DE102020205568A1

DE102020205568A1 - Blockcopolymer-basierende Haftklebmasse

Info

Publication number: DE102020205568A1
Application number: DE102020205568.8A
Authority: DE
Inventors: Alexander Prenzel; Ji Li; David Pilz
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2020-04-30
Publication date: 2021-11-04
Anticipated expiration: 2040-05-01
Also published as: DE102020205568B4

Abstract

Es sollen leistungsstarke Haftklebmassen zur Verfügung gestellt werden, die Oberflächen mit unterschiedlichen Oberflächenenergien schnell benetzten und dabei eine hohe Adhäsion aufbauen können.Dies gelingt mit einer Haftklebmasse, die mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse,mindestens eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Blöcke A und B enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dassder Block A auf eine Monomerenzusammensetzung umfassenda1) 55 bis 92 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C1-C18-Alkohol zugrunde liegt; unda2) 8 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und der Block B auf eine Monomerenzusammensetzung umfassendb1) 62 bis 95 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C1-C18-Alkohol zugrunde liegt; undb2) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von minimal 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein verzweigter Alkohol ohne weitere reaktive funktionelle Gruppe zugrunde liegt, zurückzuführen sind, umfasst.Gegenstand der Anmeldung sind auch ein Verfahren zur Herstellung einer Haftklebmasse undein Klebeband, das eine erfindungsgemäße Haftklebmasse und einen geschäumten Träger umfasst.

Description

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Haftklebmassen, wie sie vielfach in Klebebändern zum temporären oder dauerhaften Verbinden zweier Substrate eingesetzt werden. Spezifischer schlägt die Erfindung eine Haftklebmasse auf Basis eines speziell zusammengesetzten bzw. nach einem speziellen Verfahren polymerisierten Acrylat-Blockcopolymers vor.
Die Leistungsstärke von mit Haftklebmassen hergestellten Verklebungen hängt wesentlich von der Benetzung der Substratoberfläche mit der Klebmasse ab. Unter „Benetzung“ wird im Folgenden die Ausbildung einer Grenzfläche zwischen der Haftklebmasse und dem zu verklebenden Substrat verstanden. Der Begriff „Benetzung“ beschreibt somit das Vermögen einer Haftklebmasse, Unebenheiten auszugleichen und Luft zwischen sich und dem Substrat zu verdrängen. Je stärker die Benetzung ist, desto besser können sich die Wechselwirkungen zwischen Haftklebmasse und Substrat ausbilden und desto besser werden die Haftung und die Adhäsion. Häufig wird beobachtet, dass insbesondere auf rauen Oberflächen bzw. Oberflächen, die herstellungsbedingt Unebenheiten oder Krümmungen aufweisen oder gewellt sind, durch mechanische Belastungen eine einmal erreichte Benetzung wieder schwächer wird, also eine Entnetzung stattfindet.
Die Benetzung ist vom Klebkraftaufbau über die Zeit zu unterscheiden. Auch bei einer guten anfänglichen Benetzung der Substratoberfläche kann die Klebkraft mit der Zeit noch ansteigen, da sich immer mehr im Klebstoff enthaltene funktionelle Gruppen, die mit der Oberfläche wechselwirken können, zu dieser hin orientieren.
Für diverse Anwendungsgebiete wie beispielsweise im Bausektor, in der industriellen Fertigung von technischen Produkten oder für Montagezwecke werden zunehmend dicke, aber stark klebende Klebebänder (so genannte „Montageklebebänder“) benötigt. Da die Verklebungen häufig im Außenbereich stattfinden und somit die verklebten Produkte den äußeren Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, sind die Erwartungen an die Eigenschaften derartiger Klebebänder besonders hoch. So sollen die Verklebungen stark, dauerhaft und witterungsbeständig sein; gefordert wird darüber hinaus vielfach eine hohe Feuchtigkeits-, Wärme- und Feuchtwärmebeständigkeit. Weiterhin sollen die Klebebänder schnell benetzen und dabei Unebenheiten in der Verklebungsfuge bzw. auf den zu verklebenden Untergründen ausgleichen und von Anfang an hohe Klebkräfte (Initialklebkräfte) aufweisen. Bei der Verwendung von ungeschäumten Klebebändern ergibt sich durch eine gute Benetzung zusätzlich der Vorteil, dass die Verklebung von transparenten Materialien ohne optische Defekte ermöglicht wird, was zunehmend auch für dicke Klebebänder gewünscht wird (etwa bei der Verklebung von transparenten Materialien wie Gläsern oder Transparenz-Kunststoffen).
Die Klebebänder, die für derartige Zwecke eingesetzt werden, sind für gewöhnlich mit Haftklebmassen ausgerüstet, bei denen die klebtechnischen Eigenschaften sehr gut aufeinander abgestimmt sein müssen. So müssen Kohäsion, Anfassklebrigkeit (auch als „Tack“ bezeichnet), Fließverhalten und andere Eigenschaften sehr genau justiert werden. Da die technischen Ausformungen der Haftklebmassen, die diese Eigenschaften beeinflussen, häufig gegenläufige Auswirkungen auf die einzelnen Eigenschaften haben, ist die Abstimmung in der Regel schwierig, oder es müssen Kompromisse im Ergebnis hingenommen werden.
Insbesondere für sehr dicke Klebebänder ist es zudem häufig problematisch, homogene Klebebänder zu realisieren; verarbeitungsbedingt sind sehr dicke Klebebänder häufig durch die Schicht hindurch nicht homogen. Dies ist meistens unerwünscht, da die Klebebänder unabhängig von ihrer Schichtdicke und ihrer Herstellung wohldefinierte Eigenschaften aufweisen sollen.
Stoffe mit für Haftklebeanwendungen geeigneten viskoelastischen Eigenschaften zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei mechanischer Deformation sowohl viskos fließen als auch elastische Rückstellkräfte aufbauen. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Molmassenverteilung der Polymere, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des zu betrachtenden Stoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Aufließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Eigenklebrigkeit (auch als Haftklebrigkeit oder als Tack bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte oder sehr hochmolekulare Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht eigenklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
In geschäumten, mehrschichtigen Klebebändern kann es bei einer Dauerbelastung zu einer ungleichmäßigen Spannungsverteilung kommen, die sich, sofern die Kräfte größer als die Adhäsion der Haftklebemasseschicht zur Oberfläche sind, in einem partiellen Ablösen der Haftklebemasseschicht äußern. Der Anteil der benetzten Fläche wird somit geringer.
Um ein Abfließen (ein Herunterlaufen) der Haftklebmasse vom Substrat zu verhindern und eine genügende Stabilität der Haftklebmasse im Klebeverbund zu garantieren, ist also eine hinreichende Kohäsion der Haftklebmasse erforderlich. Für gute Adhäsionseigenschaften müssen die Haftklebmassen aber andererseits in der Lage sein, auf das Substrat aufzufließen, genügend Wechselwirkungen mit der Oberfläche in der Grenzschicht auszubilden und eine gute und dauerhafte Benetzung der Substratoberfläche zu garantieren. Um Brüche innerhalb der Verklebungsfuge (innerhalb der Haftklebmasseschicht) zu vermeiden, ist zudem eine gewisse Elastizität der Haftklebmasse erforderlich.
Um eine hinreichende Kohäsion der Haftklebmassen zu erreichen, werden diese in der Regel vernetzt, das heißt einzelne Makromoleküle werden durch Brückenbindungen miteinander verknüpft. Die Vernetzung kann auf unterschiedliche Weisen geschehen, es gibt beispielsweise physikalische und chemische (thermische) Vernetzungsmethoden.
Zur Herstellung homogener Klebebänder ist es von Vorteil, die Polymere thermisch zu vernetzen: Es ist ohne weiteres möglich, auch dicke Schichten gleichmäßig mit thermischer Energie zu versorgen. Masseschichten, die durch aktinische Strahlung (beispielsweise ultraviolette Strahlung, Elektronenstrahlen) vernetzt wurden, zeigen hingegen ein Vernetzungsprofil durch die vernetzte Schicht hindurch. Dieses Vernetzungsprofil resultiert daraus, dass die Strahlen nur bis zu einer begrenzten Tiefe in die Schicht eindringen, wobei die Intensität der Strahlung zudem mit der Eindringtiefe aufgrund von Absorption abnimmt. Daher sind die außenliegenden Bereiche einer strahlenchemisch vernetzten Masseschicht stärker vernetzt als die weiter innen liegenden Bereiche, wobei die Vernetzungsintensität insgesamt nach innen abnimmt. Insbesondere für dicke Schichten ist dieser Effekt sehr signifikant.
EP 2 305 389 A2 beschreibt ein dreischichtiges, doppelseitiges Klebeband mit einer viskoelastischen ersten Polymerschicht, die auf ihrer Ober- und Unterseite jeweils eine weitere Polymerschicht umfasst. Die Schichten basieren jeweils auf Polyacrylaten; eine der äußeren Polymerschichten ist unter Einsatz eines Epoxycyclohexylderivats in Abwesenheit von Beschleunigern thermisch vernetzt.
EP 2 617 789 A1 hat ein Vernetzer-Beschleuniger-System für Epoxid-vernetzende Polyacrylate zum Gegenstand, das eine Epoxid-reaktive Substanz als Vernetzer und ein Diamin als Beschleuniger umfasst. Die vernetzten Polyacrylate lassen sich als Haftklebmassen verwenden.
US 2011/0244230 A1 beschreibt ein Klebeband zum Fixieren dekorativer Elemente, welches eine Acrylat-basierte Haftklebmasseschicht mit Hohlräumen und/oder Mikrohohlkörpern aufweist. Das Klebeband soll eine besonders gute Anpassungsfähigkeit an gebogene Untergründe zeigen.
EP 2 226 372 A1 beschreibt eine thermisch vernetzte Haftklebemasse, die ein Polyacrylat mit einer Acrylsäurekonzentration von 8 bis 15 Gew.-% umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verhältnis der linearen zu den verzweigten Acrylsäureestern im Bereich von 1 : 6 bis 10 : 1 Masseanteilen liegt.
Methoden zum Aufbau von Poly(meth)acrylaten, die als Polymerbasis für Haftklebmassen eingesetzt werden können, sind im Stand der Technik ebenfalls beschrieben.
Eine geeignete Methode ist beispielsweise die Atom Transfer Radical Polymerization ATRP, deren unterschiedliche Möglichkeiten in US 5,945,491 , US 5,854,364 und US 5,789,487 beschrieben sind. Generell werden dabei Metallkatalysatoren eingesetzt, die als Nebenwirkung die Alterung der Haftklebemasse negativ beeinflussen sowie teilweise giftig sind.
In US 4,851,429 wird ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren offenbart. Das Verfahren verwendet als Initiator eine Verbindung der Formel R'R''N-O-X, worin X eine freie radikalische Spezies darstellt, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im Allgemeinen geringe Umsatzraten auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molekulargewichten abläuft.
Eine weitere Variante ist der RAFT-Prozess (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer). Der Prozess ist in den WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben, eignet sich jedoch in der dort dargestellten Art und Weise nicht zur Herstellung von Acrylat-basierten Haftklebmassen, da das mittlere Molekulargewicht der hergestellten Polymere zu niedrig dafür ist.
EP 1 300 427 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung UV-vernetzbarer Polyacrylate mittels eines RAFT-Prozesses, jedoch zeigen darauf basierende Haftklebmassen - auch wenn sie thermisch vernetzt werden - eine nicht ausreichende Kohäsion für Anwendungen in Montageklebebändern.
In US 9,644,063 werden mittels RAFT hergestellte Blockcopolymere beschrieben, deren Blöcke sich in der Anzahl reaktiver funktioneller Gruppen unterscheiden und deren Mischglasübergangstemperaturen zwischen -45 °C und -60 °C liegen. Die Klebemassen zeigen einen relativ schnellen Klebkraftaufbau, jedoch wird die Benetzung nicht bewertet.
Die im Stand der Technik bekannten Klebebänder zeigen nach wie vor ein verbesserungsbedürftiges Verhalten beispielsweise hinsichtlich der Schnelligkeit der Benetzung und des Klebkraftaufbaus bis zur jeweiligen Maximalklebkraft.
Aufgabe der Erfindung ist es, leistungsstarke Haftklebmassen insbesondere für stark klebende doppelseitige Haftklebebänder anzubieten. Die Haftklebmassen sollen Oberflächen mit unterschiedlichen Oberflächenenergien, z.B. Metalle, Kunststoffoberflächen wie ABS, Polycarbonat, PP und Automobillacke, schnell benetzten und dabei eine hohe Adhäsion aufbauen. Weiterhin sollen die Haftklebmassen bzw. die damit hergestellten Verklebungen eine gute Scherfestigkeit auch bei erhöhten Temperaturen, eine hohe Feuchtwärmebeständigkeit sowie eine hohe Verklebungsfestigkeit bei dynamischer Belastung aufweisen. Schließlich soll eine dauerhafte mechanische Belastung der Verklebung nicht zu einer Entnetzung des Klebebandes von der Oberfläche führen.
Der Lösung der Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, als Hauptkomponente der Haftklebmasse ein Poly(meth)acrylatblockcopolymer einzusetzen, das wesentlich aus mindestens zwei Blöcken aufgebaut ist, wobei der eine Block auf eine Adhäsion auf polaren Substraten und der andere Block auf eine Adhäsion auf unpolaren Substraten ausgerichtet ist. Unter „polaren Substraten“ werden dabei Substrate mit einer Oberflächenenergie von > 35 mN/m und unter unpolaren Substraten Substrate mit einer Oberflächenenergie ≤ 35 mN/m verstanden.
Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebmasse, die mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse,
mindestens eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Blöcke A und B enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass
der Block A auf eine Monomerenzusammensetzung umfassend

a1) 55 bis 92 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C1-C18-Alkohol zugrunde liegt; und
a2) 8 bis 20 Gew.-% Acrylsäure;

b1) 62 bis 95 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C1-C18-Alkohol zugrunde liegt; und
b2) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von minimal 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein verzweigter Alkohol ohne weitere reaktive funktionelle Gruppe zugrunde liegt,

Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse zeichnet sich insbesondere durch eine schnelle Benetzung und hohe Entnetzungsresistenz auch bei anhaltender mechanischer Belastung der Verklebung sowie durch gute sonstige klebtechnische Eigenschaften aus.
Unter einer Haftklebmasse wird erfindungsgemäß, wie allgemein üblich, ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie dem Substrat, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen; in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein.
Haftklebstoffe haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Molmassenverteilung der Polymere, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte oder sehr hochmolekulare Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G'') herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G'' ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) · cos(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G'' lautet: G'' = (τ/γ) · sin(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Ein Stoff gilt allgemein als haftklebrig und wird im Sinne der Erfindung insbesondere dann als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23°C, im Deformationsfrequenzbereich von 10⁰ bis 10¹ rad/sec G' zumindest zum Teil im Bereich von 10³ bis 10⁷ Pa liegt und wenn G'' ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt. „Zum Teil“ heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10⁰ bis einschließlich 10¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 10³ bis einschließlich 10⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für G'' gilt dies entsprechend.
Das Blockcopolymer der erfindungsgemäßen Haftklebmasse weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) von 300.000 bis 800.000 g/mol, stärker bevorzugt von 400.000 bis 700.000 g/mol, und eine Polydispersität PD von 5 bis 12, stärker bevorzugt von 6 bis 11, auf.
Ebenfalls bevorzugt beträgt das Blocklängenverhältnis von A zu B 9 : 1 bis 1 : 9, stärker bevorzugt 7,5 : 2,5 bis 2,5 : 7,5. Im Falle eines ABA-Triblockcopolymers bzw. eines Blockcopolymers mit noch mehr alternierenden Blöcken ist unter Blocklänge die Summe aller Einzelblöcke mit gleicher chemischer Zusammensetzung zu verstehen.
Die Blöcke A und B sind bevorzugt nicht miteinander kompatibel, das heißt ein Polymer A' mit der Monomerenzusammensetzung und der Molmassenverteilung des Blocks A und ein Polymer B' mit der Monomerenzusammensetzung und der Molmassenverteilung des Blocks B sind nicht miteinander homogen mischbar.
Die Einstellung der Kompatibilität erfolgt über die Hansen-Löslichkeitsparameter. Je ähnlicher die Löslichkeitsparameter, desto kompatibler sind zwei Substanzen. Im Umkehrschluss ist somit eine Unterschiedlichkeit der Löslichkeitsparameter von Vorteil. Die Unterschiedlichkeit des Gesamtlöslichkeitsparameter Z der Blöcke A und B des Blockcopolymers der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ist bevorzugt größer 0,5, stärker bevorzugt größer 0,55 und besonders bevorzugt größer 0,6.
Eine in der Literatur bekannte Beschreibung von Löslichkeitsparametern geschieht durch die Verwendung des eindimensionalen Hildebrand-Parameters (δ). Diese eindimensionalen δ-Werte sind jedoch mit Fehlern behaftet, die bei polaren Verbindungen wie Acrylaten oder solchen, die Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können, wie bspw. Acrylsäure, meistens groß sind. Weil das Modell der eindimensionalen Hildebrand-Löslichkeitsparameter somit nur begrenzte Anwendung findet, wurde es durch Hansen weiterentwickelt (Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, 2nd Edition; Ch. M. Hansen; 2007 CRC Press; ISBN 9780849372483).
Die heutzutage daher vielfach verwendeten Hansen-Löslichkeitsparameter sind dreidimensionale Löslichkeitsparameter. Sie bestehen aus einem dispersen Anteil (δ_d), einem Anteil aus polaren Wechselwirkungen (δ_p) und einem Anteil für die Wasserstoffbrückenbindungen (δ_H). Mit dem Hildebrand-Parameter 8 hängen sie wie folgt zusammen: $δ^{2} = δ_{d}^{2} + δ_{p}^{2} + δ_{H}^{2}$
δ_d, δ_p und δ_H können für Polyacrylate experimentell nicht direkt bestimmt, wohl aber über Inkrementsysteme berechnet werden. Eine gängige - auch in dieser Schrift angewendete - Methode ist die nach Stefanis/Panayiotou (E. Stefanis, C. Panayiotou, Int. J. Thermophys. 2008, 29, 568):
Zur Bestimmung der Hansen-Löslichkeitsparameter für die Polyacrylate werden die Löslichkeitsparameter der auf die einzelnen Monomere zurückzuführenden Bausteine in den Polymeren, also die der Wiederholungseinheit in einer Polymerkette (ohne die polymerisierbare Doppelbindung, an deren Stelle eine kovalente Sigma-Bindung eingerechnet wird, wie sie in der Polymerkette vorliegt) gemäß der Vorschrift in der genannten Schrift berechnet. Dabei ist für jede Gruppe in dem Baustein jeweils ein bestimmter Wert für den dispersen Anteil (δ_d), den polaren Wechselwirkungen (δ_p) und den Wasserstoffbrückenbildungs-Anteil (δ_H) tabelliert, siehe Int. J. Thermophys. 2008, Tabellen 3 bis 6, Seiten 578 bis 582.
Folgende Beispiele sollen diese Berechnungen verdeutlichen:

Polyacrylsäure enthält die Wiederholungseinheit -[-CH₂-CHCOOH-]_n-; nach dem Inkrementsystem von Stefanis/Panayiotou ergeben sich die Hansen Löslichkeitsparameter (eine CH₂-Gruppe, eine CH-Gruppe und eine COOH-Gruppe) für den entsprechenden Baustein zu δ_d = 17,7, δ_p = 8,6 und δ_H = 11,1.
Polybutylacrylat enthält die Wiederholungseinheit -[-CH₂-CHCOO(CH₂)₃CH₃-]_n-; mit vier CH₂-Gruppen, einer CH-Gruppe, einer COO-Gruppe und einer CH₃-Gruppe ergeben sich die Hansen Löslichkeitsparameter für den entsprechenden Baustein zu δ_d = 17,1, δ_p = 8,6 und δ_H = 6,5.

Die hier beispielhaft vorgenommenen Berechnungen der Hansen-Löslichkeitsparameter basieren auf den „First-oder group contribution“-Inkrementwerten gemäß Tabelle 3 der genannten Stefanis/Panayiotou-Schrift (W = 0), die für eher einfache Strukturelemente angewendet werden. Sofern die Hansen-Löslichkeitsparameter für komplexere Monomerbausteine zu ermitteln sind, die Strukturelemente entsprechend der Auflistung in Tabelle 4 der Stefanis/Panayiotou-Schrift („Second-order group contribution“-Inkrementwerte; W = 1) enthalten, sind die dort aufgeführten Werte heranzuziehen.
Nach der Berechnung der Hansen-Löslichkeitsparameter der Monomer-Bausteine kann die Bestimmung der entsprechenden Hansen-Löslichkeitsparameter der Poly(meth)acrylate (Copolymere) erfolgen. Die Löslichkeitsparamater (δ_d, δ_p, δ_H) für (Meth)Acrylat-Copolymere werden ermittelt aus dem molaren Anteil der einzelnen Monomere (Bausteine), aus denen das Poly(meth)acrylat zusammengesetzt ist, wobei die jeweiligen Werte mit dem molaren Anteil des Monomer-Bausteins im Copolymer multipliziert wird und anschließend die anteiligen Parameter (δ_d, δ_p, δ_H für jedes Monomer) summiert werden.

Dies sei am Beispiel eines Poly(meth)acrylats bestehend aus 97 Gew.-% Butylacrylat und 3 Gew.-% Acrylsäure, entsprechend einer molaren Zusammensetzung von 94,8 mol% Butylacrylat und 5,2 mol-% Acrylsäure, verdeutlicht (Tabelle 1). Tabelle 1: Beispielhafte Berechnung von Hansen-Löslichkeitsparametern eines Acrylat-Copolymers

	δ_d	δ_p	δ_H
Butylacrylat (δ_d = 17,1, δ_p = 8,6 und δ_H = 6,5)	0,948 × 17,1 = 16,2	0,948 × 8,6 = 8,2	0,948 × 6,5 = 6,1
Acrylsäure (δ_d = 17,7, δ_p = 8,6 und δ_H = 11,1)	0,052 × 17,7= 0,9	0,052 × 8,6 = 0,4	0,052 × 11,1 = 0,6
+
Polyacrylat	17,1	8,6	6,7

Für nicht homogen mischbare Polymergemische wird entsprechend vorgegangen: Die Hansen-Löslichkeitsparameter eines jeweiligen Polymers werden jeweils mit dem molaren Anteil dieses Polymers in der Polymerkomponente multipliziert und die anteiligen Werte dann aufaddiert, um zum jeweiligen Parameter des Polymerkomponente zu gelangen.
Die Unterschiedlichkeit zweier Polymerkomponenten 1 und 2 (zur Verdeutlichung nachfolgend zweier Polymerkomponenten 1 und 2) wird durch den Parameter Z angegeben.
Von den Parametern δ_d1, δ_p1 und δ_H1 von Polymerkomponente 1 werden jeweils die entsprechenden Parameter δ_d2, δ_p2 und δ_H2 der Polymerkomponente 2 subtrahiert und die Differenz quadriert. Die Quadrate der Differenzen werden aufaddiert, wobei die Differenz der dispersen Anteile der Löslichkeitsparameter mit einem Faktor 4 gewichtet wird (siehe Int. J. Thermophys. 2008, 29, Formel (5), Seite 570). Von der Summe wird die Wurzel gebildet, die dann die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter ergibt: $Z = \sqrt{4 * {(δ_{d1} - δ_{d2})}^{2} + {(δ_{p1} - δ_{p2})}^{2} + {(δ_{H1} - δ_{H2})}^{2}}$
Erfindungsgemäße Blockcopolymere können folgende Strukturen umfassen:

• AB-Diblockcopolymere,
• ABA- und BAB-Triblockcopolymere, wobei es vorteilhaft ist, wenn der mehr Acrylsäure enthaltende A-Block den Endblock darstellt,
• (AB)_n-Multiblockcopolymere, wobei n ≥ 2 sowie
• ABC-Triblock- oder Multiblockcopolymere, wobei die Monomere des Blocks bzw. der Blöcke C aus der Gruppe der Monomere des A- und B-Blocks so gewählt werden, das eine Monomerenzusammensetzung resultiert, die nicht dem A- oder B-Block entspricht und/oder optional weitere radikalisch polymerisierbare Monomere wie Vinylaromaten, Vinylether und/oder Vinylester enthält.
•

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann auch Mischungen der vorstehenden Blockcopolymere enthalten.
Das Blockcopolymer der erfindungsgemäßen Haftklebmasse weist bevorzugt eine Monomerenzusammensetzung der Blöcke derart auf, dass die Glasübergangstemperatur des Blocks A -50 °C bis -20 °C, stärker bevorzugt -45 °C bis -25 °C beträgt und die Glasübergangstemperatur des Blocks B -50 °C bis -25 °C, stärker bevorzugt -45 °C bis -30 °C beträgt. Der optionale Block C weist bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von -45 °C bis 0 °C auf.
Aufgrund der Inkompatibilität sowie der mittleren Molmasse der Blöcke weist das Blockcopolymer der erfindungsgemäßen Haftklebmasse bevorzugt zwei oder im Falle eines ABC-Triblock- oder Multiblockcopolymers drei Glasübergangstemperaturen auf.
Bevorzugt sind die zur Monomerenzusammensetzung des Blocks A des Blockcopolymers gehörenden Monomere a1) ausgewählt aus n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Bevorzugt sind die zur Monomerenzusammensetzung des Blocks B des Blockcopolymers gehörenden Monomere b1) ausgewählt aus n-Butylacrylat und die Monomere b2) ausgewählt aus Isobornylacrylat und tert-Butylacrylat.
Optional umfasst die dem Block A zugrunde liegende Monomerenzusammensetzung bis zu 25 Gew.-% weitere (Meth)acrylate und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit den Komponente a1) und a2) copolymerisierbar sind.
Optional umfasst die dem Block B zugrunde liegende Monomerenzusammensetzung bis zu 8 Gew.-% Acrylsäure.
Das Blockcopolymer der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ist bevorzugt thermisch vernetzt. Besonders bevorzugt ist das Blockcopolymer durch Reaktion mit mindestens einem Epoxycyclohexylderivat und/oder mindestens einem N,N-Diglycidylamin oder mit einer Kombination mindestens eines der zuvor genannten kovalenten Vernetzer mit mindestens einem koordinativen Vernetzer, insbesondere mindestens einer mehrwertigen Metallchelatverbindung, thermisch vernetzt. Eine thermische Vernetzung bewirkt eine vorteilhafte homogene Vernetzung durch die gesamte Masseschicht hindurch, während beispielsweise bei strahlungsvernetzten Massen ein Vernetzungsprofil mit zum Inneren der Masse hin abnehmender Vernetzungsdichte beobachtet wird. Eine homogen vernetzte Haftklebmasseschicht ermöglicht die gleichmäßige Verteilung von Spannungen, wie sie bei einer Belastung der Verklebung auftreten können. Adhäsive und kohäsive Eigenschaften lassen sich für die gesamte Schicht sehr exakt balancieren, so dass belastbare Verklebungen mit exakt vorhersagbarem Eigenschaftsprofil erhalten werden können.
Der thermische Vernetzer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N,N',N'-Tetrakis(2,3-epoxypropyl)cyclohexan-1,3-dimethylamin (Syna Epoxy S610, Synasia), N,N,N',N'-Tetrakis(2,3-epoxypropyl)-m-xylen-a,a'-diamin (Erisys GA-240, CVC), (3,4-Epoxycyclohexan)methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat.
Das Blockcopolymer ist bevorzugt mit einem oder mehreren Epoxycyclohexylderivaten in einer Gesamtmenge von bis zu 0,4 Gew.-%, stärker bevorzugt von bis zu 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere, vernetzt. Bei Vernetzermengen von mehr als 0,4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymer ist zunehmend mit Einbußen der Klebkraft zu rechnen und die Benetzung verschlechtert sich dramatisch. Besonders bevorzugte Vernetzermengen liegen beispielsweise im Bereich von 0,12 bis 0,30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere.
Ebenfalls bevorzugt ist das Blockcopolymer mit einem oder mehreren N,N-Diglycidylaminderivaten in einer Gesamtmenge von bis zu 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt von bis zu 0,08 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere, vernetzt. Bei Vernetzermengen von mehr als 0,1 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymer ist zunehmend mit Einbußen der Klebkraft zu rechnen und die Benetzung verschlechtert sich dramatisch. Besonders bevorzugte Vernetzermengen liegen beispielsweise im Bereich von 0,045 bis 0,085 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,08 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere.
Als koordinative Vernetzer für Blockcoplymer kommen insbesondere mehrwertige Metallchelatverbindungen in Frage. Unter dem Begriff „mehrwertige Metallchelatverbindungen“ werden solche Verbindungen verstanden, bei der ein mehrwertiges Metall koordinativ an eine oder mehrere organische Verbindungen gebunden ist. Das mehrwertige Metallatom ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Al(III), Zr(IV), Co(II), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), V(II), V(III), V(IV), V(V), Zn(II), In(III), Ca(II), Mg(II), Mn(II), Y(III), Ce(II), Ce(IV), St(II), Ba(II), Mo(II), Mo(IV), Mo(VI), La(III), Sn(II) Sn(IV) und Ti(IV); besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Al(III), Zr(IV) und Ti(IV).
Als Liganden der koordinativen Vernetzer können grundsätzlich alle bekannten Liganden dienen. Die für die koordinative Bindung der organischen Verbindung genutzten Atome sind aber insbesondere solche Atome, die feie Elektronenpaare aufweisen, wie beispielweise Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome. Als organische Verbindung werden bevorzugt Alkylester, Alkoholverbindungen, Carbonsäureverbindungen, Etherverbindungen und/oder Ketonverbindungen genutzt. Der koordinative Vernetzer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titandipropoxidbis(acetylacetonat), Titandibutoxidbis(octylenglycholat), Titandipropoxid-bis(ethylacetoacetat), Titandipropoxidbis(lactat), Titandipropoxidbis(triethanolaminat), Titandi-n-butoxidbis(triethanolaminat), Titantri-n-butoxidmonostearat, Butyltitanatdimer, Poly(titanacetylacetonat), Aluminiumdiisopropoxidmonoethylacetat, Aluminiumdi-n-butoxidmonomethylacetoacetat, Aluminiumdi-i-butoxidmonomethylacetoacetat, Aluminiumdin-butoxidmonoethylaceto-acetat, Aluminiumdisec-butoxidmonoethylacetoacetat, Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiummonoacetylacetonatbis(ethylacetoacetonat) und Zirkoniumtetraacetylacetonat; insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtriacetylacetonat und Aluminiumdiisopropoxidmonoethylacetat.
Es können grundsätzlich jeweils ein oder mehrere kovalente oder koordinative Vernetzer eingesetzt werden.
Sofern in Kombination verwendet, werden kovalente und koordinative Vernetzer bevorzugt derart eingesetzt, dass die funktionellen Gruppen der kovalenten Vernetzer im molaren Überschuss, bezogen auf die Bindungsstellen des koordinativen Vernetzers, vorliegen. Bevorzugt werden die Vernetzer derart eingesetzt, dass das molare Verhältnis der funktionellen Gruppen der kovalenten Vernetzer zu den Bindungsstellen der koordinativen Vernetzer - also das Verhältnis der eingesetzten Stoffmenge n_kov der funktionellen Gruppen der kovalenten Vernetzer zur eingesetzten Stoffmenge n_koord der Bindungsstellen der koordinativen Vernetzer - im Bereich von 3 : 1 bis 9 : 1 liegt, dementsprechend 3 ≤ n_kov/n_koord ≤ 9,0. Besonders bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der funktionellen Gruppen der kovalenten Vernetzer zu den Bindungsstellen der koordinativen Vernetzer von 4,5 : 1 bis 8,5 : 1.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse ist bevorzugt frei von klebkraftsteigernden Harzen. Üblicherweise zur Klebkraftsteigerung von Haftklebmassen zugesetzte Harze umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, alkylaromatische Kohlenwasserstoffharze; Terpenharze, Terpenphenolharze; Kolophoniumharze, insbesondere hydrierte, nichthydrierte und disproportionierte Kolophoniumharze; funktionelle Kohlenwasserstoffharze und Naturharze. Die Abwesenheit von klebkraftsteigernden Harzen wirkt sich positiv auf die kohäsiven Eigenschaften erfindungsgemäßer Haftklebmassen aus, wobei diese an sich sehr weich und anschmiegsam sind und einen hohen Tack aufweisen.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse einen Blend aus einem oder mehreren Blockcopolymeren wie bisher beschrieben und einem oder mehreren Synthesekautschuken. Der bzw. die Synthesekautschuke sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Styrol-Kautschuken; Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuken und hydrierten Derivaten der vorgenannten Kautschuke.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Haftklebmasse, das

- die RAFT-Polymerisation
- - einer Monomerenzusammensetzung umfassend
  - a1) 55 bis 92 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C₁-C₁₈-Alkohol zugrunde liegt; und
  - a2) 8 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und
    - - einer Monomerenzusammensetzung umfassend
      - b1) 62 bis 95 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C₁-C₁₈-Alkohol zugrunde liegt; und
      - b2) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von minimal 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein verzweigter Alkohol ohne weitere reaktive funktionelle Gruppe zugrunde liegt,
wobei zunächst eine der vorstehenden Monomerenzusammensetzungen bis zu einem Monomerumsatz von mindestens 90 % polymerisiert wird und anschließend die Polymerisation in Gegenwart der jeweils anderen Monomerenzusammensetzung weitergeführt wird und die Polymerisation jeweils in Gegenwart mindestens eines RAFT-Reglers derart durchgeführt wird, dass das stoffmengenbezogene Verhältnis der Gesamtheit der Monomeren zur Gesamtheit der RAFT-Regler 1.000:1 bis 3.000:1 beträgt; und
- das Mischen des aus dieser Polymerisation erhaltenen Polymers mit mindestens einer weiteren Komponente, so dass eine Haftklebmasse entsteht, die das erhaltene Polymer zu mindestens 50 Gew.-% umfasst,

Bezüglich der Monomere a1) und a2) sowie b1) und b2) gilt das bereits bei den Darlegungen zum erfindungsgemäßen Blockcopolymer Gesagte.
Der RAFT-Regler ist bevorzugt eine Substanz, die eine funktionelle Gruppe S-C=X aufweist, worin X für ein S-, O- oder N-Atom steht.
Besonders bevorzugt ist der RAFT-Regler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- Dithioestern, also Verbindungen der allgemeinen Struktur
- Dithiocarbonaten, insbesondere S,S'-substituierten Dithiocarbonaten, also Verbindungen der allgemeinen Struktur
und Xanthaten (O,S-substituierten Dithiocarbonaten), also Verbindungen der allgemeinen Struktur
- Dithiocarbamaten, also Verbindungen der allgemeinen Struktur
- Trithiocarbonaten, also Verbindungen der allgemeinen Struktur

- Imido-Dithiocarbonaten, also Verbindungen der allgemeinen Struktur

Ganz besonders bevorzugt weist der RAFT-Regler eine Sequenz S-C=S auf, insbesondere ist er ein Dithiocarbamat oder ein Trithiocarbonat.
Beispielsweise ist der RAFT-Regler eine Substanz gemäß der folgenden Strukturformel (I)
worin Q und R¹ unabhängig voneinander gewählt sind und
Q bevorzugt ein Rest ausgewählt aus den nachstehenden Resten a) bis n) und
R¹ bevorzugt ein Rest ausgewählt aus den nachstehenden Resten a), c) bis f) und h) ist:

a) verzweigte und unverzweigte sowie cyclische C₁- bis C₁₈-Alkyl-, verzweigte und unverzweigte C₃- bis C₁₈-Alkenyl-, verzweigte und unverzweigte C₃- bis C₁₈-Alkinylreste,
b) Ethenyl- und Ethinylreste
c) nicht kondensierte und kondensierte Arylreste, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Arylreste, insbesondere unsubstituierte oder substituierte Phenylreste und unsubstituierte oder substituierte Benzylreste,
d) aliphatische heterocyclische Reste, insbesondere C₃- bis C₁₂-Heterocyclen,
e) aromatische heterocyclische Reste,
f) substituierte Reste der Gruppe a), insbesondere
- f1) jeweils durch zumindest eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte Reste der Gruppe a),
- f2) jeweils durch zumindest eine Ester-, Amin-, Carbonat-, Cyano-, Isocyano- und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte Reste der Gruppe a),
g) substituierte Reste der Gruppe b), insbesondere
- g1) jeweils durch zumindest eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte Reste der Gruppe b),
- g2) jeweils durch zumindest eine Ester-, Amin-, Carbonat-, Cyano-, Isocyano- und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte Reste der Gruppe b),
h) -NH2, -NHR^I, -NR^IR^II, -NH-C(O)-R^I, -NR^I-C(O)-R^II, -NH-C(S)-R^I, -NR^I-C(S)-R^II,
wobei R^I und R^II unabhängig voneinander gewählte Reste aus den Gruppen a) bis g) sind
i) -S-R^I, -S-C(S)-R^I, wobei R^I ein Rest gewählt aus einer der Gruppen a) bis g) ist,
k) -O-R^I, -O-C(O)-R^I, wobei R^I ein Rest gewählt aus einer der Gruppen a) bis g) ist,
l) Phosphatgruppenhaltige Reste, insbesondere -P(O)(OR^III)(OR^IV), wobei R^III und R^IV identisch oder unabhängig voneinander gewählte Reste aus den Gruppen a) bis g) sind,
m) C₂- bis C₁₈-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder mindestens einer NR^I-Gruppe in der Kohlenstoffkette, wobei R^I ein Rest gewählt aus einer der Gruppen a) bis g) ist,
n) ein Wasserstoffatom.

Die Polymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt durch einen oder mehrere radikalische Initiatoren gestartet. Die radikalischen Initiatoren sind besonders bevorzugt thermisch zerfallende Initiatoren, insbesondere radikalbildende Azo-oder Peroxo-Initiatoren. Der Initiator bzw. die Initiatoren werden bevorzugt vor und/oder im Verlauf der Polymerisation zugesetzt. Besonders bevorzugt umfasst die Polymerisation eine mehrfache Initiierung, bei welcher eine erste Initiator-Zugabe vor oder zu Beginn der Polymerisation erfolgt und bei der im Verlaufe der Polymerisation zumindest eine weitere Initiatorzugabe erfolgt. Dabei kann in jedem Zugabeschritt der zuerst eingesetzte Initiator, ein bereits zuvor eingesetzter Initiator oder ein anderer Initiator eingesetzt werden.
Der radikalische Initiator ist bevorzugt ausgewählt aus Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen; besonders bevorzugt ist er ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert-butylperoxid, Azo-bis-(isobutyronitril), Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox® 16 der Fa. Akzo Nobel), tert-Butylperoktoat, Benzpinacol, 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril) (Vazo 67® der Fa. DuPont) und 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88® der Fa. DuPont). Insbesondere ist der radikalische Initiator ausgewählt aus 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril) und 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril).
Optional können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter Bestrahlung mit UV-Licht Radikale freisetzen.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren je nach Initiatortyp insbesondere durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C initiiert werden. Bei Einsatz von UV-Initiatoren wird mit UV-Licht der geeigneten Wellenlänge eingestrahlt, diese Reaktion kann insbesondere in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 150 °C durchgeführt werden.
Das stoffmengenbezogene Verhältnis der Gesamtheit der Monomeren zur Gesamtheit der RAFT-Regler beträgt bevorzugt 1.250 : 1 bis 2.850 : 1, stärker bevorzugt 1.500 : 1 bis 2.700 : 1.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Haftklebmasse nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Klebeband, das einen geschäumten Träger und eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse umfasst.
Der geschäumte Träger umfasst seinerseits bevorzugt einen syntaktischen Polymerschaum, insbesondere ist der geschäumte Träger ein syntaktischer Polymerschaum. Der Begriff „syntaktischer Schaum“ beschreibt eine Sonderform eines geschlossenzelligen Schaumes, dessen Hohlräume durch Glashohlkugeln, keramische Hohlkugeln und/oder Polymerhohlkugeln gebildet werden.
Auf der Rückseite des geschäumten Trägers kann zur Stabilisierung bzw. zur Abdeckung beispielsweise ein Liner oder ein herkömmliches Folienmaterial angeordnet sein, so dass ein mindestens zweischichtiges Klebeband aus geschäumtem Träger und erfindungsgemäßer Haftklebmasse vorliegt. Bei hinreichend dicken Schaumschichten kann die der Haftklebmasseschicht abgewandte, in Zweischichtsystemen freiliegende Seite des geschäumten Trägers auch dadurch stabilisiert sein, dass sie durch einen Vernetzungsprozess mit einer geringen Eindringtiefe stark vernetzt ist, so dass nur ein Teil der Schaumträgerschicht stark vernetzt ist, während auf der anderen, der Haftklebemasseschicht zugewandten Seite des Trägers die ursprünglich vorhandenen, bevorzugt viskoelastischen Eigenschaften erhalten bleiben.
Besonders bevorzugt ist auf beiden Seiten des geschäumten Trägers eine Haftklebmasse angeordnet, wobei eine der Haftklebmassen eine erfindungsgemäße Haftklebmasse ist. Insbesondere ist auf beiden Seiten des geschäumten Trägers eine erfindungsgemäße Haftklebmasse angeordnet. Dies ist vorteilhaft, weil in diesem Fall beide Seiten des Klebebandes die vorteilhaften klebtechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebmasse aufweisen.
In einer speziellen Ausführungsform ist auf beiden Seiten des geschäumten Trägers eine erfindungsgemäße Haftklebmasse angeordnet, und die beiden Haftklebmassen enthalten identische Zusätze in identischer Konzentration, insbesondere funktionelle Zusätze und/oder Füllstoffe. Ebenso können beide Haftklebmassen auch frei von funktionellen Zusätzen und/oder Füllstoffen sein. In einer besonderen Ausführungsform ist auf beiden Seiten des geschäumten Trägers eine erfindungsgemäße Haftklebmasse angeordnet, und die Haftklebmassen sind chemisch, physikalisch und/oder in ihren Ausmaßen identisch. Insbesondere sind beide Haftklebmassen vollständig identisch, wobei unwesentliche Nichtübereinstimmungen, wie sie beispielsweise aus Verunreinigungen im Rahmen der Allgegenwartskonzentration, aus produktionsbedingten Ungenauigkeiten und ähnlichen sonstigen Quellen resultieren können, unbeachtlich sind.
Der geschäumte Träger enthält bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kautschuken, insbesondere Naturkautschuken, Polyurethanen, Poly(meth)acrylaten und Styrolblockcopolymeren sowie Blends der genannten Polymere. Besonders bevorzugt enthält der geschäumte Träger zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, ein oder mehrere Poly(meth)acrylate.
Insbesondere enthält der geschäumte Träger zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, mindestens ein Poly(meth)acrylat, das auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden kann:

b1) 65 bis 97 Gew.-% Ethylhexylacrylat und/oder Butylacrylat,
b2) 0 bis 30 Gew.-% Methylacrylat,
b3) 3 bis 15 Gew.-% Acrylsäure.

Bevorzugt weist bzw. weisen die im geschäumten Träger enthaltenen Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von mindestens 500.000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 700.000 g/mol auf. Ebenfalls bevorzugt weisen die im geschäumten Träger enthaltenen Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von maximal 1.700.000 g/mol auf. Die Polydispersität PD, also die Breite der Molmassenverteilung, die als Quotient des gewichtsmittleren Molekulargewichts M_w und des zahlenmittleren Molekulargewichts M_n ermittelt wird, beträgt für die im geschäumten Träger enthaltenen Polymere bevorzugt 10 ≤ PD ≤ 100, besonders bevorzugt 20 ≤ PD ≤ 80.
Der geschäumte Träger wird bevorzugt aus der Schmelze zur Schicht ausgeformt. Bevorzugt findet dabei eine thermische Vernetzung der geschäumten Schicht statt. Auch die erfindungsgemäßen Haftklebmassen können aus der Schmelze ausgeformt werden. Da diese Schichten üblicherweise aber nur in Schichtdicken bis zu 100 µm erzeugt werden, lassen sie sich hervorragend auch aus Lösung beschichten und danach trocknen. Dieses Verfahren wird insbesondere dann bevorzugt, wenn eine niedrige Viskosität der aufzubringenden Polymerlösung im Vergleich zu einer weitgehend lösemittelfreien Schmelze nicht mit signifikanten Problemen verbunden ist.
Verfahrenstechnisch bedingt lassen sich sehr dicke Polymerschichten wie die geschäumte Trägerschicht sehr viel besser aus der Schmelze (sogenannte Hotmelts) als aus der PolymerLösung herstellen. Zur Definition einer Schmelze eines amorphen Polymers - wie beispielsweise eines Polyacrylats - werden erfindungsgemäß die in F. R. Schwarzl, Polymermechanik: Struktur und mechanisches Verhalten von Polymeren, Springer Verlag, Berlin, 1990 angegebenen Kriterien verwendet, wonach die Viskosität die Größenordnung von maximal η ≈ 10⁴ Pa·s aufweist und die innere Dämpfung tan δ Werte von ≥ 1 erreicht.
Der geschäumte Träger ist bevorzugt thermisch vernetzt, was zu einer sehr homogenen Ausbildung dieser viskoelastischen Schicht führt. Besonders bevorzugt ist der geschäumte Träger durch mindestens einen Glycidylether, insbesondere mindestens einen Polyglycidylether, ganz bevorzugt mindestens durch Pentaerythrittetraglycidether (CAS 3126-63-4) thermisch vernetzt. Die Vernetzung des geschäumten Trägers erfolgt bevorzugt in Kombination mit einem Amin, besonders bevorzugt mit Isophorondiamin (CAS 2855-13-2), als Beschleuniger. Der Gesamtanteil der Vernetzer an der zu vernetzenden geschäumten Trägerschicht beträgt bevorzugt bis zu 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere. Bevorzugte Vernetzermengen liegen beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 0,6, insbesondere von 0,10 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere.
Der Beschleuniger liegt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,15 bis 1,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere, vor.
Die Anwesenheit eines Aminbeschleunigers im geschäumten Träger ist insbesondere bei Drei- oder Mehrschichtaufbauten unkritisch, da die Trägerschicht in diesen Fällen durch die außenliegenden Klebmassen- bzw. Haftklebmassenschichten von dem Einfluss oxidierender Substanzen wie etwa Luftsauerstoff weitgehend abgeschirmt wird
Die thermische Vernetzung des geschäumten Trägers und der einen oder beiden Haftklebmasseschichten kann gleichzeitig durchgeführt werden, etwa wenn die Haftklebmassen auf den noch nicht vernetzen geschäumten Träger beschichtet werden oder die Schichten in einem speziellen Verfahren gemeinsam ausgeformt werden.
Die einzelnen Schichten können aber auch in separaten Verfahren thermisch vernetzt werden, etwa wenn die Haftklebmassen auf die bereits thermisch vernetzte Trägerschicht beschichtet und dann thermisch vernetzt werden oder wenn die Haftklebmassen an einem anderen Ort ausgeformt und thermisch vernetzt werden - etwa auf einem temporären Träger wie einem Trennmaterial - und dann auf den bereits vernetzten geschäumten Träger aufkaschiert werden. Insbesondere dafür kann es vorteilhaft sein, den geschäumten Träger und/oder die Haftklebmasse(n) chemisch und/oder physikalisch vorzubehandeln, beispielsweise durch Corona- und/oder Plasma-Behandlung und/oder reaktive Corona- und/oder reaktive Plasmabehandlung (Verwendung von Gasen, wie z.B. Stickstoff, Luft, Formiergas und/oder weiteren) und/oder Flammenbehandlung (Flame-Treatment).
Der geschäumte Träger kann als sehr hochviskose Flüssigkeit angesehen werden, die unter Druckbelastung das Verhalten des Fließens (auch als „kriechen“ bezeichnet) zeigt. Viskoelastische Massen im Sinne der geschäumten Trägerschicht des erfindungsgemäßen Klebebandes weisen bevorzugt bereits durch die Schwerkraft, also unter Belastung durch ihr eigenes Gewicht, die Fähigkeit auf, mehr oder weniger langsam zu fließen und insbesondere auf einen Untergrund aufzufließen bzw. einen Untergrund zu benetzen. Mindestens aber findet dieser Effekt unter einer externen Druckeinwirkung statt. Eine Druckerhöhung, etwa durch Andrücken des Klebebandes auf einen Untergrund, kann dieses Verhalten deutlich beschleunigen.
Der geschäumte Träger enthält bevorzugt mindestens ein Schäumungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymerhohlkugeln, Polymervollkugeln, Glashohlkugeln, Glasvollkugeln, keramischen Hohlkugeln, keramischen Vollkugeln und Kohlenstoffvollkugeln („Carbon Micro Balloons“). Besonders bevorzugt enthält der geschäumte Träger zumindest zum Teil expandierte polymere Mikrohohlkörper; insbesondere solche polymeren Mikrohohlkörper, die aus ihrem Grundzustand heraus bei Wärme- und/oder anderer Energiezufuhr expandieren können, wie gas- und/oder flüssigkeitsgefüllte Polymerkugeln, deren Hülle aus einem thermoplastischen Material wie Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, PVDC oder Polystyrol besteht. Auch die erfindungsgemäßen Haftklebmassen können derartige Schäumungsmittel enthalten.
Der geschäumte Träger enthält bevorzugt Kieselsäure, besonders bevorzugt gefällte, mit Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifizierte Kieselsäure. Dies ist vorteilhaft, weil sich damit die Wärmescherfestigkeit der Trägerschicht einstellen, insbesondere erhöhen lässt.
Kieselsäuren lassen sich darüber hinaus hervorragend für transparente Träger verwenden. Bevorzugt ist Kieselsäure bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller im geschäumten Träger enthaltenen Polymere, im geschäumten Träger enthalten. Auch die erfindungsgemäßen Haftklebmassen können Kieselsäure enthalten.
Der geschäumte Träger enthält bevorzugt mindestens einen Weichmacher. Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)Acrylat-Oligomeren, Phthalaten, Cyclohexandicarbonsäureestern (z.B. Hexamoll® DINCH, Fa. BASF, CAS 166412-78-8), wasserlöslichen Weichmachern, Weichharzen, Phosphaten (z.B. Levagard® DMPP, Fa. Lanxess, CAS 18755-43-6) und Polyphosphaten.
Zur besseren Handhabung oder Lagerung der erfindungsgemäßen Klebebänder können diese auf einer oder auch auf beiden Seiten mit einem Trennmaterial, bei dem es sich beispielsweise um Silikone, Folien, silikonisierte Folien oder Papiere, oberflächenbehandelte Folien oder Papiere oder dergleichen, also um sogenannte Liner handelt, versehen sein.
Die erfindungsgemäßen Klebebänder können über die bisher beschriebenen Schichten hinaus weitere Schichten umfassen und insofern als Mehrschichtsysteme mit einer Schichtenabfolge größer drei vorliegen. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn dabei die geschäumte Trägerschicht bevorzugt unmittelbar oder zumindest mittelbar mit einer erfindungsgemäßen Haftklebmasseschicht ausgerüstet ist, weil dann die sich daraus ergebenden klebtechnischen Vorteile am besten realisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Klebebänder zeichnen sich dadurch aus, dass sie als sehr dicke Produkte hergestellt werden können, die zudem sehr hohe Klebkräfte besitzen. Solche Produkte finden beispielsweise Anwendung in der Baubranche, in der Automobilindustrie oder bei Verklebungen, die Unebenheiten oder Hohlräume ausgleichen müssen.
Aufgrund des guten Relaxationsverhaltens der geschäumten Trägerschicht sind die erfindungsgemäßen Klebebänder geeignet, Krafteinwirkungen wie mechanische Beanspruchungen, Stöße und dergleichen abzufangen und deren Energie zu dissipieren. Die erfindungsgemäßen Klebebänder sind daher auch überall dort sehr gut geeignet, wo eine stoß- und/oder erschütterungsdämpfende Wirkung gewünscht ist, wie etwa zur Verklebung zerbrechlicher Gegenstände, im Elektronikbereich oder dergleichen. Von besonderem Vorteil ist es, die erfindungsgemäßen Klebebänder einzusetzen, wenn Materialien mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten miteinander verklebt werden sollen, da die erfindungsgemäßen Klebebänder durch ihr Relaxationsvermögen Spannungen dissipieren können, die durch das unterschiedliche Ausdehnungsverhalten der miteinander verklebten Gegenstände bzw. Oberflächen resultieren. Herkömmliche Klebebänder neigen dagegen bei stark unterschiedlichem Ausdehnungsverhalten der verklebten Gegenstände häufig zum Versagen, das heißt es kommt zur Schwächung oder gar zum Bruch der Verklebungsstelle.
Die erfindungsgemäßen Klebebänder können in üblichen Klebebanddicken von einigen bis einigen hundert Mikrometern, besonders vorteilhaft aber in Dicken von mehr als 300 µm, beispielweise 500 µm oder mehr, 1000 µm oder mehr, 1500 µm oder mehr, 2000 µm oder mehr oder auch 3000 µm oder mehr hergestellt werden. Auch noch dickere Produkte sind realisierbar.
Bevorzugt weisen bei einem erfindungsgemäßen Klebeband der geschäumte Träger eine Schichtdicke von 300 bis 2500 µm, stärker bevorzugt von 400 bis 2400 µm, und die mindestens eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse eine Schichtdicke von 40 bis 150 µm, stärker bevorzugt von 50 bis 100 µm, auf.
Die erfindungsgemäßen Klebebänder eignen sich auch besonders gut zur Verklebung und Befestigung von Zierleisten, Emblemen und Stoßfängern. Falls benötigt, können diese Oberflächen vor der Verklebung noch mit einem Primer behandelt werden, um die Verklebungsfestigkeit noch weiter zu steigern.
Weitere Anwendungsgebiete, für die sich die erfindungsgemäßen Klebebänder hervorragend eignen, sind zum Beispiel der Gebäudebau bzw. -ausbau, die Gebäudeausrüstung und der Architekturbereich (jeweils innen und/oder außen), der Heimwerkerbereich, der Modellbau, die Möbelherstellung, der Schiff- und der Flugzeugbau, die Elektronik- und die Elektroindustrie (beispielsweise für Unterhaltungselektronik, weiße Ware, braune Ware, aufgrund der guten Wärmebeständigkeit auch rote Ware) sowie der Straßenverkehr (Straßenbeschilderung und dergleichen).
Beispiele
Messmethoden
Feststoffgehalt (Messmethode A1):

Der Feststoffgehalt ist ein Maß für den Anteil an nicht verdampfbaren Bestandteilen in einer Polymerlösung. Er wird gravimetrisch bestimmt, indem man die Lösung einwiegt, dann für 2 Stunden bei 120 °C im Trockenschrank die verdampfbaren Anteile abdampft und den Rückstand zurückwiegt.

Gelpermeationschromatographie GPC (Messmethode A2):

Die Angaben des gewichtsmittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydispersität PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie. Die Bestimmung erfolgt an 100 µl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 µ, 10³ Å, ID 8,0 mm · 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen des Typs PSS-SDV, 5 µ, 10³ Å sowie 10⁵ Å und 10⁶ Å mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71). Die Durchflussmenge beträgt 1,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung)].

Statische Glasübergangstemperatur T_g (Messmethode A3):

Die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur erfolgt über Dynamische Differenzkalorimetrie nach DIN 53765. Die Angaben zur Glasübergangstemperatur T_g beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert T_g nach DIN 53765:1994-03, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.

Dichtebestimmung über den Masseauftrag und die Schichtdicke (Messmethode A4):

Das Raumgewicht beziehungsweise die Dichte p einer beschichteten Selbstklebemasse wird über das Verhältnis vom Flächengewicht zu der jeweiligen Schichtdicke bestimmt: $ρ = \frac{m}{V} = \frac{M A}{d} [ρ] = \frac{[k g]}{[m^{2}] \cdot [m]} = [\frac{k g}{m^{3}}]$
- MA = Masseauftrag/Flächengewicht (ohne Linergewicht) in [kg/m²]
- d = Schichtdicke (ohne Linerdicke) in [m]

Bei diesem Verfahren wird die Rohdichte erhalten.
Diese Dichtebestimmung eignet sich insbesondere zur Bestimmung der Gesamtdichte fertiger, auch mehrschichtiger, Produkte.
90° Klebkraft Stahl - offene und abgedeckte Seite (Messmethode M1):

Die Bestimmung der Klebkraft Stahl erfolgt bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Muster werden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Stahlplatte wird vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wird die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen kann.

Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Dreischichtverbundes wird dann mit einer 50 µm-Aluminiumfolie abgedeckt, wodurch verhindert wird, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgt das Anrollen des Prüfmusters auf den Stahluntergrund. Hierzu wird das Tape mit einer 2 kg-Rolle fünfmal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Unmittelbar nach dem Anrollen wird die Stahlplatte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglicht, das Muster in einem Winkel von 90° senkrecht nach oben abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgt mit einer Zwick-Zugprüfmaschine. Beim Applizieren der abgedeckten Seite auf die Stahlplatte wird die offene Seite des Dreischichtverbundes zunächst gegen die 50 µm-Aluminiumfolie kaschiert, dann das Trennmaterial entfernt und auf die Stahlplatte geklebt, analog angerollt und vermessen.
Die Messergebnisse beider Seiten, offen und abgedeckt, sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
Scherstandzeit - offene und abgedeckte Seite (Messmethode M2):

Die Musterpräparation erfolgt in einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Das Prüfmuster wird auf 13 mm zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Verklebungsfläche beträgt 20 mm · 13 mm (Länge · Breite). Vor der Messung wird die Stahlplatte gereinigt und konditioniert. Dazu wird die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen kann. Nach dem Verkleben wird die offene Seite mit einer 50 µm-Aluminiumfolie verstärkt und mit einer 2 kg-Rolle zweimal hin und her überrollt. Anschließend wird eine Gurtschlaufe am überstehenden Ende des Dreischichtverbundes angebracht. Das Ganze wird dann an einer geeigneten Vorrichtung aufgehängt und mit einem jeweils in den Beispielen angegebenen Gewicht von belastet. Die Aufhängvorrichtung ist so beschaffen, dass das Gewicht die Probe in einem Winkel von 179° +/- 1 ° belastet. Dadurch ist sichergestellt, dass sich der Dreischichtverbund nicht von der Plattenunterkante abschälen kann. Die gemessene Scherstandzeit, die Zeit zwischen Aufhängen und Abfallen des Musters, ist in Minuten angegeben und entspricht dem Mittelwert aus drei Messungen. Zur Messung der abgedeckten Seite wird die offene Seite zunächst mit der 50 µm-Aluminiumfolie verstärkt, dann das Trennmaterial entfernt und auf die Prüfplatte analog der Beschreibung geklebt. Die Messung wird bei Normalklima (23 °C, 55 % Luftfeuchtigkeit) durchgeführt.

Stufen-Benetzungstest mit biegesteifen Substraten/ Rigid Rigid Wet-out Test (Messmethode M3):

Die 1, 2 und 3 zeigen eine Messanordnung für die Messmethode M3. 2 stellt eine Draufsicht dar, 3 eine Unteransicht.

Die Musterpräparation erfolgt in einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Vor der Messung wird eine Polycarbonatplatte (1) gereinigt und konditioniert. Dazu wird die Platte zunächst mit Isopropanol abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen kann. Das Prüfmuster (2) wird auf eine Breite von 20 mm zugeschnitten, mittig auf die Polycarbonatplatte geklebt und mit einer 4 kg-Rolle fünfmal hin und her überrollt. Im Anschluss wird das verklebte Muster 24 h bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte gelagert, um eine Relaxation des Klebebandes vor der weiteren Verarbeitung zu gewährleisten.
Eine zusätzliche Polycarbonatplatte (3) wird mit Stufen (4) mit einer definierten Höhe in einem definierten Abstand (5) von 20 mm beklebt und anschließend wie zuvor beschrieben gereinigt und konditioniert. Verwendet werden Stufen mit Höhen von 100 µm; als Referenz wird ein Muster ohne Stufe vermessen. Das mit den Stufen beklebte Substrat (3, untere Schicht) wird mit den Stufen nach oben zeigend auf einen festen Untergrund gelegt und das mit den Prüfmuster versehene Substrat (1) langsam und gleichmäßig möglichst druckfrei auf den Stufen platziert (rigid-rigid-Applikation), sodass das Klebeband nicht aktiv in die Hohlräume (6) zwischen den Stufen gepresst wird. Anschließend werden die zusammengefügten Platten einmal mit einer Rolle mit einem definierten Gewicht gleichmäßig überrollt. Die Anpressgeschwindigkeit der Rolle soll konstant bei etwa 2,4 m/min liegen.
Zur Ermittlung der Initialbenetzung wird keine Stufe (Stufenhöhe 0 cm) und eine 1 kg-Rolle verwendet. Für den Stufentest werden eine Stufenhöhe von 100 µm und eine 4 kg Rolle verwendet. In beiden Fällen wird jeweils eine Dreifachbestimmung durchgeführt. Beim Vergleich unterschiedlicher Klebebänder ist darauf zu achten, dass sie die gleiche Dicke aufweisen.
Für beide Tests wird jeweils nach dem Anrollen ein Foto von allen Flächen zwischen den Stufen (6) mit einer hohen Auflösung und definierter Beleuchtung in einer Fotobox aufgenommen, um anschließend mittels einer Bildbearbeitungssoftware über eine Graustufenanalyse die benetzte Fläche zu quantifizieren. Dies erfolgt über eine Image-Analyse (Auto-Threshold unter Nutzung der Otsu-Analyse nutzt. Der Anteil der benetzten Fläche in Abhängigkeit von der Zeit wird in [%] abgegeben. Aus der Differenz wird die Entnetzung ebenfalls in [%] berechnet.
Name-Plate-Test (NPT) (Messmethode M4)
Ein 2 cm breiter, 15 cm langer und 0,5 mm dicker Aluminium-Teststreifen wird mit Aceton gewaschen und bei einem Klima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte 5 min liegen gelassen. Der Aluminium-Streifen wird anschließend längs auf das Klebebandmuster aufgebracht. Anschließend wird überstehendes Klebeband abgeschnitten, so dass das es bündig mit der Aluminium-Platte abschließt.
Eine 20 cm lange, 2,5 cm breite und 3 mm dicke Polycarbonat-Platte (PC-Platte) wird mit Ethanol gewaschen und in einem Klima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte 120 min liegen gelassen. Der Verbund aus der Aluminium-Platte und dem Klebeband wird mittig auf der PC-Platte verklebt und somit das Prüfmuster hergestellt. Durch fünfmaliges doppeltes Überrollen mittels einer 4 kg Rolle und anschließendes Liegenlassen für 72h wird für eine definierte Verklebung gesorgt.
Die PC-Platte mit dem darauf verklebten Verbund aus Klebebandmuster und Aluminium-Streifen wird in ein 33°-NPT-Gestell gespannt, dessen Aufbau in den 4 und 5 dargestellt ist. 4 zeigt einen Querschnitt des Gestells, das über eine gekrümmte Metallplatte 7 verfügt. Die mit a, b und c bezeichneten Dimensionen haben folgende Bedeutung: $a=211  mm;$
$b=28  mm;$
$c=6  mm .$
Die Größe des Winkels α beträgt 33°.
Wie 5 zusätzlich verdeutlicht, weist das Gestell im Wesentlichen neben der gebogenen Metallplatte 7 seitlich angebrachte Fixierungsschienen 8 sowie Stellschrauben 9 auf.
Die PC-Platte wird nun in Querrichtung so in das Gestell eingespannt, dass ihre Enden mit der Fixierungsschiene bündig auf dem Gestell fixiert werden und die verklebte Aluminiumplatte sichtbar nach oben gerichtet ohne Fixierung vorliegt. Das Gestell wird in einem Ofen bei 50°C eingelagert. Nach 1, 24 und 48 h wird jeweils der Abstand beider Enden des Aluminium-Teststreifens im 90°-Winkel zu der PC-Platte gemessen. Das Messergebnis ist die Summe beider gemessener Abstände und wird in mm angegeben. Es wird eine Doppelbestimmung durchgeführt und der Durchschnitt berechnet.
Die Messergebnisse werden wie folgt interpretiert:

≤ 5 mm: vorteilhaft
< 10 mm: noch befriedigend
≥ 10 mm: nicht vorteilhaft

Chemische Verbindung	Handelsname	Hersteller	CAS-Nr.
Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat	Perkadox® 16	Akzo Nobel	15520-11-3
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)	Vazo® 67	DuPont	13472-08-7
2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), AIBN	Vazo® 64	DuPont	78-67-1
Acrylsäure AS _{(Tg = 106°C)}	-	Sigma-Aldrich	79-10-7
Butylacrylat BA _{(Tg = -43°C)}	-	BASF	141-32-2
2-Ethylhexylacrylat EHA _(iso-Index _1, _Tg ₌ _-58°C)	-	BASF	103-11-7
2-Propylheptylacrylat PHA _{(iso-Index 1, Tg = -69°C)}	-	BASF	149021-58-9
Isobornylacrylat IBOA _{(Tg = 94°C)}	Visiomer® IBOA	Evonik	5888-33-5
tert-Butylacrylat tBA _{(Tg = 44°C)}	-	Sigma-Aldrich	1663-39-4
S,S-Dibenzyltrithiocarbonat	DBTTC	Sigma-Aldrich	26504-29-0
Pentaerythrittetraglycidether	D.E.R.™ 749	DOW	3126-63-4
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat	Uvacure^® 1500	Allnex	2386-87-0
Aluminiumtriacetylacetonat	Al-Chelat	Sigma-Aldrich	13963-57-0
Tetraglycidyl-meta-xyloldiamin	Erisys™ GA-240	CVC	63738-22-7
Isophorondiamin	Vestamin® IPD	Evonik	2855-13-2
Mikroballons (MB) _{(trocken-unexpandierte Mikrosphären,} _{Durchmesser 9 - 15 µm,} _{Expansions-Starttemperatur 106 - 111 °C,} _{TMA-Dichte ≤ 25 kg/m 3)}	Expancel® 051 DU 40	Expancel Nobel Industries

I. Herstellung der Haftklebmassen PA1 bis PA3 sowie der Vergleichshaftklebmassen
Polyacrylathaftkleber 1 (PA1):

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 5 I-Reaktor wurde mit den Monomeren des A-Blocks (60,0 g Acrylsäure, 170,0 g Butylacrylat (BA) und 170,0 g 2-Ethylhexylacrylat (EHA)), 4,44 g DBTTC (15,3 mmol, molares Verhältnis Monomere gesamt : RAFT-Regler = 1.700) sowie 215,4 g Aceton befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 60 mg Vazo® 67 gelöst in 2,2 g Aceton hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 50 mg Vazo® 67 gelöst in 2,0 g Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wurde mittels Nahinfrarotspektroskopie (NIR-Spektroskopie) verfolgt, wobei der Monomerumsatz anhand der Veränderung der C-H-Schwingungsbande bei 6100 cm^-1 der Doppelbindung ermittelt wurde. Nach einem Monomerumsatz von 90% (ca. 4 h Reaktionszeit) wurden die Monomere des B-Blocks (16,0 g Acrylsäure, 44,0 g Isobornylacrylat (IBOA), 170,0 g Butylacrylat (BA) und 170,0 g 2-Ethylhexylacrylat (EHA)) und 415,4 g Aceton zugegeben und nach 6 h mit 400 g Aceton verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 5,5 und nach 18 h jeweils 60,0 mg Perkadox® 16 gelöst in 12 g Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Polyacrylat mit dem Vernetzer abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Aceton verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 µm Polyester) bzw. auf eine 23 µm dicke geätzte PET-Folie beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1: 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 °C). Der Masseauftrag betrug 50 g/m². Molmassen mittels GPC (Messmethode A2): M_n = 67.800 g/mol; M_w = 673.000 g/mol, PD = 9,9. Glasübergangstemperaturen (Messmethode A3): T_g (Block A) = -36 °C, T_g (Block B) = -37 °C.

Polyacrylathaftkleber 2 (PA2):

Die Polymerisation erfolgte gemäß der Vorschrift für PA1, jedoch wurde mit den Monomeren des B-Blocks gestartet und anschließend die Monomere des A-Blocks zugegeben.

Polyacrylathaftkleber 3 (PA3):

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 5 I-Reaktor wurde mit den Monomeren des A-Blocks (48,0 g Acrylsäure, 116,0 g BA und 236,0 g EHA), 5,23 g DBTTC (18,0 mmol, molares Verhältnis Monomere gesamt : RAFT-Regler = 2.000) sowie 215,4 g Aceton befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 60 mg Vazo® 67 gelöst in 2,2 g Aceton hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 50 mg Vazo® 67 gelöst in 2,0 g Aceton hinzugegeben. Nach einem Monomerumsatz von 90% (ca. 4 h Reaktionszeit) wurden die Monomere des B-Blocks (12,0 g Acrylsäure, 80,0 g tert-Butylacrylat (tBA), 148,0 g BA und 160,0 g EHA) und 415,4 g Aceton zugegeben und nach 6 h mit 400 g Aceton verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 5,5 und nach 18 h jeweils 60,0 mg Perkadox® 16 gelöst in 12 g Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Polyacrylat mit dem Vernetzer abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Aceton verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 µm Polyester) bzw. auf eine 23 µm dicke geätzte PET-Folie beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1: 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 °C). Der Masseauftrag betrug 50 g/m². Molmassen mittels GPC (Messmethode A2): M_n = 80.200 g/mol; M_w = 598.000 g/mol, PD = 7,5. Glasübergangstemperaturen (Messmethode A3): T_g (Block A) = -42 °C, T_g (Block B) = -41 °C.

Vergleichsbeispiel Polyacrylathaftkleber 4 (VPA4):

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 5 I-Reaktor wurde mit 60,0 g Acrylsäure, 170,0 g Butylacrylat (BA) und 170,0 g 2-Ethylhexylacrylat (EHA) sowie 215,4 g Aceton befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 60 mg Vazo® 67 gelöst in 2,2 g Aceton hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 50 mg Vazo® 67 gelöst in 2,0 g Aceton hinzugegeben. Nach 6 h wurde mit 400 g Aceton verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 5,5 und nach 18 h jeweils 60,0 mg Perkadox® 16 gelöst in 12 g Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Polyacrylat mit dem Vernetzer abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Aceton verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 µm Polyester) bzw. auf eine 23 µm dicke geätzte PET-Folie beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1: 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 °C). Der Masseauftrag betrug 50 g/m². Molmassen mittels GPC (Messmethode A2): M_n = 47.100 g/mol; M_w = 1.003.000 g/mol, PD = 21,3. Glasübergangstemperaturen (Messmethode A3): T_g = -36 °C.

Vergleichsbeispiel Polyacrylathaftkleber 5 (VPA5):

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 5 I-Reaktor wurde mit 16,0 g Acrylsäure, 44,0 g IBOA, 170,0 g BA und 170,0 g EHA sowie 215,4 g Aceton befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 60 mg Vazo® 67 gelöst in 2,2 g Aceton hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 50 mg Vazo® 67 gelöst in 2,0 g Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wird mittels Nahinfrarotspektroskopie (NIR-Spektroskopie) verfolgt, wobei der Monomerumsatz anhand der Veränderung der C-H-Schwingungsbande bei 6100 cm^-1 der Doppelbindung ermittelt wird. Nach 6 h wurde mit 400 g Aceton verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 5,5 und nach 18 h jeweils 60,0 mg Perkadox® 16 gelöst in 12 g Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Polyacrylat mit dem Vernetzer abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Aceton verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 µm Polyester) bzw. auf eine 23 µm dicke geätzte PET-Folie beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1: 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 °C). Der Masseauftrag betrug 50 g/m². Molmassen mittels GPC (Messmethode A2): M_n = 67.900 g/mol; M_w = 988.000 g/mol, PD = 14,6. Glasübergangstemperaturen (Messmethode A3): T_g = -37 °C.

Polyacrylathaftkleber 6 (PA6):

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 5 I-Reaktor wurde mit den Monomeren des A-Blocks (48,0 g Acrylsäure, 116,0 g BA und 236,0 g EHA), 58,8 g DBTTC (202,5 mmol, molares Verhältnis Monomere gesamt : RAFT-Regler = 100) sowie 215,4 g Aceton befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 60 mg Vazo® 67 gelöst in 2,2 g Aceton hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 50 mg Vazo® 67 gelöst in 2,0 g Aceton hinzugegeben. Nach einem Monomerumsatz von 90% (ca. 4 h Reaktionszeit) wurden die Monomere des B-Blocks (12,0 g Acrylsäure, 80,0 g tert-Butylacrylat (tBA), 148,0 g BA und 160,0 g EHA) und 415,4 g Aceton zugegeben und nach 6 h mit 400 g Aceton verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 5,5 und nach 18 h jeweils 60,0 mg Perkadox® 16 gelöst in 12 g Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Polyacrylat mit dem Vernetzer abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Aceton verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 µm Polyester) bzw. auf eine 23 µm dicke geätzte PET-Folie beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1: 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 °C). Der Masseauftrag betrug 50 g/m². Molmassen mittels GPC (Messmethode A2): M_n = 80.100 g/mol; M_w = 250.000 g/mol, PD = 3,1. Glasübergangstemperaturen (Messmethode A3): T_g (Block A) = -42 °C, T_g (Block B) = -41 °C.

In der Tabelle 3 sind die Angaben hinsichtlich Vernetzerart und -konzentration zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebmasseformulierungen für die äußere Haftklebmasseschicht der Montageklebebänder sowie der Vergleichsbeispiele aufgeführt Tabelle 3: Beispiele B1 - B7 sowie Vergleichsbeispiele VB8 - VB11 - Vernetzertyp und - konzentration

Bsp.	Haftklebemasse	Uvacure	Erisys	Al-Chelat
		[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
B1	PA1	0,2	-	-
B2	PA1	-	0,075	-
B3	PA1	-	0,035	0,143
B4	PA2	-	0,07	-
B5	PA2	0,2	-	-
B6	PA3	0,2	-	-
B7	PA3	0,15	-	0,2
VB8	VPA4	0,2	-	-
VB9	VPA5	-	0,07	-
B10	PA6	-	0,035	0,143
VB11¹⁾	VPA4 + VPA5 (1:1)	0,2	-	-

¹⁾ Das Vergleichsbeispiel VB11 ist eine physikalische Mischung zweier Polymere, die dem A- und B-Block im gleichen Mengenverhältnis wie in den Beispielen B1 und B2 entspricht.

II. Herstellung der Ausgangspolymers für den Polyacrylatschaum VT sowie der Haftklebebandbeispiele MT1 bis MT11
Basispolymer P:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 30 kg EHA, 67 kg BA, 3 kg Acrylsäure und 66 kg Aceton/Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g Vazo® 67 hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo® 67 zugegeben und nach 4 h wurde mit 20 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Perkadox® 16 nachinitiiert und mit 23 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen einen Feststoffgehalt von 50,2 % und mittlere Molekulargewichte von M_n = 91.900 g/mol und M_w = 1.480.000 g/mol, PD = 16,1 T_g = -46,8 °C.
Verfahren 1 - Aufkonzentration / Herstellung der Schmelzhaftkleber:
Das Basispolymer P wurde mittels Einschneckenextruder (Aufkonzentrationsextruder, Berstorff GmbH, Deutschland) weitestgehend vom Lösemittel befreit (Restlösemittelgehalt ≤ 0,3 Gew.-%). Die Parameter der Aufkonzentration des Basispolymers waren wie folgt: die Drehzahl der Schnecke betrug 150 U/min, der Motorstrom 15 A und es wurde ein Durchsatz von 58,0 kg/h flüssig realisiert. Zur Aufkonzentration wurde an drei verschiedenen Domen ein Vakuum angelegt. Die Unterdrücke betrugen jeweils zwischen 20 mbar und 300 mbar. Die Austrittstemperatur des aufkonzentrierten Hotmelts P lag bei ca. 115 °C. Der Feststoffgehalt betrug nach diesem Aufkonzentrationsschritt 99,8%.
Verfahren 2 - Herstellung der Klebebänder, Abmischung mit dem Vernetzer-Beschleuniger-System für die thermische Vernetzung und Beschichtung
Die Schäumung fand in einer Versuchsanlage statt, die der Darstellung in 6 entspricht.
Das Basispolymer P wurde gemäß Verfahren 1 in einem Fütterextruder 10 aufgeschmolzen und mit diesem als Polymerschmelze über einen beheizbaren Schlauch 11 in einen Planetwalzenextruder (PWE) 20 der Firma ENTEX (Bochum) gefördert, der über vier unabhängig voneinander heizbare Module T1, T2, T3, T4 verfügte. Über die Dosieröffnung 22 bestand die Möglichkeit, zusätzliche Additive oder Füllstoffe, wie z.B. Farbpasten, zuzuführen. An Punkt 23 wurde der Vernetzer hinzugefügt. Alle Komponenten wurden zu einer homogenen Polymerschmelze gemischt.
Mittels einer Schmelzepumpe 24a und eines beheizbaren Schlauches 24b wurde die Polymerschmelze in einen Doppelschneckenextruder 30 (Firma BERSTORFF) überführt (Eingabeposition 33). An Position 34 wurde die Beschleunigerkomponente hinzugefügt. Anschließend wurde die gesamte Mischung in einem Vakuumdom V bei einem Druck von 175 mbar von allen Gaseinschlüssen befreit (Kriterium für Gasfreiheit siehe oben). Im Anschluss an die Vakuumzone befand sich auf der Schnecke ein Blister B, welcher einen Druckaufbau in dem darauf folgenden Segment S ermöglichte. Durch geeignete Steuerung der Extruderdrehzahl und der Schmelzepumpe 37a wurde in dem Segment S zwischen Blister B und Schmelzepumpe 37a ein Druck von größer 8 bar aufgebaut, an der Dosierstelle 35 die Mikroballonmischung (Mikroballons eingebettet in das Dispergierhilfsmittel gemäß der Angaben bei den Versuchsreihen) hinzugefügt und mittels eines Mischelements homogen in die Vormischung eingearbeitet. Die entstandene Schmelzmischung wurde in eine Düse 36 überführt.
Nach Verlassen der Düse 36, also nach Druckabfall, expandierten die eingearbeiteten Mikroballons, wobei durch den Druckabfall eine scherungsarme, insbesondere scherungsfreie, Abkühlung der Polymermasse erfolgte. Es entstand eine geschäumte Haftklebmasse VT, welche anschließend zwischen zwei Trennmaterialien, welches nach dem Entfernen wiederverwendet werden konnten (Prozessliner), beschichtet und mittels eines Walzenkalanders 40 bahnförmig ausgeformt wurde.
Um die Verankerung der Haftklebmassen aus den Beispielen B1 bis B7 und Vergleichsbeispielen VB8 bis VB11 auf dem ausgeformten Polyacrylatschaum zu verbessern, wurden sowohl die Haftklebmassen als auch der Schaum mittels Corona vorbehandelt (Corona-Anlage der Firma VITAPHONE, Dänemark, 70 W·min/m²). Anschließend wurden die Haftklebmassen beidseitig auflaminiert. Die Corona-Behandlung führte nach der Herstellung des Dreischichtverbundes zu einer verbesserten chemischen Anbindung an die Polyacrylatschaumträgerschicht.
Die Bahngeschwindigkeit bei Durchlaufen der Beschichtungsanlage betrug 30 m/min.
Nach Verlassen des Walzenspaltes wurde ein anti-adhäsiver Träger ausgedeckt und das fertige Dreischichtprodukt mit dem verbleibenden zweiten anti-adhäsiven Träger aufgewickelt. Tabelle 4: Polyacrylatschaum VT

Beispiel VT

Komponenten Basispolymer P [Gew.-%] 97,8

Expancel 051 DU 40 1,5

Polypox R16 0,138

IPDA 0,142

Reofos RDP 0,42

Aufbau Dicke [µm] 902

Dichte [kg/m³] 749

Dichte: Messmethode A3

Im Folgenden werden konkrete Beispiele zur Herstellung von erfindungsgemäßen Klebebändern umfassend den Polyacrylatschaumträger VT und die erfindungsgemäßen Haftklebmassebeispiele B1 bis B7 mit einem beidseitigen Masseauftrag von 50 g/m² und Vergleichsbeispiele umfassend den Polyacrylatschaumträger VT mit den nicht erfindungsgemäßen Haftklebmassebeispielen VB8 bis VB11, ebenfalls mit einem beidseitigen Masseauftrag von 50 g/m², vorgestellt. Tabelle 5: Klebkräfte auf Stahl sowie Aufziehverhalten der dreischichtigen Haftklebebänder MT1 - MT11

Bsp.	PSA	Klebkraft Stahl sofort, [N/cm]		Klebkraft Stahl 8h, [N/cm]	Klebkraft Stahl 1d, [N/cm]	Klebkraft Stahl 3d, [N/cm]
		offene Seite	abgedeckte Seite	offene Seite	offene Seite	offene Seite
MT1	B1	11	12	50 f.s.	50 f.s.	49 f.s.
MT2	B2	12	12	43	50 f.s	51 f.s.
MT3	B3	17	18	39	56 f.s.	55 f.s.
MT4	B4	16	15	43	56 f.s.	56 f.s.
MT5	B5	17	16	40	70 f.s.	70 f.s.
MT6	B6	15	16	41 f.s.	42 f.s.	42 f.s.
MT7	B7	13	13	43 f.s.	44 f.s.	44 f.s.
MT8	VB8	11	12	41 f.s.	42 f.s.	42 f.s.
MT9	VB9	11	12	22	32	32
MT10	B10	12	18	43 f.s.	42 f.s.	42 f.s.
MT11	VB11	10	15	22	22	23

PSA = Haftklebmasse; f.s. = foam split, Schaumspalten

In weiteren Versuchen wurden die Haftklebebänder auf einem niederenergetischen Autolack (UreGloss) sowie weiteren Kunststoffsubstraten mit einer mittleren Oberflächenenergie verklebt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6: Klebkräfte auf nieder- bis mittelenergetischen Oberflächen sowie Aufziehverhalten der dreischichtigen Haftklebebänder MT1 - MT11

Bsp.	PSA	Klebkraft UreGloss 3d, [N/cm]	Klebkraft ABS 3d, [N/cm]	Klebkraft PC 3d, [N/cm]	Klebkraft PMMA 3d, [N/cm]
		offene Seite	offene Seite	offene Seite	offene Seite
MT1	B1	16	34	41 f.s.	44 f.s.
MT2	B2	16	35	40 f.s.	39
MT3	B3	19	36	42 f.s.	43 f.s.
MT4	B4	22	41 f.s.	31	37
MT5	B5	23	44 f.s.	33	35
MT6	B6	17	35	37	32
MT7	B7	18	33	39	33
MT8	VB8	8	12	31	32
MT9	VB9	14	24	32	32
MT10	B10	16	32	32	40 f.s.
MT11	VB11	4	17	23	26

PSA = Haftklebemasse; Messung analog Messmethode M1; f.s. = foam split, Schaumspalten

Die Tabellen 7 und 8 enthalten weitere Testergebnisse. Tabelle 7: Scherstandzeiten (SSZ) der dreischichtigen Haftklebebänder MT1 - MT11

Bsp.	SSZ RT 1 kg [min]	SSZ 70°C 1 kg [min]
MT1	> 10.000	> 10.000
MT2	> 10.000	> 10.000
MT3	> 10.000	> 10.000
MT4	> 10.000	> 10.000
MT5	> 10.000	> 10.000
MT6	> 10.000	> 10.000
MT7	> 10.000	> 10.000
MT8	> 10.000	> 10.000
MT9	> 10.000	> 10.000
MT10	7.500 (K)	8.300 (K)
MT11	5.600 (K)	< 10 (K)

RT = Raumtemperatur; K = Kohäsionsbruch Tabelle 8: Rigid Rigid Wet-out und Name-Plate-Test der dreischichtigen Haftklebebänder MT1 -MT11

Bsp.	Benetzung 0 µm, 1 kg, sofort, [%]	Benetzung 100 µm, 4 kg, sofort, [%]	Benetzung 100 µm, 4 kg, 3d, [%]	Entnetzung 100 µm, 4 kg, Differenz 3d - sofort, [%]	NPT 48 h [mm]
MT1	98	93	90	-3	2
MT2	96	92	87	-5	3
MT3	99	94	88	-6	2
MT4	98	93	90	-3	2
MT5	98	92	94	+2	0
MT6	97	92	91	-1	2
MT7	96	94	94	0	1
MT8	98	93	69	-28	11
MT9	97	94	73	-24	12
MT10	96	94	82	-12	9
MT11	98	82	64	-34	35

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2305389 A2 [0014]
EP 2617789 A1 [0015]
US 2011/0244230 A1 [0016]
EP 2226372 A1 [0017]
US 5945491 [0019]
US 5854364 [0019]
US 5789487 [0019]
US 4851429 [0020]
WO 9801478 A1 [0021]
WO 9931144 A1 [0021]
EP 1300427 A1 [0022]
US 9644063 [0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, 2^nd Edition; Ch. M. Hansen; 2007 CRC Press; ISBN 9780849372483 [0041]
Int. J. Thermophys. 2008, Tabellen 3 bis 6, Seiten 578 bis 582 [0043]
DIN 53765 [0111]
DIN 53765:1994-03 [0111]

Claims

Haftklebmasse, umfassend mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, mindestens eines Blockcopolymers, enthaltend mindestens zwei Blöcke A und B, dadurch gekennzeichnet, dass der Block A auf eine Monomerenzusammensetzung umfassend a1) 55 bis 92 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C₁-C₁₈-Alkohol zugrunde liegt; und a2) 8 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und der Block B auf eine Monomerenzusammensetzung umfassend b1) 62 bis 95 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C₁-C₁₈-Alkohol zugrunde liegt; und b2) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von minimal 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein verzweigter Alkohol ohne weitere reaktive funktionelle Gruppe zugrunde liegt, zurückzuführen sind.
Haftklebmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer eine Polydispersität PD von 5 bis 12 aufweist.
Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 300.000 bis 800.000 g/mol aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Haftklebmasse, umfassend - die RAFT-Polymerisation - einer Monomerenzusammensetzung umfassend a1) 55 bis 92 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C₁-C₁₈-Alkohol zugrunde liegt; und a2) 8 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und - einer Monomerenzusammensetzung umfassend b1) 62 bis 95 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von maximal - 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein primärer C₁-C₁₈-Alkohol zugrunde liegt; und b2) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von minimal 40 °C, dessen Alkoholkomponente ein verzweigter Alkohol ohne weitere reaktive funktionelle Gruppe zugrunde liegt, wobei zunächst eine der vorstehenden Monomerenzusammensetzungen bis zu einem Monomerumsatz von mindestens 90 % polymerisiert wird und anschließend die Polymerisation in Gegenwart der jeweils anderen Monomerenzusammensetzung weitergeführt wird und die Polymerisation jeweils in Gegenwart mindestens eines RAFT-Reglers derart durchgeführt wird, dass das stoffmengenbezogene Verhältnis der Gesamtheit der Monomeren zur Gesamtheit der RAFT-Regler 1.000:1 bis 3.000:1 beträgt; - das Mischen des aus dieser Polymerisation erhaltenen Polymers mit mindestens einer weiteren Komponente, so dass eine Haftklebmasse entsteht, die das erhaltene Polymer zu mindestens 50 Gew.-% umfasst.
Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 4.
Klebeband, umfassend einen geschäumten Träger und eine Schicht aus einer Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5.