EP3583784A1 - Membran für mikrolautsprecher - Google Patents

Membran für mikrolautsprecher

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Publication number
EP3583784A1
EP3583784A1 EP18703999.5A EP18703999A EP3583784A1 EP 3583784 A1 EP3583784 A1 EP 3583784A1 EP 18703999 A EP18703999 A EP 18703999A EP 3583784 A1 EP3583784 A1 EP 3583784A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
composite according
multilayer composite
tan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18703999.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolay BELOV
Tobias Winkler
Dr. Gero MAATZ
Dr. Michael EGGER
Alexander Bamberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP3583784A1 publication Critical patent/EP3583784A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R7/00—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones
    • H04R7/02—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones characterised by the construction
    • H04R7/12—Non-planar diaphragms or cones
    • H04R7/122—Non-planar diaphragms or cones comprising a plurality of sections or layers
    • H04R7/125—Non-planar diaphragms or cones comprising a plurality of sections or layers comprising a plurality of superposed layers in contact
    • H—ELECTRICITY
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    • H04R7/04—Plane diaphragms
    • H04R7/06—Plane diaphragms comprising a plurality of sections or layers
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    • H04R7/06—Plane diaphragms comprising a plurality of sections or layers
    • H04R7/10—Plane diaphragms comprising a plurality of sections or layers comprising superposed layers in contact
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    • H04R2307/00—Details of diaphragms or cones for electromechanical transducers, their suspension or their manufacture covered by H04R7/00 or H04R31/003, not provided for in any of its subgroups
    • H04R2307/025—Diaphragms comprising polymeric materials

Definitions

  • the invention relates to the technical field of loudspeaker membranes. More specifically, the invention relates to a high internal damping multi-layer composite for making or use as a micro-speaker membrane.
  • micro-speakers The generation of sound in mobile phones and smartphones for the reproduction of speech, ringtones, music, etc. is done by small electro-acoustic transducers, so-called micro-speakers.
  • a loudspeaker diaphragm should generally be stiff and light on the one hand in order to produce a high sound pressure and to cover a wide frequency range, but on the other hand be well damped at the same time to show the smoothest possible frequency response. Since the properties stiff, light and well damped give a constructive contradiction and can not all be fulfilled simultaneously (the stiffer, the worse the damping and vice versa), compromises have to be made in terms of stiffness and damping of the membrane material in each membrane or stiff materials combined with good damping materials.
  • US Pat. No. 7,726,441 B describes a membrane composed of a multilayer composite consisting of two rigid polymer films and a damping adhesive layer lying between these films.
  • US 5,464,659 describes a method of vibration damping an article which provides for the application of a vibration damping material of 5 to 95% acrylic monomer (s) and 95 to 5% silicone adhesive on the article, the sum of the two components being 100%.
  • adhesives are used in the prior art as vibration-damping material, for example in the abovementioned combinations of rigid materials with good damping properties.
  • the films used in the currently marketed multilayer laminates must maintain their high rigidity even at high application temperatures, which is why mainly films made of high-performance plastics with a correspondingly high glass transition temperature are used.
  • the stiff films themselves contribute very little to the damping. This mainly provides the soft intermediate layer, so usually a pressure-sensitive adhesive. It is therefore reasonable to select pressure-sensitive adhesives which have a high loss factor. The loss factor is proportional to the internal damping.
  • Object of the present invention is to provide a speaker diaphragm with good damping properties and high stability - in particular temperature stability - available.
  • the solution to the problem is based on the idea to use a silicone-based pressure-sensitive adhesive with optimized tan ⁇ as an adhesive for the speaker membranes.
  • a first and general object of the invention is a multi-layer composite for the manufacture of or use as a micro-speaker membranes, which in order a) a first cover layer, b) a pressure-sensitive adhesive; and c) comprises a second cover layer; and which is characterized in that the PSA comprises at least one at least partially crosslinked silicone and the maximum value of the ratio of loss modulus (G ") and storage modulus (G ') (tan ⁇ ) of the PSA in the temperature range between - 60 ° C and 170 ° C. is equal to or greater than 0.5.
  • the main constituent of the cover layers is preferably selected independently of one another from the group consisting of polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate (PC), polyurethane (PU), thermoplastic polyurethane (TPU), polyethylene naphthalate (PEN) , Polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), polyphenylsulfone (PPSU), polyethersulfone (PES), polysulfone (PSU), polyetherimide (PEI), polyarylate (PAR), polyetheretherketone (PEEK) and polyaryletherketone (PAEK).
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PU polyurethane
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • the cover layers are preferably films. Particularly preferably, the cover layers are each PEEK films.
  • the thickness of the two outer layers of the multilayer composite according to the invention is preferably 1 .mu.m to 50 .mu.m, preferably 2 .mu.m to 40 .mu.m ⁇ , more preferably 3 ⁇ to 15 ⁇ .
  • the two cover layers can also be the same thickness.
  • an intermediate layer of a silicone-based pressure-sensitive adhesive is arranged between the two cover layers.
  • This layer has the function to stably connect the top and bottom cover layers and to damp their vibration.
  • the multilayer composite according to the invention may be limited to the three layers mentioned, but may also have further layers in its structure.
  • a pressure sensitive adhesive Under a PSA or synonymous a pressure sensitive adhesive according to the invention, as common in common usage, a substance understood that - especially at room temperature - permanently sticky and sticky.
  • a characteristic of a pressure-sensitive adhesive is that it can be applied by pressure to a substrate and adhere there, whereby the pressure to be applied and the duration of this pressure are generally not specified.
  • the action will be a short-term minimum pressure that does not exceed a light touch for a brief moment to obtain the adhesion effect. In other cases, a long-term exposure time of high pressure may be necessary.
  • Pressure-sensitive adhesives have special, characteristic viscoelastic properties which lead to permanent tackiness and adhesiveness. Characteristic of them is that when they are mechanically deformed, it comes both to viscous flow processes as well as to build elastic restoring forces. Both processes are in a certain ratio with regard to their respective proportions, depending on the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive as well as on the speed and duration of the deformation and on the temperature.
  • the proportional viscous flow is necessary to achieve adhesion.
  • the viscous components caused by macromolecules with relatively high mobility, allow good wetting and a good flow onto the substrate to be bonded.
  • a high proportion of viscous flow leads to a high tack (also known as tack or Surface tackiness) and thus often also to a high bond strength.
  • Strongly crosslinked systems, crystalline or glassy solidified polymers are usually not or at least only slightly tacky due to the lack of flowable components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused for example by very long-chained and strongly entangled as well as by physically or chemically crosslinked macromolecules and allow the transmission of forces acting on an adhesive bond forces. They result in an adhesive bond being able to withstand a sustained load acting on it, for example in the form of a permanent shearing load, to a sufficient extent over a relatively long period of time.
  • G ' storage modulus
  • G " loss modulus
  • G " is a measure of the viscous portion of a substance. Both quantities depend on the deformation frequency and the temperature.
  • the sizes can be determined with the help of a rheometer.
  • the material to be examined is subjected to a sinusoidally oscillating shear stress in a plate-and-plate arrangement.
  • shear stress controlled devices the deformation as a function of time and the time lag of this deformation are compared with the introduction of the shear stress measured. This time offset is referred to as the phase angle ⁇ .
  • a substance is generally considered to be pressure-sensitive and is defined as tacky, if at room temperature, here by definition at 23 ° C, in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec G 'at least partially in the range of 10 3 to 10 7
  • the maximum value of the quotient of loss modulus (G ") and storage modulus (G ') (tan ⁇ ) of the pressure-sensitive adhesive in the temperature range between -60 ° C and 170 ° C is equal to or greater than 0.8, more preferably greater than 1.0 ,
  • a "silicone” is understood in the general understanding according to a synthetic polymeric compound in which silicon atoms linked via oxygen atoms in a chain or net and the remaining valences of silicon by hydrocarbon radicals (usually methyl groups, more rarely ethyl groups,
  • the term "at least partially crosslinked” means that at least parts of the silicone macromolecules are linked to one another by forming bridging bonds between them. This presupposes the presence of an initially crosslinkable silicone system from which the at least partially crosslinked silicone system is obtained by initiating the crosslinking reaction in whatever manner.
  • the crosslinkable silicone systems include, for example, mixtures of crosslinking catalysts and so-called thermally curable condensation or addition-crosslinking polysiloxanes.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is obtainable from an addition-crosslinkable silicone system.
  • Silicone systems based on additions can be hardened by hydrosilylation. They usually include the following components:
  • an alkenylated polydiorganosiloxane especially alkenyl-terminated linear polymers
  • a polyorganohydrogensiloxane crosslinking agent especially alkenyl-terminated linear polymers
  • a hydrosilylation catalyst for example, platinum or platinum compounds, such as, for example, the Karstedt catalyst (a Pt (O) complex compound) have prevailed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is obtainable from a free-radically crosslinkable silicone system.
  • a free-radically crosslinkable silicone system This is usually an organopolysiloxane having alkyl substituents in the chain and no vinyl functionality. Often, these organopolysiloxanes are OH-terminated.
  • the free-radical crosslinking is preferably carried out with peroxides, in particular with BPO or chlorinated BPOs and proceeds via the alkyl groups.
  • the alkyl groups are preferably methyl groups.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is obtainable from a radiation-crosslinkable silicone system.
  • a radiation-crosslinkable silicone system for example, photoactive catalysts, so-called photoinitiators, can be used in combination with UV-curable, cationically crosslinking siloxanes based on epoxide and / or vinyl ethers or UV-curable, radically crosslinking siloxanes such as acrylate-modified siloxanes.
  • photoactive catalysts so-called photoinitiators
  • UV-curable, radically crosslinking siloxanes such as acrylate-modified siloxanes.
  • electron beam curable silicone acrylates is possible.
  • Corresponding systems may also contain other additives such as stabilizers or leveling agents.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably comprises at least one silicone resin.
  • the at least one silicone resin is preferably selected from MQ, MTQ, TQ, MT and MDT resins. According to the invention, it is also possible for mixtures of different silicone resins to be contained in the pressure-sensitive adhesive, in particular mixtures of the above-mentioned silicone resins. Most preferably, the at least one silicone resin is an MQ resin. MQ silicone resins are readily available and are characterized by very good stability. All silicone resins of the pressure-sensitive adhesive MQ resins are very particularly preferred, if several silicone resins are present in the composition according to the invention.
  • the weight-average molar mass Mw of the at least one silicone resin is preferably 500 - ⁇ 30,000 g / mol.
  • the resin may contain alkenyl groups.
  • Suitable silicone resins are, for example, DC 2-7066 from Dow Corning; MQ Resin VSR6201 by Chenguang Fluoro & Silicone Elastomers Co., Ltd .; MQ-RESIN POWDER 803 TF from Wacker Silicones; SR 545 from Momentive Performance Materials or SilmerVQ9XYL and Silmer Q9XYL from Siltech.
  • the temperature at which the quotient of loss modulus (G ") and storage modulus (G ') (tan ⁇ ) of the PSA reaches its maximum value can be adjusted by varying the resin content
  • the term "silicone resin concentration" in the case where several silicone resins are contained in the pressure-sensitive adhesive composition is understood as meaning the total concentration of silicone resins.
  • the change in the silicone resin concentration preferably takes place within the limits of a total content of silicone resin (s) of from 8 to 80% by weight, based on the total amount of silicones and silicone resins of the composition.
  • Simple test series can be used to produce a mass with optimum, in particular acoustic damping properties, which are most pronounced in the tan ⁇ maximum. Furthermore, it becomes possible to "cut" a previously prepared base recipe very simply by adding an appropriate amount of silicone resin to an expected temperature.
  • the silicone resin (s) and the other constituents listed hitherto may be present in the pressure-sensitive adhesive composition of the multilayer composite according to the invention.
  • Anchorage aids organic and / or inorganic pigments; Fillers such as carbon black, graphite or carbon nanotubes and organic and / or inorganic particles (e.g., polymethyl methacrylate (PMMA), barium sulfate or titanium oxide (TiO 2)).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • TiO 2 titanium oxide
  • the pressure-sensitive adhesive composition in each case independently contains 0.1 to 5 parts by weight of one or more anchoring aids and / or one or more pigments and / or 0.1 to 50 parts by weight of one or more fillers, in each case based on 100 parts by weight of the total Silicone (s), (base polymer (s)) and possibly silicone resin (s).
  • the composition according to the invention is free of any constituents going beyond silicones and silicone resins.

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Abstract

Es soll eine Lautsprechermembran mit guten Dämpfungseigenschaften und hoher Stabilität –insbesondere Temperaturstabilität –zur Verfügung gestellt werden. Dies gelingt mit einem Mehrschicht-Verbund zur Herstellung von oder Verwendung als Mikrolautsprechermembranen, der in Reihenfolge a) eine erste Deckschicht; b) eine Haftklebmasse; c) eine zweite Deckschicht umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Haftklebmasse mindestens ein zumindest teilweise vernetztes Silikon umfasst und der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G'') und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen -60 °C und 170°C gleich oder größer als 0,5ist.

Description

tesa SE
Norderstedt
Membran für Mikrolautsprecher
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Lautsprechermembranen. Spezifischer betrifft die Erfindung einen Mehrschicht-Verbund mit hoher innerer Dämpfung zur Herstellung von oder Verwendung als Membran für Mikrolautsprecher.
Die Schallerzeugung in Mobiltelefonen und Smartphones zur Wiedergabe von Sprache, Klingeltönen, Musik etc. erfolgt durch kleine elektroakustische Wandler, sogenannte Mikrolautsprecher. Die Größe der Membranen solcher Mikrolautsprecher, die auch in Kopfhörern, Notebooks, LCD-Fernsehern oder Personal Digital Assistants (PDAs) eingesetzt werden, liegt typischerweise im Bereich 20 mm2 bis 900 mm2. Da Mikrolautsprecher aufgrund der Design-Anforderungen an die entsprechenden elektronischen Geräte immer kleiner und flacher werden, dabei aber zusätzlich mit höherer Leistung betrieben werden sollen, nimmt die Temperaturbelastung des Mikrolautsprechers und insbesondere seiner Membran immer mehr zu. Gleichzeitig steigen auch die Anforderungen an die akustischen Eigenschaften der Lautsprecher, die zum Beispiel in Smartphones vermehrt auch zum lauten Abspielen von Musik eingesetzt werden und dabei auch eine gute Klangqualität haben sollten. Die Anforderungen an die mechanische Belastbarkeit und akustische Güte der Mikrolautsprecher-Membran sind dadurch in den letzten Jahren enorm gestiegen.
Eine Lautsprechermembran sollte allgemein einerseits möglichst steif und leicht sein, um einen hohen Schalldruck zu erzeugen und einen breiten Frequenzbereich abzudecken, andererseits aber gleichzeitig gut gedämpft sein, um einen möglichst glatten Frequenzgang zu zeigen. Da die Eigenschaften steif, leicht und gut gedämpft einen konstruktiven Widerspruch ergeben und nicht alle gleichzeitig erfüllt werden können (je steifer, desto schlechter die Dämpfung und umgekehrt), müssen generell bei jeder Membran Kompromisse bezüglich der Steifigkeit und der Dämpfung des Membranmaterials eingegangen werden oder steife Materialien mit gut dämpfenden Materialien kombiniert werden.
So beschreibt die US 7,726,441 B eine Membran aus einem Mehrschicht-Verbund aus zwei steifen Polymerfolien und einer zwischen diesen Folien liegenden dämpfenden Klebmasse- Schicht.
US 5,464,659 beschreibt ein Verfahren zur Vibrationsdämpfung eines Gegenstands, welches die Anwendung eines vibrationsdämpfenden Materials aus 5 bis 95 % Acrylmonomer(en) und 95 bis 5 % eines Silikonklebstoffes auf dem Gegenstand vorsieht, wobei die Summe der beiden Komponenten 100 % ergibt.
US 8,189,851 B beschreibt die Verwendung von weichen Haftklebmassen als Dämpfungsschichten in Mehrschicht-Verbunden und nennt als Maß für die Dämpfung des mehrschichtigen Membran-Gesamtaufbaues den mechanischen Verlustfaktor (Tangens delta; tan δ) ausgehend vom Elastizitätsmodul E (Youngscher Modul). Dieser ist definiert als das Verhältnis von Verlustmodul E" und Speichermodul E': tan δ = E7E' und soll in einem relevanten Frequenzintervall einen Mindestwert haben.
Generell lässt sich feststellen, dass Klebmassen im Stand der Technik als vibrationsdämpfendes Material, beispielsweise in den oben erwähnten Kombinationen von steifen mit gut dämpfenden Materialien, verwendet werden.
Die in den heute marktüblichen Mehrschichtlaminaten verwendeten Folien müssen auch bei hohen Anwendungstemperaturen ihre hohe Steifigkeit beibehalten, weshalb hauptsächlich Folien aus Hochleistungskunststoffen mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur eingesetzt werden. Die steifen Folien tragen selbst sehr wenig zur Dämpfung bei. Dieses leistet vorwiegend die weiche Zwischenschicht, in der Regel also eine Haftklebemasse. Es ist daher vernünftig, Haftklebmassen auszuwählen, die einen hohen Verlustfaktor aufweisen. Der Verlustfaktor ist proportional zur internen Dämpfung.
Aufgrund der hohen Steifigkeit von Hochleistungskunststoffen besteht aus den oben genannten Gründen sehr großes Interesse an Mehrschicht-Verbund-Membranen aus Hochleistungskunststoff-Folien mit zusätzlichen dämpfenden Schichten. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass ein anhaltender Bedarf an gut dämpfenden Lautsprechermembranen besteht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lautsprechermembran mit guten Dämpfungseigenschaften und hoher Stabilität - insbesondere Temperaturstabilität - zur Verfügung zu stellen.
Der Lösung der Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, eine Silikon-basierte Haftklebmasse mit optimiertem tan δ als Klebstoff für die Lautsprechermembranen einzusetzen.
Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschicht-Verbund zur Herstellung von oder Verwendung als Mikrolautsprecher-Membranen, der in Reihenfolge a) eine erste Deckschicht, b) eine Haftklebmasse; und c) eine zweite Deckschicht umfasst; und der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Haftklebmasse mindestens ein zumindest teilweise vernetztes Silikon umfasst und der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C gleich oder größer als 0,5 ist.
Bevorzugt ist der Hauptbestandteil der Deckschichten voneinander unabhängig jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycarbonat (PC), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyphenylsulfon (PPSU), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSU), Polyetherimid (PEI), Polyarylat (PAR), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyaryletherketon (PAEK).
Die Deckschichten sind bevorzugt Folien. Besonders bevorzugt sind die Deckschichten jeweils PEEK-Folien.
Bevorzugt beträgt die Dicke der beiden Deckschichten des erfindungsgemäßen Mehrschicht-Verbunds unabhängig voneinander 1 μηη bis 50 μηη, bevorzugt 2 μηη bis 40 μηι, besonders bevorzugt 3 μηι bis 15 μηι. Die beiden Deckschichten können auch gleich dick sein.
Im erfindungsgemäßen Mehrschicht-Verbund ist zwischen den beiden Deckschichten eine Zwischenschicht aus einer Silikon-basierten Haftklebmasse angeordnet. Diese Schicht hat die Funktion, die oberhalb und unterhalb liegenden Deckschichten stabil zu verbinden und ihre Schwingung zu dämpfen. Der erfindungsgemäße Mehrschicht-Verbund kann auf die drei genannten Schichten beschränkt sein, aber auch weitere Schichten in seinem Aufbau aufweisen.
Unter einer Haftklebmasse bzw. synonym einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks allgemein nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie vom Substrat, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen. In anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein.
Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszil- lierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) «cos(ö) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungsund Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) «sin(5) (T = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Ein Stoff gilt im Allgemeinen als haftklebrig und wird im Sinne der Erfindung als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23°C, im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec G' zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegt und wenn G" ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt.„Zum Teil" bedeutet, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für G" gilt dies entsprechend.
Bevorzugt ist der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C gleich oder größer als 0,8, stärker bevorzugt größer als 1 ,0.
Unter einem „Silikon" wird dem allgemeinen Verständnis gemäß eine synthetische polymere Verbindung verstanden, in der Silicium-Atome über Sauerstoff-Atome kettenartig oder netzartig verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoff-Reste (meist Methyl-Gruppen, seltener Ethyl-Gruppen, Propyl- Gruppen, Phenyl-Gruppen u. a.) abgesättigt sind. Systematisch werden Silikone allgemein als Organopolysiloxane bezeichnet. Der Begriff „zumindest teilweise vernetzt" bedeutet, dass zumindest Teile der Silikonmakromoleküle durch Ausbildung von Brückenbindungen zwischen ihnen untereinander verknüpft sind. Dies setzt das Vorhandensein eines zunächst vernetzbaren Silikonsystems voraus, aus dem durch eine wie auch immer geartete Initiierung der Vernetzungsreaktion das zumindest teilweise vernetzte Silikonsystem erhalten wird. Zu den vernetzbaren Silikonsystemen zählen beispielsweise Mischungen aus Vernetzungskatalysatoren und so genannten thermisch härtbaren kondensations- oder additionsvernetzenden Polysiloxanen.
In einer Ausführungsform ist die Haftklebmasse aus einem additionsvernetzbaren Silikonsystem erhältlich. Silikonsysteme auf additionsvernetzender Basis lassen sich durch Hydrosilylierung härten. Sie umfassen üblicherweise die folgenden Bestandteile:
- ein alkenyliertes Polydiorganosiloxan (insbesondere lineare Polymere mit endständigen Alkenylgruppen), ein Polyorganowasserstoffsiloxan-Vernetzungsmittel sowie einen Hydrosilylierungskatalysator. Als Katalysatoren für additionsvernetzende Silikonsysteme (Hydrosilylierungs- katalysatoren) haben sich beispielsweise Platin oder Platinverbindungen, wie zum Beispiel der Karstedt-Katalysator (eine Pt(O)-Komplexverbindung) durchgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Haftklebmasse aus einem radikalisch vernetzbarem Silikonsystem erhältlich. Dabei handelt es sich üblicherweise um ein Organopolysiloxan, das in der Kette Alkylsubstituenten aufweist und über keine Vinyl- Funktionen verfügt. Häufig sind diese Organopolysiloxane OH-terminiert. Die radikalische Vernetzung erfolgt bevorzugt mit Peroxiden, insbesondere mit BPO oder chlorierten BPOs und verläuft über die Alkylgruppen. Die Alkylgruppen sind bevorzugt Methylgruppen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Haftklebmasse aus einem durch Strahlung vernetzbaren Silikonsystem erhältlich. Als solches können beispielsweise photoaktive Katalysatoren, so genannte Photoinitiatoren, in Kombination mit UV-härtbaren, kationisch vernetzenden Siloxanen auf Epoxid- und/oder Vinyletherbasis beziehungsweise UV- härtbaren, radikalisch vernetzenden Siloxanen wie etwa acrylatmodifizierten Siloxanen verwendet werden. Ebenso ist die Verwendung von elektronenstrahlhärtbaren Silikonacrylaten möglich. Entsprechende Systeme können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren oder Verlaufshilfsmittel enthalten.
Bevorzugt umfasst die Haftklebmasse mindestens ein Silikonharz. Das mindestens eine Silikonharz ist bevorzugt ausgewählt aus MQ-, MTQ-, TQ-, MT- und MDT-Harzen. Es können erfindungsgemäß auch Gemische verschiedener Silikonharze in der Haftklebmasse enthalten sein, insbesondere Gemische der vorstehend genannten Silikonharze. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Silikonharz ein MQ-Harz. MQ- Silikonharze sind gut verfügbar und zeichnen sich durch sehr gute Stabilität aus. Ganz besonders bevorzugt sind, sofern mehrere Silikonharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, alle Silikonharze der Haftklebmasse MQ-Harze.
Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des mindestens einen Silikonharzes beträgt bevorzugt 500 - < 30.000 g/mol. Das Harz kann Alkenylgruppen enthalten. Geeignete Silikonharze sind z.B. DC 2-7066 von Dow Corning; MQ Resin VSR6201 von Chenguang Fluoro & Silicone Elastomers Co., Ltd.; MQ-RESIN POWDER 803 TF von Wacker Silicones; SR 545 von Momentive Performance Materials oder SilmerVQ9XYL und Silmer Q9XYL von Siltech.
Die Temperatur, bei welcher der Quotient aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse seinen Maximalwert erreicht, lässt sich durch Variation des Harzgehalts einstellen. Generell lässt sich sagen, dass dabei eine Erhöhung der Silikonharzkonzentration eine Verschiebung des tan δ - Maximums zu höheren Temperaturen bewirkt. Unter„Silikonharzkonzentration" wird für den Fall, dass mehrere Silikonharze in der Haftklebmasse enthalten sind, selbstverständlich die Gesamtkonzentration an Silikonharzen verstanden. Bevorzugt erfolgt die Änderung der Silikonharzkonzentration im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Grenzen eines Gesamtgehalts an Silikonharz(en) von 8 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Silikonen und Silikonharzen der Zusammensetzung. Die beschriebene Möglichkeit zur Verschiebung des tan δ - Maximums ermöglicht eine Abstimmung des Eigenschaftsprofils der Silikon-Haftklebmasse auf den für den beabsichtigten Einsatz zu erwartenden Temperaturbereich. Durch einfache Testreihen lässt sich so eine Masse mit optimalen, insbesondere akustischen Dämpfungseigenschaften, die im tan δ - Maximum am stärksten ausgeprägt sind, herstellen. Weiter wird es möglich, eine vorab präparierte Grundrezeptur durch Zugabe einer entsprechenden Menge Silikonharz sehr einfach auf eine zu erwartende Temperatur„zuzuschneiden".
Zusätzlich zu dem bzw. den Basispolymer(en), ggf. dem bzw. den Silikonharz(en) und den weiteren bisher aufgeführten Bestandteilen können in der Haftklebmasse des erfindungsgemäßen Mehrschicht-Verbunds weitere Bestandteile im Sinne von Hilfs- und Zuschlagstoffen, z.B. Verankerungshilfen; organische und/oder anorganische Pigmente; Füllstoffe wie Ruß, Graphit oder Carbon-Nanotubes und organische und/oder anorganische Partikel (z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Bariumsulfat oder Titanoxid (Ti02)) enthalten sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Haftklebmasse jeweils unabhängig voneinander 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verankerungshilfen und/oder eines oder mehrerer Pigmente und/oder 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Silikon(en), (Basispolymer(en)) und ggf. Silikonharz(en). In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von jeglichen über Silikone und Silikonharze hinausgehenden Bestandteilen.
Bevorzugt umfasst der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der Haftklebmasse mindestens 0,5 beträgt, mindestens 80 K, stärker bevorzugt mindestens 150 K. Weiter umfasst bevorzugt der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der Haftklebmasse mindestens 0,8 beträgt, mindestens 30 K, stärker bevorzugt mindestens 60 K.

Claims

Patentansprüche
Mehrschicht-Verbund zur Herstellung von oder Verwendung als Mikrolautsprechermembranen, umfassend in Reihenfolge a) eine erste Deckschicht; b) eine Haftklebmasse; c) eine zweite Deckschicht; dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse mindestens ein zumindest teilweise vernetztes Silikon umfasst und der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C gleich oder größer als 0,5 ist.
Mehrschicht-Verbund gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptbestandteil der Deckschichten voneinander unabhängig jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycarbonat (PC), Polyurethan (PU), Thermoplastischem Polyurethan (TPU), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyphenylsulfon (PPSU), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSU), Polyetherimid (PEI), Polyarylat (PAR), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyaryletherketon (PAEK).
Mehrschicht-Verbund gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten jeweils PEEK-Folien sind.
Mehrschicht-Verbund gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C gleich oder größer als 0,8 ist.
Mehrschicht-Verbund gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse aus einem additionsvernetzbaren Silikonsystem erhältlich ist.
Mehrschicht-Verbund gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse aus einem radikalisch vernetzbaren Silikonsystem erhältlich ist.
Mehrschicht-Verbund gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse aus einem durch Strahlung vernetzbaren Silikonsystem erhältlich ist.
Mehrschicht-Verbund gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse mindestens ein Silikonharz umfasst.
Mehrschicht-Verbund gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem der tan δ der Haftklebmasse mindestens 0,5 beträgt, mindestens 80 K umfasst.
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