CN107364146B - 层压体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有粘合剂层的层压体的制造方法，所述粘合剂层的高度差贴服性优异，同时抗湿热白化性、耐久性和抗起泡性也优异。本发明提供一种具有基板、粘合剂层和被粘附体的层压体的制造方法，其中，所述粘合剂层是将粘合剂组合物涂布、固化后的层，其中，所述粘合剂组合物含有末端具有紫外线聚合性反应基团的聚氨酯(A)、具有1个紫外线聚合性反应基团的单体(B)和光聚合引发剂(C)，且溶剂含量不到1重量％，所述层压体的制造方法具有从基板一侧或被粘附体一侧照射紫外线的步骤。

Description

层压体的制造方法
技术领域
本发明涉及具有紫外线固化性的粘合剂层的层压体的制造方法。
背景技术
近年来，在手机、便携式游戏机、车载导航仪等数字化信息设备中，多使用具有液晶元件、发光二极管(LED元件)、有机电致发光(有机EL)元件等显示装置的触摸面板。上述显示装置的制造等过程中，贴合光学部件中使用透明的双面粘合片材，与显示装置贴合中也使用透明的双面粘合片材。如上所述的双面粘合片材，由于要用于构成显示装置的各部件之间的贴合，因此，要求具有透明性、耐候性和防金属腐蚀性等性能。
此外，触摸面板等显示装置中，为了提高设计性，可能进行边框部分的装饰印刷，这时印刷部分与非印刷部分之间会产生高度差，因此，要求粘合片材具有填满边框部分印刷高度差的性能(高度差贴服性)。如果粘合剂层不能贴服上述高度差，高度差旁边的粘合剂层就会浮起，因此，可能产生光的反射损失的情况。
对此，报道了使用含有非交联(甲基)丙烯酸酯单位和具有交联性官能团的丙烯酸类单体单位的基础聚合物，活性能量线固化性或热固化性的粘合剂组合物(参照专利文献1)。通过热固化将柔软的粘合剂层制成半固化状态的粘合片材，之后通过与具有印刷高度差的基材贴合，通过活性能量线制成具有完全固化状态的粘合剂层的层压体。其特征在于，由该方法制成的粘合剂层具有很高的高度差贴服性。但是，由于粘合剂组合物中含有溶剂，制成粘合片材的时候，由于必须有除去溶剂的步骤，因此生产效率较低。
另一方面，触摸面板最外层的保护面板通常使用玻璃板，但根据近年来轻量化、降低成本等要求，也有使用塑料板的情况。但是，在高温环境下，有从塑料板产生气体(逸气)或水分的情况。在保护面板使用塑料板的情况下，由于逸气或水分，在塑料板与粘合剂层之间或粘合剂层与触摸传感器膜之间会产生气泡、浮起、剥落等情况。因此，使用塑料板的情况下，粘合剂层的抗起泡性是必要的。
对此，报道了通过使用在高分子量丙烯酸聚合物中配合适量的增粘剂的粘合剂组合物，可提高对于塑料的抗起泡性的方法(参照非专利文献1)。但是，还是由于粘合剂组合物含有溶剂，因此，制造粘合片材时，除去溶剂的步骤依然必要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开WO2013/061938号公报
非专利文献
非专利文献1中村贤一、森穂高著，《東亞合成グループ研究年報18号》，2015年1月1日
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于如上所述的实际情况，本发明的目的是提供一种具有粘合剂层的层压体的制造方法，所述粘合剂层的高度差贴服性优异，同时抗湿热白化性、耐久性和抗起泡性也优异。
解决技术问题的手段
本发明者对于为解决上述课题的该粘合剂的组成、配合进行深入研究的结果，发现通过具有满足特定条件的紫外线固化性粘合剂组合物作为粘合剂层的层压体的制造方法可解决上述课题，完成了本发明。
即，一种层压体的制造方法，其中，所述层压体的制造方法是具有基板、粘合剂层和被粘附体的层压体的制造方法，所述粘合剂层是将粘合剂组合物涂布、固化后的层，所述粘合剂组合物含有末端具有紫外线聚合性反应基团的聚氨酯(A)、具有1个紫外线聚合性反应基团的单体(B)和光聚合引发剂(C)，且溶剂含量不到1重量％，加德纳色度为1以下，所述层压体的制造方法具有从基板一侧或被粘附体一侧照射紫外线的步骤(本发明1)。
本发明2是本发明1所记载的层压体的制造方法，其中，前述具有1个紫外线聚合性反应基团的单体(B)是由如下单体所组成的组中选出的至少一种以上：具有碳原子数8～16的烷基的、且其均聚物的玻璃化转变温度为-70～40℃的单体(B-1)；具有伯羟基的单体(B-2)；以及具有脂环结构的单体(B-3)。
本发明3是本发明1或2中所记载的层压体的制造方法，其中，前述粘合剂层的膜厚度为10～500μm。
本发明4是本发明1～3中任意一项所记载的层压体的制造方法，其中，前述基板为亚克力板和/或聚碳酸酯板。
本发明5是本发明1～4中任意一项所记载的层压体的制造方法，其中，前述被粘附体为透明导电膜。
本发明6是层压体的制造方法，其特征在于，本发明5中所记载的前述透明导电膜为从由掺锡氧化铟(ITO)制成的透明导电膜、由Ag、Cu网制成的金属网透明导电膜、由有机导电高分子制成的透明导电膜所组成的组中选出的触摸传感器中使用的透明导电膜。
本发明7是本发明5或6中所记载的层压体的制造方法，其中，前述透明导电膜可作为触摸传感器使用。
发明效果
通过本发明，紫外线固化得到的粘合剂层在高度差贴服性方面优异，具有该粘合剂层的层压物的基板一侧或被粘附体一侧经紫外线照射后，粘合剂层在抗湿热白化性、耐久性和抗起泡性方面也很优异。
附图说明
图1是表示本发明的一种实施方式中的层压体1的截面图(有高度差)。
图2是表示本发明的一种实施方式中的层压体2的截面图(无高度差)。
图3是表示本发明的一种实施方式中的层压体的制造方法1。
图4是表示本发明的一种实施方式中的层压体的制造方法2。
图5是表示本发明的一种实施方式中的层压体的制造方法3。
图6是表示本发明的一种实施方式中的层压体的制造方法4。
图7是表示本发明的一种实施方式中的层压体的制造方法5。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。
粘合剂层
图1中的粘合剂层5是将粘合剂组合物通过涂布、紫外线照射固化后，层压基材和被粘附体之后，从基板一侧或被粘附体一侧通过紫外线照射得到的层，其中，所述粘合剂组合物含有末端具有紫外线聚合性反应基团的聚氨酯(A)(以下也称为“(A)成分”)、具有1个紫外线聚合性反应基团的单体(B)(以下也称为“(B)成分”)和光聚合引发剂(C)(以下也称为“(C)成分”)，且不含溶剂。本说明书中，所谓“层压物”表示：将粘合剂层层压于基板和被粘附体得到的物体，且未受到从基板一侧或被粘附体一侧的紫外线照射；“层压体”表示：将粘合剂层层压于基板和被粘附体后，从基板一侧或被粘附体一侧经受紫外线照射后得到的物体。
上述末端具有紫外线聚合性反应基团的聚氨酯(A)可使用例如多元醇(a-1)(以下也称为“(a-1)成分”)、多异氰酸酯(a-2)(以下也称为“(a-2)成分”)以及具有羟基或异氰酸酯基的紫外线聚合性化合物(a-3)(以下也称为“(a-3)成分”)反应得到的物质。
作为上述(a-1)成分，可使用例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。上述多元醇可单独使用，也可2种以上组合使用。上述物质中，从进一步提高高度差贴服性和抗起泡性的观点出发，优选使用聚醚多元醇。
上述聚醚多元醇成分可使用下述物质的1种或2种以上：例如，1种或2种以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃与具有2个以上羟基的化合物加成聚合得到的物质；或四氢呋喃开环聚合得到的聚四亚甲基醚二醇；四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃共聚的改性聚四亚甲基醚二醇等。
作为上述具有2个以上羟基的化合物，可列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F等分子量较低的二羟基化合物；1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1,4-环己二甲醇、羟丙基环己醇、丁基环己二醇、1,1’-双环亚己基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1,3-金刚烷二醇等脂环式多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇。
上述聚醚多元醇的数均分子量没有特别限制，从粘合力和保持力的观点出发，优选为700～4,000。聚醚多元醇的数均分子量过小，得到的粘合片材的粘合力和柔软性降低。另一方面，聚醚多元醇成分的数均分子量过大，得到的粘合剂层的保持力变差，耐湿热试验后有热垂流或抗起泡性变差的可能。此外，上述聚醚多元醇的数均分子量为通过凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值，该测定条件如下(测定装置(商品名“HLC-8220GPC”、東ソー(株)制造)、色谱柱(商品名“TSKGel G1000H”、“TSKGel G2000H”、東ソー(株)制造)、展开溶剂(四氢呋喃))。
作为上述(a-2)成分，可使用例如：苯二亚甲基二异氰酸酯(キシリレンジイソシアネート)、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(トリレンジイソシアネート)、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷(ジイソシアナートメチルシクロヘキサン)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(テトラメチルキシリレンジイソシアネート)等脂肪族或具有脂环结构的二异氰酸酯。上述多异氰酸酯可单独或2种以上组合使用。从可进一步提高抗热变黄性能的观点出发，优选使用二环己基甲烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
作为上述(a-3)成分，可列举例如：烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯等具有羟基的紫外线聚合性化合物；(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、1,1-(二丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的紫外线聚合性化合物，上述化合物可单独使用，也可组合使用。上述化合物中，从紫外线固化的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸化合物。
作为上述(a-3)成分，使用具有羟基的紫外线聚合性化合物的情况下制造(A)成分的方法，例如，可通过在无溶剂条件下，使上述(a-1)成分与上述(a-2)成分反应得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物之后，使该异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物与(a-3)成分反应进行制造。
此外，作为上述(a-3)成分，使用具有异氰酸酯基的紫外线聚合性化合物的情况下制造(A)成分的方法，例如，可通过在无溶剂条件下，使上述(a-1)成分与上述(a-2)成分反应得到羟基封端的聚氨酯之后，与(a-3)成分反应进行制造。
上述(A)成分的制造，可不稀释进行。此外，也可用(B)成分稀释进行制造。
上述(A)成分的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法获得的聚苯乙烯换算值)没有特别限制，从粘合剂层的粘合力和耐久性的观点出发，优选为10,000～90,000，进一步优选为30,000～80,000。
此外，上述(A)成分的平均官能团数，没有特别限制，从得到的粘合剂层的耐久性和固化性的观点出发，优选为1.5～3.0，进一步优选为1.8～2.2。此外，所谓该平均官能团数表示(A)成分的1个分子中存在的(甲基)丙烯酰基的平均个数。
在粘合剂组合物中，上述(A)成分的用量优选为10～50重量％，进一步优选为20～40重量％。(A)成分的比例在10重量％以上，可提高粘合剂组合物、粘合剂层的粘合力和耐久力，此外，(A)成分的比例在50重量％以下，可提高粘合剂组合物的处理性。
上述(B)成分优选为由如下单体所组成的组中选出的至少一种以上：具有碳原子数8～16的烷基的、且其均聚物的玻璃化转变温度为-70～40℃的单体(B-1)(以下也称为“(B-1)成分”)；具有伯羟基的单体(B-2)(以下也称为“(B-2)成分”)；以及具有脂环结构的单体(B-3)(以下也称为“(B-3)成分”)。
作为上述(B-1)成分的具体例子，可列举：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯。
上述(B-1)成分的烷基碳原子数优选为8～16。在上述范围内，可防止粘合剂组合物的固化性和相溶性的降低以及粘合剂层的耐久性的降低。
上述(B-1)成分的均聚物的玻璃化转变温度优选为-70～40℃。(B-1)成分的均聚物玻璃化转变温度在-70℃以上，可防止粘合剂层的固化性降低；在40℃以下，可防止相溶性降低。此外，玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定进行测定的。
在粘合剂组合物中，上述(B-1)成分的用量优选为10～50重量％，进一步优选为20～40重量％。(B-1)成分的比例在10重量％以上，可提高粘合剂组合物的处理性，此外，(B-1)成分的比例在50重量％以下，可提高粘合剂组合物的固化性。
上述具有伯羟基的单体(B-2)在不具有伯羟基的情况下，粘合剂层的耐久性降低。作为上述(B-2)成分的具体例子，可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等具有伯羟基的(甲基)丙烯酸羟烷酯。
在粘合剂组合物中，上述(B-2)成分的用量优选为5～25重量％，进一步优选为10～20重量％。(B-2)成分的比例在5重量％以上，可提高粘合剂层的耐湿热性和固化性以及抗起泡性，(B-2)成分的比例在25重量％以下，可防止粘合剂组合物的相溶性降低。
上述(B-3)成分，可列举丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯以及丙烯酸二环戊基酯等具有环状结构的丙烯酸酯。由此可提高粘合剂组合物的固化性以及粘合剂层的粘合力。
在粘合剂组合物中，上述(B-3)成分的用量优选为5～40重量％，进一步优选为10～35重量％。(B-3)成分的比例在5重量％以上，可提高粘合剂层的粘合力，(B-3)成分的比例在40重量％以下，可保证柔软性。
对于上述(C)成分，只要是可通过紫外线照射进行分解产生自由基的光聚合引发剂，可没有限制地使用各种公知的物质。可列举，例如安息香化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、肟酯化合物等光聚合引发剂；胺类和醌类等光敏剂等。具体来说，可列举2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮-2-(邻苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)等，上述物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在粘合剂组合物中，上述(C)成分的用量优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.2～2重量％。(C)成分的比例在0.1重量％以上，可防止由于紫外线照射产生的固化聚合变化，此外，在5重量％以下，可降低由(C)成分的分解产物所引起的异味的产生，同时可防止粘合剂层的着色。
形成本发明中的层压体中的粘合剂层的紫外线固化粘合剂组合物可通过(A)～(C)成分以所期望的比例混合进行制造。对于各成分的混合方法以及添加顺序没有特别限制。
上述紫外线固化粘合剂组合物中，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有各种添加剂。例如，可含有增塑剂、增粘剂、表面改性剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、无机填充剂、硅烷偶联剂、胶体二氧化硅、消泡剂、润湿剂、防锈剂、稳定剂等添加剂。
特别是从改善高度差贴服性的观点出发，紫外线固化粘合剂组合物中，作为添加剂，优选可添加增塑剂(D)(以下也称为“(D)成分”)。作为增塑剂，可列举例如液体松香酯、己二酸酯、戊二酸酯、非反应性低聚物或非反应性聚合物等。通过增塑剂的添加，可调整粘合剂层的柔软性。可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
从紫外线固化性和保持力的观点出发，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的总质量，增塑剂的添加量优选为1～20重量％，进一步优选为5～15重量％。
上述紫外线固化粘合剂组合物中，从涂布性和得到的粘合剂层的耐久性的观点出发，溶剂的含量为不到1重量％，优选不到0.1重量％。此外，溶剂可来自粘合剂组合物的各种原料。
层压体的制造方法
层压体的制造方法具有：在基板上涂布上述紫外线固化粘合剂组合物，使其固化，从基板一侧或被粘附体一侧照射紫外线的步骤。作为该制造方法的具体例子，只要满足前述步骤，就没有特别限制，可列举例如以下的5个例子。此外，层压上述粘合剂层之前的固化方法没有特别限制。
层压体的制造方法1
如图3所示，在剥离片材6a的剥离面上，涂布粘合剂组合物7(3-1)，在粘合剂组合物层的另一面贴合剥离片材6b的剥离面之后(3-2)，进行紫外线照射(3-3)，得到粘合片材8。之后，将粘合片材8的一个剥离片材6a(3-4)剥离，与被粘附体4贴合(3-5)，之后再将一个剥离片材6b(3-6)剥离，与基板3贴合之后，从基板3一侧或被粘附体4一侧进行紫外线照射，可制成层压体2(3-7)。
层压体的制造方法2
如图4所示，在剥离片材6a的剥离面上，涂布粘合剂组合物7(4-1)，进行紫外线照射(4-2)，在粘合剂组合物层的另一面贴合剥离片材6b的剥离面之后(4-3)，得到粘合片材8。之后，将粘合片材8的一个剥离片材6a(4-4)剥离，与被粘附体4贴合(4-5)，之后再将一个剥离片材6b(4-6)剥离，与基板3贴合之后，从基板3一侧或被粘附体4一侧进行紫外线照射，可制成层压体2(4-7)。
层压体的制造方法3
如图5所示，在被粘附体4上涂布粘合剂组合物7(5-1)，进行紫外线照射(5-2)，在被粘附体4的粘合剂层5的另一面贴合基板3(5-3)，从基板3一侧或被粘附体4一侧进行紫外线照射，可制成层压体2(5-4)。层压体的制造方法4
如图6所示，在基板3上涂布粘合剂组合物7(6-1)，进行紫外线照射(6-2)，与被粘附体4贴合(6-3)，从基板3一侧或被粘附体4一侧进行紫外线照射，可制成层压体2(6-4)。
层压体的制造方法5
如图7所示，在被粘附体4上涂布粘合剂组合物7(7-1)，进行紫外线照射(7-2)，在被粘附体4的粘合剂层5另一面贴合剥离片材6b(7-3)，得到单面剥离片材的粘合片材9。之后，将粘合片材9的剥离片材6b剥离(7-4)，与基板3贴合之后，从基板3一侧或被粘附体4一侧进行紫外线照射，可制成层压体2(7-5)。
上述剥离片材可使用例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可使用上述物质的交联膜。进一步，也可使用上述物质的层压膜。
作为上述粘合剂组合物的涂布方法，可使用例如棒涂布法、刀涂布法、辊式涂布法、刮刀涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等。
作为上述基板，没有特别限制，可列举例如亚克力板、聚碳酸酯板、亚克力与聚碳酸酯的复合板等塑料板等。其中，从粘合剂层的透明性和耐久性优异的观点出发，优选亚克力板和/或聚碳酸酯板。基板的厚度没有特别限制，通常为0.2～5mm，优选为0.4～2mm。
作为上述被粘附体，没有特别限制，可使用例如本发明的层压体的制造方法中的透明导电膜。
作为透明导电膜，没有特别限制，可列举例如从由掺锡氧化铟(ITO)制成的透明导电膜、Ag、Cu网制成的金属网透明导电膜和有机导电高分子制成的透明导电膜所组成的组中选出的至少1种的透明导电膜。
前述透明导电膜没有特别限制，可在例如触摸传感器等中使用。
作为上述粘合剂组合物固化中使用的紫外线光源，可列举具有Fusion H灯(フュージョンHランプ)、氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置和可产生热电子的EB设备等。
涂布本发明的粘合剂组合物之后，固化得到的粘合剂层的膜厚度没有特别限制，通常为10～500μm左右，优选为50～500μm。膜厚度在上述范围内，可提高层压体和组件的抗冲击性。
本发明的层压体的制造方法，其特征在于，层压粘合剂层之前以及层压粘合剂层之后分别进行紫外线照射。为了提高粘合剂层的耐久性、高度差贴服性和抗起泡性，对于层压前的粘合剂层的紫外线照射，紫外线强度优选为50～500mW/cm2左右，进一步优选为100～200mW/cm2左右。此外，累积光量优选为50～5000mJ/cm2，进一步优选为100～1500mJ/cm2。另一方面，对于层压之后的层压物的紫外线照射，可从基板一侧或被粘附体一侧进行紫外线照射。为了提高粘合剂层的耐久性、抗起泡性，紫外线照射的强度优选为50～500mW/cm2左右，进一步优选为100～200mW/cm2左右。此外，累积光量优选为100～5000mJ/cm2，进一步优选为500～2000mJ/cm2。
层压体的制造
如层压体的制造方法1中记载的，使用涂抹器或逗点涂布机(comma coater)，在剥离片材6a的剥离面上，涂布粘合剂组合物7(3-1)，在粘合剂组合物层的另一面贴合剥离片材6b的剥离面之后(3-2)，在空气中用高压汞灯(100mW/cm2、300～900mJ/cm2的条件(层压前光量))进行紫外线照射(3-3)，得到粘合片材8。之后，将粘合片材8的一个剥离片材6a剥离(3-4)，与被粘附体4贴合(3-5)，之后再将一个剥离片材6b剥离(3-6)，与基板3贴合之后，从基板3一侧或被粘附体4一侧，在空气中用高压汞灯在100mW/cm2、900mJ/cm2的条件下(层压后光量)进行紫外线照射，可制成层压体(3-7)。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明。但本发明的范围不受上述的实施例的限定。此外，实施例中，除非特别说明，“％”及“份”以质量为基准。
(A)成分的合成
合成例1(A-1)成分的合成
在装备有冷凝管和搅拌器的反应装置中，加入数均分子量2000的聚丙二醇(ADEKA(株)制造、商品名“アデカポリエーテルP-2000”)886份、异佛尔酮二异氰酸酯106份、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)333份和辛酸锡0.4份，升温至80℃保温3小时后，得到中间体异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的2-EHA溶液。之后，加入丙烯酸-2-羟乙酯8份，在80℃保温2小时，NCO测定确认反应完毕，得到重均分子量54,000、平均官能团数为2.0的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(以下称为“(A-1)成分”)的2-EHA溶液。此外，该重均分子量为通过凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值，该测定条件如下(测定装置(商品名“HLC-8220GPC”、东ソー(株)制造)、色谱柱(商品名“TSKGel G1000H”、“TSKGel G2000H”、东ソー(株)制造)、展开溶剂(四氢呋喃))(以下相同)。
合成例2(A-2)成分的合成
在与合成例1同样的反应装置中，加入数均分子量2000的聚丙二醇(ADEKA(株)制造、商品名“アデカポリエーテルP-2000”)909份、六亚甲基二异氰酸酯83份、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)333份和辛酸锡0.2份，升温至80℃保温2小时后，得到中间体异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的2-EHA溶液。之后，加入丙烯酸-2-羟乙酯8份，80℃保温3小时后，NCO测定确认反应完毕，得到重均分子量57,000、平均官能团数为2.0的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(以下称为“(A-2)成分”)的2-EHA溶液。
合成例3(A-3)成分的合成
在与合成例1同样的反应装置中，加入数均分子量1000的聚丙二醇(ADEKA(株)制造、商品名“アデカポリエーテルP-1000”)840份、六亚甲基二异氰酸酯149份、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)333份及辛酸锡0.2份，升温至80℃保温3小时后，得到中间体异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的2-EHA溶液。之后，加入丙烯酸-2-羟乙酯11份，80℃保温2小时，NCO测定确认反应完毕，得到重均分子量68,000、平均官能团数为2.0的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(以下称为“(A-3)成分”)的2-EHA溶液。
合成例4(A-4)成分的合成
在与合成例1同样的反应装置中，加入数均分子量2000的聚酯多元醇(ダイセル(株)制造、商品名“プラクセルL220AL”)886份、异佛尔酮二异氰酸酯106份、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)333份及辛酸锡0.2份，升温至80℃保温3小时后，得到中间体异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的2-EHA溶液。之后，加入丙烯酸-2-羟乙酯8份，80℃保温2小时，NCO测定确认反应完毕，得到重均分子量70,000、平均官能团数为2.0的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(以下称为“(A-4)成分”)的2-EHA溶液。
合成例5(A-5)成分的合成
在与合成例1同样的反应装置中，加入数均分子量2000的聚碳酸酯多元醇(クラレ(株)制造、商品名“クラレポリオールC-2090”)918份、六亚甲基二异氰酸酯72份及辛酸锡0.5份，升温至80℃保温3小时后，NCO测定确认反应完毕，得到中间体羟基封端的氨基甲酸酯低聚物。之后，加入甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯10份，80℃保温2小时，NCO测定确认反应完毕，得到重均分子量40,000、平均官能团数2.0的聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物(以下称为“(A-5)成分”)。
比较合成例1(A-6)成分的合成
在与合成例1同样的反应装置中，加入数均分子量18000的聚丙二醇(旭硝子(株)制造、商品名“PREMINOL S 4318F”)986份、异佛尔酮二异氰酸酯6份和辛酸锡0.3份，升温至80℃保温2小时后，NCO测定确认反应完毕，得到中间体羟基封端的氨基甲酸酯低聚物。之后，加入甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯8份，80℃保温2小时，NCO测定确认反应完毕，得到重均分子量62,000、平均官能团数2.0的聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物(以下称为“(A-6)成分”)。
比较合成例2(A-7)成分的合成
在与合成例1同样的反应装置中，加入数平均分子量1000的聚丙二醇(ADEKA(株)制造、商品名“アデカポリエーテルP-1000”)596份、异佛尔酮二异氰酸酯265份以及辛酸锡0.3份，升温至80℃保温2小时后，得到中间体异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。之后，加入丙烯酸-2-羟乙酯139份，80℃保温2小时，NCO测定确认反应完毕，得到重均分子量6000、平均官能团数2.0的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(以下称为“(A-7)成分”)。
比较合成例3(A-8)成分的合成
在与合成例1同样的反应装置中，加入含有羟基的丙烯酸系聚合物的2-EHA溶液132份(根上工業(株)制造、商品名“パラクロンSY-1062HN1”；丙烯酸系聚合物75wt％、重均分子量26万、2-EHA 25wt％)、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯1份、辛酸锡0.03份，升温至80℃保温2小时后，NCO测定确认反应完毕，得到重均分子量26万的含有烯烃不饱和键的丙烯酸系聚合物(以下称为“(A-8)成分”)的2-EHA溶液。
比较合成例4(A-9)成分的合成
在与合成例1同样的反应装置中，加入含有羟基的丙烯酸系聚合物的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)溶液479份(根上工業(株)制造、商品名“パラクロンSY-1062KY”；丙烯酸系聚合物62wt％、重均分子量50万，2-EHA 38wt％)、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯3份、辛酸锡0.20份，升温至80℃保温4小时后，NCO测定确认反应完毕，得到重均分子量50万的含有烯烃不饱和键的丙烯酸系聚合物(以下称为“(A-9)成分”)的2-EHA溶液。
粘合剂组合物的制备
实施例1
将(A-1)成分35份、作为(B-1)成分的丙烯酸-2-乙基己酯(三菱化学(株)制造、商品名“アクリル酸2-エチルヘキシル”、均聚物玻璃化转变温度为-70℃、以下称为2EHA)30份、作为(B-2)成分的丙烯酸-2-羟乙酯(大阪有機化学(株)制造、商品名“HEA”、以下称为HEA)10份、作为(B-3)成分的丙烯酸异冰片酯(大阪有機化学(株)制造、商品名“IBXA”、以下称为IBXA)25份、作为(C)成分的1-羟基环己基苯基甲酮(BASFジャパン(株)制造、商品名“イルガキュア184”、以下称为(C-1)成分)1份换算为纯品进行混合，制备粘合剂组合物(参照表1)。此外，评价该组合物的加德纳色度、溶剂含量和相溶性，结果如表2所示(以下相同)。
实施例2
将实施例1中的(A-1)成分替换为(A-2)成分35份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
实施例3
将实施例1中的(A-1)成分替换为(A-3)成分35份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
实施例4
将实施例1中的(A-1)成分替换为(A-4)成分35份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
实施例5
将实施例1中的(A-1)成分替换为(A-5)成分35份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
实施例6
将实施例3中的HEA替换为丙烯酸-4-羟丁酯(以下称为4-HBA)10份，其他配合物与实施例3同样，制备粘合剂组合物。
实施例7
将实施例1中的2EHA变为25份，HEA变为15份，IBXA变为20份，配合作为(D)成分的液体无溶剂丙烯酸聚合物(东亜合成(株)制造，商品名“ARUFON UH-2041”、以下称为(D-1)成分)5份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
实施例8
不使用实施例1中的IBXA，2EHA变为35份，HEA变为30份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
实施例9
不使用实施例1中的2EHA，HEA变为30份，IBXA变为35份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
实施例10
将作为实施例1的(B-1)成分变为2EHA 20份、丙烯酸十二烷基酯(大阪有機化学(株)制造、商品名“LA”、均聚物玻璃化转变温度为-23℃、以下称为LA)10份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
实施例11
将作为实施例1的(B-1)成分变为2EHA 20份、丙烯酸十八烷基酯(大阪有機化学(株)制造、商品名“SA”、均聚物玻璃化转变温度为-18℃、以下称为STA)10份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
实施例12
作为实施例1的(B-3)成分，用25份丙烯酸环己酯(大阪有機化学(株)制造、商品名“ビスコート#155”，以下称为CHA)代替IBXA，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
比较例1
将实施例1中的(A-1)成分替换为(A-6)成分35份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物(参照表1)。此外，评价该组合物的加德纳色度、粘度、溶剂含量和相溶性，结果如表2所示(以下相同)。
比较例2
将实施例1中的(A-1)成分替换为(A-7)成分35份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
比较例3
将实施例1中的(A-1)成分替换为(A-8)成分35份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
比较例4
将实施例1中的(A-1)成分替换为(A-9)成分30份，IBXA变为30份，其他配合物与实施例1同样，制备粘合剂组合物。
表1
Figure BDA0001251867120000171
加德纳色度
加德纳色度为根据JIS K5600进行测定。
溶剂含量
溶剂含量为使用气相色谱仪在以下条件下进行测定。
(分析仪器)
GC：Agilent 6850(アジレント·テクノロジー(株)制造)
(GC测定条件)
GC色谱柱：HP-1(アジレント·テクノロジー(株)制造)
柱温：50℃(10min)→10℃/min→300℃(10min)
流速：2.0ml/min
载气：氦气
进样方法：分流(50∶1)
检测温度：300℃
相溶性
相溶性是将得到的粘合剂组合物通过目测观察，根据以下标准进行判断。
○：均一完全透明
×：确认是否有白色浑浊、沉淀物、不溶物或液层分离
表2
Figure BDA0001251867120000181
对于粘合剂层的各种试验
评价例1～15，比较评价例1～20
粘合力
剥离制造的实施例1～12和比较例1～4的粘合剂层的单面的轻剥离处理聚酯膜，用公斤辊筒贴合于50μm厚的聚酯膜(東洋紡績(株)制造、商品名“コスモシャインA-4300”)，放置2小时。剥离剩余的重剥离处理聚酯膜，用公斤辊筒贴合于厚度0.8mm的聚碳酸酯板(三菱ガス化学社制造，商品名“ユーピロン·シートMR58”)。制成50μm PET/粘合剂层(100μm)/玻璃试验片。在25℃、50％RH下放置24小时后，在180°方向上以300mm/min的速度进行剥离，测定粘合力(N/25mm)。结果如表3和表4所示。
高度差贴服性
剥离制造的粘合剂层的单面的轻剥离处理聚酯膜，贴合于50μm厚的聚酯膜，制成大小为8cm×8cm的试验板，放置2小时。5cm×5cm的聚酯膜(膜厚50μm)放置在玻璃上之后，剥离试验板的重剥离处理聚酯膜，以5cm×5cm的聚酯膜覆盖贴合之后，高压热处理(50℃、0.5MPa、20min)。制成的试验板在25℃、50％RH下放置24小时后，在温度85℃、湿度85％恒温恒湿槽中静置24小时后，目测确认50μm PET的周边嵌入性。
1：嵌入性良好，在聚酯膜周边没有气泡
2：嵌入性基本良好，在聚酯膜周边，有5个以内的小气泡
3：嵌入性一般，在聚酯膜周边，有10个以内的小气泡
4：嵌入性较差，在聚酯膜周边，有间隙样大气泡
制造的试验板在25℃、50％RH下放置24小时后，在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽中静置24小时后，再目测确认40μm/50μm PET周边的嵌入性。结果如表3和表4所示。
耐久性
制造的粘合剂层与粘合力试验同样，制成50μm PET/粘合剂层(100μm)/玻璃试验片，在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽中静置500小时后，测定浊度的变化量(△HAZE)。浊度值使用村上色彩技術研究所制造的颜色浊度仪，根据JIS K 5400进行测定。结果如表3所示。此外，各浊度值的数值包含基材为玻璃的浊度值。结果如表3和表4所示。
此外，根据以下标准评价耐久性。
○：不剥落，粘合剂层位置没有偏移，没有气泡和破损，△HAZE为1％以下；
×：有剥落，粘合剂层位置有偏移，有气泡和破损，△HAZE为1％以上；
抗起泡性
剥离上述制造的粘合片材的轻剥离片材，贴合于由厚度125μm的掺锡氧化铟(ITO)制成的透明导电膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之后，剥离重剥离片材，与厚度0.8mm的聚碳酸酯板(三菱ガス化学社制造，商品名“ユーピロン·シートMR58”)贴合，从聚碳酸酯板进行紫外线照射，由此制成层压体。
得到的层压体在室温下放置24小时后，在85℃、85％RH的耐久条件下保存100小时。之后，目测确认粘合剂层中是否有气泡和浮起或剥落。结果如表3和表4所示。
○：没有起泡和浮起或剥落等外观较差的情况
△：有若干小气泡(5个以下)，没有浮起或剥落
×：产生起泡和浮起或剥落等外观较差的情况
表3
Figure BDA0001251867120000201
表4
Figure BDA0001251867120000211
层压后的通过紫外线照射面的抗起泡性
评价例16～27、比较评价例21～24
剥离上述制造的粘合片材的轻剥离片材，贴合于由厚度125μm的掺锡氧化铟(ITO)制成的透明导电膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之后，剥离重剥离片材，与厚度0.8mm的聚碳酸酯板(三菱ガス化学社制造，商品名“ユーピロン·シートMR58”)贴合，通过紫外线照射面制成层压体。评价从被粘附体ITO膜照射得到的层压体与从基板聚碳酸酯板照射得到的层压体的抗起泡性。此外，得到的层压体在室温下放置24小时后，在85℃、85％RH的耐久条件下保存100小时。之后，目测确认粘合剂层中是否有气泡和浮起或剥落。结果如表5所示。
○：没有起泡和浮起或剥落等外观较差的情况
△：有若干小气泡(5个以下)，没有浮起或剥落
×：产生起泡和浮起或剥落等外观较差的情况
表5
Figure BDA0001251867120000221
符号说明
1 层压体1(基板上有高度差)
2 层压体2(基板上无高度差)
3 基板
4 被粘附体
5 粘合剂层
6a 剥离片材
6b 剥离片材
7 粘合剂组合物
8 粘合片材1(剥离片材/粘合剂层/剥离片材)
9 粘合片材2(剥离片材/粘合剂层/被粘附体)
10 印刷层

Claims (9)

1.一种层压体的制造方法，其中，
所述层压体的制造方法是具有基板、粘合剂层和被粘附体的层压体的制造方法，
其中，所述粘合剂层是将粘合剂组合物涂布、固化后的层，所述粘合剂组合物含有末端具有紫外线聚合性反应基团的聚氨酯(A)、具有1个紫外线聚合性反应基团的单体(B)和光聚合引发剂(C)，且溶剂含量不到1重量％，
所述层压体的制造方法具有从基板一侧或被粘附体一侧照射紫外线的步骤，
所述聚氨酯(A)使用多元醇(a-1)、多异氰酸酯(a-2)以及具有羟基或异氰酸酯基的紫外线聚合性化合物(a-3)反应得到的物质，
所述多元醇(a-1)是数均分子量为700～4000的聚醚多元醇、数均分子量为2000的聚酯多元醇或数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇，
所述单体(B)为B-1组分、B-2组分和B-3组分所组成的组、B-1组分和B-2组分所组成的组、或B-2组分和B-3组分所组成的组，其中，所述B-1组分为具有碳原子数8～16的烷基的、且其均聚物的玻璃化转变温度为-70～40℃的单体，所述B-2组分为具有伯羟基的单体，以及所述B-3组分为具有脂环结构的单体，
所述聚氨酯(A)的重均分子量为10,000～90,000。
2.根据权利要求1中所记载的层压体的制造方法，其中，前述粘合剂层的膜厚度为10～500μm。
3.根据权利要求1或2中所记载的层压体的制造方法，其中，前述基板为亚克力板和/或聚碳酸酯板。
4.根据权利要求1或2中所记载的层压体的制造方法，其中，前述被粘附体为透明导电膜。
5.根据权利要求3中所记载的层压体的制造方法，其中，前述被粘附体为透明导电膜。
6.根据权利要求4中所记载的层压体的制造方法，其中，前述透明导电膜为从由掺锡氧化铟(ITO)制成的透明导电膜，由Ag、Cu网制成的金属网透明导电膜和由有机导电高分子制成的透明导电膜所组成的组中选出的至少一种。
7.根据权利要求5中所记载的层压体的制造方法，其中，前述透明导电膜为从由掺锡氧化铟(ITO)制成的透明导电膜，由Ag、Cu网制成的金属网透明导电膜和由有机导电高分子制成的透明导电膜所组成的组中选出的至少一种。
8.根据权利要求4中所记载的层压体的制造方法，其中，前述透明导电膜可作为触摸传感器使用。
9.根据权利要求5-7中任意一项所记载的层压体的制造方法，其中，前述透明导电膜可作为触摸传感器使用。
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