TW201801938A - 積層體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種積層體的製造方法,該積層體具有黏著劑層,該黏著劑層的段差追隨性優異,並且耐溼熱白化性、耐久性及耐起泡性亦優異。 本發明的解決手段是一種積層體的製造方法,是製造積層體的方法,該積層體具有基板、黏著劑層及被黏著體,其中:該黏著劑層是將黏著劑組成物塗佈並進行硬化而成,該黏著劑組成物的特徵在於包含了在末端具有紫外線聚合性反應基之聚胺酯(A)、具有1個紫外線聚合性反應基之單體(B)、及光聚合起始劑(C),且溶劑含量小於1重量%;並且,該積層體的製造方法具有從基板側或被黏著體側照射紫外線的步驟。

Description

積層體的製造方法
本發明有關一種積層體的製造方法,該積層體具有紫外線硬化性的黏著劑層。
近年來,對行動電話、攜帶型遊戲機、汽車導航等數位資訊裝置,使用大量觸控面板,該觸控面板採用具有液晶元件、發光二極體(LED元件)、有機電激發光(有機EL)元件等之顯示裝置。在製造這些顯示裝置時,於貼合光學構件的用途是使用透明的雙面黏著薄片,與顯示裝置的貼合也是使用透明的雙面黏著薄片。雙面黏著薄片,以這樣的方式被用於將用以構成顯示裝置的各構件加以貼合等,因此要求透明性、耐候性或抗金屬腐蝕性等性能。
又,觸控面板等顯示裝置中,為了提升設計性,有時會對框部實施裝飾印刷,此時在印刷部與非印刷部之間會產生段差,因此要求黏著薄片具有填埋框部的印刷段差的性能(段差追隨性)。如果黏著劑層沒有追隨該段差,則黏著劑層會在段差附近翹起,可能因此導致產生光的反射損失。
相對於此,已提案一種活性能量射線硬化性或熱硬化性的黏著劑組成物,其使用一種基底聚合物,該基底聚合物含有非交聯性(甲基)丙烯酸酯單元和具有交聯性官能基之丙烯酸單體單元(參照專利文獻1)。利用熱硬化作成柔軟的黏著劑層也就是半硬化狀態的黏著薄片,之後先與具有印刷段差的基材貼合,再利用活性能量射線照射來製作一種積層體,該積層體具有完全硬化狀態的黏著劑層。以此方法作成的黏著劑層的特徵在於具有高段差追隨性。然而,黏著劑組成物含有溶劑,因此,在作成黏著薄片時需要去除溶劑的步驟,故生產效率低。
另一方面,觸控面板的最外層表面的保護面板,一般是使用玻璃板,但是由於近年來的輕量化、降低成本等要求,以致有時會使用塑膠板。然而,在高溫環境下,有時會產生氣體(排氣(outgas))或水分。當使用塑膠板作為保護面板時,有時會由於排氣或水分而導致在塑膠板與黏著劑層之間或在黏著劑層與觸控感測薄膜(touch sensor film)之間產生氣泡或翹起、剝落。因此,當使用塑膠板時,需要黏著劑層的耐起泡性。
相對於此,已提案一種方法,其藉由使用一種黏著劑組成物,來提升對於塑膠的耐起泡性,該黏著劑組成物是對高分子量丙烯酸系聚合物調配適當量的膠黏劑(tackifier)而得(參照非專利文獻1)。然而,黏著劑組成物仍然含有溶劑,因此,在作成黏著薄片時需要去除溶劑的步驟。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:國際公開WO2013/061938號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1:中村賢一、森穗高著,「東亞合成集團研究年報18號」2015年1月1日
[發明所欲解決的問題] 本發明是有鑑於這樣的實情而完成,其目的在於提供一種積層體的製造方法,該積層體具有黏著劑層,該黏著劑層的段差追隨性優異,並且耐溼熱白化性、耐久性及耐起泡性亦優異。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述問題而專心研究該黏著劑的組成、調配,結果發現藉由一種積層體的製造方法,能夠解決該問題,該積層體具有將滿足特定條件的紫外線硬化型黏著劑組成物作成的黏著劑層,從而完成本發明。
亦即,本發明是一種積層體的製造方法,是製造積層體的方法,該積層體具有基板、黏著劑層及被黏著體,其中:該黏著劑層是將黏著劑組成物塗佈並進行硬化而成,該黏著劑組成物的特徵在於包含了在末端具有紫外線聚合性反應基之聚胺酯(A)、具有1個紫外線聚合性反應基之單體(B)、及光聚合起始劑(C),且溶劑含量小於1重量%;並且,該積層體的製造方法具有從基板側或被黏著體側照射紫外線的步驟(本發明1)。
本發明2是如本發明1的積層體的製造方法,其中,上述具有1個紫外線聚合性反應基之單體(B),是選自下述群組中的至少1種以上:單體(B-1),其具有碳數為8~16的烷基,且其同元聚合物的玻璃轉化溫度為-70~40℃;具有一級羥基之單體(B-2);及,具有脂環結構之單體(B-3)。
本發明3是如本發明1或2的積層體的製造方法,其中,上述黏著劑層的膜厚為10~500μm。
本發明4是如本發明1~3中任一項的積層體的製造方法,其中,上述基板為壓克力製及/或聚碳酸酯製。
本發明5是如本發明1~4中任一項的積層體的製造方法,其中,前述被黏著體為透明導電膜。
本發明6是如本發明5的積層體的製造方法,其中,上述透明導電膜為使用於觸控感測器的透明導電膜,該透明導電膜是選自下述群組:由摻錫氧化銦也就是ITO所構成之透明導電膜;由銀、銅網所構成之金屬網透明導電膜;由有機導電性高分子所構成之透明導電膜。
本發明7是如本發明5或6的積層體的製造方法,其中,使用上述透明導電膜作為觸控感測器。
根據本發明,利用紫外線硬化來獲得的黏著劑層的段差追隨性優異,且在從具有此黏著劑層之積層物的基板側或被黏著體側照射紫外線後,黏著劑層的耐溼熱白化性、耐久性及耐起泡性亦優異。
以下,說明本發明的實施形態。 [黏著劑層] 第1圖中的黏著劑層5,是藉由下述方式獲得:塗佈黏著劑組成物並藉由照射紫外線來加以硬化,然後與基材和被黏著體進行積層,再從基板側或被黏著體側照射紫外線,該黏著劑組成物包含了在末端具有紫外線聚合性反應基之聚胺酯(A)(以下亦稱為「(A)成分」)、具有1個紫外線聚合性反應基之單體(B)(以下亦稱為「(B)成分」)、及光聚合起始劑(C)(以下亦稱為「(C)成分」),且不包含溶劑。在本說明書中,「積層物」,意指黏著劑層將基材與被黏著體進行積層而獲得,且並未從基板側或被黏著體側受到紫外線照射之物;「積層體」,意指黏著劑層將基材與被黏著體進行積層後,從基板側或被黏著體側受到紫外線照射而獲得之物。
上述在末端具有紫外線聚合性反應基之聚胺酯(A),可使用例如:使多元醇(a-1)(以下亦稱為「(a-1)成分」)、多異氰酸酯(a-2)(以下亦稱為「(a-2)成分」)、及具有羥基或異氰酸基之紫外線聚合性化合物(a-3)(以下亦稱為「(a-3)成分」)反應而獲得之聚胺酯。
作為上述(a-1)成分,可使用例如:聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等。這些多元醇,可單獨使用,亦可將2種以上合併使用。其中,從能夠更提升段差追隨性與耐起泡性的觀點而言,較佳是使用聚醚多元醇。
上述聚醚多元醇成分,可以使用例如下述成分的1種或2種以上:使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等等環氧烷的1種或2種以上,與具有2個以上羥基之化合物進行加成聚合而獲得之成分;由四氫呋喃進行開環聚合而獲得之聚四亞甲基醚二醇;及,使四氫呋喃與烷基取代四氫呋喃進行共聚合而得之改質聚四亞甲基醚二醇等。
作為上述具有2個以上羥基之化合物,可列舉例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F等較低分子量的二羥基化合物;1,3-環戊二醇、1,4-環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、羥基丙基環己醇、丁基環己二醇、1,1’-聯亞環己基二醇、環己三醇、氫化雙酚A、1,3-金剛烷二醇等脂環式多元醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇。
上述聚醚多元醇的數目平均分子量,並無特別限定,從黏著力和保持力的觀點而言,較佳是700~4,000。如果聚醚多元醇的數目平均分子量過小,則所獲得的黏著薄片的黏著力與柔軟性下降。另一方面,如果聚醚多元醇成分的數目平均分子量過大,則所獲得的黏著劑層的保持力惡化,而在耐溼熱試驗後會有熱凹陷或耐起泡性惡化的疑慮。再者,上述聚醚多元醇的數量平均分子量,是根據凝膠滲透層析法的以聚苯乙烯換算之值,該測定條件如下所述[測定裝置本體(產品名「HLC-8220GPC」,東曹股份有限公司製造)、管柱(產品名「TSKGel G1000H」、「TSKGel G2000H」,東曹股份有限公司製造)、展開溶劑(四氫呋喃)]。
作為上述(a-2)成分,可使用例如:二甲苯二氰酸酯、苯二氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸基甲基環己烷、四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂肪族或具有脂環結構的二異氰酸酯等。這些多異氰酸酯,可單獨使用,亦可將2種以上合併使用。從能夠更進一步提升耐熱黃變性的觀點而言,較佳是二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
作為上述(a-3)成分,可列舉例如:烯丙醇、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等具有羥基之紫外線聚合性化合物;(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等具有異氰酸基之紫外線聚合性化合物;這些紫外線聚合性化合物,可單獨使用,亦可組合使用。其中,從基於紫外線的硬化性的觀點而言,較佳是使用(甲基)丙烯酸化合物。
當使用具有羥基之紫外線聚合性化合物作為上述(a-3)成分時,作為(A)成分的製造方法,可藉由例如下述方式製造:在無溶劑下,使上述(a-1)成分與上述(a-2)成分反應,來獲得異氰酸基末端之聚胺酯預聚物後,使該異氰酸基末端之聚胺酯預聚物與(a-3)成分反應。
又,當使用具有異氰酸酯之紫外線聚合性化合物作為上述(a-3)成分時,作為(A)成分的製造方法,可藉由例如下述方式製造:在無溶劑下,使上述(a-1)成分與上述(a-2)成分反應,來獲得羥基末端之聚胺酯後,使其與(a-3)成分反應。
能在不進行稀釋來實行上述(A)成分的製造。又,亦能以(B)成分進行稀釋來製造。
上述(A)成分的重量平均分子量(根據凝膠滲透層析法的以聚苯乙烯換算之值),並無特別限定,從黏著劑層的黏著力和耐久性的觀點而言,較佳是10,000~90,000,更佳是30,000~80,000。
再者,上述(A)成分的平均官能基數,並無特別限定,從所獲得的黏著劑層的耐久性和硬化性的觀點而言,較佳是1.5~3.0,更佳是1.8~2.2。再者,該平均官能基數,意指(A)成分的一分子中存在的(甲基)丙烯醯基的平均個數。
上述(A)成分的使用量,在黏著劑組成物中,較佳是10~50重量%,更佳是20~40重量%。藉由將(A)成分的比例設為10重量%以上,能夠提升黏著劑組成物、黏著劑層的黏著力、耐久性,並且,藉由將(A)成分的比例設為50重量%以下,能夠提升黏著劑組成物的操作性。
上述(B)成分,較佳是選自下述群組中的至少1種以上:單體(B-1)(以下亦稱為「(B-1)成分」),其具有碳數為8~16的烷基,且其同元聚合物的玻璃轉化溫度為-70~40℃;具有一級羥基之單體(B-2)(以下亦稱為「(B-2)成分」);及,具有脂環結構之單體(B-3)(以下亦稱為「(B-3)成分」)。
作為(B-1)成分的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯等具有鏈狀結構之(甲基)丙烯酸酯。
上述(B-1)成分的烷基的碳數,較佳是8~16。藉由設在此範圍內,能夠防止黏著劑組成物的硬化性與互溶性、及黏著劑層的耐久性下降。
上述(B-1)成分的同元聚合物的玻璃轉化溫度,較佳是-70~40℃。(B-1)成分的同元聚合物的玻璃轉化溫度,藉由設為-70℃以上,能夠防止黏著劑層的硬化性下降,藉由設為40℃以下,能夠防止互溶性下降。再者,玻璃轉化溫度,是利用動態黏彈性測定來進行測定。
上述(B-1)成分的使用量,在黏著劑組成物100重量份中,較佳是10~50重量%,更佳是20~40重量%。藉由將(B-1)成分的比例設為10重量%以上,能夠提升黏著劑組成物的操作性,並且,藉由將(B-1)成分的比例設為50重量%以下,能夠提升黏著劑組成物的硬化性。
當上述具有一級羥基之單體(B-2)不具有一級羥基時,黏著劑層的耐久性下降。作為上述(B-2)成分的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等具有一級羥基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。
上述(B-2)成分的使用量,在黏著劑組成物中,較佳是5~25重量%,更佳是10~20重量%。藉由將(B-2)成分的比例設為5重量%以上,能夠提升黏著劑層的耐溼熱性與硬化性及耐起泡性,藉由設為25重量%以上,能夠防止黏著劑組成物的互溶性下降。
上述(B-3)成分,可列舉:丙烯酸環己酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、丙烯酸異莰酯及丙烯酸雙環戊酯等具有環狀結構之丙烯酸酯。藉此,能夠提升黏著劑組成物的硬化性和黏著劑層的黏著力。
上述(B-3)成分的使用量,在黏著劑組成物100重量份中,較佳是5~40重量%,更佳是10~35重量%。藉由將(B-3)成分的比例設為5重量%以上,能夠提升黏著劑層的黏著力,藉由設為40重量%以下,能夠保持柔軟性。
上述(C)成分,只要是能夠藉由紫外線進行分解來產生自由基之光聚合起始劑,可無特別限定地使用各種公知的光聚合起始劑。可列舉例如:安息香(benzoin)化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、肟酯化合物等光聚合起始劑;胺或氫醌等光敏劑等;具體而言,可列舉:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1,2-辛二酮1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等;可單獨使用1種,亦可將2種以上合併使用。
上述(C)成分的使用量,在黏著劑組成物中,較佳是0.1~5重量%,更佳是0.2~2重量%。藉由將(C)成分的比例設為0.1重量%以上,能夠防止藉由紫外線進行的硬化聚合的偏差,並且,藉由將(C)成分的比例設為5重量%以下,能夠減少(C)成分的分解物所引起的臭氧的產生,也能夠防止黏著劑層著色。
可藉由依所希望的比例混合(A)~(C)成分,來製造本發明中的用以形成積層體中的黏著劑層的紫外線硬化型黏著劑組成物。各成分的混合方法和添加順序,並無特別限定。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物,可根據需要,在不損及本發明的功效的範圍內,含有各種添加劑。可含有例如:可塑劑、黏著賦予劑、表面調整劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、無機填料、矽烷耦合劑、膠體二氧化矽(colloidal silica)、消泡劑、溼潤劑、防鏽劑、穩定化劑等添加劑。
尤其是從改善段差追隨性的觀點而言,較佳是對紫外線硬化型黏著劑組成物添加可塑劑(D)(以下亦稱為(D)成分)作為添加劑。作為可塑劑,可列舉例如:液狀松香酯、己二酸酯、戊二酸酯、非反應性低聚物或非反應性聚合物等。藉由添加可塑劑,能夠調整黏著劑層的柔軟性。可單獨使用1種,亦可將2種以上合併使用。
從紫外線的硬化性和保持力的觀點而言,相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合計質量,可塑劑的添加量較佳是1~20質量%,更佳是5~15重量%。
從塗佈性和所獲得的黏著劑層的耐久性的觀點而言,上述紫外線硬化型黏著劑組成物的溶劑含量小於1重量%,較佳是小於0.1重量%。再者,溶劑有時源自於黏著劑組成物的各原料。
[積層體的製造方法] 積層體的製造方法,具有下述步驟:對基板塗佈上述紫外線硬化型黏著劑組成物並加以硬化,從基板側或被黏著體側照射紫外線。作為該製造方法的具體例,只要滿足前述步驟,並無特別限定,可列舉以下5種。再者,積層上述黏著劑層前的硬化方法,並無特別限定。
(積層體的製造方法1) 如第3圖所示,對剝離薄片6a的剝離面塗佈黏著劑組成物7(3-1),並對黏著劑組成物層貼合另一剝離薄片6b後(3-2),照射紫外線(3-3),來獲得黏著薄片8。之後,將黏著薄片8的其中一片剝離薄片6a剝離(3-4),並與被黏著體4貼合(3-5),繼而將另一片剝離薄片6b剝離(3-6),並與基板3貼合後,從基板3側或被黏著體4側照射紫外線,藉此能夠作成積層體2(3-7)。
(積層體的製造方法2) 如第4圖所示,對剝離薄片6a的剝離面塗佈黏著劑組成物7(4-1),然後照射紫外線(4-2),並對黏著劑層貼合另一剝離薄片6b的剝離面後(4-3),獲得黏著薄片8。之後,將黏著薄片8的其中一片剝離薄片6a剝離(4-4),並與被黏著體4貼合(4-5),繼而將另一片剝離薄片6b剝離(4-6),並與基板3貼合後,從基板3側或被黏著體4側照射紫外線,藉此能夠作成積層體2(4-7)。。
(積層體的製造方法3) 如第5圖所示,對被黏著體4塗佈黏著劑組成物7(5-1),並照射紫外線(5-2),然後將被黏著體4的黏著劑層5面與基板3貼合(5-3),並從基板3側或被黏著體4側照射紫外線,藉此能夠作成積層體2(5-4)。
(積層體的製造方法4) 如第6圖所示,對基板3塗佈黏著劑組成物7(6-1),並照射紫外線(6-2),然後與被黏著體4貼合(6-3),並從基板3側或被黏著體4側照射紫外線,藉此能夠作成積層體2(6-4)。
(積層體的製造方法5) 如第7圖所示,對被黏著體4塗佈黏著劑組成物7(7-1),並照射紫外線(7-2),然後將被黏著體4的黏著劑層5面與剝離薄片6b貼合(7-3),獲得單面剝離薄片之黏著薄片9。之後,將黏著薄片9的剝離薄片6b剝離(7-4),並與基板3貼合後,從基板3側或被黏著體4側照射紫外線,藉此能夠作成積層體2(7-5)。
上述剝離薄片,是使用例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚胺酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯胺薄膜、氟樹脂薄膜等。又,也使用該等的交聯薄膜。進一步,可以是該等的積層薄膜。
作為塗佈上述黏著劑組成物的方法,可利用例如:棒式塗佈法、刮刀塗佈(knife coating)法、輥塗佈法、刮板塗佈(blade coating)法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
作為上述基板,並無特別限定,可列舉例如:壓克力板、聚碳酸酯板、壓克力與聚碳酸酯之複合板等塑膠板等。其中,從黏著劑層的透明性和耐久性優異的觀點而言,較佳是壓克力板及/或聚碳酸酯板。基板的厚度,並無特別限定,一般是0.2~5mm,較佳是0.4~2mm。
作為上述被黏著體,並無特別限定,例如,在本發明的積層體的製造方法中,是使用透明導電膜。
作為透明導電膜,在無特別限定的情況下,可列舉例如選自下述群組中的至少一種透明導電膜:由摻錫氧化銦(ITO)所構成之透明導電膜:由銀、銅網所構成之金屬網透明導電膜;及,由有機導電性高分子所構成之透明導電膜。
前述透明導電膜,並無特別限定,例如是使用於觸控感測器等。
作為上述黏著劑組成物硬化時所使用的紫外線的光源,可列舉:具有Fusion製造的H燈、氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈之紫外線照射裝置、及能夠產生熱電子之電子射線(EB)裝置等。
將本發明的黏著劑組成物塗佈並加以硬化而獲得之黏著劑層的厚度,並無特別限定,一般是10~500μm左右,較佳是50~500μm。藉由將膜厚設在此範圍內,能夠提升積層體和模組的耐衝擊性。
本發明的積層體的製造方法的特徵在於,在積層前和積層後分別對黏著劑層照射紫外線。積層前的黏著劑層的紫外線照射,是為了提升黏著劑層的耐久性、段差追隨性及耐起泡性,紫外線的照射強度較佳是50~500mW/cm2 左右,更佳是100~200mW/cm2 左右。又,累計光量,較佳是50~5000mJ/cm2 ,更佳是100~1500mJ/cm2 。另一方面,積層後對積層物的紫外線照射,可從基板側或被黏著體側照射紫外線。為了提高黏著劑層的耐久性、耐起泡性,紫外線的照射強度較佳是50~500mW/cm2 左右,更佳是100~200mW/cm2 左右。又,累計光量,較佳是100~5000mJ/cm2 ,更佳是500~2000mJ/cm2
<製作積層體> 如積層體的製造方法1所記載,使用塗敷器或缺角輪塗佈機(comma coater),對剝離薄片6a的剝離面塗佈黏著劑組成物7(3-1),並將另一剝離薄片6b的剝離面與對黏著劑組成物塗佈層貼合後(3-2),在空氣中、高壓水銀燈(100mW/cm2 )、300~900mJ/cm2 的條件(積層前光量)下照射紫外線(3-3),來獲得黏著薄片8。之後,將黏著薄片8的其中一片剝離薄片6a剝離(3-4),並與被黏著體4貼合(3-5),繼而將另一片剝離薄片6b剝離(3-6),並與基板3貼合後,從基板3側或被黏著體4側,在空氣中、高壓水銀燈(100mW/cm2 )、900mJ/cm2 的條件(積層後光量)下照射紫外線,藉此能夠作成積層體(3-7)。 [實施例]
以下,藉由實施例,更進一步具體地說明本發明。其中,本發明並不受限於這些實施例。又,在實施例中,只要未特別說明,「%」和「份」是以重量基準表示。
<合成(A)成分> (合成例1) (合成(A-1)成分) 在具備冷卻管與攪拌機之反應裝置中,加入886份的數目平均分子量2000的聚丙二醇(ADEKA股份有限公司製造,商品名「ADEKA POLYETHER P-2000」)、106份的異佛爾酮二異氰酸酯、333份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、及0.4份的辛酸錫,然後升溫至80℃為止,並保溫3小時後,獲得中間體也就是異氰酸基末端的聚胺酯預聚物的2-EHA溶液。繼而,加入8份的丙烯酸2-羥基乙酯,並在80℃保溫2小時,然後以異氰酸基(NCO)測定確認反應結束,藉此獲得重量平均分子量54,000、平均官能數2.0的聚胺酯丙烯酸酯低聚物(以下稱為(A-1)成份)的2-EHA溶液。再者,該重量平均分子量,是根據凝膠滲透層析法的以聚苯乙烯換算之值,該測定條件如下所述[測定裝置本體(產品名「HLC-8220GPC」,東曹股份有限公司製造)、管柱(產品名「TSKGel G1000H」、「TSKGel G2000H」,東曹股份有限公司製造)、展開溶劑(四氫呋喃)]。(以下相同)
(合成例2) (合成(A-2)成分) 在與合成例1相同的反應裝置中,加入909份的數目平均分子量2000的聚丙二醇(ADEKA股份有限公司製造,商品名「ADEKA POLYETHER P-2000」)、83份的六亞甲基二異氰酸酯、333份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、及0.2份的辛酸錫,然後升溫至80℃為止,並保溫2小時後,獲得中間體也就是異氰酸基末端的聚胺酯預聚物的2-EHA溶液。繼而,加入8份的丙烯酸2-羥基乙酯,並在80℃保溫3小時,然後以NCO測定確認反應結束,藉此獲得重量平均分子量57,000、平均官能數2.0的聚胺酯丙烯酸酯低聚物(以下稱為(A-2)成份)的2-EHA溶液。
(合成例3) (合成(A-3)成分) 在與合成例1相同的反應裝置中,加入840份的數目平均分子量1000的聚丙二醇(ADEKA股份有限公司製造,商品名「ADEKA POLYETHER P-1000」)、149份的六亞甲基二異氰酸酯、333份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、及0.2份的辛酸錫,然後升溫至80℃為止,並保溫3小時後,獲得中間體也就是異氰酸基末端的聚胺酯預聚物的2-EHA溶液。繼而,加入11份的丙烯酸2-羥基乙酯,並在80℃保溫2小時,然後以NCO測定確認反應結束,藉此獲得重量平均分子量68,000、平均官能數2.0的聚胺酯丙烯酸酯低聚物(以下稱為(A-3)成份)的2-EHA溶液。
(合成例4) (合成(A-4)成分) 在與合成例1相同的反應裝置中,加入886份的數目平均分子量2000的聚酯多元醇(大賽璐股份有限公司製造,商品名「PLACCEL L220AL」)、106份的異佛爾酮二異氰酸酯、333份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、及0.2份的辛酸錫,然後升溫至80℃為止,並保溫3小時後,獲得中間體也就是異氰酸基末端的聚胺酯預聚物的2-EHA溶液。繼而,加入8份的丙烯酸2-羥基乙酯,並在80℃保溫2小時,然後以NCO測定確認反應結束,藉此獲得重量平均分子量70,000、平均官能數2.0的聚胺酯丙烯酸酯低聚物(以下稱為(A-4)成份)的2-EHA溶液。
(合成例5) (合成(A-5)成分) 在與合成例1相同的反應裝置中,加入918份的數目平均分子量2000的聚碳酸酯多元醇(庫拉雷股份有限公司製造,商品名「KURARAY POLYOL C-2090」)、72份的六亞甲基二異氰酸酯、及0.5份的辛酸錫,然後升溫至80℃為止,並保溫3小時後,獲得中間體也就是羥基末端的聚胺酯低聚物。繼而,加入10份的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯,並在80℃保溫2小時,然後以NCO測定確認反應結束,藉此獲得重量平均分子量40,000、平均官能數2.0的聚胺酯甲基丙烯酸酯低聚物(以下稱為(A-5)成份)。
(比較合成例1) (合成(A-6)成分) 在與合成例1相同的反應裝置中,加入986份的數目平均分子量18000的聚丙二醇(旭硝子股份有限公司製造,商品名「PREMINOL S 4318F」)、6份的異佛爾酮二異氰酸酯、及0.3份的辛酸錫,然後升溫至80℃為止,並保溫2小時後,獲得中間體也就是羥基末端的聚胺酯低聚物。繼而,加入8份的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯,並在80℃保溫2小時,然後以NCO測定確認反應結束,藉此獲得重量平均分子量62,000、平均官能數2.0的聚胺酯甲基丙烯酸酯低聚物(以下稱為(A-6)成份)。
(比較合成例2) (合成(A-7)成分) 在與合成例1相同的反應裝置中,加入596份的數目平均分子量1000的聚丙二醇(ADEKA股份有限公司製造,商品名「ADEKA POLYETHER P-1000」)、265份的異佛爾酮二異氰酸酯、及0.3份的辛酸錫,然後升溫至80℃為止,並保溫2小時後,獲得中間體也就是異氰酸基末端的聚胺酯預聚物。繼而,加入139份的丙烯酸2-羥基乙酯,並在80℃保溫2小時,然後以NCO測定確認反應結束,藉此獲得重量平均分子量6000、平均官能數2.0的聚胺酯丙烯酸酯低聚物(以下稱為(A-7)成份)。
(比較合成例3) (合成(A-8)成分) 在與合成例1相同的反應裝置中,加入32份的含有羥基之丙烯酸系聚合物的2-EHA溶液(根上工業股份有限公司製造,商品名「Paracron SY-1062HN1」:丙烯酸系聚合物75wt%,重量平均分子量26萬,2-EHA 25wt%)、1份的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、0.03份的辛酸錫,然後升溫至80℃為止,並保溫2小時後,以NCO測定確認反應結束,而獲得重量平均分子量26萬的含乙烯性不飽和鍵之丙烯酸系聚合物(以下稱為(A-8)成份)的2-EHA溶液。
(比較合成例4) (合成(A-9)成分) 在與合成例1相同的反應裝置中,加入479份的含有羥基之丙烯酸系聚合物的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)溶液(根上工業股份有限公司製造,商品名「Paracron SY-1062KY」:丙烯酸系聚合物62wt%,重量平均分子量50萬,2-EHA 38wt%)、3份的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、0.20份的辛酸錫,然後升溫至80℃為止,並保溫4小時後,以NCO測定確認反應結束,而獲得重量平均分子量50萬的含乙烯性不飽和鍵之丙烯酸系聚合物(以下稱為(A-9)成份)的2-EHA溶液。
<製備黏著劑組成物> (實施例1) 將35份的(A-1)成分、30份的作為(B-1)成分的丙烯酸2-乙基己酯(三菱化學股份有限公司製造,商品名「丙烯酸2-乙基己酯」,同元聚合物的玻璃轉化溫度是-70℃,以下稱為2EHA)、10份的作為(B-2)成分的丙烯酸2-羥基乙酯(大阪有機化學股份有限公司製造,商品名「HEA」,以下稱為HEA)、25份的作為(B-3)成分的丙烯酸異莰酯(大阪有機化學股份有限公司製造,商品名「IBXA」,以下稱為IBXA)、1份的作為(C)成分的1-羥基環己基苯基酮(日本巴斯夫股份有限公司製造,商品名「IRGACURE 184」,以下稱為(C-1)成分),皆以純度換算來進行調配,來製備黏著劑組成物(參照表1)。又,評估該組成物的加德納色度(Gardner color scale)、溶劑含量及互溶性,並將結果表示於表2中(以下相同)。
(實施例2) 將實施例1的(A-1)成分取代成35份的(A-2)成分,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例3) 將實施例1的(A-1)成分取代成35份的(A-3)成分,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例4) 將實施例1的(A-1)成分取代成35份的(A-4)成分,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例5) 將實施例1的(A-1)成分取代成35份的(A-5)成分,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例6) 將實施例3的HEA取代成10份的丙烯酸4-羥基丁酯(以下稱為HBA),其他調配與實施例3同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例7) 將實施例1的2EHA變更成25份,HEA變更成15份,IBXA變更成20份,並調配5份的作為(D)成分的液狀無溶劑丙烯酸聚合物(東亞合成股份有限公司製造,商品名「ARUFON UH-2041」,以下稱為(D-1)成分),其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例8) 不使用實施例1的IBXA,並將2EHA變更成35份,HEA變更成30份,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例9) 不使用實施例1的2EHA,並將HEA變更成30份,IBXA變更成35份,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例10) 作為實施例1的(B-1)成分,變更成20份的2EHA、10份的丙烯酸十二烷酯(大阪有機化學股份有限公司製造,商品名「LA」,同元聚合物玻璃轉化溫度是-23℃,以下稱為LA),其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例11) 作為實施例1的(B-1)成分,變更成20份的2EHA、10份的丙烯酸十八烷酯(大阪有機化學股份有限公司製造,商品名「SA」,同元聚合物玻璃轉化溫度是-18℃,以下稱為STA),其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(實施例12) 作為實施例1的(B-3)成分,變更成25份的丙烯酸環己酯(大阪有機化學股份有限公司製造,商品名「Viscoat#155」,以下稱為CHA),其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(比較例1) 將實施例1的(A-1)成分取代成35份的(A-6)成分,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物(參照表1)。又,評估該組成物的加德納色度、黏度、溶劑含量及互溶性,並將結果表示於表2中(以下相同)。
(比較例2) 將實施例1的(A-1)成分取代成35份的(A-7)成分,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(比較例3) 將實施例1的(A-1)成分取代成35份的(A-8)成分,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
(比較例4) 將實施例1的(A-1)成分取代成30份的(A-9)成分,並將IBXA變更成30份,其他調配與實施例1同樣地進行,來製備黏著劑組成物。
[表1]
Figure TW201801938AD00001
<加德納色度> 加德納色度,是依據日本工業標準(JIS) K5600來進行測定。
<溶劑含量> 溶劑含量,是使用氣相層析裝置,在以下條件下進行測定。 (分析裝置) 氣相層析(GC):Agilent 6850(安捷倫科技股份有限公司製造) (GC測定條件) GC管柱:HP-1(安捷倫科技股份有限公司製造) 管柱溫度:50℃(10分鐘)→10℃/分鐘→300℃(10分鐘) 管柱流量:2.0ml/分鐘 載體氣體(carrier gas):氦 注入方法:分流(split)(50:1) 偵測溫度:300℃
<互溶性> 互溶性,是以目視觀察所獲得的黏著劑組成物,並依以下基準來判斷。 ○:均勻且完全透明 ×:確認到白濁、沉澱物、不溶物或液層分離的任一者
[表2]
Figure TW201801938AD00002
[針對黏著劑層的各種試驗] (評估例1~15、比較評估例1~20) <黏著力> 剝離所製作的實施例1~12及比較例1~4的黏著劑層的單面的輕剝離處理聚酯薄膜,並利用輥子來貼合50μm厚的聚酯薄膜(東洋紡績股份有限公司製造,商品名「COSMOSHINE A-4300」),然後放置2小時。剝離剩餘的重剝離處理聚酯薄膜,並利用輥子來與厚度0.8mm的聚碳酸酯板(三菱氣體化學公司製造,產品名「Iupilon Sheet MR58」)貼合。製作50μm聚對苯二酸乙二酯(PET)/黏著劑層(100μm)/玻璃試驗片。在25℃、50%相對溼度(RH)下放置24小時後,朝180°方向以300mm/分鐘的速度實行剝離,藉此測定黏著力(N/25mm)。將結果表示於表3和表4中。
<段差追隨性> 剝離所製作的黏著劑層的單面的輕剝離處理聚酯薄膜,並與50μm厚的聚酯薄膜貼合,作成大小8cm×8cm的試驗板,然後放置2小時。將5cm×5cm的聚酯薄膜(膜厚50μm)置於玻璃上後,剝離試驗板的重剝離聚酯薄膜,並以覆蓋5cm×5cm的聚酯薄膜的方式來貼合後,進行熱壓器(autoclave)處理(50℃、0.5MPa、20分鐘)。將所製作的試驗板在25℃、50%RH下放置24小時後,靜置於溫度85℃、溼度85%的恆溫恆溼槽中24小時後,以目視確認50μmPET周圍的填埋性。 1:填埋性良好,在聚酯薄膜的周圍無氣泡。 2:填埋性稍微良好,在聚酯薄膜的周圍有5點以內的小氣泡 3:填埋性普通,在聚酯薄膜的周圍有10點以內的小氣泡 4:填埋性差,在聚酯薄膜的周圍像有空隙般地有大氣泡。 將所製作的試驗板在25℃、50%RH下放置24小時後,靜置於溫度85℃、溼度85%的恆溫恆溼槽中24小時後,以目視再次確認40μm/50μmPET周圍的填埋性。將結果表示於表3和表4中。
<耐久性> 將所製作的黏著劑層,與黏著力試驗同樣地製作50μm PET/黏著劑層(100μm)/玻璃試驗片,並靜置於溫度85℃、溼度85%的恆溫恆溼槽中500小時後,測定霧度的變化量(△HAZE)。使用村上色彩技術研究所製造的色差霧度計,並依據JIS K 5400來測定霧度值。將結果表示於表3中。再者,各霧度值,是包含了基材也就是玻璃的霧度值之數值。將結果表示於表3和表4中。 又,耐久值是依以下基準來評估。 ○:無剝落、無黏著劑層位置偏移、無氣泡和破損、△HAZE是1%以下 ×:有剝落、有黏著劑層偏移、有氣泡和破損、△HAZE是1%以下
<耐起泡性> 剝離上述所製作的黏著薄片的輕剝離薄片,並與由厚度125μm的摻錫氧化銦(ITO)所構成之透明導電膜的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜貼合後,剝離重剝離薄片,並與厚度0.8mm的聚碳酸酯板(三菱氣體化學公司製造,產品名「Iupilon Sheet MR58」)貼合,然後從聚碳酸酯板照射紫外線,藉此作成積層體。 將所獲得的積層體於室溫放置24小時後,在85℃、85%RH的耐久條件下保存100小時。之後,藉由目視確認在黏著劑層是否無氣泡或翹起、剝落。將結果表示於表3和表4中。 ○:無起泡或翹起、剝落等 △:有些許小氣泡(5點以下),但無翹起、剝落等。 ×:產生起泡或翹起、剝落等外觀不良。
[表3]
Figure TW201801938AD00003
[表4]
Figure TW201801938AD00004
<積層後的紫外線照射面> (評估例16~27、比較評估例21~24) 剝離上述所製作的黏著薄片的輕剝離薄片,並與由厚度125μm的摻錫氧化銦(ITO)所構成之透明導電膜的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜貼合後,剝離重剝離薄片,並與厚度0.8mm的聚碳酸酯板(三菱氣體化學公司製造,產品名「Iupilon Sheet MR58」)貼合,然後依不同紫外線照射面來製作積層體。評估從被黏著體也就是ITO薄膜照射而獲得的積層體與從基板也就是聚碳酸酯板照射而獲得的積層體的耐起泡性。又,將所獲得的積層體於室溫放置24小時後,在85℃、85%RH的耐久條件下保存100小時。之後,藉由目視確認在黏著劑層是否無氣泡或翹起、剝落。將結果表示於表5中。 ○:無起泡或翹起、剝落等 △:有些許小氣泡(5點以下),但無翹起、剝落等。 ×:產生起泡或翹起、剝落等外觀不良。
[表5]
Figure TW201801938AD00005
1‧‧‧積層體1(基板有段差)
2‧‧‧積層體2(基板無段差)
3‧‧‧基板
4‧‧‧被黏著體
5‧‧‧黏著劑層
6a‧‧‧剝離薄片
6b‧‧‧剝離薄片
7‧‧‧黏著劑組成物
8‧‧‧黏著薄片1(剝離薄片/黏著劑層/剝離薄片)
9‧‧‧黏著薄片2(剝離薄片/黏著劑層/被黏著體)
10‧‧‧印刷層
第1圖是本發明的一實施形態的積層體1的剖面圖(有段差)。 第2圖是本發明的一實施形態的積層體2的剖面圖(無段差)。 第3圖是本發明的一實施形態的積層體的製造方法1。 第4圖是本發明的一實施形態的積層體的製造方法2。 第5圖是本發明的一實施形態的積層體的製造方法3。 第6圖是本發明的一實施形態的積層體的製造方法4。 第7圖是本發明的一實施形態的積層體的製造方法5。
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1‧‧‧積層體1(基板有段差)
3‧‧‧基板
4‧‧‧被黏著體
5‧‧‧黏著劑層
10‧‧‧印刷層

Claims (7)

  1. 一種積層體的製造方法,是製造積層體的方法,該積層體具有基板、黏著劑層及被黏著體,其中: 該黏著劑層是將黏著劑組成物塗佈並進行硬化而成,該黏著劑組成物包含了在末端具有紫外線聚合性反應基之聚胺酯(A)、具有1個紫外線聚合性反應基之單體(B)、及光聚合起始劑(C),且溶劑含量小於1重量%; 並且,該積層體的製造方法具有從基板側或被黏著體側照射紫外線的步驟。
  2. 如請求項1所述之積層體的製造方法,其中,前述具有1個紫外線聚合性反應基之單體(B),是選自下述群組中的至少1種以上:單體(B-1),其具有碳數為8~16的烷基,且其同元聚合物的玻璃轉化溫度為-70~40℃;具有一級羥基之單體(B-2);及,具有脂環結構之單體(B-3)。
  3. 如請求項1或2所述之積層體的製造方法,其中,前述黏著劑層的膜厚為10~500μm。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之積層體的製造方法,其中,前述基板為壓克力製及/或聚碳酸酯製。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之積層體的製造方法,其中,前述被黏著體為透明導電膜。
  6. 如請求項5所述之積層體的製造方法,其中,前述透明導電膜是選自下述群組中的至少1種:由摻錫氧化銦也就是ITO所構成之透明導電膜;由銀、銅網所構成之金屬網透明導電膜;及,由有機導電性高分子所構成之透明導電膜。
  7. 如請求項5或6所述之積層體的製造方法,其中,使用前述透明導電膜作為觸控感測器。
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