CN103890118B - 粘合片及其使用方法以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

一种粘合片，其具备粘合剂层(X)，所述粘合剂层(X)包含通过加热使粘合组合物半固化得到的粘合剂，所述粘合组合物含有：基础聚合物(A)，其含有非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)及具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)；单体(B)，其具有至少1个聚合性不饱和基团；交联剂(C)，其通过热与前述基础聚合物(A)反应；聚合引发剂(D)，其通过活性能量射线的照射引发前述单体(B)的聚合反应；和溶剂(E)。

Description

粘合片及其使用方法以及层叠体
技术领域
本发明涉及适用于将具有凹凸的一对光学构件彼此粘接的粘合片及其使用方法以及层叠体。
背景技术
近年来，在各种领域中，已经广泛使用了液晶显示器(LCD)等显示装置、触控面板等与前述显示装置组合使用的输入装置。这些显示装置、输入装置的制造等中，在贴合了光学构件的用途中使用了透明的双面粘合片，在显示装置与输入装置的贴合中也使用了透明的双面粘合片(参照专利文献1(日本特开2003-238915号公报)、专利文献2(日本特开2003-342542号公报)及专利文献3(日本特开2004-231723号公报))。上述触控面板、液晶显示器等中包含具有由印刷等产生的高度差(凹凸)的结构构件。例如，移动电话中，正在使用具有带有框状印刷部分的构件的触控面板。上述用途中，对粘合片要求将构件贴合固定的性能和同时填充印刷高度差的性能、即、优异的凹凸追随性(高度差吸收性)(参照专利文献4(日本特开2010-90204号公报))。
专利文献4中公开了一种吸收印刷高度差的组合物，其是将作为玻璃基板的液晶面板和保护面板贴合在一起的粘合剂组合物。然而，触控面板、液晶显示器的结构构件中还包含除了玻璃那样的板状基板之外的膜类型，膜与玻璃基板的贴合也使用双面粘合片。有印刷高度差设置于膜的情况，也有印刷高度差设置于板状基板的情况。例如，大多使用具有用于赋予设计性、装饰性的印刷高度差(凹凸)的装饰膜。与涂装那样的方法相比，装饰膜的工序少、生产率高，另一方面，随着近年来的装饰的多样化，实施了多层油墨印刷、镜面印刷等装饰印刷，仅印刷层的厚度就达到数十μm。将这样的装饰膜和板状基板用凹凸追随性高的双面粘合片贴合时，由于追随于凹凸，所以粘合剂层柔软，无法保持平坦的装饰膜不变，从而存在装饰膜中产生变形/应变之类的问题。即，凹凸追随性和装饰膜的变形/应变防止处于权衡的关系，难以使其两全。
为了解决上述问题，例如有预先将高度差部分用透明树脂填充使其平坦后用双面粘合片贴合这样的方法，但是制造工序增加，成本变高，而且随时时间经过，有时会产生透明树脂黄变、雾度值升高之类的问题。
另外，作为用于上述用途的双面粘合片，通常为没有基材的无载体类型。这样的无载体双面粘合片通常通过在重剥离隔膜上形成粘合剂层后将轻剥离隔膜贴合来制造。
上述粘合剂层的形成中目前使用含有基础聚合物的活性能量射线固化性的粘合剂组合物或热固化性的粘合剂组合物。作为基础聚合物，从透明性等优异的方面考虑，使用(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等之类的包含丙烯酸类单体单元的丙烯酸系基础聚合物。
作为活性能量射线固化性的粘合剂组合物，通常为无溶剂型。但是，由于将不含溶剂、且表面张力大的粘合剂组合物涂覆于表面张力小的剥离膜，所以易于产生厚壁端部(也称作框架、厚边)之类制造上的问题。
作为热固化性的粘合剂组合物，通常使用含有将基础聚合物稀释的溶剂的粘合剂组合物。通常热固化性的粘合剂组合物存在由于热交联而凝聚力提高、保持力、耐热性改善的优点。但是，存在易于产生干燥工序中的溢出(也称作溶剂泡(solvent popping)等之类涂覆缺陷的问题。涂覆缺陷成为用于显示器等时图像失真的原因，故不优选。
上述厚壁端部、溢出之类制造上的问题在粘合剂层越厚膜化的情况下越容易产生，例如在不会产生上述那样的制造上的问题的情况下制造厚膜150μm以上的粘合剂层是困难的。
因此，有对能制造涂覆适应性优异、表面平滑的粘合剂层、也可以进行厚膜化的丙烯酸系粘合剂组合物，特别是即使含溶剂也可以形成厚壁端部、溢出之类的涂覆缺陷少的粘合剂层的丙烯酸系粘合剂组合物的要求。
专利文献5(日本特开2007-161908号公报)中公开了下述内容：作为为了提高缓冲性，即使加厚粘合剂层，也可以容易地进行再剥离而不会使被粘物破损、污染，高温高湿条件下也不产生白浊的光聚合性粘合剂组合物，有在由特定结构式所示的单体、丙烯酸烷基酯及含羧基的单体得到的、含有聚合物和单体的丙烯酸浆液中以特定的比率分别配混具有2个以上聚合性不饱和基团的单体、交联剂、光聚合引发剂而得到的光聚合性粘合剂组合物，对光聚合性粘合剂组合物进行光照射得到的厚0.1～5mm的粘合片。
但是，专利文献5中，也可以含有有机溶剂等溶剂，但是考虑到制作厚膜的片的操作性、对环境的影响时，优选不含溶剂的无溶剂型的组合物，没有规定考虑了涂布缺陷之类制造上的问题的溶剂。另外，制造例中公开了下述方法：将液态的粘合剂组合物用剥离膜夹持，以夹心状密闭后进行固化的方法(湿法层压)，但该情况下，溶剂会成为后续工序中故障的原因，因此禁止添加。
作为厚度为100μm以上的紫外线固化型粘合剂层的制造方法，专利文献6(日本特开2010-085578号公报)中公开了下述方法：依次进行在基材上涂布紫外线固化型粘合剂组合物的工序、进行加热的工序、照射紫外线的工序。该方法中，通过在紫外线照射前进行加热，可以使涂布膜的厚度均匀化，改善由气泡产生的凹陷。
但是，上述方法的特征在于，使用聚合性单体作为稀释剂，实质上不含有机溶剂，因此，不适用于包含溶剂的粘合剂。另外，实际评价的仅仅是聚氨酯系粘合剂。
然而，作为上述那样的用途中使用的双面粘合片，公开了将具有热固化性及活性能量射线固化性两者的粘合剂组合物(以下有时称作“双重固化型粘合剂组合物”)涂覆在基材上，具有热固化或活性能量射线固化后的粘合剂层的双面粘合片。上述粘合剂层在热固化物的情况下，具有活性能量射线固化性，活性能量射线固化物的情况下，具有热固化性。因此，与被粘物进行接合时具有粘合性可以进行临时粘接，之后进一步通过活性能量射线或加热使其固化，由此可以与被粘物牢固地粘接、兼顾初始粘合力和保持力。
目前，作为上述粘合片中使用的双重固化型粘合剂组合物，公开了将作为赋予热固化性的成分的交联剂、作为赋予活性能量射线固化的成分的单体及光引发剂配混在基础聚合物中的方案。作为单体，通常使用多官能单体。
例如专利文献7(日本特开2006-335840号公报)中公开了下述内容：通过将能进行紫外线交联的光交联剂和能进行加热交联的潜在型固化剂两者配混于基础聚合物中，从而形成兼有紫外线交联和加热交联两种交联方式的粘合剂，首先以任意一种交联方式使其交联而将被粘物贴合后，以剩余的交联方式使其进行后交联的粘合剂及粘合体，作为光交联剂，使用包含多官能单体和光引发剂的光交联剂。
专利文献8(日本特开2010-261029号公报)中公开了含有具有马来酰亚胺基的聚合物的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中公开了该组合物还可以进一步含有有机溶剂、分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物、光聚合引发剂、热固化型交联剂等。
但是，这样的双重固化型粘合剂组合物的情况下，与上述同样地也存在制造上的问题。例如包含溶剂的情况下，与上述热固化性粘合剂组合物同样地进行涂覆、热固化时容易产生厚壁端部、溢出之类的涂覆缺陷。但是，迄今为止现状是尚没有充分地进行对于双重固化型粘合剂组合物的涂覆适应性的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-238915号公报
专利文献2：日本特开2003-342542号公报
专利文献3：日本特开2004-231723号公报
专利文献4：日本特开2010-90204号公报
专利文献5：日本特开2007-161908号公报
专利文献6：日本特开2010-085578号公报
专利文献7：日本特开2006-335840号公报
专利文献8：日本特开2010-261029号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供在容易确保凹凸追随性的基础上可以防止膜的变形/应变，且低成本的粘合片及其使用方法以及层叠体。
用于解决问题的方案
即，本发明具有以下方案。
[1]一种粘合片，其具备粘合剂层(X)，所述粘合剂层(X)包含通过加热使粘合组合物半固化得到的粘合剂，所述粘合组合物含有：基础聚合物(A)，其含有非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)及具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)；单体(B)，其具有至少1个聚合性不饱和基团；交联剂(C)，其通过热与所述基础聚合物(A)反应；聚合引发剂(D)，其通过活性能量射线的照射引发所述单体(B)的聚合反应；和溶剂(E)。
[2]根据[1]所述的粘合片，其中，前述单体(B)含有在25℃下的蒸汽压为300Pa以下的单官能单体(B1)，前述溶剂(E)在25℃下的表面张力为20mN/m以上且小于40mN/m。
[3]根据[1]或[2]所述的粘合片，其中，前述单官能单体(B1)的熔点为25℃以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘合片，其中，前述溶剂(E)不具有聚合性不饱和基团，且在25℃下的蒸汽压大于前述单官能单体(B1)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘合片，其中，前述单体(B)含有单官能单体(B1)，前述溶剂(E)由与前述单官能单体(B1)的溶解性参数之差为2〔(cal/cm3)1/2〕以内的溶剂构成。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘合片，其为双面粘合片。
[7]一种粘合片的使用方法，其包括：使[1]～[6]中任一项所述的粘合片的粘合剂层(X)与被粘物表面接触，在该状态下照射活性能量射线使前述粘合剂层(X)完全固化。
[8]一种层叠体，其是夹着[1]～[6]中任一项所述的粘合片将一对光学构件贴合，在该状态下照射活性能量射线使前述粘合剂层(X)完全固化而得到的。
发明的效果
本发明的粘合片提供将一对光学构件贴合时容易确保对印刷高度差(凹凸)的凹凸追随性的基础上、可以防止膜的变形/应变、且低成本的粘合片及其使用方法以及层叠体。
附图说明
图1为本发明的粘合片。
图2为表示本发明的实施方式的触控面板组件的一部分的剖面图。
具体实施方式
对本发明的粘合片的实施方式进行说明。
本发明的粘合片具备粘合剂层(X)，所述粘合剂层(X)包含通过加热使粘合组合物半固化得到的粘合剂，所述粘合组合物含有：基础聚合物(A)，其含有非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)及具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)；单体(B)，其具有至少1个聚合性不饱和基团；交联剂(C)，其通过热与所述基础聚合物(A)反应；聚合引发剂(D)，其通过活性能量射线的照射引发所述单体(B)的聚合反应；和溶剂(E)。
图1为本发明的粘合片(带有剥离片)。
图2为利用本发明的粘合片贴合了光学构件的触控面板组件的构成的一部分。本实施方式的双面粘合片1在将装饰膜22与ITO玻璃基板24粘接时使用，装饰膜22的与粘合剂层的粘接面22a设置有印刷高度差(23a，23b)。
或者，ITO玻璃基板24的与粘合剂层的粘接面24a有时也设置有印刷高度差(23c，23d)。印刷高度差23的厚度通常为5～60μm。
(粘合剂层)
本发明的粘合片1的粘合剂层11包含通过加热使粘合组合物半固化得到的粘合剂，所述粘合组合物含有：基础聚合物(A)，其含有非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)及具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)；单体(B)，其具有至少1个聚合性不饱和基团；交联剂(C)，其通过热与前述基础聚合物(A)反应；聚合引发剂(D)，其通过活性能量射线的照射引发前述单体(B)的聚合反应；和溶剂(E)。所述粘合剂层11呈现柔软的半固化状态。而且，通过在装饰膜22与ITO玻璃基板24贴合后照射活性能量射线，粘合剂层被完全固化。
即，本发明的粘合片1的特征在于，其为具有贴合前仅通过热进行半固化得到的粘合剂层11、贴合后通过活性能量射线使粘合剂层11完全固化的、2步固化的双面粘合片。
以下，本说明书中的“半固化”，是指使粘合剂层首先仅通过热进行固化，“半固化状态”是指热固化后、活性能量射线照射前的柔软的粘合剂层、在固化后动态粘弹性达到1.5倍以上的状态。该动态粘弹性优选为1.5～1000倍、更优选为2～100倍。本发明中的半固化状态下前述粘合材层的动态粘弹性优选为1.0×106Pa以下，更优选为8.0×105Pa以下，特别优选为5.0×105Pa以下。“完全固化”是指通过热使其半固化后通过活性能量射线将粘合剂层固化。
作为用于形成粘合剂层11的基础聚合物，优选具有不使显示装置的可视性降低的程度的透明性。前述基础聚合物中含有非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)及具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)。
用于形成粘合剂层11的粘合剂组合物含有：基础聚合物(A)，其含有非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)及具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)；单体(B)，其具有至少1个聚合性不饱和基团；交联剂(C)，其通过热与前述基础聚合物(A)反应；聚合引发剂(D)，其通过活性能量射线的照射引发前述单体(B)的聚合反应；和溶剂(E)。
＜粘合剂组合物＞
前述粘合剂组合物含有：基础聚合物(A)，其含有非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)及具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)；单体(B)，其具有至少1个聚合性不饱和基团；交联剂(C)，其通过热与前述基础聚合物(A)反应；聚合引发剂(D)，其通过活性能量射线的照射引发前述单体(B)的聚合反应；和溶剂(E)。
另外，对于前述粘合剂组合物，作为前述单体(B)，含有在25℃下的蒸汽压为300Pa以下的单官能单体(B1)，并且可以将溶剂(E)在25℃下的表面张力设为20mN/m以上且小于40mN/m。由此，涂覆适应性提高，进行涂覆、热固化时，可以形成表面平滑的粘合剂层。
认为这是基于以下理由。首先，通过含有溶剂(E)，由此涂覆时不易产生厚壁端部的问题。另外，与溶剂(E)同样地通过作为使涂材低粘度化的液态介质发挥作用的单体(B)含有不易挥发的单官能单体(B1)，由此易成为溢出的原因的溶剂(E)的浓度可以被抑制为较低。另外，通过加热时溶剂(E)选择性地蒸发、含有不易挥发的单官能单体(B1)，可以抑制涂膜的表面张力急剧的增加，进而由于溶剂(E)的选择性的蒸发所以随着粘合剂层的浓度升高粘度升高，粘合剂层内的物质的流动被抑制。认为通过它们协同地作用，由此可以抑制厚壁端部、溢出之类制造上的问题，可以形成表面平滑的粘合剂层。
上述效果进而在满足下述条件(1)、(2)中的至少1个、优选满足全部条件的情况下特别优异。
(1)单体(B)的熔点为25℃以下。
(2)溶剂(E)不具有聚合性不饱和基团、且在25℃下的蒸汽压大于单体(B)。
需要说明的是，上述单体的蒸汽压、熔点、溶剂的蒸汽压、表面张力在前述专利文献7～8中没有特别考虑。
前述粘合剂组合物中，前述单体(B)含有单官能单体(B1”)，前述溶剂(E)可以由与前述单官能单体(B1”)的溶解性参数之差为2〔(cal/cm3)1/2〕以内的溶剂构成。由此，涂覆适应性提高，进行涂覆、热固化时，可以形成表面平滑的粘合剂层。
认为这是基于以下理由。首先，通过含有溶剂(E)，由此涂覆时不易产生厚壁端部之类涂覆缺陷的问题。另外，通过溶剂(E)由与单官能单体(B1”)的溶解性参数之差为2〔(cal/cm3)1/2〕以内的溶剂构成，进行热固化时，由过大的气液平衡的破坏引起的溶剂(E)急剧的蒸发被抑制，因此不易产生橘皮状表面缺陷(橘皮皱(Orange Peel))之类涂覆缺陷的问题。另外，与溶剂(E)同样地通过含有作为使涂材低粘度化的液态介质而发挥作用的单体(B)，由此易成为涂覆缺陷的原因的溶剂(E)的浓度被抑制为较低。另外，进行加热时，由于溶剂(E)的蒸发所以随着粘合剂层的浓度升高粘度升高，粘合剂层内的物质的流动被抑制。认为通过它们协同地作用，由此可以抑制厚壁端部、涂覆缺陷之类制造上的问题，可以形成表面平滑的粘合剂层。
溶剂(E)含有与单官能单体(B1)的溶解性参数之差超过2〔(cal/cm3)1/2〕的溶剂时，由过大的气液平衡的破坏引起溶剂(E)急剧地蒸发，易引起橘皮状表面缺陷(橘皮皱)之类涂覆缺陷，得到表面平滑的粘合剂层是非常困难的。
上述效果进而在溶剂(E)不具有聚合性不饱和基团、且在25℃下的表面张力为20mN/m以上且小于40mN/m的情况下特别优异。
需要说明的是，上述溶剂与单体的溶解性参数之差、溶剂的表面张力在前述专利文献7～8中没有特别考虑。
前述粘合剂组合物中，也可以设为如下构成：前述单体(B)含有在25℃下的蒸汽压为300Pa以下的单官能单体(B1)，前述溶剂(E)在25℃下的表面张力为20mN/m以上且小于40mN/m，进而，前述溶剂(E)由与前述单官能单体(B1)的溶解性参数之差为2〔(cal/cm3)1/2〕以内的溶剂。
[基础聚合物(A)]
粘合剂层含有非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)和具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)作为基础聚合物(A)。
本说明书及权利要求中，“单元”为构成聚合物的重复单元(单体单元)。
非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)源自(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯中，从粘合性变高的方面考虑，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少1种。
需要说明的是，本发明中“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者，“(甲基)丙烯酸”，是指包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者。
作为具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)，可以举出含有羟基的单体单元、含有氨基的单体单元、含有缩水甘油基的单体单元、含有羧基的单体单元。这些单体单元可以为1种也可以为2种以上。
含有羟基的单体单元源自含有羟基的单体。作为含有羟基的单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸单(二乙二醇)酯等(甲基)丙烯酸[(单、二或聚)亚烷基二醇]酯、(甲基)丙烯酸单己内酯等(甲基)丙烯酸内酯。
含有氨基的单体单元例如可以举出源自(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺等含有氨基的单体的单元。
含有缩水甘油基的单体单元可以举出源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的单体的单元。
含有羧基的单体单元可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸。
基础聚合物(A)中的交联性丙烯酸类单体单元(a2)的含量优选为0.01～20质量％，较优选为0.5～15质量％，更优选为0.5～10质量％。交联性丙烯酸类单体单元(a2)的含量为前述范围的下限值以上时，为了维持半固化状态，充分地具有所需的交联性，为前述范围的上限值以下时，可以维持所需的粘合物性。
基础聚合物(A)也可以根据需要具备除非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)及具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)以外的其他单体单元。作为该其他的单体，只要能与非交联性(甲基)丙烯酸酯及具有交联性官能团的丙烯酸类单体共聚即可，例如可以举出(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶等。
基础聚合物(A)中的任意单体单元的含量优选为0～20质量％，较优选为0～15质量％。
基础聚合物(A)的重均分子量优选为10万～200万，较优选为30万～150万。重均分子量为前述下限值以上时，可以维持半固化状态，超过前述上限值时，可以确保充分的凹凸追随性。
需要说明的是，基础聚合物(A)的重均分子量为用交联剂进行交联前的值。
该重均分子量是通过体积排阻色谱法(SEC)测定、并按照聚苯乙烯基准求出的值。
作为基础聚合物(A)，可以使用市售的物质，也可以使用通过公知的方法合成的物质。
[单体(B)]
单体(B)具有至少1个聚合性不饱和基团。通过含有单体(B)，使前述粘合剂组合物热固化时，热固化物的粘合剂层为半固化状态，且具有活性能量射线固化性。
作为聚合性不饱和基团，优选包含烯属双键的基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。其中，特别优选(甲基)丙烯酰基。
对于前述粘合剂组合物，作为单体(B)，含有具有1个聚合性不饱和基团的单官能单体(B1)。
作为单官能单体(B1)，优选在25℃下的蒸汽压为300Pa以下。由此，涂覆适应性提高，进行涂覆、热固化时，使溶剂选择性地蒸发，并且可以形成厚壁端部、溢出之类涂覆缺陷少的粘合剂层。
单官能单体(B1)在25℃下的蒸汽压优选为200Pa以下，更优选为100Pa以下。该蒸汽压的下限从涂覆适应性的方面出发没有特别限定。
单官能单体(B1)的蒸汽压可以通过JIS-K2258“原油及燃料油-蒸汽压试验方法-雷德法”等测定，另外，可以通过例如http：//www.ChemspiDer.Com/之类网站、ACD/PhysChem Suite之类软件求出预测值。
单官能单体(B1)更优选熔点为25℃以下。由此，形成的粘合剂层的透明性(雾度等)等提高。
单官能单体(B1)的熔点较优选为20℃以下，更优选为15℃以下。对该熔点的下限没有特别限定。
单官能单体(B1)的熔点可以通过JIS K0064：1992“化学制品的熔点及熔融范围测定方法”等测定。
作为在25℃下的蒸汽压为300Pa以下的单官能单体(B1)，优选选自(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等中的至少1种。
其中，特别优选熔点为25℃以下的、选自(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少1种。
单体(B)也可以进一步包含具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能单体(B2)。
作为多官能单体(B2)，例如可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、甲基丙烯酸乙烯基酯等。
单体(B)可以单独使用1种也可以并用2种以上。
前述粘合剂组合物中，单体(B)的含量根据基础聚合物(A)的组成、分子量、交联密度等适当选择，没有特别限定，相对于基础聚合物(A)100质量份，优选为5～150质量份，较优选为10～100质量份。单体(B)的含量为前述范围的下限值以上时，凹凸追随性的变形/应变防止性能优异，为前述范围的上限值以下时，加工性优异。
另外，单体(B)的含量相对于粘合剂组合物的总质量，优选为10～60质量％，较优选为20～50质量％。
[交联剂(C)]
作为交联剂(C)，没有特别限定，例如可以考虑与基础聚合物(A)所具有的交联性官能团的反应性而从异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、金属螯合化合物、丁基化三聚氰胺化合物等公知的交联剂中适当选择。例如包含羟基作为交联性官能团时，从羟基的反应性考虑，优选使用异氰酸酯化合物。
其中，从能够容易地交联具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)的方面考虑，优选异氰酸酯化合物、环氧化合物。
作为异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为环氧化合物，例如可以举出乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、四缩水甘油基二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、二丙三醇聚缩水甘油基醚、聚丙三醇聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚等。
作为交联剂(C)，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
粘合剂组合物中，交联剂(C)的含量根据所期望的粘合物性等适当选择，没有特别限定，相对于基础聚合物(A)100质量份，优选为0.01～5质量份，较优选为0.1～3质量份。交联剂(C)的含量为前述下限值以上时，加工性、基材密合性优异，为前述上限值以下时，凹凸追随性和膜的变形/应变防止性能优异。
另外，交联剂(C)的含量相对于粘合剂组合物的总质量优选为0.01～5.0质量％、较优选为0.02～2.0质量％。
[聚合引发剂(D)]
作为聚合引发剂(D)，只要通过活性能量射线的照射引发单体(B)的聚合反应即可，作为光聚合引发剂等，可以利用公知的物质。
此处“活性能量射线”是指电磁波或荷电粒子线中具有能量子的物质，可以举出紫外线、电子束、可见光线、X射线、离子线等。其中，从通用性的方面考虑，优选紫外线或电子束，特别优选紫外线。
作为聚合引发剂(D)，例如可以举出苯乙酮系引发剂、苯偶姻醚系引发剂、二苯甲酮系引发剂、羟基烷基苯甲酮系引发剂、噻吨酮系引发剂、胺系引发剂等。其中，作为苯乙酮系引发剂，具体而言，可以举出二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为苯偶姻醚系引发剂，具体而言，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚等。作为二苯甲酮系引发剂，具体而言，可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。作为羟基烷基苯甲酮系引发剂，具体而言，可以举出1-羟基环己基苯基甲酮等。作为噻吨酮系引发剂，具体而言，可以举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮等。作为胺系引发剂，具体而言，可以举出三乙醇胺、4-二甲基苯甲酸乙酯等。
作为聚合引发剂(D)，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
粘合剂组合物中，聚合引发剂(D)的含量根据单体(B)的含量、完全固化时的活性能量射线的照射量等适当选择，没有特别限定，相对于单体(B)的总质量，优选为0.05～10质量％，较优选为0.1～5.0质量％。为前述下限值以上时，可以容易地引发完全固化时的聚合反应，为前述上限值以下时，不易引起由完全固化时的聚合反应热的影响导致的基材的损伤。
另外，聚合引发剂(D)的含量相对于基础聚合物(A)100质量份，优选为0.1～10质量份、较优选为1～5质量份。
[溶剂(E)]
溶剂(E)是为了提高粘合剂组合物的涂覆适应性而使用的。
作为这样的溶剂(E)，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷等烃类；二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷等卤代烃类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类；乙醚、二异丙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇及其衍生物。
作为溶剂(E)，特别优选不具有聚合性不饱和基团、且在25℃下的蒸汽压高于单官能单体(B1)的溶剂。
单官能单体(B1)与溶剂(E)的蒸汽压之差越大，涂布缺陷越少，越容易制造，因此溶剂(E)的蒸汽压优选为2000Pa以上，特别优选为5000Pa以上。对上限没有特别限定，在实用方面优选为50000Pa以下。
溶剂(E)的蒸汽压可以根据JIS-K2258-2“原油及石油制品-蒸汽压的求解方法-第2部：3次膨张法”等测定，另外，可以通过例如http：//www.ChemspiDer.Com/之类网站、ACD/PhysChem Suite之类软件预测。
作为不具有聚合性不饱和基团、且在25℃下的蒸汽压高于单官能单体(B1)的溶剂，根据单官能单体(B1)的不同而不同，可以举出己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、乙醇、异丙醇、二异丙基醚、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯等。
另外，溶剂(E)在25℃下的表面张力优选为20mN/m以上且小于40mN/m，较优选为22mN/m以上且小于36N/m。表面张力为前述范围的下限值以上时，不易引起橘皮状表面缺陷(橘皮皱)之类涂布缺陷，小于前述范围的上限值时，不易引起厚壁端部(框架)之类涂布缺陷。
溶剂(E)可以使用与前述单官能单体(B1)的溶解性参数之差为2〔(cal/cm3)1/2〕以内、优选为1.5〔(cal/cm3)1/2〕以内的溶剂。由此，不易引起溶剂(E)的蒸发被异常促进导致的橘皮状表面缺陷(橘皮皱)之类涂覆缺陷。
溶解性参数为溶解的指标，具有下式的含义。
δ＝(ΔE/Ｖ)1/2
此处，δ为溶解性参数，ΔE为摩尔蒸发热(cal/mol)，Ｖ为摩尔体积(cm3/mol)。
溶解性参数δ的值接近的彼此良好地溶解。与相似相溶这一经验法则一致。
溶解性参数可以根据各种方法求出，利用Fedors的方法由化学组成计算的方法是简便的。
溶剂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
前述粘合剂组合物中，对溶剂(E)的含量没有特别限定，相对于基础聚合物(A)100质量份，优选为25～500质量份，较优选为30～400质量份。溶剂(E)的含量为前述范围的下限值以上时，不易产生厚壁端部之类涂布缺陷，涂覆适应性优异，为前述范围的上限值以下时，不易产生涂厚时的溢出(溶剂泡)之类涂布缺陷，涂覆适应性优异。
另外，溶剂(E)的含量相对于粘合剂组合物的总质量，优选为10～90质量％，较优选为20～80质量％。
[增塑剂]
对于本发明的粘合片1，为了进一步提高凹凸追随性，也可以在粘合剂组合物中包含增塑剂。作为增塑剂，特别优选无官能性丙烯酸类聚合物。无官能团丙烯酸类聚合物，是指仅由不具有除丙烯酸酯基以外的官能团的丙烯酸类单体单元形成的聚合物、或由不具有除丙烯酸酯基以外的官能团的丙烯酸类单体单元和不具有官能团的非丙烯酸类单体单元形成的聚合物。该无官能性丙烯酸类聚合物与基础聚合物(A)不发生交联，因此，可以在不对粘合物性造成影响的情况下提高凹凸追随性。
作为不具有除丙烯酸酯基以外的官能团的丙烯酸类单体单元，例如可以举出与前述非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)同样的单元。
作为不具有官能团的非丙烯酸类单体单元，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯那样的羧酸乙烯基酯类、苯乙烯等。
[任意成分]
在不损害本发明的效果的范围内，粘合剂组合物也可以任意地包含除上述以外的其他成分。作为该其他成分，可以根据需要从作为粘合剂用添加剂的公知的成分、例如抗氧化剂、金属防腐蚀剂、增粘剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、受阻胺系化合物等光稳定剂等中选择。
作为抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为金属防腐蚀剂，从粘合剂的相容性、效果的高低的方面考虑，优选苯并三唑系树脂。
作为增粘剂，例如可以举出松香系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、香豆酮-茚系树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂、酚系树脂、石油树脂等。
作为硅烷偶联剂，例如可以举出巯基烷氧基硅烷化合物(例如巯基取代烷氧基低聚物等)等。
作为紫外线吸收剂，例如可以举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。其中，完全固化时的活性能量射线使用紫外线时，必须在不阻碍聚合反应的范围内进行添加。
(带剥离片的双面粘合片)
本发明的粘合片1是通过加热使前述粘合剂层11半固化而得到的，在未反应的状态下含有前述单体(B)及前述聚合引发剂(D)的至少一部分。
本发明的粘合片1例如可以如下得到：在剥离片12上涂覆粘合剂组合物形成涂膜，将该涂膜加热得到固化物。通过涂膜的加热，促进基础聚合物(A)及交联剂(C)的反应，形成固化物(粘合剂层11)。即，加热时，在涂膜中利用聚合引发剂(D)进行的单体(B)的聚合反应不进行、或者即使进行也是稍微进行，因此所得固化物(粘合剂层11)中残留了粘合剂组合物中所含的单体(B)及聚合引发剂(D)。因此，本发明的粘合片1具有活性能量射线固化性。为了使前述粘合组合物为半固化状态，优选除去涂覆后溶剂，然后在一定温度下实施将粘合片静置一定期间的熟化处理。前述熟化处理例如可以通过在23℃下静置7天来进行。
作为剥离片12，可以举出具有剥离片用基材和设置在该剥离片用基材单面的剥离剂层的剥离性层叠片、或者作为低极性基材的聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜。
作为剥离性层叠片中的剥离片用基材，可以使用纸类、高分子膜。作为构成剥离剂层的剥离剂，例如可以使用通用的加成型或缩合型有机硅系剥离剂、含长链烷基的化合物。
本发明的粘合片是通过加热使前述粘合剂组合物固化(半固化)而得到的，其具有包含在未反应的状态下含有前述单体(B)及前述聚合引发剂(D)的至少一部分的粘合剂的粘合剂层(X)。
粘合剂层(X)的厚度可以根据用途等适当设定，没有特别限定，通常为10～500μm的范围内，特别优选为20～350μm。该厚度为前述下限值以上时，可以充分地确保凹凸追随性。粘合剂层(X)的厚度为前述上限值以下时，可以容易地制造双面粘合片。
本发明的粘合片可以仅由粘合剂层(X)构成，也可以为具有粘合剂层(X)以外的其他层(以下称作层(Y))的层叠体。
作为层(Y)，例如可以举出粘合剂层(X)以外的粘合剂层、支撑体、剥离片等。
作为支撑体，例如可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、三乙酰纤维素等塑料膜；防反射膜、电磁波屏蔽膜等光学膜；等。
剥离片为至少在单面具有脱模性的片。作为剥离片，可以举出具有剥离片用基材和设置在该剥离片用基材单面的剥离剂层的剥离性层叠片、或者作为低极性基材的聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜。
作为剥离性层叠片中的剥离片用基材，可以使用纸类、高分子膜。作为构成剥离剂层的剥离剂，例如可以使用通用的加成型或缩合型有机硅系剥离剂、含长链烷基的化合物。特别优选使用反应性高的加成型有机硅系剥离剂。
作为有机硅系剥离剂，具体而言，可以举出Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的BY24-4527、SD-7220等、信越化学工业(株)制造的KS-3600、KS-774、X62-2600等。另外，有机硅系剥离剂中优选含有具有SiO2单元和(CH3)3SiO1/2单元或CH2＝CH(CH3)SiO1/2单元的有机硅化合物即有机硅树脂。作为有机硅树脂的具体例，可以举出Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的BY24-843、SD-7292、SHR-1404等、信越化学工业(株)制造的KS-3800、X92-183等。
对于剥离片12，为了易于剥离，优选剥离片12a和剥离片12b的剥离性各不相同。即，来自一方的剥离性与来自另一方的剥离性不同时，仅将剥离性高的一方的剥离片12首先剥离变得容易。上述情况下，可以根据贴合方法、贴合顺序，调节剥离片12a和剥离片12b的剥离片12的剥离性即可。
形成粘合剂层11的粘合剂组合物的涂覆可以使用公知的涂覆装置来实施。作为涂覆装置，例如可以举出刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂布机、棒涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、棒式刮刀涂布机、唇板涂布机、模涂布机(die coater)、幕帘式涂布机等。
本发明的粘合片可以为单面粘合片也可以为双面粘合片。
作为单面粘合片，可以举出在支撑体上层叠有粘合剂层(X)的多层片等。在该多层片的粘合剂层(X)上还可以进一步层叠剥离片。另外，也可以在支撑体和粘合剂层(X)之间设置其他层。
作为双面粘合片，可以举出由粘合剂层(X)形成的单层片；层叠了多个粘合剂层(X)得到的多层片；层叠了粘合剂层(X)和除粘合剂层(X)以外的粘合剂层得到的多层片；在支撑体的双面层叠了粘合剂层(X)得到的多层片；在支撑体的单面层叠了粘合剂层(X)、在另一面层叠了除粘合剂层(X)以外的粘合剂层得到的多层片；在这些单层片或多层片的单面或双面层叠了剥离片得到的多层片等。
作为双面片，优选不具有支撑体的无载体类型、或作为支撑体使用透明的材料。上述双面粘合片在粘合剂层(X)本身的透明性高的基础上，作为粘合片整体的透明性也优异，因此可以适合用于光学构件彼此的粘接。
上述当中，优选无载体类型，优选由粘合剂层(X)形成的单层片、或层叠了多个粘合剂层(X)得到的多层片，特别优选由粘合剂层(X)形成的单层片。
双面粘合片例如可以如下得到：在剥离片上涂覆粘合剂组合物形成涂膜，将该涂膜加热得到固化物。通过涂膜的加热，促进基础聚合物(A)及交联剂(C)的反应从而形成固化物(粘合剂层(X))。
涂覆液中包含溶剂。作为溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲苯、正己烷、正丁醇、甲基异丁基酮、甲基丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。它们可以单独使用1种以上，或者也可以混合2种以上进行使用。
涂膜的加热可以通过使用加热炉、红外灯等公知的加热装置来实施。
本发明的粘合片1的粘合剂层11的厚度优选为10～500μm，较优选为20～350μm。双面粘合片1的粘合剂层11的厚度为前述下限值以上时，即使在装饰膜22的与粘合剂层11的粘接面22a或ITO玻璃基板24的与粘合剂层11的接触面24a形成印刷高度差23，也可以充分地确保凹凸追随性。双面粘合片1的粘合剂层11的厚度为前述上限值以下时，可以容易地制造双面粘合片1。
作为本发明的粘合片1的使用方法，优选该双面粘合片1的粘合剂层11为半固化状态时，将装饰膜22与ITO玻璃基板24贴合，照射活性能量射线使粘合剂层11完全固化的方法。
作为被粘物，没有特别限定，可以采用一直以来进行了使用粘合片的固定、粘接等的任意物质。
例如单面粘合片在各种制品的制造工序等中可以用于各种构件的保护、固定等。
活性能量射线可以从装饰膜侧22也可以从ITO玻璃基板24侧进行照射，优选从装饰膜侧22进行照射。
照射活性能量射线前，由于为半固化状态，所以粘合剂层11柔软，对于与具有印刷高度差23的粘合剂层11的粘接面，凹凸追随性优异。贴合后，通过使粘合剂层11用活性能量射线完全固化，粘合剂层11的凝聚力提高，被粘物的保持力提高，可以防止装饰膜22的变形/应变。
作为活性能量射线，可以举出紫外线、电子束、可见光线、X射线、离子线等，可以根据粘合剂层中所含的聚合引发剂(D)适当选择。其中，从通用性的方面考虑，优选紫外线或电子束，特别优选紫外线。
作为紫外线的光源，例如可以使用高压水银灯、低压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧光灯、氙弧光灯、无电极紫外线灯等。
作为电子束，例如可以使用由科克罗夫-瓦耳顿型、范德格拉夫型、共振变压型、绝缘芯变压器型、直线型、高频高压加速器型、高频型等各种电子束加速器释放的电子束。
(层叠体)
通过使用本发明的粘合片1将至少一方为光学膜的一对光学构件贴合，从而可以制作层叠体。
光学构件为触控面板、图像显示装置等光学制品中的各结构构件。作为触控面板的结构构件，例如可以举出在透明树脂膜上设置有ITO膜的ITO膜、在玻璃板的表面设置有ITO膜的ITO玻璃、在透明树脂膜上涂布导电性聚合物得到的透明导电性膜、硬涂膜、耐指纹性膜等。作为图像显示装置的结构构件，例如可以举出液晶显示装置中使用的防反射膜、取向膜、偏光膜、相位差膜、亮度提高膜等。
作为这些构件所使用的材料，可以举出玻璃、聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物，三乙酰纤维素，聚酰亚胺、酰化纤维素等。
作为利用本发明的粘合片1贴合的一对光学构件，可以举出触控面板内部的ITO膜彼此的贴合、ITO膜与ITO玻璃的贴合、触控面板的ITO膜与液晶面板的贴合、保护玻璃与ITO膜的贴合、保护玻璃与装饰膜的贴合等。
本发明的粘合片为双面粘合片的情况下，可以用于2个被粘物的贴合。例如通过粘合片将一对被粘物贴合，在该状态下照射活性能量射线使粘合剂层(X)完全固化，由此将一对被粘物通过双面粘合片层叠，从而可以形成层叠体。
上述情况下，作为被粘物，优选使用光学构件。
作为利用双面粘合片将一对光学构件贴合的例子，可以举出触控面板内部的ITO膜彼此的贴合、ITO膜与ITO玻璃的贴合、触控面板的ITO膜与液晶面板的贴合、保护玻璃与ITO膜的贴合、保护玻璃与装饰膜的贴合等。
(作用效果)
上述实施方式中的双面粘合片1具有在贴合前柔软的半固化状态的粘合剂层11。通过在该状态下贴合于设置有印刷高度差23的装饰膜22或ITO玻璃基板24，由此易于确保对印刷高度差23的凹凸追随性。接着，通过照射活性能量射线，使粘合剂层11完全固化，从而提高粘合力及保持力，可以防止装饰膜22的变形、应变。
进而，仅仅通过使用本发明的粘合片1进行贴合，可以在确保凹凸追随性的基础上，防止装饰膜22的变形/应变，因此简化工序，降低成本，在经济性方面也有用。
需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下举出实施例和比较例更具体地说明本发明的特征。以下实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨可以适当变更。因此，本发明的范围不应由于以下所示的具体例而作限定性地解释。
单体(B)的蒸汽压、溶剂(E)的蒸汽压及表面张力均为在25℃下的值。
(实施例1的粘合片制作方法)
在丙烯酸系基础聚合物(A)100质量份中，添加作为单体(B)的相对于基础聚合物(A)100质量份为50质量份的丙烯酸异冰片基酯单体、作为交联剂(C)的相对于基础聚合物(A)100质量份为0.1质量份的甲苯二异氰酸酯系化合物(日本聚氨酯工业(株)制、CORONATEL)、作为聚合引发剂(D)的相对于单体(B)的总量为1.0份的烷基苯甲酮系光聚合引发剂(BASF Japan Ltd.、IRGACURE184、挥发度)，得到粘合剂，其中所述丙烯酸系基础聚合物(A)含有作为非交联性丙烯酸酯单元(a1)的丙烯酸丁酯单元90质量％和作为具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)的丙烯酸4-羟基丁酯单元(4-HBA)10质量％。
将上述粘合剂用刮刀涂布机涂覆于在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面设置有剥离剂层的第1剥离片〔王子特殊纸株式会社制、38μRL-07(2)〕上，在100℃下加热3分钟。之后，在23℃下静置7天，实施熟化处理，形成厚50μm的半固化状态的粘合剂层。
在该粘合剂层上贴合在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面设置有比第1剥离片的剥离性高的剥离剂层的第2剥离片〔王子特殊纸株式会社制、38μRL-07(L)〕，得到双面粘合片。
使用所得双面粘合片，将具有40μm的印刷高度差的厚100μmPET膜和厚0.5μm的钠玻璃以使粘合剂层朝向印刷高度差侧的方式贴合，实施高压釜处理(40℃、0.5MPa、30分钟)后，使用紫外线照射器(iGrafx公司制、ECS-301G1)照射累积光量1000mJ/cm2，从而得到层叠体。
(比较例1的粘合片制作方法)
不添加单体(B)和聚合引发剂(D)，除此之外，与实施例同样地得到双面粘合片。另外，不实施紫外线照射，除此之外，与实施例1同样地得到层叠体。
(评价1)凹凸追随性
·评价方法
用显微镜观察层叠体的印刷高度差部按照以下基准评价凹凸追随性。
A：完全填埋高度差
B：高度差部分的一部分中残留空气
C：高度差部整体残留空气
(评价2)膜的变形
·评价方法
从PET膜侧观察印刷部和没有印刷的部分中是否有应变，按照以下基准进行评价。
A：完全没有应变/变形
B：有稍许应变/变形。
C：有大的应变/变形
(评价3)耐久性
·评价方法
将层叠体在85℃85％的环境下处理240小时，观察是否产生气泡、剥离，按照以下基准进行评价。
A：完全没有产生气泡、剥离。
B：有少许气泡
C：产生较多气泡。
(评价结果)
[表1]
评价1:凹凸追随性 评价2:膜的变形 评价3:耐久性
实施例1 A a A
比较例1 B C B
[实施例2-1]
(基础聚合物的制备)
基础聚合物(A)通过在乙酸乙酯中的溶液聚合来制作。将丙烯酸2-羟基乙基酯单体及丙烯酸正丁基酯单体以质量比计为1：3的方式进行配混，将作为自由基聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)溶解于溶液。将溶液加热至60℃，使其进行无规共聚，得到丙烯酸酯共聚物。该共聚物的35％溶液在23℃下的溶液粘度为5500mPa·s。
(涂剂的制备)
在所得基础聚合物(A)100质量份中，添加单体(B)中作为单官能单体(B1)的丙烯酸异冰片基酯(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制、Lightacrylate IB-XA)50质量份、单体(B)中作为多官能单体(B2)的三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制、Aronix M-360、蒸汽压：0Pa、熔点：＜15℃)30质量份、作为交联剂(C)的甲苯二异氰酸酯系化合物(日本聚氨酯工业株式会社制、CORONATE L)0.1质量份、作为聚合引发剂(D)的1-羟基环己基苯基甲酮(BASF Japan Ltd.制、IRGACURE184)2质量份，添加作为溶剂(E)的乙酸乙酯使浓度为40质量％，得到涂剂。
(双面粘合片的制作)
使用YOSHIMITSU精机株式会社制刮刀YD型，将上述涂剂涂覆在第1剥离片(TeijinDuPont Films Japan Limited制的经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上，使干燥后的厚度为50μm。之后，使用热风干燥机在100℃下使其干燥3分钟或6分钟。之后，在23℃下实施静置7天的熟化处理，除去溶剂(E)，得到半固化状态的粘合剂层。
在该粘合剂层上贴合对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面实施了比第1剥离片的剥离性高的脱模处理的第2剥离片(Teijin DuPont Films Japan Limited制)，得到双面粘合片。
[实施例2-2]
将单体(B)中的单官能单体(B1)设为丙烯酸己酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)，除此之外，与实施例2-1同样地得到双面粘合片。
[实施例2-3]
将单体(B)中的单官能单体(B1)设为丙烯酸异辛基酯(Sigma-Aldrich JapanK.K.制)，除此之外，与实施例2-1同样地得到双面粘合片。
[实施例2-4]
将单体(B)中的单官能单体(B1)设为丙烯酸异癸基酯(Sartomer Japan株式会社制、SR395)，除此之外，与实施例2-1同样地得到双面粘合片。
[实施例2-5]
将单体(B)中的单官能单体(B1)设为丙烯酸月桂基酯(Sartomer Japan株式会社制、SR335)，除此之外，与实施例2-1同样地得到双面粘合片。
[实施例2-6]
将溶剂(E)设为丙酮，除此之外，与实施例2-3同样地得到双面粘合片。
[实施例2-7]
将溶剂(E)设为甲苯，除此之外，与实施例2-3同样地得到双面粘合片。
[实施例2-8]
将溶剂(E)设为环己酮，除此之外，与实施例2-3同样地得到双面粘合片。
[实施例2-9]
将单体(B)中的单官能单体(B1)设为丙烯酸硬脂基酯(和光纯药工业株式会社制)，除此之外，与实施例2-1同样地得到双面粘合片。
[实施例2-10]
将单体(B)中的单官能单体(B1)设为丙烯酸乙酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)，除此之外，与实施例2-1同样地得到双面粘合片。
〔实施例2-11〕
将单体(B)中的单官能单体(B1)设为丙烯酸丁酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)，除此之外，与实施例2-1同样地得到双面粘合片。
[实施例2-12]
将溶剂(E)设为己烷，除此之外，与实施例2-3同样地得到双面粘合片。
将上述各例中使用的单体(B)中的单官能单体(B1)的蒸汽压及熔点、溶剂(E)的蒸汽压及表面张力示于表2。
另外，对于所得双面粘合片进行以下评价。将结果示于表3。
〔评价方法〕
(涂布面的平滑性)
通过目视观察将第2剥离片贴合前的半固化状态的粘合剂层表面(涂布面)的平滑性。对于没有橘皮状表面缺陷(橘皮皱)、贝纳德漩涡(benard cell)之类涂布缺陷、且可以得到平滑的涂布面的水准，作为合格。如果将不合格品用于显示器，则会发生图像失真等之类的不良情况。
(粘合力)
对于所得双面粘合片(涂剂的干燥时间为3分钟和6分钟)，按照JIS Z0237测定对于钠玻璃的180°剥离粘合力(对玻璃粘合力)。
试验片通过下述方法制作。将所得双面粘合片的单面贴合于厚100μm的光学PET膜，接着，贴合于厚1mm的钠玻璃。进而，实施高压釜处理(40℃、0.5MPa、30分钟)后，使用紫外线照射器(iGrafx公司制、ECS-301G1)照射累积光量1000mJ/cm2得到试验片。
算出涂剂的干燥时间为3分钟的情况和6分钟的情况下的对玻璃粘合力的差值、和它们的平均值，求出差值相对于平均值的比例(％)。对于该粘合力之差＜差值/平均值＞为50％以上的情况，作为不合格，对于为小于50％的情况，作为合格。通过该方法，可以判断由于季节原因等之类微妙的干燥条件的差异而作为重要性能之一的粘合力是否发生较大变化，是否易对制造成品率产生影响。
(雾度(haze))
对于所得双面粘合片，按照JIS K7136测定雾度(haze)。
试验片通过下述方法制作。将所得双面粘合片的单面贴合于厚100μm的光学PET膜，接着，贴合于厚1mm的钠玻璃。进而，实施高压釜处理(40℃、0.5MPa、30分钟)后，使用紫外线照射器(iGrafx公司制、ECS-301G1)，照射累积光量1000mJ/cm2得到试验片。
对雾度(haze)为10％以上的情况，作为不合格，为小于10％的情况，作为合格。通过该方法，可以判断是否能用于液晶显示器(LCD)等显示装置、触控面板等与前述显示装置组合使用的输入装置等。
[表2]
[表3]
如上述结果所示，实施例2-1～2-9中，形成了平滑的涂布面。另外，干燥条件不同对粘合力造成的影响小。其中，对于单官能单体(B1)的熔点为25℃以下的实施例2-1～2-8，双面粘合片的雾度也良好。
另一方面，对于使用蒸汽压低的单官能单体的实施例2-1～2-9，形成了比较平滑的涂布面，另外，由干燥条件不同导致的粘合力的变动也小。
与使用表面张力小于20mmN/m的溶剂(E)的实施例2-12相比，其他实施例形成了更平滑的涂布面。
[实施例2-13～2-17]
将作为单体(B)中的多官能单体(B2)的三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制、AronixM-360、蒸汽压：0Pa、熔点：＜15℃)设为10质量份，将聚合引发剂(D)(IRGACURE184)设为下述表4所示的聚合引发剂，除此之外，与实施例2-5同样地得到双面粘合片，与上述同样地进行粘合力评价。将结果示于下述表4。
对于实施例2-13～2-16，与使用TGA(热重量分析)中产生重量减少5％的温度低于150度的聚合引发剂(D)的实施例2-17相比，干燥条件不同对粘合力造成的影响小。
[表4]
[实施例3-1]
(基础聚合物的制备)
基础聚合物(A)通过在乙酸乙酯中的溶液聚合制作。将丙烯酸2-羟基乙基酯单体及丙烯酸正丁基酯单体以质量比计为1：3的方式进行配混，将作为自由基聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)溶解于溶液。将溶液加热至60℃，使其进行无规共聚，得到丙烯酸酯共聚物。该共聚物的35％溶液在23℃下的溶液粘度为5500mPa·s。
(涂剂的制备)
在所得基础聚合物(A)100质量份中，添加作为单体(B)中的单官能单体(B1)的丙烯酸异冰片基酯(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制、Lightacrylate IB-XA、蒸汽压：4Pa、熔点：＜-35℃)50质量份、作为单体(B)中的多官能单体(B2)的三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制、AronixM-360)30质量份、作为交联剂(C)的甲苯二异氰酸酯系化合物(日本聚氨酯工业株式会社制、CORONATE L)0.1质量份、作为聚合引发剂(D)的1-羟基环己基苯基甲酮(BASF Japan Ltd.、IRGACURE184)2质量份，添加作为溶剂(E)的乙酸丁酯，使浓度为40质量％，得到涂剂。即，溶剂(E)为乙酸乙酯及乙酸丁酯。
(双面粘合片的制作)
使用YOSHIMITSU精机株式会社制刮刀YD型，将上述涂剂涂覆在第1剥离片(TeijinDuPont Films Japan Limited制的经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上，使干燥后的厚度为50μm。之后，使用热风干燥机，在100℃下使其干燥3分钟或6分钟，除去溶剂(E)，得到半固化状态的粘合剂层。
在该粘合剂层上贴合对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面实施了比第1剥离片的剥离性高的脱模处理的第2剥离片(Teijin DuPont Films Japan Limited制)，得到双面粘合片。
[实施例3-2]
将溶剂(E)设为乙酸乙酯及丙酮，除此之外，与实施例3-1同样地得到双面粘合片。
[实施例3-3]
将溶剂(E)设为乙酸乙酯及甲苯，除此之外，与实施例3-1同样地得到双面粘合片。
[实施例3-4]
将单体(B)中的单官能单体(B1)设为丙烯酸异辛基酯(Sigma-AldrichJapan K.K.制、蒸汽压：10Pa、熔点：-10℃)，将溶剂(E)设为乙酸乙酯及环己酮，除此之外，与实施例3-1同样地得到双面粘合片。
[实施例3-5]
将溶剂(E)设为乙酸乙酯及甲苯，除此之外，与实施例3-4同样地得到双面粘合片。
[实施例3-6]
将溶剂(E)设为乙酸乙酯及己烷，除此之外，与实施例3-1同样地得到双面粘合片。
利用Fedors的方法根据化学组成求出上述各例中使用的单官能单体(B1)、溶剂(E)的各溶解性参数。将结果示于表5。另外，对于溶剂(E)，将与单官能单体(B1)的溶解性参数之差、25℃下的表面张力示于表5。
另外，对于各例中制备的涂剂和所得双面粘合片，进行以下评价。将结果示于表5。
〔评价方法〕
(涂剂的状态)
制备涂剂后，将涂剂投入透明的小瓶中，通过目视评价透明性。
(涂布面的平滑性)
对于所得双面粘合片，通过目视评价涂布面的平滑性。
[表5]
通过上述实施例，紫外线照射后的完全固化状态的粘接剂层的动态粘弹性均在照射前的半固化状态的动态粘弹性的2～100倍的范围内。
产业上的可利用性
本发明的粘合片由于具有凹凸追随性能和膜变形防止性能，所以对至少一方为膜的一对光学构件之间的贴合、例如触控面板组件的制造有用。
附图标记说明
1 双面粘合片(带剥离片)
11，21 粘合剂层
12a，12b 剥离片
2 触控面板组件
22 装饰膜
22a 装饰膜的与粘合剂层的粘接面
23a，23b，23c，23d 印刷高度差(凹凸)
24 板状基板(ITO玻璃基板)
24a 板状基板(ITO玻璃基板)的与粘合剂层的粘接面

Claims (9)

1.一种粘合片，其具备粘合剂层(X)，所述粘合剂层(X)包含通过加热使粘合组合物半固化得到的粘合剂，所述粘合组合物含有：基础聚合物(A)，其由非交联性(甲基)丙烯酸酯单元(a1)及具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元(a2)构成，所述丙烯酸类单体单元(a2)为含有羟基的单体单元、含有氨基的单体单元、含有缩水甘油基的单体单元或含有羧基的单体单元；单官能单体(B1)，其在25℃下的蒸汽压为300Pa以下、熔点为25℃以下、且具有至少1个聚合性不饱和基团；交联剂(C)，其通过热与所述基础聚合物(A)反应；聚合引发剂(D)，其通过活性能量射线的照射引发所述单官能单体(B1)的聚合反应；和溶剂(E)，
所述半固化是指，完全固化时动态粘弹性达到1.5倍以上的状态。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中所述溶剂(E)在25℃下的表面张力为20mN/m以上且小于40mN/m。
3.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述溶剂(E)不具有聚合性不饱和基团，且在25℃下的蒸汽压大于所述单官能单体(B1)。
4.根据权利要求2所述的粘合片，其中，所述溶剂(E)不具有聚合性不饱和基团，且在25℃下的蒸汽压大于所述单官能单体(B1)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合片，其中，所述溶剂(E)由与所述单官能单体(B1)的溶解性参数之差为2〔(cal/cm3)1/2〕以内的溶剂构成。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合片，其为双面粘合片。
7.根据权利要求5所述的粘合片，其为双面粘合片。
8.一种粘合片的使用方法，其包括：使权利要求1～7中任一项所述的粘合片的粘合剂层(X)与被粘物表面接触，在该状态下照射活性能量射线使所述粘合剂层(X)完全固化。
9.一种层叠体，其是夹着权利要求1～7中任一项所述的粘合片将一对光学构件贴合，在该状态下照射活性能量射线使所述粘合剂层(X)完全固化而得到的。
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