを４８時間照射して、Ａブロッ
クをＢブロックにブロック共重合させ、Ａブロックがメ
チルメタクリレート重合体であり、Ｂブロックがｎ−ブ
チルアクリレート重合体であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック
共重合体を合成した。反応終了後、反応物中にビニル基
が存在しないことをＮＭＲによって確認した。得られた
ブロック共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ（ＬＣ−９
Ａ、島津製作所社製）により測定した。結果を表１に示
した。

【００６６】（２）粘着テープ及び粘着シートの作製 得られたブロック共重合体を、表面にコロナ処理を施し
たポリエステルフィルム（厚さ３８μｍ、帝人社製）上
にアプリケーターにより塗布し、１１０℃×５分間乾燥
し、粘着剤層の厚さが５０μｍの粘着テープを作製し
た。

【００６７】また、得られたブロック共重合体を、離型
処理を施したポリエステルフィルム（＃３８１１、厚さ
３８μｍ、リンテック社製）上にアプリケーターにより
塗布し、１１０℃×５分間乾燥し、粘着剤層の厚さが１
００μｍの粘着シートを作製し、これを積層することに
より厚さ１ｍｍのシートを得た。

【００６８】得られた粘着テープのＳＰ粘着力、保持力
及びボールタック、並びに、得られたシートを用いてブ
ロック共重合体の平均慣性半径を下記方法により評価し
た。結果を表１に示した。

【００６９】評価方法 １．ステンレス板に対する粘着力 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、得られた粘着テープ
を、ＳＵＳ３０４板に幅２０ｍｍで、２ｋｇのゴムロー
ラーによる１往復の荷重により貼り付け、２３℃で２０
分間放置した後、測定温度２３℃で、１８０℃方向、引
張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。

【００７０】２．保持力 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、幅２０ｍｍ、長さ１
００ｍｍに裁断した粘着テープを、厚さ１．５ｍｍ、幅
２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３０４板に接着長さ
２０ｍｍで、２ｋｇのゴムローラーによる１往復の荷重
により貼り付け、２３℃−６５％ＲＨの雰囲気下に２０
分間放置した後：６０℃雰囲気下に２０分間放置し、粘
着テープが下側に垂れるようにして、６０℃の恒温乾燥
器中に垂直に懸垂し、粘着テープの下端に１ｋｇの荷重
をかけて放置し、１時間以内の落下時間（分）又は１時
間後のズレ距離（ｍｍ）を測定した。

【００７１】３．ボールタック ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、Ｊ．Ｄｏｗ法によ
り、測定温度２３℃で測定した。

【００７２】４．平均慣性半径 得られたシートを３０×２０ｍｍにカットし、小角Ｘ線
散乱測定装置（ＲＩＮＴ−１４００、リガク社製）を用
いて、散乱強度の散乱角依存性（０．１〜１°の範囲）
を測定し、平均慣性半径を求めた。

【００７３】実施例２ ｎ−ブチルアクリレートを９５重量部とし、メチルメタ
クリレートの代わりにアクリル酸を５重量部としたこと
以外は、実施例１と同様にして粘着テープ及びシートを
得、評価した。結果を表１に示した。

【００７４】比較例１ ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、メチルメタクリレ
ート３０重量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタ
ン０．２重量部、及び、溶剤として酢酸エチル８０重量
部を、攪拌機、環流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒
素ガス導入口を備えた五つ口フラスコ中に仕込み、攪拌
溶解して均一混合物とした後、窒素ガスで約３０分間パ
ージして、均一混合物中に存在する酸素を除去した。

【００７５】その後、窒素ガスでフラスコ内の空気を置
換し、攪拌しながら昇温し、これを７０℃に保持して、
ベンゾイルパーオキサイド０．０３重量部を１重量部の
酢酸エチルに溶解させた溶液を、滴下ロートにより滴下
した後、そのままの温度で１０時間重合反応させ、ラン
ダム共重合体の溶液を得た。

【００７６】得られたランダム共重合体を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして粘着テープ及びシートを
得、評価した。結果を表１に示した。

【００７７】比較例２ ｎ−ブチルアクリレートを９５重量部とし、メチルメタ
クリレートの代わりにアクリル酸を５重量部としたこと
以外は、比較例１と同様にして粘着テープ及びシートを
得、評価した。結果を表１に示した。

【００７８】比較例３ Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリ
ジンカルボキシド）（相互薬工社製）を０．０６重量部
添加し、ゲル分率（ポリマー成分に対する架橋による溶
剤不要分の割合）を４０％にしたこと以外は、比較例２
と同様にして粘着テープ及びシートを得、評価した。結
果を表１に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】実施例３ ホットメルト型接着剤への応用 実施例１で合成したブロック共重合体から、真空乾燥器
により酢酸エチルを除去し、ホットメルト型接着剤を得
た。得られたホットメルト型接着剤の平均慣性半径、溶
融粘度、凝集力、剥離強度及び熱安定性について、下記
方法により評価した。結果を表２に示した。

【００８１】評価方法 １．平均慣性半径 得られたホットメルト型接着剤を１ｍｍ厚に塗布したも
のを、３０×２０ｍｍにカットし、これを小角Ｘ線散乱
測定装置（ＲＩＮＴ−１４００、リガク社製）を用い
て、散乱強度の散乱角依存性（０．１〜１°の範囲）を
測定し、平均慣性半径を求めた。

【００８２】２．溶融粘度 Ｂ型粘度計（東京計器社製）（回転数：２．５ｒｐｍ、
ロータ：♯ＨＨ４）を使用して、１９０℃における粘度
を測定した。

【００８３】３．凝集力 得られたホットメルト型接着剤を５×５×５ｍｍ角に切
断して試験片を作り、垂直に保持したアルミニウム板に
得られた試験片を貼付し、８０℃のオーブン中で１２時
間放置した後、試験片の垂れ長さを測定し、凝集力とし
た。

【００８４】４．剥離強度 幅２５ｍｍに裁断したＳＵＳ板に、１９０℃に加熱溶融
したホットメルト型接着剤を５ｇｒ／ｍで紐状に塗布
し、直ちに、幅２５ｍｍに切り出したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルムを圧着して試験片とし、
常温にて、１８０°方向、引張速度５０ｍｍ／分の条件
で剥離強度を測定した。

【００８５】５．熱安定性 得られたホットメルト型接着剤を、１８０℃の温度雰囲
気下に９６時間放置し、溶融粘度の変化、色の変化及び
臭気を調べ、溶融粘度の変化、色の変化及び臭気が少な
く熱安定性に優れていたものを○、熱安定性に劣ってい
たものを×とした。

【００８６】比較例４ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、６
０℃で１時間重合した後、ブタジエン７０重量部を含む
シクロヘキサン溶液を加え、６０℃で２時間重合した。
その後更に、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン
溶液を添加し、６０℃で１時間重合し、ブロック共重合
体を合成した。なお、ｎ−ブチルリチウムの添加量は、
最終的に得られる共重合体のメルトフロー（温度２００
℃、荷重５ｋｇ、ＪＩＳ Ｋ ６８７０）が、約１０ｇ
／１０分になるように調整した。

【００８７】得られたブロック共重合体１００重量部
に、粘着付与樹脂（脂環族系石油樹脂、アルコンＭ１０
０、荒川化学社製）２５０重量部、及び、パラフィン系
プロセスオイル（ＰＷ−９０、出光興産社製）１００重
量部を配合してホットメルト型接着剤を調製した。得ら
れたホットメルト型接着剤について、実施例３と同様に
して評価した。結果を表２に示した。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明のアクリル系粘着剤組成物は、上
述の構成よりなるので、粘着性と凝集力の双方に優れ、
また、耐久性を合わせ持つ粘着テープ又は粘着シートを
提供することができる。また、このアクリル系粘着剤組
成物は、加熱溶融し、溶融状態で被着体に塗布、圧着
し、冷却することにより接着が完了するようなホットメ
ルト型接着剤用途としても好適に使用することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 小角Ｘ線散乱法で測定される平均慣性半
   径が５０〜３０００オングストロームであるブロック共
   重合体（Ｉ）からなるアクリル系粘着剤組成物であっ
   て、 上記ブロック共重合体（Ｉ）は、一般式（Ａ−Ｂ）ａ−
   Ａ、一般式（Ｂ−Ａ）ｂ−Ｂ、一般式（Ａ−Ｂ）ｃ、一
   般式（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、及び一般式Ａｏ−Ｔ−Ｂｐで表
   されるブロック共重合体の群から選ばれる１種以上のブ
   ロック共重合体であることを特徴とするアクリル系粘着
   剤組成物。式中、Ａはビニル系重合体又はビニル系共重
   合体を表す。Ｂはアルキル基の炭素数が１〜１２のアル
   キル（メタ）アクリレートからなる重合体又はアルキル
   基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート
   からなる共重合体を表す。Ｘは複数個の共重合体（Ａ−
   Ｂ）を結合することのできる化合物残基、ＴはＡとＢと
   を結合することのできる化合物残基を表す。ｍは３〜３
   ０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃは同一又は異なって１〜１
   ０の整数を表す。ｏ、ｐは同一又は異なって１以上の整
   数を表し、ｏ＋ｐ＝３〜３０の関係にある。