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Die
vorliegende Erfindung betrifft durch Heißschmelzen verarbeitbare Blockcopolymer-Klebstoffe,
Verfahren zu deren Herstellung und Gegenstände mit einer darauf aufgebrachten
Beschichtung aus dem Klebstoff.
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Unter
den chemischen Klebstoffverbindungen sind (Meth)acryle (d.h. Methacrylatpolymere
und Acrylatpolymere) diejenigen, die am Bedeutendsten sind. (Meth)acryle
entwickelten sich auf Grund ihrer Haltbarkeit, Eigenschaftsstabilität im Zeitablauf
und Klebevielseitigkeit, um nur wenige ihrer Nutzen zu nennen, als bevorzugte
Klebstoffklasse.
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Traditionell
wurden Klebstoffe wie (Met)acryle in einem organischen Lösungsmittel
für anschließendes Aufbringen
bereitgestellt. Solche Klebstoffe werden auf ein Substrat aufgebracht,
und das Lösungsmittel
wird dann entfernt. Heißschmelzklebstoffe
reduzieren oder eliminieren vorteilshafterweise die Verwendung von
organischen Lösungsmitteln
in Klebstoffen und deren Aufarbeitung. Bei Heißschmelzklebstoffsystemen handelt es
sich im Wesentlichen um 100%ige Feststoffsysteme. Gewöhnlich weisen
solche Systeme nicht mehr als etwa 5 % organische Lösungsmittel
oder Wasser, typischer nicht mehr als etwa 3 % organische Lösungsmittel oder
Wasser auf. Besonders typisch sind solche Systeme frei von organischen
Lösungsmitteln
und Wasser. Vorteilhafterweise sind durch Reduzieren der Verwendung
von organischen Lösungsmitteln
auch spezielle damit verbundene Bedenken beim Umgang reduziert.
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Durch
Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffe weisen beim Schmelzen eine derartige ausreichende Viskosität auf, dass
sie durch Heißschmelzen
verarbeitet (z.B. auf ein Substrat aufgebracht) werden können. Durch
Einstellen der Verarbeitungstemperatur und der Komponenten eines
Klebstoffs kann die Viskosität
eines Klebstoffs leicht auf eine Anwendung zugeschnitten werden.
Für Hochleistungsanwendungen
(d.h. diejenigen, die eine relativ starke Kohäsivfestigkeit wie Scherhaltefestigkeit
aufweisen) ist häufig
ein Verfahren zum Erhöhen
der Kohäsivfestigkeit
von aufgebrachten Heißschmelzklebstoffen
(z.B. Nachvernetzen oder Nasshärten) erforderlich.
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Zum
Beispiel werden zum chemischen Vernetzen von Klebstoffen nach dem
Aufbringen allgemein Energiequellen wie Elektronenstrahl (E-Strahl)
oder Ultraviolett(UV)-Strahlung
verwendet. Diese Verfahren erfordern jedoch häufig einen zusätzlichen
Verarbeitungsschritt und führen
somit zu einer verminderten Verarbeitungseffizienz. Weiterhin ist
ein E-Strahl nicht immer erwünscht,
da er teuer ist und bei Verwendung des Klebstoffs in einem Klebeband
die Beschädigung
einiger Träger
verursachen kann. Gleichermaßen
ist UV-Strahlung als Vernetzungsenergiequelle beschränkt. Zum
Beispiel kann UV-Strahlung häufig
nicht effizient zum Vernetzen von relativ dicken Klebstoffen verwendet
werden, da die UV-Strahlung die gesamte Dicke des Klebstoffs durchdringen
muss. Als solche können
bei Verwendung einer UV-Vernetzung bestimmte Füllstoffe und Pigmente in Klebstoffen
nicht verwendet werden, da sie möglicherweise
die Durchdringung von UV-Strahlung hindurch stören.
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Ein
anderer Nachteil der chemischen Vernetzung eines Polymers ist die
nicht umkehrbare Natur solcher chemischen Vernetzungen. Variationen
in der Polymermorphologie können
jedoch die Notwendigkeit einer chemischen Vernetzung eines Polymers
umgehen. Zum Beispiel zeigen Blockcopolymere vorteilhafterweise
eine Phasentrennung, wodurch bewirkt wird, dass Domänen gebildet
werden, wobei die Domänen
als physikalische Vernetzung- und Verstärkungsstellen dienen. Folglich
erfordern Blockcopolymere keine zusätzlichen Schritte, die eine
chemische Vernetzung (z.B. Nachvernetzung oder Nasshärtung) beinhalten.
Jedoch sind der Grad und der Typ der physi kalischen Vernetzung für bestimmte
Hochleistungsanwendungen, die Klebstoffe mit angemessener Kohäsivfestigkeit
nach Auftragung erfordern, möglicherweise
immer noch nicht angemessen.
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Die
Molekularstruktur und Morphologie von Polymeren wird häufig von
ihren Polymerisationsmethoden diktiert. Es ist bekannt, dass (Meth)acrylatblockcopolymere
durch eine Vielzahl von anionischen und frei-radikalischen Lebendpolymerisationstechniken
(auch genannt gesteuerte frei-radikalische Polymerisation) hergestellt
werden können.
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Zum
Beispiel veranschaulichen die U.S.-Patentschriften Nr. 5, 686, 534
(Bayard et al.) und 5, 677, 387 (Bayard et al.) die Synthese von
Homopolymeren und Blockcopolymeren aus (Meth)acrylaten oder anderen Vinylmonomeren
unter Verwendung von anionischer Lebendpolymerisation. Die darin
beschriebenen Blockcopolymere schließen diejenigen ein, die primäre Alkylacrylatblöcke mit
Blöcken
aus (Meth)acryl- oder sekundärem
oder tertiärem
Alkylacrylatmonomer oder Nichtacrylvinylmonomer aufweisen. Es wird
behauptet, dass die Blockcopolymere bei der Herstellung von elastomeren
Gegenständen
(z.B. Spritzgussgegenständen)
und als Klebstoffe in Haftklebstoff(PSA)-Formulierungen nützlich sind.
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Die
PCT Veröffentlichung
Nr. WO 97/18,247 (Carnegie Mellon) beschreibt die Synthese von Homopolymeren
oder Copolymeren durch atomübertragende
(oder gruppenübertragende)
radikalische Polymerisation (ATRP (oder GTRP)). Dadurch hergestellte
Copolymere (einschließlich
Blockcopolymere und statistische Copolymere) sind, wie man sagt,
in einer breiten Vielzahl an Anwendungen wie z.B. als Klebstoffe
und als thermoplastische Elastomere nützlich. Jedoch wird behauptet,
dass die darin beschriebenen Blockcopolymere (Dreiblockcopolymere,
die von Styrolmonomeren und (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet sind,
und Dreiblockcopolymere, die von Methyl methacrylatmonomeren und
Acrylatmonomeren abgeleitet sind) als thermoplastische Monomere
kaum nützlich
sind.
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Diese
Quelltexte lehren nicht, wie ein durch Heißschmelzen verarbeiteter PSA
unter Verwendung solcher Blockcopolymere hergestellt wird. Dennoch
beschreibt eine Anzahl von Quelltexten (Meth)acrylatblockcopolymere,
wobei einige davon in durch Heißschmelzen
verarbeitbaren PSAs verwendet werden können. Diese Quelltexte synthetisieren
jedoch typischerweise die Blockcopolymere unter Verwendung einer
Iniferterpolymerisation. Der Begriff Iniferter bedeutet eine chemische
Verbindung, die insofern eine kombinierte Funktion aufweist, indem
es sich hierbei um einen frei-radikalischen Initiator, ein Übertragungsmittel
und einen Terminator handelt. Bei Photoinifertern handelt es sich
um Verbindungen, bei welchen Licht zum Erzeugen der frei-radikalischen
Iniferterspezies verwendet wird.
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Die
Europäische
Patentveröffentlichung
Nr. 0 349 270 A2 (Minnesota Mining and Manufacturing Co.) beschreibt
die Herstellung von PSA-Zusammensetzungen aus (Meth)acrylatblockcopolymeren
und ein Verfahren zur Herstellung derselben durch Verwendung eines
Iniferters als Mittel zum Unterstützen, Steuern und Beenden einer
Polymerisation. Das erhaltene verstärkte (Meth)acrylatblockcopolymer
und, falls verwendet, der Klebrigmacher stellen eine PSA-Zusammensetzung
bereit. Wird ein Klebrigmacher verwendet, wird er typischerweise
in einer Menge von 0 bis 150 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile
des Blockcopolymers bezogen, verwendet. Alle Scherfestigkeitswerte
für Klebstoffe,
die aus den Blockcopolymeren darin hergestellt sind und gemäß ASTM D3654
getestet werden, werden mit 133 Minuten oder weniger angegeben.
Diese Werte sind für
viele Hochleistungsanwendungen nicht groß genug.
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Die
Japanische Patentveröffentlichung
HEI Nr. 10-30078 (Sekisui Chemical Co. Ltd.) beschreiben Klebstoffe,
die aus (Meth)acrylatblockcopolymeren hergestellt sind. Die Klebstoffe
sind, wie man sagt, als PSAs und Heißschmelzklebstoffe nützlich.
Es wird gelehrt, dass die Blockcopolymere durch unterschiedliche Polymerisationsmethoden,
wie diejenigen, die Iniferter als Initiatoren verwenden und anionische
Polymerisation und gruppenübertragende
Polymerisation einschließen,
hergestellt werden können.
Es wird gelehrt, dass nach Bedarf Zusätze wie Haftstärke verleihende
Harze (z.B. Klebrigmacher) verwendet werden können. Beispielhaft beschrieben
darin sind (A-B-A)-Dreiblockcopolymere, wobei der A-Block von Methylmethacrylat
und der B-Block von Ethylacrylat abgeleitet ist. Weitere Veröffentlichungen
in verwandten Technologien von Sekisui Chemical Co. Ltd. schließen die
Japanischen Patentveröffentlichungen
HEI Nr. 9-324,165; 10-25,459; 10-25,460; 10-80,111; 10-80,112 und 10-80,113
ein.
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Es
war jedoch in der Vergangenheit schwierig, beim Polymerisieren unter
Verwendung von Inifertern einwandfreie, gesonderte Blockkonfigurationen
in (Meth)acrylatcopolymeren zu erhalten. Nachteile von Polymerisationsmethoden
unter Verwendung von Inifertern schließen z.B. Blöcke mit breiten Molekulargewichtsverteilungen
(d.h. wie durch eine relativ hohe Polydispersität angezeigt), schlecht definierte
Block/Phasen-Grenzen,
relativ unreine Blöcke
und eine unangemessene Steuerung des Molekulargewichts während der Polymerisation.
Diese Nachteile können
Formulierungsschwierigkeiten mit sich bringen und vermindern folglich
den gesamten Formulierungsspielraum solcher Zusammensetzungen. Zum
Beispiel können
die erhaltenen Blockcopolymere bei Verwendung von Inifertern für eine Polymerisation
ohne schädliches
Beeinflussen der PSA-Eigenschaften der Zusammensetzung nicht stark
klebrig gemacht werden. Demzufolge warnt die Japanische Patentveröffentlichung
HEI Nr. 10-25,459 davor, dass die Klebrigkeit des Klebstoffs vermindert
wird, wenn die Menge an Haftstärke
verleihendem Harz (d.h. Klebrigmacher) mehr als 40 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers, beträgt.
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Wie
vorstehend angegeben, wurden Blockcopolymere bei der Herstellung
von PSAs als nützlich
befunden. Weiterhin beschreiben die U.S.-Patentschriften Nr. 3,239,478(Harlan);
3,932,328 (Korpman); 4,780,367 (Lau) und 5,296,547 (Nestegard et
al.) die Herstellung von kautschukartigen Blockcopolymeren zur Bereitstellung
von PSAs. Einige dieser Quelltexte beschreiben auch die Zuschneidbarkeit
der PSAs darin auf die Bereitstellung von Heißschmelzklebstoffen.
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Bis
heute verwendeten typische Blockcopolymere überwiegend kautschukartige
Materialien wie lineare oder verzweigte Materialien vom Polystyrol-Polydien-Typ.
Ein Nachteil dieser Materialien liegt jedoch darin, dass die gesättigten
Kohlenwasserstoff-Polydien-Segmente häufig anfällig für Zersetzung sind, wodurch
die Wetterfestigkeit dieser Polymere beschränkt ist. Obwohl eine Hydrierung
dieser ungesättigten
Kohlenwasserstoff-Polydien-Segmente
eine verbesserte Wetterfestigkeit dieser Materialien zur Folge hat
(siehe z.B. die U.S.-Patentschrift
Nr. 5,773,506 (Nestegard et al.)), zeigten Materialien auf Kautschukbasis
nicht die Dauerhaftigkeit, Eigenschaftsstabilität im Zeitablauf und Klebevielseitigkeit,
die für
(Meth)acryle üblich
sind. Weiterhin vermindert der anschließende Hydrierungsschritt die
Verarbeitungseffizienz der Zusammensetzungen. Folglich sind diese
Blockcopolymertypen nicht bevorzugt.
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Um
die Nachfrage des Verbrauchers nach Hochleistungsanwendungen zu
erfüllen,
müssen
durch Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffe nach dem Aufbringen eine angemessene Kohäsivfestigkeit
aufweisen. Diese Erhöhung
der Kohäsivfestigkeit
kann jedoch auf Kosten der Heißschmelzverarbeitbarkeit
nicht zustande kommen. Weiterhin sollte die Verarbeitungseffizienz
nicht gefährdet werden.
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Es
wäre ebenso
erwünscht,
durch Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffe wie Haftklebstoffe mit breitem Formulierungsspielraum
bereitzustellen. Zum Bereitstellen eines breiten Formulierungsspielraums
ist es auch erwünscht,
dass die durch Heißschmelzen
verarbeitbaren Klebstoffe Blockcopolymere mit genau definierten
Blöcken
umfassen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine wie in den Ansprüchen 1 und
3 bis 11 definierte, durch Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung, ein wie in Anspruch 2 definiertes
Substrat und ein wie in Anspruch 12 definiertes Verfahren zur Herstellung
solcher Zusammensetzungen bereit.
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In
einer Ausführungsform
umfassen die durch Heißschmelzen
verarbeitbaren Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung:
100 Gewichtsteile mindestens eines Blockcopolymers umfassend mindestens
zwei A-Blöcke und
mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind, wobei die Monomere nach ihrer Polymerisation
ohne die Notwendigkeit einer anschließenden Hydrierung zu gesättigten
Polymergerüsten
führen,
und wobei mindestens einer der A- und B-Blöcke von (Meth)acrylatmonomeren
abgeleitet ist; und mindestens 40 Gewichtsteile mindestens eines Klebrigmachers,
auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers bezogen. Vorzugsweise
handelt es sich bei der Klebstoffzusammensetzung um eine Haftklebstoff(PSA)-Zusammensetzung.
Jedoch kann es sich bei der Klebstoffzusammensetzung auch um eine
wärmeaktivierbare
Klebstoffzusammensetzung handeln.
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Ein
breiter Formulierungsspielraum ist ohne Verlust der Heißschmelzverarbeitbarkeit
oder Verarbeitungseffizienz im Klebstoff der Erfindung möglich. Zum
Beispiel sind Klebstoffe wie PSAs sogar dann erhältlich, wenn die elastomeren
Komponenten in der Zusammensetzung im Wesentlichen aus dem Blockcopolymer
bestehen. Folglich ist ein Beimischen von mehr als einer elastomeren
Komponente in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
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Vorzugsweise
umfasst das Blockcopolymer mindestens eines von Folgendem:
(A-B-A)-Dreiblöcke, -(A-B)n-Mehrblöcke,
(A-B)n-Sternblöcke und Kombinationen davon.
Besonders bevorzugt sind die linearen (A-B-A)-Dreiblockstrukturen.
Bei dem Blockcopolymer handelt es sich um ein (Meth)acrylatblockcopolymer.
Das heißt,
mindestens einer der A- und B-Blöcke
ist von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet.
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Vorteilhafterweise
kann der Klebstoff derart formuliert werden, dass er eine Kohäsivfestigkeit
von mindestens 2.000 Minuten aufweist, wenn er gemäß ASTM D
3654 gemessen wird. Vorzugsweise weist der Klebstoff eine Kohäsivfestigkeit
von mindestens 6.000 Minuten auf, wenn er gemäß ASTM D 3654 gemessen wird. Stärker bevorzugt
weist der Klebstoff eine Kohäsivfestigkeit
von mindestens 10.000 Minuten auf, wenn er gemäß ASTM D 3654 gemessen wird.
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Weiterhin
kann der Klebstoff derart formuliert werden, dass eine Scherverschiebung
von Null erhalten wird, wenn er gemäß dem hier beschriebenen Scherverschiebungstest
geprüft
wird.
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Typischerweise
handelt es sich bei den A-Blöcken
jeweils um Polymere, die unabhängig
voneinander von einem monoethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet
sind, das als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von
größer als
etwa 20 °C,
vorzugsweise etwa 20 °C
bis etwa 200 °C
und stärker
bevorzugt etwa 50 °C
bis etwa 150 °C
aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem monoethylenisch ungesättigten
Monomer um ein (Meth)acrylatmonomer. Jedoch kann es sich bei dem
monoethylenisch ungesättigten
Monomer auch um ein Vinylterminiertes Monomer wie Styrol handeln.
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Für eine optimale
Heißschmelzverarbeitungsfähigkeit
weisen die A-Blöcke
vorzugsweise jeweils ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
weniger als etwa 50.000, stärker
bevorzugt etwa 3.000 bis etwa 30.000 und am meisten bevorzugt etwa
5.000 bis etwa 15.000 auf.
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Typischerweise
handelt es sich bei den B-Block um ein Polymer, das von einem monoethylenisch
ungesättigten
Monomer abgeleitet ist, das als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von weniger als etwa 20 °C,
vorzugsweise etwa –70 °C bis etwa
20 °C und
stärker
bevorzugt –60 °C bis etwa
0 °C aufweist. Vorzugsweise
handelt es sich bei dem monoethylenisch ungesättigten Monomer um ein (Meth)acrylatmonomer.
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Für eine optimale
Heißschmelzverarbeitungsfähigkeit
weist vorzugsweise der B-Block ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von etwa 30.000 bis etwa 500.000 Gram pro Mol, stärker bevorzugt
etwa 70.000 bis etwa 200.000 Gram pro Mol auf.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
sind der A-Block und der B-Block jeweils unabhängig voneinander von einem
Monomer mit der folgenden Struktur abgeleitet:
wobei:
R
1 H
oder CH
3 ist; und
R
2 eine
Kohlenwasserstoffgruppe ist, so dass R
2 für den A-Block
eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, die sich von R
2 für
den B-Block um mindestens zwei unterscheidet.
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Vorzugsweise
wird das Blockcopolymer durch ein Verfahren polymerisiert, das zu
genau gesteuerten Blockstrukturen führt. In einer Ausführungsform
wird das Blockcopolymer durch eine frei-radikalische Lebendpolymerisationsmethode
polymerisiert. In einer anderen Ausführungsform wird das Blockcopolymer
durch eine anionische Lebendpolymerisation polymerisiert. Es ist
jedoch bevorzugt, dass das Blockcopolymer ohne die Verwendung von
Inifertern polymerisiert wird. Blockcopolymere, die derart hergestellt
sind, können
vorteilhafterweise im Wesentlichen von Iniferterrückständen frei
sein.
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Vorzugsweise
beträgt
die Polydispersität
des Blockcopolymers etwa 2,0 oder weniger, stärker bevorzugt etwa 1,5 oder
weniger. Auch bevorzugt sind Blockcopolymere mit relativ reinen
Blöcken.
Das heißt,
die A-Blöcke
sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Segmenten, die von einem
zur Herstellung des B-Blocks verwendeten Monomer abgeleitet sind.
Ebenso vorzugsweise ist der B-Block im Wesentlichen frei von Segmenten,
die von einem zur Herstellung der A-Blöcke verwendeten Monomer abgeleitet
sind.
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Klebstoffe
der Erfindung können
Ferner mindestens einen Zusatz umfassen. Beispiele für Zusätze schließen diejenigen
ein, die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus A-Block-kompatiblen Harzen, (A-B)-Zweiblockcopolymeren,
Weichmachern, Photovernetzungsmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten,
Füllstoffen
und Medikamenten. Zum Beispiel umfasst in einer Ausführungsform
die Zusammensetzung ein (A-B-A)-Dreiblockcopolymer und ein (A-B)-Zweiblockcopolymer.
Es ist bevorzugt, dass der Zusatz mit dem B-Block kompatibel ist.
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Da
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise
einen breiten Formulierungsspielraum aufweisen, können Klebrigmacher
etwa 60 Gewichtsteile der Zusammensetzung bis etwa 140 Gewichtsteile,
auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers bezogen, umfassen. Der
Klebrigmacher kann sogar so viel wie etwa 80 Gewichtsteile der Zusammensetzung
bis etwa 120 Gewichtsteile, auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers
bezogen, umfassen.
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In
einer anderen Ausführungsform
umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung
(wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer
umfassend mindestens zwei A-Blöcke
und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind und wobei der Klebstoff eine Kohäsivfestigkeit
von mindestens etwa 2000 Minuten aufweist, wenn er gemäß ASTM D
3654 gemessen wird. Die Zusammensetzung umfasst ferner mindestens
einen Klebrigmacher.
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In
einer anderen Ausführungsform
umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung
(wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer
umfassend mindestens zwei A-Blöcke
und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind und wobei der Klebstoff eine Scherverschiebung
von 0 aufweist, wenn er gemäß den hier
beschriebenen Scherverschiebungstest geprüft wird. Die Zusammensetzung umfasst
ferner mindestens einen Klebrigmacher.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung
(wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer
umfassend mindestens zwei A-Blöcke
und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind und wobei die Polydispersität des Blockcopolymers
etwa 1,5 oder weniger beträgt.
Vorzugsweise beträgt
die Polydispersität
des Blockcopolymers etwa 1,2 oder weniger.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung
(wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer
umfassend mindestens zwei A-Blöcke
und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind, und wobei die A-Blöcke
jeweils im Wesentlichen frei sind von Segmenten, die von einem Monomer
abgeleitet sind, das zur Herstellung des B-Blocks verwendet wird, und
wobei der B-Block
im Wesentlichen frei ist von Segmenten, die von einem Monomer abgeleitet
sind, das zur Herstellung der A-Blöcke verwendet wird.
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Noch
eine anderen Ausführungsform
der Erfindung umfasst eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung
(wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer
umfassend mindestens zwei A-Blöcke
und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind und wobei das Blockcopolymer im Wesentlichen
von Iniferterrückstand
frei ist.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung umfasst eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung
(wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Sternblockcopolymer
umfassend A-Blöcke
und B-Blöcke,
wobei die A- und B-Blöcke
von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind und wobei die elastomeren Komponenten
in der Zusammensetzung im Wesentlichen aus dem Sternblockcopolymer
bestehen.
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Noch
eine anderen Ausführungsform
der Erfindung umfasst eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung
(wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer
umfassend mindestens zwei A-Blöcke
und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind und wobei die Zusammensetzung ein (A-B-A)-Dreiblockcopolymer
und ein (A-B)-Zweiblockcopolymer umfasst.
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Noch
eine anderen Ausführungsform
der Erfindung umfasst eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung
(wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer
umfassend mindestens zwei A-Blöcke
und mindestens einen B-Block, wobei Grenzen zwischen die A-Blöcke umfassenden
Mikrodomänen
und einer die B-Blöcke
umfassenden kontinuierlichen Phase im Wesentlichen frei von sich
verjüngenden
Strukturen sind.
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In
einer anderen Ausführungsform
umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung
(wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer
umfassend mindestens zwei A-Blöcke
und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind und wobei das Blockcopolymer durch eine
Lebendpolymerisationsmethode polymerisiert wird. Die Zusammensetzung
kann ferner einen Klebrigmacher umfassen.
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Der
durch Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoff kann in einer breiten Vielzahl von Anwendungen verwendet
werden. Zum Beispiel kann ein Substrat zumindest teilweise mit der
Klebstoffzusammensetzung der Erfindung beschichtet werden. Vorteilhafterweise
ist die Kohäsivfestigkeit
des Klebstoffs ohne die Notwendigkeit einer anschließenden chemischen
Vernetzung auf viele Hochleistungsanwendungen angepasst. Jedoch
kann die Klebstoffzusammensetzung chemisch vernetzt werden. Es ist
jedoch bevorzugt, dass die Klebstoffzusammensetzung thermisch umkehrbar
vernetzt wird (d.h. die Zusammensetzung physikalisch, nicht chemisch
vernetzt wird).
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Klebebänder können aus
Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden. In
einer Ausführungsform
umfasst ein Klebeband: Einen Träger
mit einer ersten und einer zweiten Seite; und die durch Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung der Erfindung, die auf mindestens
einen Teil der ersten Seite des Trägers aufgetragen ist. Die durch
Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung kann durch Heißschmelzen
auf die erste Seite des Trägers
aufgetragen werden. Alternativ dazu, obwohl nicht bevorzugt, kann
die durch Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung auf die erste Seite des Trägers durch
ein Lösungsmittel
aufgetragen werden.
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Verfahren
zur Herstellung der durch Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind ebenso
offenbart. Zum Beispiel umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines
durch Heißschmelzen verarbeitbaren
Klebstoffs die Schritte: Bereitstellen von 100 Gewichtsteilen mindestens
eines Blockcopolymers, umfassend mindestens zwei A-Blöcke und
mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind; und Mischen von mindestens 40 Gewichtsteilen mindestens
eines Klebrigmachers, auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers
bezogen, mit dem Blockcopolymer.
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Das
Verfahren kann ferner den Schritt des Polymerisierens des Blockcopolymers
umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet der Schritt
des Polymerisierens des Blockcopolymers keine Iniferter.
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Das
Verfahren kann auch ferner den Schritt des Aufbringens des Heißschmelzklebstoffs
auf mindestens einen Teil eines Substrats umfassen. In einer bevorzugten
Ausführungsform
umfasst der Schritt des Aufbringens eines durch Heißschmelzen
verarbeitbaren Klebstoffs das Heißschmelzverarbeiten des durch
Heißschmelzen
verar beitbaren Klebstoffs.
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Die
vorliegende Erfindung richtet sich auf durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffe,
die Blockcopolymere umfassen. Klebstoffe der vorliegenden Erfindung
umfassen vorzugsweise einen Hauptteil aus mindestens einem Blockcopolymer
(mehr als ein Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung können miteinander vermischt
werden) der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die gesamten elastomeren
Komponenten.
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„Elastomere
Komponenten" sind
diejenigen Komponenten, die auf das mindestens zweifache ihrer ursprünglichen
Länge gedehnt
werden können
und sich beim Entlasten auf nahezu ihre ursprüngliche Länge sehr schnell zusammenziehen
können.
Als Solches sind Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung nicht lediglich
Klebstoff-„Zusätze", wie Haftklebstoffzusätze. Das
heißt,
Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung werden typischerweise
nicht schon existierenden Klebstoffformulierungen zugesetzt. Tatsächlich können Klebstoffe
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, die im Wesentlichen
aus Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung als die einzige
elastomere Komponente bestehen. Das heißt, vorzugsweise liegen andere elastomere
Komponenten in geringen Mengen wie weniger als etwa 5 Gewichtsteilen
der gesamten Klebstoffzusammensetzung vor. Für bestimmte Anwendungen werden
Klebstoffe typischerweise ohne die Verwendung jeglicher anderer
elastomerer Komponenten, die von Blockcopolymeren der vorliegenden
Erfindung verschieden sind, hergestellt. Auf Grund der Einfachheit
der Herstellung davon sind solche Klebstoffe bevorzugt.
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„Blockcopolymere" der vorliegenden
Erfindung sind elastomere Komponenten, in welchen sich chemisch
unterschiedliche Blöcke
oder Sequenzen miteinander zu molekularen Ketten verbinden. Blockcopolymere
der vorliegenden Erfindung können
in drei Hauptklassen unterteilt werden: Dreiblock-((A-B-A)-Struktur), Mehrblock-(-(A-B)n-Struktur)
und Sternblock-((A-B)n-Struktur)-Copolymere.
(A-B)-Zweiblockstrukturen sind keine elastomeren Komponenten gemäß der vorliegenden
Erfindung, da sie typischerweise nicht die erforderlichen elastomeren
Eigenschaften besitzen. Dreiblock- und Mehrblockstrukturen können auch
als lineare Blockcopolymere klassifiziert werden. Diese linearen
Strukturen sind bevorzugt.
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Sternblockcopolymere
fallen in eine allgemeine Klasse von Blockcopolymerstrukturen mit
einer verzweigten Struktur. Sternblockcopolymere werden auch strahlenförmige oder
palmenförmige
Copolymere genannt, da sie einen zentralen Punkt aufweisen, von
welchem aus sich die Verzweigungen erstrecken. Blockcopolymere hier
sind von Polymerstrukturen vom Wabentyp und anderen verzweigten
Copolymeren zu unterscheiden. Diese anderen verzweigten Strukturen
weisen keinen zentralen Punkt auf, von welchem aus sich die Verzweigungen
erstrecken.
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Durch
Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffe der Erfindung können vorteilhafterweise „thermisch umkehrbar
vernetzt" werden.
Das heißt,
Klebstoffe der vorliegenden Erfindung können nach Aufbringen und Abkühlen durch
Heißschmelzen
verarbeitbar bleiben und dennoch die Eigenschaften eines vernetzten
Klebstoffe (z.B. Lösungsmittel-
und/oder Kriechfestigkeit) beibehalten. Folglich können die
Klebstoffe wiederholt durch Heißschmelzen
verarbeitet werden, während
nach jedem Anbringen immer noch Klebstoffe mit angemessener Kohäsivfestigkeit
bereitgestellt werden.
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Bevorzugte
Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung
sind Haftklebstoffe (PSAs). Es ist dem Durchschnittsfachmann bekannt,
dass PSAs Eigenschaften aufweisen, die Folgendes einschließen: (1) Aggressive
und dauerhafte Klebrigkeit, (2) Haftvermögen mit nicht mehr als Fingerdruck,
(3) ausreichende Fähigkeit
zum Haften an einer Klebefläche
und (4) ausreichende Kohä sivfestigkeit
zum sauberen Entfernen von der Klebefläche.
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Bei „wärmeaktivierbaren
Klebstoffsystemen" handelt
es sich um einen anderen durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoff
gemäß der vorliegenden
Erfindung. Wärmeaktivierbare
Klebstoffe sind im Wesentlichen bei Raumtemperatur nicht klebrig,
werden jedoch beim Erwärmen
klebrig. Wärmeaktivierbare
Systeme sind anders als PSA-Systeme
zum Binden an eine Oberfläche
auf eine Kombination aus Druck und Wärme angewiesen.
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Die
Komponenten der Klebstoffe der vorliegenden Erfindung werden derart
ausgewählt,
dass durch Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffe ohne Verlust der Kohäsivfestigkeit des aufgetragenen
Klebstoffs bereitgestellt werden. Bevorzugte Klebstoffe gemäß der Erfindung
weisen Kohäsivfestigkeiten
von mindestens 2.000 Minuten, stärker
bevorzugt mindestens 6.000 Minuten und am meisten bevorzugt mindestens
10.000 Minuten auf, wenn sie gemäß ASTM D
3654 gemessen werden. Diese Kohäsivfestigkeiten
sind sogar in Abwesenheit von chemischer Vernetzung erhältlich.
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Weiterhin
sind Scherverschiebungen von null mit Klebstoffen der vorliegenden
Erfindung erhältlich, wenn
sie gemäß dem in
den Testverfahren nachstehend beschriebenen Scherverschiebungstest
geprüft
werden. Eine Scherverschiebung von null ist für Klebstoffe mit minimiertem
kaltem Fluss hinweisend (d.h. dauerhafte Verformung eines Materials,
die als Ergebnis von längerer
Komprimierung oder Ausdehnung bei oder nahe Raumtemperatur auftritt).
Eine Scherverschiebung von null ist besonders in bestimmten Anwendungen wie
in Labelanwendungen vorteilhaft. Wird z.B. ein Klebstoff unter einem
aufgebrachten Label freigelegt, kann dieser unvorteilhafterweise
Fremdkörper
und Verunreinigungen anhäufen.
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Ein
primärer
Vorteil der vorliegenden Klebstoffe ist, dass sie nach dem Aufbringen
ohne die Notwendigkeit von anschließenden Aushärtungsschritten eine angemessene
Kohäsivfestigkeit
aufweisen. Obwohl es im Allgemeinen nicht nötig ist, können zusätzliche Aushärtungsschritte
verwendet werden, falls dies so gewünscht ist. Solche zusätzlichen
Aushärtungsschritte
schließen
das Bestrahlen des Klebstoffs wie mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung
ein.
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Blockcopolymere
-
Blockcopolymere
der Erfindung umfassen mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block. A-Blöcke in Blockcopolymerstrukturen
der vorliegenden Erfindung stellen thermoplastische Segmente dar, während B-Blöcke elastomere
Segmente darstellen. Die A- und B-Blöcke sind von monoethylenisch
ungesättigten
Monomeren abgeleitet. Folglich sind die A- und B-Blöcke von
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet, wobei durch die Monomere ohne die Notwendigkeit
einer anschließenden
Hydrierung nach ihren Polymerisation gesättigte Polymergerüste erhalten
werden. Auf Grund ihrer Sättigung
ist zu erwarten, dass diese bevorzugten Blockcopolymere für durch
Wetter induzierte (z.B. durch Ultraviolettstrahlung induzierte und durch
Sauerstoff induzierte) Zersetzung weniger empfänglich sind.
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Mindestens
einer der A- und B-Blöcke
ist von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet. Vorzugsweise ist der
B-Block von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet. Von (Meth)acrylat
abgeleitete Blöcke
verleihen den Klebstoffen bevorzugte Eigenschaften (z.B. Haltbarkeit,
Eigenschaftsstabilität
im Zeitverlauf und Klebevielseitigkeit). In einigen Ausführungsformen
sind sowohl die A- als auch die B-Blöcke von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet.
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Das
Verhältnis
von A-Blöcken
zu B-Blöcken
kann breit variieren. Die A-Blöcke
sind starrer (d.h. sie weisen ein höheres Schermodul und eine höhere Glasübergangstemperatur
auf) als die B-Blöcke.
Typischerweise stellen die A-Blöcke
gesonderte verstärkende
Mikrodomänen
in einer unermesslichen kontinuierlichen Phase bereit, die aus weniger
starren B-Blöcken
gebildet ist. Im Allgemeinen sind die A-Blöcke derart ausgewählt, dass
sich ihre Löslichkeitsparameter
von denjenigen der B-Blöcke
derart ausreichend unterscheiden, dass die geeignete Phasentrennung
zwischen den A- und B-Blöcken
zum kohäsiven
Verstärken
des Elastomers bewirkt wird. Der Begriff „Phasentrennung" bedeutet wie hier
verwendet die Gegenwart von deutlichen verstärkenden A-Blockdomänen (d.h.
Mikrodomänen)
in einer Matrix, die aus der weicheren B-Blockphase zusammengesetzt
ist.
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Auf
wärmeaktivierbare
Klebstoffe ist das Blockpolymer derart zugeschnitten, dass es eine
Tg von etwa 25 °C
bis etwa 30 °C
unter der gewünschten
Wärmeaktivierungstemperatur
aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Blockcopolymer um
einen PSA. Als Solcher wird es derart formuliert, dass es eine resultierende
Glasübergangstemperatur
(Tg) von weniger als etwa 0 °C
aufweist. Monomere, die zur Herstellung der A- und B-Blöcke verwendet
werden, und Klebstoffzusätze
(z.B. Klebrigmacher und Weichmacher) sind gemäß den gewünschten Klebstoffeigenschaften
ausgewählt.
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A-Blöcke
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Im
Allgemeinen sind die A-Blöcke
thermoplastisch (d.h. sie erweichen, wenn sie Wärme ausgesetzt werden und kehren
zu ihrem ursprünglichen
Zustand zurück,
wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt werden). A-Blöcke der
bevorzugten Blockcopolymere sind von monoethylenisch ungesättigten
Monomere abgeleitet, die als Homopolymere eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von mehr als etwa 20 °C
aufweisen. Vorzugsweise sind A-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa 20 °C bis etwa
200 °C aufweisen.
Stärker
bevorzugt sind A-Blöcke
von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa 50 °C bis etwa
150 °C aufweisen. Am
stärksten
bevorzugt sind A-Blöcke
von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa 100 °C bis etwa
150 °C aufweisen.
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Obwohl
es sich bei den A-Blöcken
um Copolymere handeln kann, handelt es sich bei den A-Blöcken typischerweise
um Homopolymere, die unabhängig
voneinander von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet
sind, die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylatestern von nichttertiären Alkylalkoholen,
wobei die Alkylgruppe davon etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa
1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome umfasst; Acrylamiden; Vinyl-terminierten
Monomeren; und Kombinationen davon. Vorzugsweise sind die A-Blöcke unabhängig von
einander abgeleitet von (Meth)acrylatmonomeren, obwohl für bestimmte Formulierungen
A-Blöcke,
die unabhängig
voneinander von Vinyl-terminierten Monomeren wie Styrol abgeleitet
sind, eine vergleichbare oder höherwertige
Heißschmelzverarbeitbarkeit
aufweisen können.
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Bevorzugte
(Meth)acrylatmonomere weisen die folgende allgemeine Formel (I)
auf:
Formel
(I) wobei R
1 H oder CH
3 ist, wobei Letzteres dem entspricht, wenn
das (Meth)acrylatmonomer ein Methacrylatmonomer ist.
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R2 ist eine Kohlerwasserstoffgruppe, die breit
ausgewählt
ist aus linearen, verzweigten, aromatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen.
Vorzugsweise ist R2 eine lineare, verzweigte
oder cyclische Kohlerwasserstoffgruppe. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen
in der Kohlerwasserstoffgruppe beträgt vorzugsweise etwa 1 bis
etwa 20 und stärker
bevorzugt etwa 1 bis etwa 18. Ist R2 eine
Kohlerwasserstoffgruppe, kann sie auch Heteroatome (z.B. Sauerstoff
oder Schwefel) einschließen.
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Geeignete
(Meth)acrylatmonomere schließen
z.B. Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylmethacrylat,
1-Methylcyclohexylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, 3-Methylcyclohexylmethacrylat,
4-Methylcyclohexylmethacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat ein.
Besonders bevorzugt sind die Alkyl(meth)acrylatmonomere.
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(Meth)acrylatmonomere,
die synthetisch unerwünscht
oder im Handel nicht erhältlich
sind, können durch
Transalkoholyse (d.h. Ersatz einer Alkoholgruppe am A-Block durch
eine andere Alkoholgruppe) oder durch Hydrolyse des polymerisierten
A-Blocks bereitgestellt werden. Wird der polymerisierte A-Block
hydrolysiert, folgt diesem eine Veresterung. Durch dieses Verfahren
kann im Blockcopolymer etwas Restsäure zurückbleiben. Während die
vorliegende Erfindung auf Blockcopolymere gerichtet ist, die typischerweise
homopolymere Blöcke
aufweisen, liegen Blockcopolymere mit solchen geringen Restsäuremengen
immer noch im Umfang der Erfindung, obwohl dies nicht bevorzugt
ist.
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Geeignete
Vinyl-terminierte Monomere schließen z.B. Styrole (z.B. Styrol,
alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Ethylstyrol, t-Butylstyrol,
Isopropylstyrol, Dimethylstyrol und andere alkylierte Styrole) und
Vinylester (z.B. Vinylacetat) ein. Ein besonders bevorzugtes Vinyl-terminiertes
Monomer ist Styrol.
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Die
A-Blöcke
weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts unter etwa 50.000
Gram pro Mol auf, wobei ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von etwa 3.000 bis etwa 30.000 Gram pro Mol bevorzugt und ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von etwa 5.000 bis etwa 15.000 Gram pro Mol
am meisten bevorzugt ist. Diese relativ niedrigen Molekulargewichte
erleichtern die Heißschmelzverarbeitung
von Klebstoffen, die Blockcopolymere umfassen.
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B-Blöcke
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Im
Allgemeinen handelt es sich bei den B-Blöcken um Elastomere. Der B-Block
ist von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet. Vorzugsweise ist der B-Block von monoethylenisch ungesättigten Monomeren
abgeleitet, die, insbesondre wenn die gewünschte Klebstoffzusammensetzung
ein PSA ist, als Homopolymere eine Glasübergangstemperatur (Tg) von
weniger als etwa 20 °C
aufweisen. Vorzugsweise sind B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa –70 °C bis etwa
20 °C aufweisen.
Stärker
bevorzugt sind die B-Blöcke
von Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von –60 °C bis etwa
0 °C aufweisen.
Stärker
bevorzugt sind die B-Blöcke
von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa –60 °C bis etwa –10 °C aufweisen.
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Sind
wärmeaktivierbare
Klebstoffe erwünscht,
wird die Monomerauswahl demgemäß wie dem
Durchschnittsfachmann bekannt modifiziert. Zum Beispiel können zur
Herstellung der B-Blöcke
verwendete Monomere derart ausgewählt werden, dass sie ein Schüttmodul
aufweisen, das größer als
das Dahlquist-Kriterium ist, wenn ein wärmeaktivierbarer Klebstoff
erwünscht
ist. Alternativ dazu kann das Tg des B-Blocks derart gesteuert werden,
dass ein resultierendes Blockcopolymer mit einem Tg von etwa 25 °C bis etwa
30 °C unter
der gewünschten
Wärmeakti vierungstemperatur
bereitgestellt wird. Bei einem anderen Weg zum Erhalt von wärmeaktivierbaren
Klebstoffen handelt es sich um die Zugabe eines großen Klebrigmacheranteils
zu der Klebstoffzusammensetzung.
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Obwohl
es sich bei den B-Blöcken
um Copolymere handeln kann, handelt es sich bei den B-Blöcken typischerweise
um Homopolymere, die von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet
sind, die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylatestern von nichttertiären Alkoholen,
wobei die Alkylgruppen etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis
etwa 18 Kohlenstoffatome umfassen; Acrylamiden; und Vinyl-terminierten
Monomeren (z.B. Vinylestern). Vorzugsweise sind die B-Blöcke von
(Meth)acrylatmonomeren abgeleitet.
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Bevorzugte
(Meth)acrylatmonomere weisen die folgende allgemeine Formel (I)
auf:
Formel
(I) wobei R
1 H oder CH
3 ist, wobei Letzteres dem entspricht, wenn
das (Meth)acrylatmonomer ein Methacrylatmonomer ist. Vorzugsweise
ist R
1 H, da Acrylate im Allgemeinen weniger
starr als deren Methacrylatgegenstücke sind.
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R2 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, die breit
ausgewählt
ist aus linearen, verzweigten, aromatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen.
Vorzugsweise ist R2 eine lineare oder verzweigte
Kohlerwasserstoffgruppe. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der
Kohlerwasserstoffgruppe beträgt
etwa 1 bis etwa 20 und stärker
bevorzugt etwa 1 bis etwa 18. Ist R2 eine
Kohlerwasserstoffgruppe, kann sie auch Heteroatome (z.B. Sauerstoff
oder Schwefel) einschließen.
Vorzugsweise weist R2 mindestens zwei Kohlenstoffatome
mehr oder weniger als R2 des A-Blocks auf.
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Geeignete
(Meth)acrylatmonomere schließen
z.B. n-Butylacrylat, Decylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat,
Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isobutylacrylat,
Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isononylacrylat, 2-Ethlyhexylacrylat,
2-Ethlyhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Isotridecylacrylat,
Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methyl-butylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat,
n-Octylacrylat und n-Octylmethacrylat ein.
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(Meth)acrylatmonomere,
die synthetisch unerwünscht
oder im Handel nicht erhältlich
sind, können durch
Transalkoholyse (d.h. Ersatz einer Alkoholgruppe am B-Block durch
eine andere Alkoholgruppe) oder durch Hydrolyse des polymerisierten
B-Blocks bereitgestellt werden. Wird der polymerisierte B-Block
hydrolysiert, folgt diesem eine Veresterung. Durch dieses Verfahren
kann im Blockcopolymer etwas Restsäure zurückbleiben. Während die
vorliegende Erfindung auf Blockcopolymere gerichtet ist, die typischerweise
homopolymere Blöcke
aufweisen, liegen Blockcopolymere mit solchen geringen Restsäuremengen
immer noch im Umfang der Erfindung, obwohl dies nicht bevorzugt
ist.
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Das
Molekulargewicht des B-Blocks ist derart, dass eine kontinuierliche
Phase im Blockcopolymer gebildet wird. Vorzugsweise weisen die B-Blöcke ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 30.000 bis etwa 500.000
Gram pro Mol und stärker
bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 70.000 bis
etwa 200.000 Gram pro Mol auf.
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Polymerisation
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Jede
beliebige Technik, die genau gesteuerte Copolymerstrukturen erzeugt,
ist zur Herstellung von Blockco polymeren der vorliegenden Erfindung
geeignet. Diese Techniken können
frei-radikalische Lebendpolymerisationstechniken, anionische Lebendpolymerisationstechniken
und gruppenübertragende
Polymerisation einschließen.
Spezifische Beispiele für
frei-radikalische Lebendpolymerisation schließen atomübertragende Polymerisation
und umkehrbare additionsfragmentierende Kettenübertragungspolymerisation ein.
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Eine
Lebendpolymerisation führt
typischerweise zu stereoreguläreren
Blockstrukturen, als diejenigen Blöcke, die unter Verwendung einer
Nichtlebend- oder Pseudolebendpolymerisation (z.B. diejenigen unter
Verwendung von Inifertern) polymerisiert werden. Die Stereoregularität (wie durch
hoch syndiotaktische und/oder isotaktische Strukturen bewiesen)
trägt zu
Blockcopolymeren mit genau gesteuerten Blockstrukturen bei und beeinflusst
die Glasübergangstemperatur
des Blocks. Zum Beispiel weist syndiotaktisches Polymethylmethacrylat
(PMMA), das unter Verwendung von Lebendpolymerisation synthetisiert
ist, eine Glasübergangstemperatur
auf, die um etwa 20 bis 25 °C
höher als
bei vergleichbarem PMMA, das unter Verwendung von herkömmlicher
(d.h. Nichtlebend-) Polymerisation synthetisiert ist. Stereoregularität ist z.B.
unter Verwendung von Kernmagnetresonanzspektrospopie, Differenzialscanningkalorimetrie
oder ähnlichen
analythischen Techniken nachweisbar. Strukturen mit mehr als etwa
75% Stereoregularität
sind unter Verwendung von Lebendpolymerisation erhältlich.
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Eine
anionische Lebendpolymerisation ist im Allgemeinen bevorzugt. Jedoch
kann beim Polymerisieren bei höheren
Temperaturen (z.B. höher
als etwa –40 °C) eine frei-radikalische Lebendpolymerisation
bevorzugt sein, da eine frei-radikalische Lebendpolymerisation typischerweise
für Temperaturvariationen
weniger empfindlich ist als eine anionische Lebendpolymerisation.
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Der
Begriff „genau
gesteuerte" Blockcopolymerstrukturen
bedeutet, dass die Polymerisationsmethode zu Blockcopolymeren mit
mindestens einer der folgenden bevorzugten Eigenschaften, vorzugsweise
mehr als einer der folgenden Eigenschaften und vorzugsweise allen
der folgenden Eigenschaften führt.
Diese Eigenschaften lauten wie folgt: gesteuertes Molekulargewicht,
geringe Polydispersität,
genau definierte Blöcke
und Blöcke
mit hoher Reinheit.
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Vorzugsweise
wird das Molekulargewicht der Blockcopolymere gesteuert. Das heißt, dass
die theoretischen Molekulargewichtsbereiche der A- und B-Blöcke nach
Polymerisation erhältlich
sind. Vorzugsweise beträgt
das resultierende Molekulargewicht etwa das 0,1- bis etwa das 10,0-fache
des vorhergesagten Molekulargewichts, stärker bevorzugt etwa das 0,8-
bis etwa das 1,2-fache des vorhergesagten Molekulargewichts, und
am meisten bevorzugt etwa das 0,9- bis etwa das 1,1-fache des vorhergesagten
Molekulargewichts. Als Solche können
die gewünschten
Blockcopolymerstrukturen aufgebaut (d.h. theoretisch) und dann leicht
durch die ausgewählte
Polymerisationmethode repliziert werden.
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Vorzugsweise
beträgt
die Polydispersität
(z.B. durch Gelpermeationschromatografie gemessen) jedes Blocks
und des gesamten Blockcopolymers etwa 2,0 oder weniger. Stärker bevorzugt
beträgt
die Polydispersität
jedes Blocks und des gesamten Blockcopolymers etwa 1,7 oder weniger,
sogar noch stärker
bevorzugt etwa 1,5 oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt etwa 1,3 oder
weniger und sogar noch stärker
bevorzugt etwa 1,2 oder weniger. Am meisten bevorzugt liegt die
Polydispersität
jedes Blocks und des gesamten Blockcopolymers so nah an 1,0 wie
möglich.
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Vorzugsweise
sind die Grenzen zwischen den die A-Blöcke umfassenden Mikrodomänen und
der die B-Blöcke
umfassenden kontinuierlichen Phase genau definiert (d.h. die Grenzen
sind im Wesentlichen frei von sich verjüngenden Strukturen – diejenigen
Strukturen die von sowohl für
die A- als auch für
die B-Blöcke
verwendeten Monomeren abgeleitet sind). Sich verjüngende Strukturen
können
die Glasübergangstemperatur des
B-Blocks erhöhen,
was den Formulierungsspielraum der Klebstoffzusammensetzung behindern
kann. Weiterhin können
sich verjüngende
Strukturen das Mischen der die A- und B-Blöcke umfassenden Phasen erhöhen, was
die gesamte Kohäsivfestigkeit
der Klebstoffzusammensetzung vermindert.
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Vorzugsweise
weisen die A- und B-Blöcke
eine hohe Reinheit auf. Zum Beispiel sind die A-Blöcke im Wesentlichen
frei von Segmenten, die von zur Herstellung der B-Blöcke verwendeten
Monomeren abgeleitet sind (z.B. sind statistische Copolymersegmente
oder sich verjüngende
Segmente unter Verwendung von Kernmagnetresonanzspektrospopie nicht
nachweisbar). Gleichermaßen
sind B-Blöcke im Wesentlichen
frei von Segmenten, die von zur Herstellung der A-Blöcke verwendeten
Monomeren abgeleitet sind (z.B. sind statistische Copolymersegmente
oder sich verjüngende
Segmente unter Verwendung von Kernmagnetresonanzspektrospopie nicht
nachweisbar).
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Vorzugsweise
verwendet die Polymerisationstechnik keine Iniferter. Die Verwendung
von Inifertern verhindert im Allgemeinen den Erhalt der genau gesteuerten
Blockcopolymerstrukturen der Erfindung. Weiterhin kann ein Iniferterrückstand
problematisch sein. Zum Beispiel können im resultierenden Blockcopolymer vorliegende
Thiocarbamate (d.h. ein üblicherweise
verwendeter Iniferter) das Blockcopolymer für durch Wetter induzierte Zersetzung
empfänglicher
machen. Es wird angenommen, dass diese durch Wetter induzierte Zersetzung
aus der relativ schwachen Kohlenstoff-Schwefel-Bindung im Thiocarbamatrückstand
resultieren kann. Die Gegenwart von Thiocarbamaten kann z.B. unter
Verwendung von Elementaranalyse oder Massenspektroskopie nachgewiesen
werden.
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Bei
Verwendung einer Lebendpolymerisation zur Bildung eines Blockcopolymers
beinhaltet der erste Schritt des Verfahrens typischerweise das Inkontaktbringen
von Monomeren des A-Blocks mit einem Initiator in Gegenwart eines
inerten Verdünnungsmittels
unter Bildung eines Lebendpolymers. Das in der Polymerisationsmethode
verwendete inerte Verdünnungsmittel
erleichtert die Wärmeübertragung
und ein angemessenes Mischen des Initiators und des Monomers. Jedes
beliebige geeignete inerte Verdünnungsmittel
kann verwendet werden. Typischerweise handelt es sich bei dem inerten
Verdünnungsmittel
um einen gesättigten
Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff oder Ether. Beispiele
für solche
Verdünnungsmittel
schließen ein:
Gesättigte
aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan,
Heptan, Octan und Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Toluol. Zusätzlich
können
aliphatische und cyclische Etherlösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für
solche Verdünnungsmittel
schließen
Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran ein.
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Bei
Verwendung einer anionischen Lebendpolymerisation kann das Lebendpolymer
dann durch eine vereinfachte Struktur, A-M, dargestellt werden,
wobei M ein Metall der Gruppe I wie Li, Na und K und A den A-Block
darstellt. Wird z.B. dann eine Charge aus einem anderen Monomer
(B) zugesetzt, gefolgt von einer anderen Charge an Monomer A, wird
ein (A-B-A)-Dreiblockcopolymer erhalten. Das Molekulargewicht der
gebildeten Polymerblöcke
wird durch die verwendeten Initiator- und Monomermengen bestimmt.
Alternativ dazu kann Lebend-A-B-M (d.h. ein Lebendzweiblock) unter
Verwendung von difunktionellen oder multifunktionellen Kupplungsmitteln
unter Bildung von (A-B-A)-Dreiblock- bzw. (A-B)n-Sternblockcopolymeren
gekuppelt werden.
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Jeder
beliebige geeignete Initiator oder jede beliebige geeignete Kombination
davon kann verwendet werden. Typische Initiatoren schließen Alkalimetallkohlenwasserstoffe
ein. Zum Beispiel sind monofunktionelle Initiatoren wie Organomonolithium
nützliche
Initiatoren im vorstehend beschriebenen ersten Schritt des Verfahrens.
Diese Verbindungen sind durch die Struktur R-Li dargestellt, wobei „R" ein aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Rest und „Li" Lithium ist. Beispiele schließen Ethyllithium,
n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Bulyllithium, sec-Butlylithium,
tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium,
4-Phenylbutyllithium und Cyclohexyllithium ein.
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Difunktionelle
Initiatoren können
ebenso verwendet werden. Difunktionelle Initiatoren schließen z.B. 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan;
1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithioisobutan; Naphthalinlithium; Naphthalinnatrium;
Naphthalinkalium; Homologa davon; Dilithiuminitiatoren (z.B. diejenigen,
die durch Additionsreaktion von Alkyllithium mit einer Divinylverbindung
hergestellt wird, z.B. 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol; m-Diisoprophenylbenzol)
ein.
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Coinitiatoren
können
ebenso verwendet werden. Coinitiatoren schließen z.B. Lithiumhaolgenide
(z.B. Lithiumchlorid); Alkalimetallalkoxide; oligomere (oder polymere)
Ether oder Amide, Alkalimetallderivate davon und Alkylaluminiumverbindungen
ein.
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Bei
Verwendung einer frei-radikalischen Lebendpolymerisation kann jeder
beliebige geeignete Initiator oder jede beliebige geeignete Kombination
davon verwendet werden. Für
eine Beschreibung für
eine frei-radikalische Lebendpolymerisation und geeignete Initiatoren
dafür siehe
die PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 97/18,247 (Carnegie Mellon) und PCT-Veröffentlichung Nr. WO 98/01,478
(E.I. duPont de Nemours and Co.).
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Die
während
der Lebendpolymerisation verwendete Initiatormenge diktiert gewöhnlich das
Molekulargewicht des Lebendpolymers. Wird eine kleine Initiatormenge
in Bezug auf die Monomermenge verwendet, ist das Molekulargewicht
des Lebendpolymers im Allgemeinen größer als bei Verwendung eines
großen
Initiatoranteils.
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Für eine anionische
Lebendpolymerisation ist es im Allgemeinen empfehlenswert, den Initiator
dem Monomer zuzutropfen, bis eine anhaltende charakteristische Farbe
des organischen Anions im Initiator beobachtet wird. Dann wird die
berechnete Initiatormenge für
das gewünschte
Molekulargewicht zugesetzt. Das vorausgehende Zutropfen dient der
Zerstörung
von Verunreinigungen und gewährt
folglich eine bessere Steuerung der Polymerisation.
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Die
Polymerisationstemperatur hängt
von den Monomeren, die polymerisiert werden, und dem verwendeten
Typ der Polymerisationsmethode ab. Im Allgemeinen kann die Reaktion
bei einer Temperatur im Bereich von etwa –100 °C bis etwa 100 °C durchgeführt werden. Üblicherweise
beträgt
die Polymerisationstemperatur etwa –80 °C bis etwa 20 °C unter Verwendung
von anionischer Lebendpolymerisation und etwa 20 °C bis etwa
100 °C unter
Verwendung von frei-radikalischer Lebendpolymerisation.
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Im
Allgemeinen sollte die Polymerisation unter derartigen gesteuerten
Bedingungen durchgeführt
werden, dass Substanzen, die den Initiator oder das Lebendanion
zerstören,
ausgeschlossen werden. Typischerweise wird die Polymerisation in
inerter Atmosphäre
wie in Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt. Bei Verwendung von anionischer
Lebendpolymerisation können
wasserfreie Bedingungen notwendig sein.
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Zusätze
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Andere
Zusätze
können
in den durch Heißschmelzen
verar beitbaren Klebstoff vor dessen Aufbringen gemischt werden,
wobei der Typ und die Menge von den gewünschten Eigenschaften des aufgebrachten
Klebstoffs abhängen.
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Jeder
beliebige geeignete Zusatz kann in den durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoff
gemischt werden. Zum Beispiel kann in den Klebstoffzusammensetzungen
zum Verbessern der Heißschmelzverarbeitbarkeit
auch A-Block-kompatible Harze verwendet werden. Dem Durchschnittsfachmann
des Blockcopolymergebiets sind viele geeignete Zusätze bekannt.
Jedoch sind die Unterschiede der Löslichkeitsparameter zwischen
den Blöcken
in Blockcopolymeren auf Kautschukbasis (z.B. vom Polystyrol-Polydien-Typ)
gewöhnlich
anders als in Copolymeren der vorliegenden Erfindung, die Blöcke enthalten,
die von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren wie (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet sind (d.h. der Unterschied
in den Löslichkeitsparametern
zwischen den A- und
B-Blöcken
ist typischerweise kleiner als in Blockcopolymeren auf Kautschukbasis).
Folglich erfordert ein selektives Klebrigmachen oder Weichmachen
jedes Blocks andere Erwägungen
als bei Verwendung von Blockcopolymeren auf Kautschukbasis. Folglich
ist die Zusatzauswahl im vorliegenden Verfahren ganz anders als
bei Verwendung von Blockcopolymeren auf Kautschukbasis.
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Vorzugsweise
ist jedoch jeder beliebige verwendete Zusatz mit dem B-Block des
Blockcopolymers der Erfindung kompatibel. Ein Additiv ist in einer
Phase (z.B. A-Block oder B-Block) kompatibel, wenn er eine Verschiebung
der Glasübergangstemperatur
(Tg) dieser Phase bewirkt (unter Annahme, dass der Klebrigmacher und
die Phase nicht dasselbe Tg aufweisen).
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Andere
Polymere können
in die Klebstoffzusammensetzung gemischt werden. Jedoch ist dies
im Allgemeinen nicht nötig.
Zum Beispiel können
zusätzlich
zu dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung geringe Mengen
an Blockcopolymeren mit einer (A-B)-Zweiblockstruktur in dem durch
Heißschmelzen
verarbeitbaren Klebstoff vorliegen. Es kann jedoch erwünscht sein,
ein weiteres Blockcopolymer mit einer (A-B)-Zweiblockstruktur zuzusetzen.
Die weitere Zugabe dieser Zweiblockcopolymere kann die Heißschmelzverarbeitbarkeit
des Klebstoffs erleichtern, sowie den Klebrigkeitsgrad erhöhen. Typischerweise
beträgt
die Menge bei Verwendung eines Blockcopolymers mit einer (A-B)-Zweiblockstruktur
bis zu etwa 80 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymere
der vorliegenden Erfindung bezogen. Vorzugsweise handelt es sich
zumindest im A-Block von solchen Zweiblockcopolymeren um dieselbe
chemische Zusammensetzung wie beim A-Block des Blockcopolymers der
vorliegenden Erfindung, am meisten bevorzugt handelt es sich sowohl
bei den A- als auch bei den B-Blöcken um
dieselbe chemische Zusammensetzung wie bei den A- und B-Blöcken des
Copolymers der vorliegenden Erfindung.
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Auch
ist möglicherweise
das Blockcopolymer selbst für
die gewünschte
Anwendung nicht ausreichend klebrig. Folglich kann es nötig sein,
zur Erhöhung
der Klebrigkeit des Klebstoffs ein Klebrigmacherharz (d.h. einen
Klebrigmacher oder eine Kombination von Harzen) zuzusetzen. Tatsächlich ist
es bevorzugt, relativ große
Anteile an Klebrigmacherharz in den Klebstoffen der vorliegenden
Erfindung zu verwenden. In Allgemeinen sind die Klebrigmacherharze
weniger teuer als Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung. Weiterhin
können
große
Anteile an Klebrigmacherharzen auch beim Formulieren zur Bereitstellung
wärmeaktivierbaren Klebstoffen
erwünscht
sein. Klebrigmacherharze können
auch die Heißschmelzverarbeitbarkeit
erleichtern.
-
Typischerweise
ist mindestens ein Klebrigmacherharz mit dem B-Block kompatibel,
kann jedoch auch teilweise mit dem A-Block kompatibel sein. Vorzugsweise
ist das Klebrigmacherharz mit dem B-Block kompatibel und mit dem
A-Block inkompatibel. Typischerweise ist das Tg des B-Blocks in
der vorliegenden Erfindung bei Verwendung eines Klebrigmachers auf
eine höhere
Temperatur verschoben.
-
Feste
oder flüssige
Klebrigmacher können
verwendet werden. Feste Klebrigmacher weisen im Allgemeinen ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 10000 Gram pro Mol oder
weniger und einen Erweichungspunkt über etwa 70 °C auf. Flüssige Klebrigmacher
sind viskose Materialien, die einen Erweichungspunkt von etwa 0 °C bis etwa
70 °C aufweisen.
Feste Klebrigmacherharze sind im Allgemeinen bevorzugt.
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Geeignete
Klebrigmacherharze schließen
Rosine und deren Derivate (z.B. Rosinester); Polyterpene und aromatisch-modifizierte Polyterpenharze;
Cumarin-Inden-Harze und Kohlerwasserstoffharze, z.B. Harze auf alpha-Pinenbasis,
Harze auf beta-Pinenbasis, Harze auf Limonenbasis, Harze auf der
Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Harze auf der Basis
eines aromatisch-modifizierten Kohlenwasserstoffs, aromatische Kohlenwasserstoffharze
und Harze auf Dicyclopentadienbasis ein. Nichthydrierte Klebrigmacherharze sind
typischerweise farbiger und weniger haltbar (d.h. wetterfest) als
Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung. Folglich können auch,
falls geeignet, (entweder teilweise oder vollständig) hydrierte Klebrigmacherharze verwendet
werden. Beispiele für
hydrierte Klebrigmacherharze schließen z.B. hydrierte Rosinester,
hydrierte Säuren,
hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Harze auf
der Basis eines aromatisch-modifizierten Kohlenwasserstoffs und
hydrierte Harze auf der Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs
ein. Besonders bevorzugte hydrierte Klebrigmacherharze sind hydrierte
Rosinester, hydrierte Säuren,
hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffharze und hydrierte Harze
auf der Basis eines aromatisch-modifizierten Kohlenwasserstoffs.
-
Jede
beliebige geeignete Menge an Klebrigmacherharz kann verwendet werden.
Vorzugsweise liegt das Klebrigmacherharz im Klebstoff in einer Menge
von mehr als etwa 40 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers
bezogen, vor. Zum Beispiel kann das Klebrigmacherharz in einer Menge
von etwa 40 Gewichtsteilen bis etwa 400 Gewichtsteilen, auf 100
Gewichtsteile des Blockcopolymers bezogen, vorliegen. Stärker bevorzugt
liegt das Klebrigmacherharz in dem Klebstoff in einer Menge von
etwa 40 Gewichtsteilen bis etwa 200 Gewichtsteilen, sogar stärker bevorzugt
etwa 60 Gewichtsteilen bis etwa 140 Gewichtsteilen und am meisten
bevorzugt etwa 80 Gewichtsteilen bis etwa 120 Gewichtsteilen, auf
100 Gewichtsteile des Blockcopolymers bezogen, vor. Höhere Mengen
können
jedoch, insbesondre beim Formulieren von wärmeaktivierbaren Klebstoffen,
erwünscht
sein.
-
Weichmacher
können
ebenso in Klebstoffen der Erfindung verwendet werden. Weichmacher
sind auf dem Fachgebiet bekannt und können z.B. Kohlenwasserstofföle (z.B.
diejenigen, die aromatisch, parafinisch oder naphthenisch sind),
Kohlenwasserstoffharze, Polyterpine, Rosinester, Phthalate, Phosphatester,
zweibasige Säureester,
Fettsäureester,
Polyether und Kombinationen davon) einschließen. Weichmacher sind optional
und können
in Klebstoffen der Erfindung in jeder beliebigen geeigneten Menge
wie z.B. in Mengen bis zu etwa 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise
bis zu etwa 50 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers
bezogen, vorliegen.
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Photovernetzungsmittel
können
ebenso für
optionales anschließendes
Aushärten
durch UV-Bestrahlung zugesetzt werden. Obwohl sie in den bevorzugten
Ausführungsformen
nicht vorliegen, können
in allen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung auch herkömmliche Vernetzungsmittel (sowohl
physikalische als auch chemische Vernetzungsmittel) verwendet werden.
Vernetzungsmittel sind optional und können in Klebstoffen der Erfindung
in jeder beliebigen geeigneten Menge, wie z.B. in Mengen bis zu
5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung
bezogen, vorliegen.
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Andere
optionale Zusätze
schließen
z.B. Stabilisatoren (z.B. Antioxidationsmittel oder UV-Stabilisatoren),
Pigmente, Füllstoffe
und Medikamente ein. Die Verwendung solcher Zusätze ist dem Durchschnittsfachmann
bekannt.
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Aufbringen
des durch Heißschmelzen
verarbeitbaren Klebstoffs
-
Der
durch Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoff kann leicht auf ein Substrat aufgebracht
werden. Zum Beispiel kann der durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoff
auf Bahnenmaterialprodukte (z.B. dekorativ, reflektierend und graphisch);
Borten oder z.B. medizinische Elektroden und Pflastern zur Abgabe
von Arzneimitteln; Etikettenmaterial und Klebebandverstärker aufgebracht
werden. Bei dem Substrat kann es sich je nach der gewünschten
Anwendung um einen beliebigen geeigneten Materialtyp handeln. Typischerweise umfasst
das Substrat ein Vlies, Gewebe, Schaum, Papier, Polypropylen (z.B.
biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP)), Polyethylen, Polyester
(z.B. Polyethylenterephthalat) oder eine Trennlage (z.B. eine mit
Silicium behandelte Trennlage).
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Folglich
können
die durch Heißschmelzen
verarbeitbaren Klebstoffe gemäß der vorliegenden
Erfindung z.B. zum Bilden eines Klebebands verwendet werden. Zum
Bilden eines Klebebands wird der durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoff
auf mindestens einen Teil eines geeigneten Trägers aufgetragen. Ein Trennmaterial
(z.B. ein Träger
mit geringer Haftstärke)
kann, falls gewünscht,
auf die gegenüberliegende
Seite des Trägers
aufgebracht werden. Werden doppelseitige Klebebänder gebildet, wird der durch
Heißschmelzen verarbeitbare
Klebstoff auf mindestens einen Teil der beiden Trägerseiten
aufgetragen.
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Durch
Heißschmelzen
verarbeitbare Klebstoffe können
unter Verwendung von dem Durchschnittsfachmann bekannten Verfahren
auf ein Substrat aufgebracht werden. Zum Beispiel können das
Blockcopolymer und andere Komponenten gemischt und zur Bildung von
mit Klebstoff beschichteten Substraten der Erfindung unter Verwendung
z.B. einer Technik von Sprüh-,
Schmelzextrusions-, Blas- (z.B. in geblasenen Mikrofasern) und Schäumungstechniken
aufgebracht werden.
-
Die
Klebstoffe können
entweder durch kontinuierliche Verfahren oder Chargenverfahren zu
einem Film oder einer Beschichtung ausgebildet werden. Bei einem
Beispiel für
ein Chargenverfahren handelt es sich um die Anordnung eines Teils
eines Klebstoffs zwischen einem Substrat, auf welchem der Film oder
die Beschichtung angehaftet werden soll, und einer Oberfläche, die
den Klebstofffilm oder die Klebstoffbeschichtung freisetzen kann,
um eine Verbundstruktur zu bilden. Die Verbundstruktur kann nach
Abkühlen
bei einer ausreichenden Temperatur und einem ausreichenden Druck
zum Bilden einer Klebstoffbeschichtung oder -schicht von gewünschter
Dicke gepresst werden. Alternativ dazu kann der Klebstoff zwischen
zwei Trennoberflächen gepresst
und unter Bildung eines in Laminierungsanwendungen nützlichen
Klebstoffübertragungsklebebands abgekühlt werden.
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Kontinuierliche
Formungsverfahren schließen
das Ziehen des durch Heißschmelzen
verarbeitbaren Klebstoffs aus einer Filmmatrize und anschließendes Inkontaktbringen
des gezogenen Klebstoffs mit einem sich bewegenden Kunststoffgewebe
oder einem anderen geeigneten Substrat ein. Ein verwandtes kontinuierliches
Verfahren beinhaltet das Extrudieren des Klebstoffs und eines coextrudierten
Trägermaterials
aus einer Filmmatrize und Abkühlen
des geschichteten Produkts unter Bildung eines Klebebands. Andere
kontinuierliche Formungsverfahren beinhalten das direkte Inkontaktbringen
des Klebstoffs mit einem sich schnell bewegenden Kunststoffgewebe
oder einem anderen geeigneten vorgeformten Substrat. Unter Verwendung
dieses Verfahrens wird der Klebstoff unter Verwendung einer Matrize
mit flexiblen Matrizenlippen wie einer Drehstabmatrize auf das sich
bewegende vorgeformte Gewebe aufgetragen. Nach dem Formen durch
ein beliebiges dieser kontinuierlichen Verfahren können die
Klebstofffilme oder -schichten durch Abschrecken unter Verwendung
sowohl von direkten Verfahren (z.B. Kühlwalzen oder Wasserbädern) als
auch indirekten Verfahren (z.B. Luft- oder Gasspülung) verfestigt werden.
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Obwohl
eine Beschichtung ohne die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt ist,
können
die Klebstoffe der Erfindung unter Verwendung eines Verfahrens auf
Lösungsmittelbasis
aufgetragen werden. Zum Beispiel können die Klebstoffe durch solche
Verfahren wie Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Prägebeschichtung,
Stabbeschichtung, Lachgießbeschichtung
und Luftrakelbeschichtung aufgetragen werden. Jedes beliebige geeignete
Lösungsmittel
kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel
schließen
Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon und Kombinationen davon ein.
Nach dem Auftragen wird der Klebstoff getrocknet, um das Lösungsmittel
zu entfernen. Vorzugsweise wird der aufgetragene Klebstoff erhöhten Temperaturen
wie denjenigen, die von einem Ofen geliefert werden, ausgesetzt,
um das Trocknen des Klebstoffs zu beschleunigen.
-
Die
Blockcopolymere, die durch Heißschmelzen
verarbeitbaren Klebstoffe daraus und die Verfahren hier sind in
den folgenden Beispielen veranschaulicht. Diese Beispiele dienen
nur veranschaulichenden Zwecken und sollen den Umfang der anhängigen Ansprüche nicht
beschränken.
Alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse
usw. in den Beispielen und im Rest der Beschreibung sind, wenn nicht
anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
-
Beispiele
-
Abkürzung von
Verbindungen
-
-
Definition
der Begriffe
-
Die
Blockcopolymere in den folgenden Beispielen sind typischerweise
aus Gründen
der Einfachheit in Kurzform beschrieben.
-
Zum
Beispiel ist Poly(methylmethacrylat-b-isooctylacrylat-b-methylmethacrylat)
auch als MMA-iOA-MMA beschrieben und bedeutet ein Blockcopolymer
mit Blöcken
(wie durch „b" bezeichnet) aus
Polymethylmethacrylat (MMA) und Polyisooctylacrylat (iOA). In diesem
Polymer werden die MMA-Blöcke
als Endblöcke
oder A-Blöcke
bezeichnet und wird der iOA-Block als Mittelblock oder B-Block bezeichnet
(unter Verwendung der A-B-A-Nomenklatur).
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Die
Molekulargewichte der Blockcopolymere sind typischerweise ebenso
in Kurzform beschrieben. Zum Beispiel beschreibt 10-100-10 ein Blockcopolymer,
in welchem die Endblöcke
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 Gram pro Mol
aufweisen und der Mittelblock ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 100000 Gram pro Mol aufweist.
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Sternblockcopolymere
sind, gleichermaßen
unter Verwendung der Nomenklatur (AB)n beschrieben, wobei
A und B wie vorstehend beschrieben sind und n die mittlere Anzahl
an Armen im Stern bezeichnet. Zum Beispiel weist ein Polymer (S-iOA)n einen Mittelwert von „n" Polystyrol-b-poly(isooctylacrylat)-Armen
auf. In Bezug auf das Molekulargewicht bedeutet (10-100)3,3, dass die Styrolendblöcke ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von 10000 Gram pro Mol aufweisen, die iOA-Mittelblöcke ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 Gram pro Mol aufweisen
und die mittlere Anzahl an Armen pro Stern 3,3 beträgt.
-
Die
Polydispersität,
auch bekannt als die Molekulargewichtsverteilung, ist das Verhältnis von
Mw/Mn (Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts,
Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts)
und wird häufig
verwendet, um Polymere, insbesondre durch Lebendpolymerisationstechniken
hergestellte Polymere zu beschreiben. Die Polydispersität wird durch
GPC (Gelpermeationschromatographie), auch bekannt als SEC (Größenausschlusschromatographie),
gemessen. Die Polydispersitätswerte
in den Beispielen wurden, falls sie gemessen wurden, unter Verwendung
von Tetrahydrofuran(THF)-Lösungen
mit einer Apparatur des Typs HEWLETT-PACKARD 1090 (im Handel erhältlich von
Hewlett-Packert Company, Palo Alto, CA), ausgestattet mit linearen
Säulen
vom Styragel-Typ, oder für
die Vergleichsbeispiele mit einer Apparatur des Typs POLYMER LABS
(im Handel erhältlich
von Polymer Laboratories, Amherst, MA), ausgestattet mit einer Säule des Typs
PL-GEL MIXED-B (im Handel erhältlich
von Polymer Laboratories, Amherst, MA) und einem Refraktionsindexnachweisgerät gemessen.
Polymethylmethacrylat(PMMA) oder für die Vergleichsbeispiele Polystyrol(PS)-Standards
wurden zur Kalibrierung verwendet.
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Testverfahren
-
180°-Schälfestigkeit
-
Klebebänder wurden
unter Verwendung eines Computersystems des Typs SINTECH 6 (im Handel
erhältlich
von Sintech, ein Unternehmenszweig der MTS-Systems Corporation;
Eden Prairie, MN) zum Testen von Materialien gemäß dem Standard-Klebebandverfahren
AFERA (Association de Fabricants Européens de Rubans Auto-Adhésifs)
4001 analysiert. Die Schälfestigkeit
ist die Kraft, die zum Entfernen eines mit Klebstoff beschichteten,
flexiblen Lagenmaterials von einer Testplatte erforderlich ist.
Die Schälhaftstärke wird
mit einem spezifischen Winkel und einer spezifischen Entfernungsgeschwindigkeit
gemessen. In den folgenden Beispielen wird diese Schälhaftstärkekraft
in Newton/Breitendezimeter (N/dm) der beschichteten Lage ausgedrückt. Die
im Ganzen gemessenen Schälhaftkräfte sind
die anfänglichen
Schälhaftkräfte, die
nach etwa 10-minütiger Quellzeit
verwendet wurden, wenn nicht Gegensätzliches angegeben.
-
Ein
Streifen (mit einer Breite von 1,27 Zentimetern) eines mit Klebstoff
beschichteten Bahnenmaterials wurde auf die horizontale Oberfläche einer
sauberen Glastestplatte aufgebracht, wobei mindestens 12,7 Linealzentimeter
beider Oberflächen
in festem Kontakt waren. Ein einmaliges Überrollen mit einer Hartkautschukwalze
mit 2 Kilogramm wurde zum Aufbringen des Streifens verwendet. Das
freie Ende des aufgetragenen Streifens wurde umgeschlagen, so dass
es sich fast selbst berührte,
und der Entfernungswinkel 180° betrug. Das
freie Ende wurde auf der Skala der Haftstärketestapparatur angebracht.
Die Glastestplatte wurde in die Klemmen einer Zugtestapparatur geklemmt,
die die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30,5 Zentimetern/Minute
(12 Zoll/Minute) von der Skala von Glas- oder Polyethylensubstraten,
wie in den Beispielen angegeben, wegbewegen konnte. Die Daten wurden
als der Mittelwert des Bereichs von während des Tests beobachteten
Zahlen angegeben.
-
Ist
ein doppeltes Auftragungsversagen für ein Beispiel angegeben, wurde
der Träger
von dem Klebstoff, statt der Klebstoff von dem Substrat abgezogen.
Mit anderen Worten zeigte das Klebeband keine gute Integrität.
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Scherfestigkeit
-
Die
Scherfestigkeit ist ein Maß für die Kohäsivfestigkeit
eines Klebstoffs. Die Scherfestigkeit basiert auf der Kraftmenge,
die zum Abziehen eines Klebstoffstreifens (Klebeband) von einer
flachen Standardoberfläche
in einer Richtung parallel zu der Oberfläche, auf welcher es mit einem
definierten Druck befestigt wurde, erforderlich ist. Die Scherfestigkeit
wurde als der Zeitpunkt in Minuten gemessen, der zum Abziehen einer Standardfläche aus
mit Klebstoff beschichtetem Bahnenmaterial von einer Edelstahltestplatte
unter der Last einer konstanten Standardbelastung erforderlich ist.
Dieser Test folgte dem Verfahren, beschrieben in ASTM D 3654: „Holding
Power of Pressure-Sensitive Adhesive Tapes".
-
Die
Tests wurden bei Raumtemperatur (22 °C bis 25 °C) von auf einer Edelstahlplatte
aufgebrachten Streifen aus mit Klebstoff beschichtetem Bahnenmaterial
durchgeführt.
Ein quadratischer Teil mit 0,127 Dezimetern jedes Streifens war
in festem Kontakt mit der Platte, und ein Endteil des Klebebands
war frei. Die Platte mit dem aufgebrachten mit Klebstoff beschichteten
Streifen wurde derart in einem Gestell gehalten, dass die Platte
mit dem verlängerten
freien Ende des mit Klebstoff beschichteten Streifens einen Winkel
von 178° bildete.
Das freie Ende wurde durch Ausüben
einer Kraft von 1000 Gram auf das freie Ende des mit Klebstoff beschichteten
Streifens gespannt. Ein Winkel von zwei Grad weniger als 180° wurde verwendet,
um jegliche Schälkräfte zu negieren.
Folglich wurden nur Scherkräfte
gemessen.
-
Die
Zeit, die für
jedes Klebebandbeispiel zum Ablösen
von der Testplatte verging, wurde als die Scherfestigkeit aufgezeichnet
(>10000 Minuten oder >5000 Minuten weist
darauf hin, dass die Probe nach dieser Anzahl an Minuten nicht versagte,
und der Test wurde zu diesem Zeitpunkt gestoppt). Der Versagensmodus des
PSA in jedem Beispiel war kohäsiv
(ein sichtbarer Klebstoffrückstand
bleibt auf der Testplatte zurück), wenn
nicht anders angegeben.
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Scherverschiebung
-
Ein
Streifen Klebeband (20 Millimeter breit und 100 Millimeter lang)
wurde auf eine Edelstahlplatte (wie im Scherfestigkeitstestverfahren
verwendet) angebracht und eine Kautschukwalze mit 2 Kilogramm wurde über den Streifen
gerollt. Der angeheftete Streifen wurde für eine Dauer von 20 Minuten
bei einer konstanten Temperatur von etwa 22 °C und konstanter Feuchtigkeit
(etwa 50 % relativer Feuchtigkeit) konditioniert, gefolgt vom Konditionieren
für eine
Dauer von 20 Minuten in einem bei 60 °C gehaltenen Ofen. Ein Gewicht
von 1 Kilogramm wurde auf der unteren Seite des Streifens angebracht
und die Platte mit einer Neigung (2° von der Senkrechten) in einen
Ofen bei 60 °C
gegeben. Die Scherverschiebung ist als die gemessene Fehlanordnung (d.h.
vertikale Verschiebung) nach einer verstrichenen Zeit von einer
Stunde angegeben.
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Zugtest
-
Die
Zugeigenschaften wurden unter Verwendung einer INSTRON-Zugtestapparatur
(Model 1122, im Handel erhältlich
von Instron Corporation; Canton, MA) und ASTM D412-98a gemessen.
Filme wurden aus den Blockcopolymerlösungen hergestellt und für mehrere
Tage bei Raumtemperatur getrocknet, gefolgt vom vollständigen Trocknen
unter Vakuum. T-förmige
Mikroproben wurden dann aus den aus Lösung gegossenen Filmen geschnitten,
wobei jede T-förmige Mikroprobe
eine Dicke von 1,5 bis 2,0 Millimeter und eine Breite von etwa 4,0
Millimeter aufwies.
-
Die
Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 100 Millimetern pro
Minute bei Raumtemperatur gedehnt. Die Spannung wurde aus der Scherverschiebung
gemessen. Die Reißfestigkeit
(in Megapascal) und die prozentuale Dehnung wurden angegeben.
-
Beispiele 1-6: Synthese
von (Meth)acrylatblockcopolymeren unter Verwendung von anionischer
Polymerisation
-
Beispiel 1: Synthese von
MMA-iOA-MMA-Copolymeren
-
Schritt I: Herstellung
von MMA-tBA-MMA-Copolymeren
-
Dasselbe
allgemeine Verfahren wurde zum Bilden einer Reihe von MMA-tBA-MMA-Blockcopolymeren verwendet.
Die zur Herstellung von jedem spezifischen Copolymer verwendeten
Reagenzien sind in Tabelle 1 aufgelistet.
-
Einem
flammgetrockneten und mit Stickstoff gespülten Glaskolben wurde eine
gewünschte
Menge LiCl zugesetzt. THF und DPE wurden dem Kolben unter Verwendung
von Kautschuksepten und von Edelstahlkapillaren (THF) oder Spritzen
(DPE) zugesetzt. Ein dreifacher molarer Überschuss von DPE und ein fünffacher
molarer Überschuss
von LiCl (auf die Menge an nachstehendem sec-Butyllithiuminitiator
bezogen) wurden verwendet.
-
Eine
Initiatorlösung
aus sec-Butyllithium in Cyclohexan mit einer Molarität von 0,25
mol/Liter (die Initiatorlösung
wurde von einer im Handel von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, erhältlichen
mit einer Molarität von
1,3 mol/Liter weiter verdünnt)
wurde dem Reaktionskolben zugesetzt, bis eine rote Farbe vorlag
(die Farbe des organischen Anions, die darauf hinwies, dass jegliche
Restfeuchtigkeit in der Lösung
verbraucht war), gefolgt von der Zugabe der gewünschten stöchiometrischen Menge an Initiatorlösung (wie
in Tabelle 1 angegeben).
-
Das
Reaktionsgemisch wurde auf –78 °C abgekühlt, und
die gewünschte
Menge an MMA wurde zugesetzt, wie in Tabelle 1 angegeben. Man ließ die Polymerisation
für eine
Dauer von einer Stunde bei –78 °C verlaufen.
Die sequentielle Zugabe und Polymerisation von tBA und MMA in den
in Tabelle 1 angegebenen Mengen wurde unter denselben Bedingungen
durchgeführt.
-
Das
resultierende Copolymer wurde mit entgastem Methanol (im Handel
erhältlich
von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) abgeschreckt und durch Zugabe
zu einem Gemisch zu einem Gemisch aus 90/10 (Volumen) Methanol/Wasser
unter Rühren
ausgefällt.
Das Copolymer wurde dann über
Nacht unter Vakuum bei 60-80 °C
getrocknet. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen beziehen
sich auf Gewichtsteile (pbw). Tabelle
1
-
Schritt II: Herstellung
von MMA-iOA-MMA-Copolymer aus MMA-tBA-MMA-Copolymeren
-
Dasselbe
allgemeine Verfahren wurde für
die Transalkoholyse von jedem der acht in Schritt I hergestellten
Copolymere verwendet. In einem Glaskolben wurden 10,0 pbw MMA-tBA-MMA
in 164 pbw Isooctylalkohol (im Handel erhältlich von Exxon, Houston,
TX) und 0,50 pbw PTSA gelöst.
Das Gemisch wurde unter Rückfluss
bei 150 °C
für eine
Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer mit Methanol
ausgefällt
und über
Nacht unter Vakuum bei 80 °C
getrocknet. Die resultierenden MMA-iOA-MMA-Copolymere und die Molekulargewichte
und die Polydispersitätswerte
davon sind in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle
2
-
Beispiel 2: Synthese von
MMA-nBA-MMA-Copolymer
-
Schritt I: Herstellung
von MMA-tBA-MMA-Copolymer
-
- Gleich Beispiel 1 zur Herstellung von Polymer C.
-
Schritt II: Herstellung
von MMA-nBA-MMA-Copolymer aus MMA-tBA-MMA-Copolymer
-
In
einem Glaskolben wurden 10,0 pbw MMA-tBA-MMA in 184 pbw n-Butylalkohol
(im Handel erhältlich von
Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das
Gemisch wurde unter Rückfluss
bei 150 °C
für eine
Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol
ausgefällt
und über
Nacht unter Vakuum bei 80 °C
getrocknet.
-
Beispiel 3: Synthese von
MMA-PA-MMA-Copolymer
-
Schritt I: Herstellung
von MMA-tBA-MMA-Copolymer
-
- Gleich Beispiel 1 zur Herstellung von Polymer A.
-
Schritt II: Herstellung
von MMA-PA-MMA-Copolymer aus MMA-tBA-MMA-Copolymer
-
In
einem Glaskolben wurden 10,0 pbw MMA-tBA-MMA in 161 pbw n-Propylalkohol
(im Handel erhältlich
von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das
Gemisch wurde unter Rückfluss
bei 150 °C
für eine
Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol
ausgefällt
und über Nacht
unter Vakuum bei 80 °C
getrocknet.
-
Beispiel 4: Synthese von
MMA-EA-MMA-Copolymer
-
Schritt I: Herstellung
von MMA-tBA-MMA-Copolymer
-
- Gleich Beispiel 1 zur Herstellung von Polymer A.
-
Schritt II: Herstellung
von MMA-EA-MMA-Copolymer aus MMA-tBA-MMA-Copolymer
-
In
einem Glaskolben wurden 10,0 pbw MMA-tBA-MMA in 157 pbw Ethylalkohol
(im Handel erhältlich von
Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das
Gemisch wurde unter Rückfluss
bei 150 °C
für eine
Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol
ausgefällt
und über
Nacht unter Vakuum bei 80 °C
getrocknet.
-
Beispiel 5: Synthese von
(MMA-iOA)n-Sternblockcopolymer
-
Schritt I: Herstellung
von (MMA-tBA)n-Sternblockcopolymer
-
Einem
flammgetrockneten und mit Stickstoff gespülten Glaskolben wurden 0,149
pbw LiCl zugesetzt. Dann wurden dem Kolben 975 pbw THF und 0,38
pbw DPE unter Verwendung von Kautschuksepten und Edelstahlkapillaren
(THF) oder Spritzen (DPE) zugesetzt. Ein dreifacher molarer Überschuss
an DPE und ein fünffacher
molarer Überschuss
an LiCl (auf die Menge des sec-Butyllithiuminitators bezogen) wurden
verwendet.
-
Eine
Initiatorlösung
aus sec-Butyllithium in Cyclohexan mit einer Molarität von 0,25
mol/Liter (die Initiatorlösung
wurde von einer im Handel von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, erhältlichen
mit einer Molarität von
1,3 mol/Liter weiter verdünnt)
wurde dem Reaktionskolben zugesetzt, bis eine rote Farbe vorlag
(die Farbe des organischen Anions, die darauf hinwies, dass jegliche
Restfeuchtigkeit in der Lösung
verbraucht war), gefolgt von der Zugabe von 0,045 pbw Initiatorlösung.
-
Das
Reaktionsgemisch wurde auf –78 °C abgekühlt, und
7,00 pbw MMA wurden zugesetzt. Man ließ die Polymerisation für eine Dauer
von einer Stunde bei –78 °C verlaufen.
Die sequentielle Zugabe und Polymerisation von 70,00 pbw tBA und
1,4 pbw EGDMA (für
ein Molverhältnis
von EGDMA zu Li von 10:1) wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt, um
die Lebendzweiblöcke
zu einer Sternstruktur zu verbinden.
-
Das
erhaltene Copolymer wurde mit entgastem Methanol (im Handel erhältlich von
Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) abgeschreckt und durch Zugabe eines
Gemischs aus 90/10 (Volumen) Methanol/Wasser unter Rühren ausgefällt. Das
Copolymer wurde dann über
Nacht unter Vakuum bei 60-80 °C
getrocknet.
-
Schritt II: Herstellung
von (MMA-iOA)n-Sternblockcopolymer aus dem
(MMA-tBA)n-Sternblockcopolymer
-
In
einem Glaskolben wurden 10,0 pbw (MMA-tBA)n in
164 pbw Isooctylalkohol (im Handel erhältlich von Exxon, Houston,
TX) und 0,50 pbw PTSA gelöst.
Das Gemisch wurde unter Rückfluss
bei 150 °C
für eine Dauer
von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol ausgefällt und über Nacht
unter Vakuum bei 80 °C
getrocknet. Das erhaltene (MMA-iOA)n-Copolymer
wies ein Molekulargewicht von (10-100)3,8 und
einen Polydispersitätswert
von 1,13 auf.
-
Beispiel 6: Synthese von
(S-iOA)n-Sternblockcopolymer
-
Schritt I: Herstellung
von (S-tBA)n-Sternblockcopolymer Copolymer
-
Dasselbe
allgemeine Verfahren wurde zum Erzeugen einer Reihe von (S-tBA)n-Sternblockcopolymeren verwendet. Die zur
Herstellung von jedem spezifischen Copolymer verwendeten Reagenzien
sind in Tabelle 3 aufgelistet.
-
Einem
flammgetrockneten und mit Stickstoff gespülten Glaskolben wurden 0,064
pbw LiCl zugesetzt. Dann wurden dem Kolben 443 pbw THF und 0,16
pbw DPE unter Verwendung von Kautschuksepten und Edelstahlkapillaren
(THF) oder Spritzen (DPE) zugesetzt. Ein dreifacher molarer Überschuss
von DPE und ein fünffacher
molarer Überschuss
von LiCl (auf die Menge des sec-Butyllithiuminitators bezogen) wurden
verwendet.
-
Dann
wurden 0,019 pbw einer Initiatorlösung aus sec-Butyllithium in Cyclohexan
mit einer Molarität von
0,25 mol/Liter (die Initiatorlösung
wurde von einer im Handel von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, erhältlichen
mit einer Molarität
von 1,3 mol/Liter weiter verdünnt)
dem Reaktionskolben zugetropft.
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Das
Reaktionsgemisch wurde auf –78 °C abgekühlt, und
3,00 pbw Styrol (S) wurden zugesetzt. Man ließ die Polymerisation für eine Dauer
von einer Stunde bei –78 °C verlaufen.
Die sequentielle Zugabe und Polymerisation von tBA in der in Tabelle
3 angegebenen Menge und 0,59 pbw EGDMA (für ein Molverhältnis von EGDMA
zu Li von 10:1) wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt, um
die Lebendzweiblöcke
zu einer Sternstruktur zu verbinden.
-
Das
erhaltene Copolymer wurde mit entgastem Methanol (im Handel erhältlich von
Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) abgeschreckt und durch Zugabe eines
Gemischs aus 90/10 (Volumen) Methanol/Wasser unter Rühren ausgefällt. Das
Copolymer wurde dann über
Nacht unter Vakuum bei 60-80 °C
getrocknet. Tabelle
3
-
Schritt II: Herstellung
von (S-iOA)n-Sternblockcopolymer aus dem
(S-tBA)n-Sternblockcopolymer
-
Dasselbe
allgemeine Verfahren wurde für
die Transalkoholyse von jedem der acht in Schritt I hergestellten
Copolymere verwendet. In einem Glaskolben wurden 10,0 pbw (S-tBA)
n in 164 pbw Isooctylalkohol (im Handel erhältlich von
Exxon, Houston, TX) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das Gemisch wurde unter
Rückfluss bei
150 °C für eine Dauer
von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol ausgefällt und über Nacht
unter Vakuum bei 80 °C
getrocknet. Die erhaltenen (S-iOA)
n-Sterncopolymere und
die Molekulargewichte und Polydispersitätswerte davon sind in Tabelle
4 beschrieben. Tabelle
4
-
Beispiele 7-13: Formulierung
und Prüfen
von (Meth)acrylatblockcopolymer PSA-Klebebändern
-
Beispiele 7A-7I
-
(Meth)acrylblockcopolymer
1C aus Beispiel 1 wurde durch Kombinieren des Blockcopolymers mit
einem oder mehreren Klebrigmacherharzen mit den in Tabelle 5 dargestellten
Klebrigmachergehalten zu einem PSA formuliert. Die Klebrigmachergehalte
sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer
dargestellt.
-
Bei
den verwendeten Klebrigmachern handelte es sich um FORAL 105 und
REGALREZ 1018. Der (die) Klebrigmacher wurde(n) einer Lösung des
Blockcopolymers in Toluol (30-40 Gewichtsprozent Feststoffe) zugesetzt
und gemischt. Die erhaltene PSA-Zusammensetzung wurde auf eine Trockendichte
von etwa 25 Mikrometern (1 mil) auf einem 38 Mikrometer (1,5 mil)
dicken PET-Film mit einem Abstreifmesser aufgetragen. Die Beschichtungen
wurden zum Trocknen für
eine Dauer von 15 Minuten in einen Ofen bei 65 °C gegeben und dann für eine Dauer
von 24 Stunden bei konstanter Temperatur (etwa 22 °C) und Feuchtigkeit
(etwa 50 % relativer Feuchtigkeit) vor dem Prüfen konditioniert. Tabelle
5
Tabelle
6
-
Beispiele 8A-8C
-
(Meth)acrylblockcopolymer
1A aus Beispiel 1 wurde durch Kombinieren des Blockcopolymers mit
einem Weichmacher und einem Klebrigmacherharz, Auftragen, Trocknen
und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben zu einem PSA formuliert.
Bei dem verwendeten Weichmacher handelte es sich um PLASTHALL DIODD
und bei dem Klebrigmacherharz um REGALREZ 3102. Die Weichmacher-
und Klebrigmachergehalte sind in Tabelle 7 dargestellt. Diese Gehalte
sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer,
dargestellt. Tabelle
7
Tabelle
8
- * Getestet unter Verwendung einer Schälgeschwindigkleit
von 228 Zentimetern pro Minute
-
Beispiele 9A-9E
-
Eine
Reihe von in Beispiel 1 hergestellten Blockcopolymeren (Polymere
1D-1H) wurden durch Kombinieren des Blockcopolymers mit einem oder
mehreren Klebrigmacherharzen, Auftragen, Trocknen und Konditionieren
wie in Beispiel 7 beschrieben zu PSA-Zusammensetzungen formuliert.
Bei den verwendeten Klebrigmachern handelte es sich um FORAL 105
und REGALREZ 1018. Die Klebrigmachergehalte sind in phr, Gewichtsteile
auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer, dargestellt. Tabelle
9
Tabelle
10
-
Beispiele 10A-10E
-
Das
in Beispiel 5 hergestellte Sternblockcopolymer wurde durch Kombinieren
des Blockcopolymers mit einem oder mehreren Klebrigmacherharzen,
Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben
zu PSA-Zusammensetzungen formuliert. Bei den verwendeten Klebrigmachern
handelte es sich um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Die Klebrigmachergehalte
sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen
Blockcopolymer, dargestellt. Tabelle
11
Tabelle
12
-
Beispiele 11A-11B
-
Die
in Beispiel 6 hergestellten Sternblockcopolymere wurden durch Kombinieren
des Blockcopolymers mit einem oder mehreren Klebrigmacherharzen,
Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben
zu PSA-Zusammensetzungen formuliert. Bei den verwendeten Klebrigmachern
handelte es sich um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Die Klebrigmachergehalte
sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen
Blockcopolymer, dargestellt. Tabelle
13
Tabelle
14
-
Beispiele 12A-12D
-
(Meth)acrylblockcopolymer
1C aus Beispiel 1 wurde mit einem MMA-iOA-(10-140)-Zweiblockcopolymer
gemischt und durch Kombinieren des Blockcopolymers mit Klebrigmacherharzen,
Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben
zu einer PSA-Zusammensetzung formuliert. Bei den verwendeten Klebrigmachern
handelte es sich um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Die Mengen jeden
Bestandteils sind in Tabelle 15 dargestellt. Die Klebrigmachegehalte
sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen
Blockcopolymer, angegeben. Tabelle
15
Tabelle
16
-
Beispiele 13A-13B
-
(Meth)acrylblockcopolymer
1B aus Beispiel 1 wurde durch Kombinieren des Blockcopolymers mit
einem oder mehreren Klebrigmacherharzen und/oder einem Weichmacherharz,
Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben
zu PSA-Zusammensetzungen formuliert. Bei dem verwendeten Weichmacher
handelte es sich um PLASTHALL DIODD und bei den verwendeten Klebrigmacherharzen
um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Die Klebrigmachegehalte sind in
phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer,
dargestellt. Die Mengen jedes Bestandteils sind in Tabelle 17 dargestellt. Tabelle
17
Tabelle
18
-
Beispiel 14
-
Proben
der in Beispiel 1G und Beispiel 2 hergestellten Blockcopolymere
wurden zum Vergleich mit den in den nachstehenden Vergleichsbeispielen
2 und 4 hergestellten Blockcopolymeren getestet. Tabelle
19
-
Beispiel 15
-
Mehrere
der in den vorstehenden Beispielen und in den nachstehenden Vergleichsbeispielen
hergestellten PSA-Formulierungen
wurden gemäß dem Scherverschiebungstestverfahren
bei 60 °C
geprüft. Tabelle
20
- *
ebenso enthalten 40 phr MMA-iOA(10-140)-Zweiblockcopolymeradditiv
-
Vergleichsbeispiele
-
Die
folgenden Vergleichsbeispiele wurden gemäß dem in der Japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 10-25,459 (Sekisui) veranschaulichten Verfahren getestet.
-
Vergleichsbeispiele 1-4:
Synthese von Blockcopolymeren unter Verwendung von Photoiniferter-Polymerisation
-
Vergleichsbeispiel 1:
Synthese von MMA-nBA-MMA-Blockcopolymer
-
Zum
Erhalt eines von MMA-nBA-MMA-Copolymers mit einem theoretischen
Molekulargewicht von 110.000 Gram pro Mol und theoretischen Molekulargewichten
der Blöcke
von 16,5-77-16,5 wurde das folgende Verfahren verwendet. In einen
Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem wassergekühlten Kühler, einem mechanischen
Rührer
und einer Stickstoffeinlassöffnung,
wurden 140 pbw nBA, 60 pbw Ethylacetat (im Handel erhältlich von
Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 0,73 pbw XDC gegeben. Der Reaktionskolben
und seine Inhaltstoffe wurden dann unter Stickstoffstrom mit etwa
einem Liter pro Minute für
eine Dauer von etwa 20 Minuten gespült, wonach der Stickstoffstrom
reduziert und ein leichter positiver Druck im Kolben beibehalten
wurde.
-
Die
gesamte Apparatur wurde mit einem Satz aus drei 40 Watt Ultraviolettschwarzlichtbirnen
(Modell Nr. F40BL, im Handel erhältlich
von Sylvania Lighting Services; Danvers, MA), die etwa 15 Zentimeter
von der Kolbenwand weg positioniert waren, mit einer mittleren Intensität von etwa
2-4 Milliwatt pro Quadratzentimeter bestrahlt. Während des Reaktionsverlaufs
wurde zusätzliches
Ethylacetat zugesetzt, wodurch eine 40%ige Feststofflösung erhalten
wurde.
-
Der
Reaktionsverlauf wurde unter Verwendung von Gaschromatographie überwacht.
Nach Verbrauch des n-Butylacrylats
wurden 60 pbw MMA zugesetzt. Wieder wurde die Reaktion durch Gaschromatographie überwacht.
Nach Verbrauch des MMA wurden die Lichtbirnen abgeschaltet, und
die Lösung
wurde aus dem Reaktionskolben entfernt.
-
Das
Blockcopolymer wurde dann in einem Ofen bei 65 °C für eine Dauer von 15 Minuten
getrocknet. Das getrocknete Blockcopolymer war für das blanke menschliche Auge
leicht trüb
und wies einen Polydispersitätswert
von 1,95 auf.
-
Vergleichsbeispiel 2:
Synthese von MMA-nBA-MMA-Blockcopolymer
-
Es
wurde demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 umrissen gefolgt,
außer
dass es sich bei den verwendeten Reagenzien um 140 pbw nBA, 210
pbw Ethylacetat, 0,73 pbw XDC und 30 pbw MMA handelte. Das erhaltene
MMA-nBA-MMA-Copolymer wies ein theoretisches Molekulargewicht von
etwa 93.400 Gram pro Mol auf, und die theoretischen Molekulargewichte
der Blöcke
betrugen 8,2-77-8,2. Dann wurde das Blockcopolymer in einem Ofen
bei 65 °C
für eine
Dauer von 15 Minuten getrocknet. Der gemessene Polydispersitätswert betrug
1,74.
-
Vergleichsbeispiel 3:
Synthese von MMA-iOA-MMA-Blockcopolymer
-
Zur
Herstellung eines MMA-iOA-MMA-Blockcopolymers mit einem theoretischen
Molekulargewicht von etwa 84.000 Gram pro Mol und den theoretischen
Molekulargewichten der Blöcke
von 7-70-7 wurde das folgende Verfahren verwendet. Bei diesem handelte
es sich um das in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Verfahren, außer dass
es sich bei den verwendeten Reagenzien um 140 pbw iOA, 200 pbw Ethylacatat,
0,80 pbw XDC und 28 pbw MMA handelte. Der gemessene Polydispersitätswert betrug
2,07.
-
Vergleichsbeispiel 4:
Synthese von MMA-iOA-MMA-Blockcopolymer
-
Zur
Herstellung eines MMA-iOA-MMA-Blockcopolymers mit einem theoretischen
Molekulargewicht von etwa 114.000 Gram pro Mol und den theoretischen
Molekulargewichten der Blöcke
von 7-100-7 wurde das folgende Verfahren verwendet. Bei diesem handelte
es sich um das in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Verfahren, außer dass
es sich bei den verwendetenn Reagenzien um 140 pbw iOA, 200 pbw
Ethylacatat, 0,56 pbw XDC und 19,6 pbw MMA handelte. Dann wurde
das Blockcopolymer in einem Ofen bei 65 °C für eine Dauer von 15 Minuten
getrocknet. Das getrocknete Copolymer war klar und im Gefühl klebrig.
Der gemessene Polydispersitätswert
betrug 2,39.
-
Vergleichsbeispiele 5-8:
Formulierung und Prüfen
von (Meth)acrylatblockcopolymer-PSA-Klebebändern unter Verwendung von
Blockcopolymeren, die unter Verwendung von Photoiniferter-Polymerisation
synthetisiert wurden.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Das
in Vergleichbeispiel 1 hergestellte Copolymer (außer dass
das Lösungsmittel
durch Trocknen nicht entfernt wurde) wurde durch Mischen des Klebrigmachers
mit dem Blockcopolymer zu einem PSA formuliert. Die verwendeten
Klebrigmacher und Mengen sind in Tabelle C1 dargestellt. Jede der
Proben wurde unter Verwendung eines Absreifmessers durch Lösungsmittel
aufgetragen und in einem Ofen bei 65 °C für eine Dauer von 15 Minuten
zum Trocknen gegeben. Tabelle
C1
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Vergleichsbeispiel 6
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Es
wurde demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 gefolgt, außer dass
es sich bei dem verwendeten Blockcopolymer um das in Vergleichsbeispiel
2 hergestellte Blockcopolymer handelte. Tabelle
C2
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Vergleichsbeispiel 7
-
Es
wurde demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 gefolgt, außer dass
es sich bei dem verwendeten Blockcopolymer um das in Vergleichsbeispiel
3 hergestellte Blockcopolymer handelte. Tabelle
C3
-
Vergleichsbeispiel 8
-
Es
wurde demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 gefolgt, außer dass
es sich bei dem verwendeten Blockcopolymer um das in Vergleichsbeispiel
4 hergestellte Blockcopolymer handelte. Tabelle
C4
-
Verschiedene
Modifikationen und Abweichungen dieser Erfindung sind dem Fachmann
ohne Verlassen des Umfangs und Geists der Erfindung verständlich.
Es sollte klar sein, dass diese Erfindung auf die hier dargelegten
veranschaulichten Ausführungsformen
nicht beschränkt
ist.