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Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Haftklebmassen, wie sie vielfach in der Technik zum temporären oder dauerhaften Verbinden von Materialien und Fügeteilen eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Silikon-basierende Haftklebmassen, die sich durch gute Vibrationsdämpfungseigenschaften auszeichnen.
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Unter Dämpfung wird allgemein die Überführung von mechanischer Energie in so genannte Verlustwärme verstanden. Bei der akustischen Dämpfung geht es um die irreversible Umwandlung von Schallenergie in Wärme. Akustische Dämpfung - bzw. synonym Schalldämpfung oder auch Schallabsorption - kann in gasförmigen, flüssigen und festen Körpern auftreten.
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Die Schallerzeugung in Mobiltelefonen und Smartphones zur Wiedergabe von Sprache, Klingeltönen, Musik etc. erfolgt durch kleine elektroakustische Wandler, sogenannte Mikrolautsprecher. Die Größe der Membranen solcher Mikrolautsprecher, die auch in Kopfhörern, Notebooks, LCD-Fernsehern oder Personal Digital Assistants (PDAs) eingesetzt werden, liegt typischerweise im Bereich von 20 mm2 bis 900 mm2.
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Da Mikrolautsprecher aufgrund der Design-Anforderungen an die entsprechenden elektronischen Geräte immer kleiner und flacher werden, dabei aber zusätzlich mit höherer Leistung betrieben werden, nimmt die Temperaturbelastung des Mikrolautsprechers und insbesondere seiner Membran immer mehr zu. Die Membran muss deshalb aus einem Material gefertigt sein, das auch bei hohen Temperaturen und starken mechanischen Belastungen eine hohe Lebensdauer aufweist und nicht reißt. Gleichzeitig sollte das Membranmaterial aber auch gute akustische Eigenschaften aufweisen, um dem Lautsprecher eine gute Klangqualität zu verleihen.
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Die allgemeinen Anforderungen an das Material einer Lautsprechermembran sind einerseits hohe Steifigkeit und geringe Dichte zur Erzeugung eines hohen Schalldrucks und der Abdeckung eines breiten Frequenzbereichs. Andererseits sollte das Material gleichzeitig eine hohe innere Dämpfung besitzen, um für einen glatten Frequenzgang zu sorgen und Verzerrungen zu minimieren. Da die Eigenschaften steif, leicht und gut gedämpft einen konstruktiven Widerspruch ergeben und nicht alle gleichzeitig erfüllt werden können (je steifer, desto geringer die Dämpfung und umgekehrt), müssen generell bei jeder Membran Kompromisse bezüglich der Steifigkeit und der Dämpfung des Membranmaterials eingegangen werden oder steife Materialien mit gut dämpfenden Materialien kombiniert werden.
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US 7,726,441 B2 beschreibt eine Membran aus einem Mehrschicht-Verbund aus zwei steifen Polymerfolien und einer zwischen diesen Folien liegenden dämpfenden KlebmasseSchicht.
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Die Schriften
DE 10 2007 030 665 A1 und
US 8,141,676 B2 beschreiben jeweils einen fünfschichtigen Verbund, in dem zwei Außenschichten und eine Mittelschicht durch einen thermoplastischen Kleber beziehungsweise einen acrylischen Kleber voneinander getrennt sind. In solchen Mehrschicht-Membranen werden für die beiden klebenden Schichten jeweils die gleichen Klebmassen in den gleichen Dicken verwendet. Dies ist darin begründet, dass die Membran im Lautsprecher möglichst symmetrisch und gleichmäßig schwingen sollte und ein asymmetrischer Aufbau in Bezug auf die dämpfenden KlebmasseSchichten leicht zu Verzerrungen führen kann; wodurch die erzeugte Klangqualität gemindert würde. Weiterhin können die akustischen Eigenschaften eines Lautsprechers stark davon abhängen, mit welcher Seite verwendete Membranen asymmetrischen Aufbaus an der Spule befestigt werden. Daher haben sich symmetrische Membranen in der Verwendung für Lautsprecher durchgesetzt, um zu vermeiden, dass es durch fehlerhaften Einbau der Membran zu Qualitätsabweichungen kommt.
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Generell lässt sich feststellen, dass Klebmassen im Stand der Technik als vibrationsdämpfendes Material, beispielsweise in den oben erwähnten Kombinationen von steifen mit gut dämpfenden Materialien, verwendet werden.
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US 5,464,659 beschreibt ein Verfahren zur Vibrationsdämpfung eines Gegenstands, welches die Anwendung eines vibrationsdämpfenden Materials aus 5 bis 95 % Acrylmonomer(en) und 95 bis 5 % eines Silikonklebstoffes auf dem Gegenstand vorsieht, wobei die Summe der beiden Komponenten 100 % ergibt.
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Der Einsatz von Klebmassen, insbesondere von Silikon-basierenden Klebmassen, als vibrationsdämpfende Komponente ist nicht auf Lautsprechermembranen beschränkt. So beschreibt
US 2014/0017491 A1 eine Silikonklebmasse, die vor dem Aushärten ein Silikonelastomer, ein Silikonharz, ein Reaktionsprodukt aus einem Silikonelastomer und einem Silikonharz, einen Silikon-Hydrid-Vernetzer und einen Platin-Katalysator umfasst. Eine daraus erhaltene Klebmasse wird in einem Transfertape zum Verbinden von Bremsen-Komponenten eingesetzt, beispielsweise zum Verbinden von Bremsscheibe und Bremsbelag.
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EP 1 018 725 A2 beschreibt ein Verfahren zum Entdröhnen eines Blechteils, zum Beispiel eines Fahrzeug-Karosserieteils, durch Herstellen einer Schraub-, Niet- oder Schweißverbindung eines Metallblechs mit dem zu entdröhnenden Blechteil unter Zwischenschaltung einer Kleberschicht. Als Kleberschicht für den Einsatz bei Blechteilen im Temperaturbereich zwischen -20 °C und +50 °C wird dabei ein Polyacrylsäuresester-Copolymerisat und für den Einsatz bei höheren Temperaturen im Bereich von 0 °C bis 100 °C ein vernetzter Silikonkleber verwendet. Durch die Schraub-, Niet- oder Schweißverbindung wird die Energie des schwingenden Blechteiles im hohen Maße in das Sandwich aus zumindest einer Kleberschicht und zumindest einem Metallblech geleitet, so dass das Sandwich in der Lage ist, einen hohen Schwingungsenergieanteil in Wärme umzuwandeln.
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EP 1 035 345 A2 beschreibt ein Dämpfungsblech zur Befestigung auf einer Trägerplatte eines Bremsbackens einer Scheibenbremse, welches auf der dem Bremsbacken zugewandten inneren Seite eine selbstklebende Dämpfungsschicht hat.
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Es besteht ein anhaltender Bedarf an vielseitig einsetzbaren Klebmassen mit guten Vibrationsdämpfungseigenschaften. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine einfach anwendbare Klebmasse mit guten vibrationsdämpfenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die über ein weites Temperaturspektrum hinweg einstellbar und vorhanden sind, wobei die Klebmasse daneben eine ausreichende mechanische Stabilität gerade bei erhöhten Temperaturen aufweist.
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Der Lösung der Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, eine unkonventionell vernetzte, auf Alkenyl-haltigem Silikon basierende Haftklebmasse einzusetzen. Ein erster, allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Haftklebmasse, die
- a) mindestens ein Silikon, das mindestens zwei Alkenylgruppen enthält;
- b) mindestens ein Silikonharz;
- c) mindestens einen Radikalbildner, der mindestens eine Peroxid-Funktion enthält, enthält.
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Unter einer Haftklebmasse bzw. synonym einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks allgemein nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie vom Substrat, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen. In anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein.
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Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
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Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
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Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
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Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G‘) und Verlustmodul (G“) herangezogen werden. G‘ ist ein Maß für den elastischen Anteil, G“ ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
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Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
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Der Speichermodul G‘ ist wie folgt definiert: G‘ = (τ/γ) ·cos(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G“ lautet: G“ = (τ/γ) ·sin(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
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Ein Stoff gilt im Allgemeinen als haftklebrig und wird im Sinne der Erfindung als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23°C, im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec G‘ zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegt und wenn G“ ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt. „Zum Teil“ bedeutet, dass zumindest ein Abschnitt der G‘-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 100 bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G‘-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für G“ gilt dies entsprechend.
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Aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich - im Wesentlichen durch Entfernen des Lösemittels und Vernetzung der Zusammensetzung - Haftklebmassen herstellen, die über einen weiten Temperaturbereich hinweg sehr gute Dämpfungseigenschaften aufweisen, die sich gezielt einstellen lassen. Gleichzeitig zeigen die Haftklebmassen gute mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen bis zu 170 °C. Sowohl die Temperatur, bei der das Maximum der dämpfenden Wirkung erreicht wird, als auch die Stärke des Dämpfungseffekts selber lassen sich einstellen. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. daraus hergestellte Haftklebmassen können also vorteilhaft überall dort verwendet werden, wo Dämpfung, insbesondere akustische Dämpfung, auch bei hohen Temperaturen bewirkt werden muss. Sie eignen sich besonders gut zur Verklebung von Folien für Lautsprechermembranen und zur Verklebung von Komponenten von Bremssystemen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebmasse, die durch thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Komponente a) mindestens ein Silikon. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Silikon a) ein Polymer, basierend auf Siloxan-Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (1)
(R3SiO1/2)n(R2SiO)m(RSiO3/2)o(SiO2)p, (1) worin die Reste R unabhängig voneinander für Alkyl-, Aryl-, Polydiorganosiloxy- oder Alkenylreste sowie zu 0 bis 10 %, bezogen auf die Anzahl aller Reste R, für OH-Gruppen stehen und n, m > 0 sowie o, p ≥ 0 gilt. Erfindungsgemäß sind mindestens zwei Alkenylgruppen enthalten, d.h. mindestens zwei Reste R stehen jeweils für eine Alkenylgruppe. Die Formel (1) ist keine Strukturformel und gibt insofern nur die Zusammensetzung des Silikons aus den Siloxan-Einheiten, nicht jedoch deren Verknüpfung untereinander wieder.
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Bevorzugt ist das Silikon a) ein lineares Polymer gemäß der allgemeinen Formel (2)
R‘3Si-O-(SiR‘2-O)m-SiR‘3, (2) worin die Reste R‘ unabhängig voneinander für Alkyl-, Phenyl- oder Alkenylreste sowie zu 0 bis 10 %, bezogen auf die Anzahl aller Reste R‘, für OH-Gruppen stehen, wobei mindestens zwei Reste R‘ für Alkenylgruppen stehen; und worin m für eine natürliche Zahl von 2.000 bis 6.000 steht. Grundsätzlich können die Reste R‘ in allen denkbaren und chemisch möglichen Konstellationen über das lineare Silikon verteilt sein. Bekannt sind beispielsweise Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl)siloxane und Poly(dimethylsiloxan/diphenylsiloxan)-Copolymere. Sofern die Alkenylgruppen nicht (nur) endständig, sondern (auch) innerhalb der Polymerketten der vorgenannten Silikone angeordnet sind, handelt es sich insoweit nicht um reine Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl)siloxane, Poly(dimethylsiloxan/diphenylsiloxan)-Copolymere etc. Erfindungsgemäß werden diese Silikone - den fachmännischen Gepflogenheiten entsprechend - dennoch wie vorstehend bezeichnet.
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Bevorzugt stehen die Reste R‘ in der allgemeinen Formel (2) unabhängig voneinander für Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Alkenylreste, wobei mindestens zwei Reste R‘ für Alkenylreste stehen. Besonders bevorzugt ist das Silikon ein Polydimethylsiloxan, ein Poly(methylphenyl)siloxan oder ein Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymer. Insbesondere ist das Silikon a) ein Polydimethylsiloxan. Die Formel (2) ist eine Strukturformel, gibt also auch die Verknüpfung der Siloxan-Einheiten untereinander wieder.
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Das mindestens eine Silikon der Komponente a) enthält mindestens zwei Alkenylgruppen. Über die Alkenylgruppen wird üblicherweise die Vernetzung derartiger Silikone ermöglicht, indem Si-H-Gruppen einer Vernetzersubstanz an die Alkenylgruppen der Silikonmakromoleküle addieren. Ein zentraler Befund der vorliegenden Erfindung ist es, dass eine Vernetzung solcher - eigentlich additionsvernetzbaren - Silikone auch über aus Peroxiden erhältliche Radikale möglich ist und zu Haftklebmassen mit sehr guten Dämpfungseigenschaften führt. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung daher frei von Substanzen, die eine oder mehrere Si-H-Gruppen enthalten.
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Bevorzugt enthalten die Alkenylgruppen des Silikons 2-10 C-Atome. Besonders bevorzugt sind die Alkenylgruppen des Silikons unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Butenyl- Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl und Decenylgruppen. Besonders bevorzugt umfassen die Alkenylgruppen des Silikons Vinylgruppen. Insbesondere sind die Alkenylgruppen des Silikons Vinylgruppen.
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Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des mindestens einen Silikons a) beträgt bevorzugt 31.000 - 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 45.000 - 1.000.000 g/mol.
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Silikone a) sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung, enthalten. Es können ein Silikon a) oder eine Mischung verschiedener Silikone a) enthalten sein. Stärker bevorzugt sind Silikone a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu insgesamt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 45 bis 75 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung.
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Neben dem oder den Silikon(en) a) können weitere Silikone in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein, die keine Alkenylgruppen enthalten. Dabei kann es sich beispielsweise um reine Polydimethylsiloxane handeln.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein Silikonharz als Komponente b). Das mindestens eine Silikonharz b) ist bevorzugt ausgewählt aus MQ-, MTQ-, TQ-, MT- und MDT-Harzen. Es können erfindungsgemäß auch Gemische verschiedener Silikonharze b) in der Zusammensetzung enthalten sein, insbesondere Gemische der vorstehend genannten Silikonharze. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Silikonharz b) ein MQ-Harz. MQ-Silikonharze sind gut verfügbar und zeichnen sich durch sehr gute Stabilität aus. Ganz besonders bevorzugt sind, sofern mehrere Silikonharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, alle Silikonharze der erfindungsgemäßen Zusammensetzung MQ-Harze.
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Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des mindestens einen Silikonharzes b) beträgt bevorzugt 500 - < 30.000 g/mol. Das Harz kann Alkenylgruppen enthalten. Geeignete Silikonharze sind z.B. DC 2-7066 von Dow Corning; MQ Resin VSR6201 von Chenguang Fluoro & Silicone Elastomers Co., Ltd.; MQ-RESIN POWDER 803 TF von Wacker Silicones; SR 545 von Momentive Performance Materials oder Silmer VQ9XYL und Silmer Q9XYL von Siltech.
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Die Temperatur, bei welcher der Quotient aus Verlustmodul (G“) und Speichermodul (G‘) (tan δ) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse seinen Maximalwert erreicht, lässt sich durch Variation des Harzgehalts einstellen. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Einstellen der Temperatur, bei welcher der Quotient aus Verlustmodul (G“) und Speichermodul (G‘) (tan δ) einer durch thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Haftklebmasse seinen Maximalwert erreicht (Ttan δ max), wobei Ttan δ max mittels Änderung der Silikonharzkonzentration bei ansonsten gleichbleibenden Mengenverhältnissen eingestellt wird.
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Generell lässt sich sagen, dass dabei eine Erhöhung der Silikonharzkonzentration eine Verschiebung des tan δ - Maximums zu höheren Temperaturen bewirkt. Unter „Silikonharzkonzentration“ wird für den Fall, dass mehrere Silikonharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, selbstverständlich die Gesamtkonzentration an Silikonharzen verstanden. Bevorzugt erfolgt die Änderung der Silikonharzkonzentration im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Grenzen eines Gesamtgehalts an Silikonharz(en) von 8 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Silikonen und Silikonharzen der Zusammensetzung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Abstimmung der aus der Zusammensetzung erhältlichen Silikon-Haftklebmasse auf den für den beabsichtigten Einsatz zu erwartenden Temperaturbereich. Durch einfache Testreihen lässt sich so eine Masse mit optimalen, insbesondere akustischen Dämpfungseigenschaften, die im tan δ - Maximum am stärksten ausgeprägt sind, herstellen. Weiter wird es möglich, eine vorab präparierte Grundrezeptur durch Zugabe einer entsprechenden Menge Silikonharz b) sehr einfach auf eine zu erwartende Temperatur „zuzuschneiden“.
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Bevorzugt beträgt der Anteil der Gesamtheit aller Silikonharze b) an der Gesamtheit aller Silikone a) und aller Silikonharze b) maximal 90 Gew.-%. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Gesamtheit aller Silikonharze b) an der Gesamtheit aller Silikone a) und aller Silikonharze b) mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, insbesondere 45 bis 70 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist bevorzugt frei von zur Vernetzung Alkenylgruppen enthaltender Silikone geeigneten Substanzen, die mindestens zwei reaktive Si-H-Gruppen enthalten (Si-H-Vernetzer). Unter „reaktiven Si-H-Gruppen“ werden Si-H-Gruppen verstanden, die an eine C=C-Doppelbindung eines Silikons a) und/oder eines Harzes b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung addieren können. Konzentrationen im Bereich einer Allgegenwartskonzentration werden dabei als unbeachtlich angesehen.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist bevorzugt frei von zur Beschleunigung einer Reaktion von Si-H- mit den Alkenylgruppen geeigneten Substanzen. Zur Beschleunigung einer Reaktion der Si-H- mit den Alkenylgruppen geeignete Substanzen sind insbesondere Platin oder Platinverbindungen, wie zum Beispiel der Karstedt-Katalysator (eine Pt(0)-Komplexverbindung), oder Rhodiumverbindungen.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens einen Radikalbildner, der mindestens eine Peroxid-Funktion enthält. Unter einem „Radikalbildner“ wird eine Verbindung verstanden, die thermisch oder photochemisch zu Radikalen zerfällt und dadurch radikalische Reaktionen startet. Der Radikalbildner ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-(4-methylbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Di-(2,4 dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dilauroylperoxid, Dicetylperoxidicarbonat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexin-3 und 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan.
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Radikalbildner, die mindestens eine Peroxid-Funktion enthalten, sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung, enthalten.
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Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel. Das Lösemittel ist bevorzugt ausgewählt aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Toluol, Xylol und Benzin, aus aprotischen Carbonylverbindungen, insbesondere aus Ketonen, Estern und Ethern sowie aus reaktionsträgen protischen Lösemitteln, insbesondere Isopropanol.
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Zusätzlich zu dem bzw. den Basispolymer(en), dem bzw. den Silikonharz(en) und den weiteren bisher aufgeführten Bestandteilen können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weitere Bestandteile im Sinne von Hilfs- und Zuschlagstoffen, z.B. Verankerungshilfen; organische und/oder anorganische Pigmente; Füllstoffe wie Ruß, Graphit oder Carbon-Nanotubes und organische und/oder anorganische Partikel (z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Bariumsulfat oder Titanoxid (TiO2)) enthalten sein.
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In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung jeweils unabhängig voneinander 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verankerungshilfen und/oder eines oder mehrerer Pigmente und/oder 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Silikon(en) (Basispolymer(en)) und Silikonharz(en).
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In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von jeglichen über die Komponenten a) bis c) und eines oder mehrere Lösemittel hinausgehenden Bestandteilen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Haftklebmasse, umfassend die thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebmasse, die durch thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist.
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Unter „thermischer Vernetzung“ wird hier die unter den vorliegenden, insbesondere aus der Zusammensetzung der Masse und den daraus resultierenden theoretisch zur Verfügung stehenden Verknüpfungsstellen sich ergebenden, ansonsten den für die Vernetzung von Silikonhaftklebmassen üblichen Verhältnissen entsprechenden, Bedingungen maximal erreichbare Vernetzung unter dem Einfluss von Wärme verstanden. Bevorzugt beträgt der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G“) und Speichermodul (G‘) (tan δ, gemessen bei 10 rad/s) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C mindestens 0,6; insbesondere beträgt er mindestens 0,8. Mit diesen Werten werden gute - insbesondere akustische - Dämpfungseigenschaften erhalten.
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Ebenfalls bevorzugt umfasst der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der betreffenden Haftklebmasse mindestens 0,5 beträgt, mindestens 45 K, stärker bevorzugt mindestens 50 K, insbesondere mindestens 70 K. Weiter umfasst bevorzugt der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der betreffenden Haftklebmasse mindestens 0,7 beträgt, mindestens 15 K, stärker bevorzugt mindestens 30 K, insbesondere mindestens 40 K.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. daraus erhältliche Haftklebmassen können vorteilhaft zur Verklebung von akustischen Membranen, beispielsweise von Lautsprechermembranen in Mobiltelefonen, Laptops, Fernsehern und anderen mit Lautsprechern ausgerüsteten Geräten, und zur Verklebung von Bremssystem-Komponenten in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Zur Verklebung von Lautsprechermembranen wird die Haftklebmasse bevorzugt in einer Schichtdicke von 5 bis 30 µm auf eine Folie beschichtet, beispielsweise mittels Direktbeschichtung oder Laminierung, und dann wird die andere Folie auf die freie Klebmassenseite aufgebracht.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschicht-Verbund, der zwei Folien, deren Hauptbestandteil voneinander unabhängig jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycarbonat (PC), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyphenylsulfon (PPSU), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSU), Polyetherimid (PEI), Polyarylat (PAR), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyaryletherketon (PAEK); und eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst, wobei die Haftklebmasse zwischen diesen Folien angeordnet ist. Ein derartiger Mehrschicht-Verbund lässt sich besonders vorteilhaft als akustische Membran im vorstehenden Sinne einsetzen. Der Hauptbestandteil der beiden Folien ist besonders bevorzugt ein Polyetheretherketon.
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Weitere Anwendungsfelder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. der daraus erhältlichen Haftklebmassen sind Verklebungen an Decken und Fußböden Haus- und Fassadenelementen (z.B. Türen, Fenster); weitere Verklebungen (über Lautsprechermembranen hinaus) in elektronischen Geräten wie Mobiltelefonen, Laptops, Fernsehern; Verklebungen an beweglichen Möbelelementen wie Schubladen; Verklebungen der Innenverkleidung von Fahr- und Flugzeugen; Verklebungen in Küchengeräten (z.B. Mixern); Verklebungen von beweglichen Teilen in Druckern; Verklebungen in Massenspeichern bzw. Laufwerken von Computern; weitere Verklebungen in Fahrzeugen wie z.B. von und in Ölwannen, Armaturenbrettern, Karosserieteilen, Türverkleidungen, Fahrzeugböden, Fahrzeugdächern, Kofferraumdeckeln und Heckklappen sowie von Fahrzeugscheiben; insbesondere auch die Geräuschreduktion bei Haubenscharnieren in Fahrzeugen; die Geräuschreduktion in Waschmaschinen und Trocknertrommeln; der Quietschschutz zwischen Fensterklemmringen und Karosserie von Fahrzeugen; Verklebungen dicker Metallsubstrate im Schiffbau, beispielsweise Verklebungen von Schiffswänden und Decks; ebenso Verklebungen von Metallplatten in Lokomotiven, Zuganhängern und Lastkraftfahrzeugen; Verklebungen von Teilen in Klimaanlagen und Lüftern bzw. Ventilatoren; die Vibrationsdämpfung von optischen Geräten und Lasern sowie in Sportartikeln wie z.B. Tennisschlägern. Bei allen genannten Anwendungen werden vibrationsdämpfende Verklebungen angestrebt.
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Beispiele
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Messmethode
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- Dynamisch Mechanische Analyse
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- Gerät: deformationsgesteuertes Rheometer (ARES), Platte-Platte, ø 25 mm
- Deformation: 1 %
- Frequenz: 10 rad/s
- Temperatursweep: siehe Tabelle 2
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- Klebkraft Stahl:
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Die Bestimmung der Klebkraft Stahl erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Klebebandmuster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Stahlplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte.
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Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Klebebandmusters wurde dann mit einer 50 µm - Aluminiumfolie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnte. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Stahluntergrund. Hierzu wurde das Klebeband mit einer 2 kg Rolle 5mal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Unmittelbar nach dem Anrollen wurde die Stahlplatte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglichte, das Muster in einem Winkel von 90 ° senkrecht nach oben abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine.
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Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
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Zusammensetzungen
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Eingesetzte Chemikalien:
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| Dow Corning® 7651 |
- Vinylgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan + MQ-Harz (Gewichtsverhältnis PDMS/MQ-Harz 70:30), 46-%ige Lösung in Toluol |
| Dow Corning® 7066 |
- MQ-Silikonharz, 62-%ige Lösung in Xylol |
| Perkadox® 33 |
- Dibenzoylperoxid, 33%ige Mischung mit inertem Füllstoff, Pulver |
| Syl-Off-0 7678 |
- Si-H-Vernetzer, 100-%ig |
| Syl-Off-0 4000 |
- Platin-Katalysator-Zubereitung, 100-%ig |
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Allgemeine Anleitung zur Formulierung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. zur Herstellung von Haftklebmassen aus diesen:
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50 g DC 7651 wurden mit 19,57 g DC 7066 und 1,09 g Perkadox 33 in 5 ml Toluol versetzt.
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Die Mischung wurde anschließend 2 h mit dem Magnetrührer homogenisiert.
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Die entstandene Mischung wurde in Form einer Schicht von 50 g/m2 (für Messungen der Klebkraft) bzw. 500 g/m2 (für Dynamisch Mechanische Analyse) auf einem Fluorosilikon-PET-Liner aufgebracht und 2 min bei 90 °C sowie anschließend 5 min bei 170 °C vernetzt.
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In der Tabelle 1 sind die eingesetzten Formulierungen aufgelistet.
Tabelle 1: Zusammensetzungen zur Herstellung von Haftklebmassen
| Hkm. Nr. | Menge DC 7651 (g) | Menge DC 7066 (g) | Menge Perkadox 33 (g) | Menge Syl-Off 7678 (g) | Menge Syl-Off 4000 (g) |
| 1 | 50 | 19,57 | 1,09 | - | - |
| 2 | 50 | 19,36 | 1,65 | - | - |
| 3 (Vgl.) | 40 | 15,98 | - | 0,18 | 0,32 |
Vgl. = Vergleichsbeispiel
Hkm. = Haftklebmasse
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Von den aus den Zusammensetzungen 1 bis 3 erhaltenen Haftklebmassen wurden die Klebkraft auf Stahl sowie die Werte des tan δ im Temperaturbereich von -60 °C bis 165 °C in 15 K - Intervallen bestimmt. Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Tabelle 2: Ergebnisse
| Haftklebmasse Nr. | 1 | 2 | 3 |
| Gewichtsverhältnis Silikon/MQ-Harz (Feststoff) | 65:35 | 65:35 | 65:35 |
| Klebkraft Stahl (N/cm) | 2,54 | 2,42 | 1,38 |
| Temperatur (°C) | tan δ |
| - 60 | 0.17 | 0.22 | 0.26 |
| - 45 | 0.32 | 0.36 | 0.39 |
| - 30 | 0.54 | 0.54 | 0.5 |
| - 15 | 0.78 | 0.77 | 0.57 |
| 0 | 0.97 | 0.9 | 0.56 |
| 15 | 0.9 | 0.84 | 0.48 |
| 30 | 0.7 | 0.65 | 0.38 |
| 45 | 0.5 | 0.47 | 0.28 |
| 60 | 0.34 | 0.34 | 0.21 |
| 75 | 0.25 | 0.25 | 0.15 |
| 90 | 0.19 | 0.21 | 0.1 |
| 105 | 0.15 | 0.17 | 0.07 |
| 120 | 0.13 | 0.14 | 0.05 |
| 135 | 0.11 | 0.13 | 0.04 |
| 150 | 0.09 | 0.14 | 0.04 |
| 165 | 0.1 | 0.09 | 0.03 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 7726441 B2 [0006]
- DE 102007030665 A1 [0007]
- US 8141676 B2 [0007]
- US 5464659 [0009]
- US 2014/0017491 A1 [0010]
- EP 1018725 A2 [0011]
- EP 1035345 A2 [0012]