KR20140094550A - 점착 시트 및 그 사용 방법 그리고 적층체 - Google Patents

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Abstract

비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 베이스 폴리머 (A) 와, 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체 (B) 와, 열에 의해 상기 베이스 폴리머 (A) 와 반응하는 가교제 (C) 와, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 단량체 (B) 의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제 (D) 와, 용제 (E) 를 함유하는 점착 조성물을 가열에 의해 반경화시킨 점착제를 함유하는 점착제층 (X) 를 구비하는 점착 시트.

Description

점착 시트 및 그 사용 방법 그리고 적층체 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET, METHOD FOR USING SAME, AND LAMINATE}
본 발명은 요철을 갖는 1 쌍의 광학 부재끼리를 접착하는 데에 적합한 점착 시트 및 그 사용 방법 그리고 적층체에 관한 것이다.
최근, 여러 분야에서 액정 디스플레이 (LCD) 등의 표시 장치나, 터치 패널 등의 상기 표시 장치와 조합하여 사용되는 입력 장치가 널리 사용되도록 되고 있다. 이들 표시 장치나 입력 장치의 제조 등에 있어서는, 광학 부재를 첩합 (貼合) 하는 용도에 투명한 양면 점착 시트가 사용되고 있고, 표시 장치와 입력 장치의 첩합에도 투명한 양면 점착 시트가 사용되고 있다 (특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2003-238915호), 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2003-342542호) 및 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2004-231723호) 참조). 상기 터치 패널이나 액정 디스플레이 등 중에는 인쇄 등에 의한 단차 (요철) 를 갖는 구성 부재를 함유하고 있는 것이 있다. 예를 들어, 휴대 전화에 있어서는 프레임상의 인쇄 부분이 실시된 부재를 갖는 터치 패널이 사용되고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 점착 시트에는, 부재를 첩합 고정시키는 성능과 동시에 인쇄 단차를 메우는 성능, 즉, 우수한 요철 추종성 (단차 흡수성) 이 요구된다 (특허문헌 4 (일본 공개특허공보 2010-90204호) 참조).
특허문헌 4 에서는 함께 유리 기판인 액정 패널과 커버 패널을 첩합하는 점착제 조성물로서, 인쇄 단차를 흡수하는 조성물이 개시되어 있다. 그런데, 터치 패널이나 액정 디스플레이의 구성 부재에는, 유리와 같은 판상 기판 외에 필름 타입의 것도 포함되고, 필름과 유리 기판의 첩합에도 양면 점착 시트가 사용되고 있다. 인쇄 단차는 필름에 형성되는 경우도 있고, 판상 기판에 형성되는 경우도 있다. 예를 들어, 의장성이나 장식성을 부여하기 위한 인쇄 단차 (요철) 를 갖는 가식 필름이 많이 사용되고 있다. 가식 필름은 도장과 같은 방법과 비교하여 공정이 적어 생산성이 높은 한편, 최근의 장식의 다양화에 의해 다층의 잉크 인쇄나 미러 인쇄 등의 가식 인쇄가 실시되고 있으며, 인쇄층의 두께만으로 수십 ㎛ 로 되어 있다. 이와 같은 가식 필름과 판상 기판을 요철 추종성이 높은 양면 점착 시트로 첩합하면, 요철에 추종시키기 위해서 점착제층이 부드러워, 가식 필름을 평탄한 채로 유지할 수 없고 가식 필름에 변형·왜곡이 생긴다는 문제가 있었다. 요컨대, 요철 추종성과 가식 필름의 변형·왜곡 방지는 트레이드 오프의 관계에 있어, 양립시키는 것이 곤란하였다.
이들을 해결하기 위해서, 예를 들어 단차 부분을 미리 투명 수지로 메워서 평탄하게 한 후에 양면 점착 시트로 첩합한다는 방법이 있지만, 제조 공정이 증가하여 고비용이 되고, 또한 시간이 지남에 따라 투명 수지의 황변, 헤이즈치의 상승과 같은 문제가 발생하는 경우가 있었다.
또, 이와 같은 용도에 사용되는 양면 점착 시트로는, 기재가 없는 논캐리어 타입이 일반적으로 되어 있다. 이와 같은 논캐리어 양면 점착 시트는 중박리 세퍼레이터 상에 점착제층을 형성한 후에 경박리 세퍼레이터를 첩합함으로써 제조하는 것이 일반적이다.
상기 점착제층의 형성에는, 종래, 베이스 폴리머를 함유하는 활성 에너지선 경화성 또는 열경화성 점착제 조성물이 사용되고 있다. 베이스 폴리머로는, 투명성 등이 우수한 점에서, 알킬(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등과 같은 아크릴 단량체 단위를 함유하는 아크릴계의 베이스 폴리머가 사용되고 있다.
활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물로는 무용제형이 일반적이다. 그러나, 용제를 함유하지 않고 표면장력이 큰 점착제 조성물을 표면장력이 작은 박리 필름에 도포하는 점에서, 후육 (厚肉) 단부 (플레이밍, 팻 에지라고도 한다) 와 같은 제조상의 문제가 생기기 쉽다.
열경화성 점착제 조성물로는, 통상적으로 베이스 폴리머를 희석하는 용제를 함유하는 것이 사용된다. 열경화성 점착제 조성물은, 일반적으로, 열가교에 의해 응집력을 높여, 유지력이나 내열성이 향상되는 이점이 있다. 그러나, 건조 공정에 있어서의 끓음 (솔벤트 포핑이라고도 한다) 등과 같은 도포 결함이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 도포 결함은 디스플레이 등에 사용했을 때에 화상에 왜곡이 발생하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 후육 단부나 끓음과 같은 제조상의 문제는 점착제층이 후막화할수록 발생하기 쉽고, 예를 들어 150 ㎛ 이상의 후막의 점착제층을 상기와 같은 제조상의 문제를 일으키지 않고 제조하는 것은 곤란하다.
따라서, 도포 적성이 우수하고, 표면이 평활한 점착제층을 제조할 수 있으며, 후막화도 가능한 아크릴계의 점착제 조성물, 특히 용제를 함유하고 있어도 후육 단부나 끓음과 같은 도포 결함이 적은 점착제층을 형성할 수 있는 아크릴계의 점착제 조성물에 대한 요구가 있다.
특허문헌 5 (일본 공개특허공보 2007-161908호) 에는, 완충성을 높이기 위해 점착제층을 두껍게 해도, 피착체를 파손, 오염시키지 않고 용이하게 재박리할 수 있고, 고온 고습 조건하에 있어서도 백탁을 일으키지 않는 광 중합성의 점착제 조성물로서, 특정한 구조식으로 나타내는 모노머, 아크릴산알킬 및 카르복실기 함유 모노머로부터 얻어지고, 폴리머와 모노머를 함유하는 아크릴 시럽에 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 모노머, 가교제, 광 중합 개시제를 각각 특정한 비율로 배합한 광 중합성 점착제 조성물, 이것에 광 조사하여 얻어지는 두께 0.1 ∼ 5 ㎜ 의 점착 시트가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 5 에는, 유기 용매 등의 용제를 함유해도 되지만, 후막의 시트를 제조하는 작업성이나 환경에 대한 영향을 고려하면, 용제를 함유하지 않는 무용제형의 것이 바람직하다고 되어 있고, 도포 결함과 같은 제조상의 문제를 고려한 용제의 규정은 없다. 또, 제조예에 있어서, 액상의 점착제 조성물을 박리 필름 사이에 끼우고, 샌드위치상으로 밀폐하고 나서 경화하는 방법 (웨트 라미네이트) 이 개시되어 있지만, 이 경우, 후공정에서의 트러블의 원인이 되기 때문에, 용제의 첨가는 금기이다.
특허문헌 6 (일본 공개특허공보 2010-085578호) 에는, 두께가 100 ㎛ 이상의 자외선 경화형 점착제층의 제조 방법으로서, 기재 상에 자외선 경화형 점착제 조성물을 도포하는 공정, 가열하는 공정, 자외선을 조사하는 공정을 이 순서대로 실시하는 방법이 개시되어 있다. 그 방법에 있어서는, 자외선 조사 전에 가열을 실시함으로써, 도포막의 두께가 균일화되어, 기포에 의한 함몰이 개선된다고 되어 있다.
그러나, 이 방법은 중합성 모노머를 희석제로서 사용하고, 실질적으로 유기 용제를 함유시키지 않는 것을 특징으로 하는 것으로, 용제를 함유하는 점착제에는 적용할 수 없다. 또, 실제로 평가되고 있는 것은 우레탄계의 점착제뿐이다.
그런데, 상기와 같은 용도에 사용되는 양면 점착 시트로서, 열경화성 및 활성 에너지선 경화성의 양방을 구비하는 점착제 조성물 (이하, 「듀얼 경화형 점착제 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 기재 상에 도포하여, 열 경화 또는 활성 에너지선 경화시킨 점착제층을 구비하는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 점착제층은 열 경화물의 경우에는 활성 에너지선 경화성, 활성 에너지선 경화물의 경우에는 열경화성을 가지고 있다. 그 때문에, 피착체와의 접합시에는 점착성을 가지고 가접착시킬 수 있고, 그 후, 추가로 활성 에너지선 또는 가열에 의해 경화시킴으로써 피착체에 강고하게 접착할 수 있는 초기 점착력과 유지력을 양립한 것이라고 되어 있다.
종래, 이와 같은 점착 시트에 사용되는 듀얼 경화형 점착제 조성물로는, 열경화성을 부여하는 성분으로서 가교제, 활성 에너지선 경화를 부여하는 성분으로서 모노머 및 광 개시제를 베이스 폴리머에 배합한 것이 제안되어 있다. 모노머로는 통상적으로 다관능 모노머가 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 7 (일본 공개특허공보 2006-335840호) 에는, 자외선 가교 가능한 광 가교제와 가열 가교 가능한 잠재형 경화제의 양방을 베이스 폴리머에 배합함으로써 자외선 가교와 가열 가교의 2 종류의 가교 방식을 겸비한 점착제로 하고, 먼저 어느 일방의 가교 방식으로 가교시켜 피착체를 첩착 (貼着) 한 후, 남은 가교 방식으로 후가교시키는 점착제 및 점착체가 개시되고, 광 가교제로서 다관능 모노머와 광 개시제를 함유하는 것이 사용되고 있다.
특허문헌 8 (일본 공개특허공보 2010-261029호) 에는, 말레이미드기를 갖는 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 점접착제 조성물이 개시되고, 그 조성물이, 추가로, 유기 용제, 분자 중에 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 열 경화형 가교제 등을 함유해도 되는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 듀얼 경화형 점착제 조성물의 경우에도 상기와 동일한 제조상의 문제가 있다. 예를 들어 용제를 함유하는 경우에는 상기 열경화성 점착제 조성물과 동일하게, 도포, 열 경화시켰을 때에 후육 단부나 끓음과 같은 도포 결함이 생기기 쉽다. 그러나 지금까지 듀얼 경화형 점착제 조성물의 도포 적성에 대한 검토는 충분히 이루어지지 않은 것이 현상황이다.
일본 공개특허공보 2003-238915호 일본 공개특허공보 2003-342542호 일본 공개특허공보 2004-231723호 일본 공개특허공보 2010-90204호 일본 공개특허공보 2007-161908호 일본 공개특허공보 2010-085578호 일본 공개특허공보 2006-335840호 일본 공개특허공보 2010-261029호
그래서, 본 발명은 요철 추종성을 확보하기 쉬운 데다가, 필름의 변형·왜곡을 방지할 수 있으며, 또한 저비용인 점착 시트 및 그 사용 방법 그리고 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 베이스 폴리머 (A) 와, 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체 (B) 와, 열에 의해 상기 베이스 폴리머 (A) 와 반응하는 가교제 (C) 와, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 단량체 (B) 의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제 (D) 와, 용제 (E) 를 함유하는 점착 조성물을 가열에 의해 반경화시킨 점착제를 함유하는 점착제층 (X) 를 구비하는 점착 시트.
[2] 상기 단량체 (B) 가 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 300 ㎩ 이하인 단관능 단량체 (B1) 을 함유하고, 상기 용제 (E) 의 25 ℃ 에 있어서의 표면장력이 20 mN/m 이상 40 mN/m 미만인 [1] 에 기재된 점착 시트.
[3] 상기 단관능 단량체 (B1) 의 융점이 25 ℃ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 점착 시트.
[4] 상기 용제 (E) 가 중합성 불포화기를 갖지 않고, 상기 단관능 단량체 (B1) 보다 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 큰 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[5] 상기 단량체 (B) 가 단관능 단량체 (B1) 을 함유하고, 상기 용제 (E) 가 상기 단관능 단량체 (B1) 과의 용해성 파라미터의 차가 2 [(cal/㎤)1/2] 이내의 용제로 구성되는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[6] 양면 점착 시트인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트의 점착제층 (X) 를 피착체 표면에 접촉시키고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 상기 점착제층 (X) 를 완전 경화시키는 것을 포함하는 점착 시트의 사용 방법.
[8] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트를 개재하여 1 쌍의 광학 부재를 첩합하고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 상기 점착제층 (X) 를 완전 경화시켜 이루어지는 적층체.
본 발명의 점착 시트는 1 쌍의 광학 부재를 첩합할 때에 인쇄 단차 (요철) 에 대한 요철 추종성을 확보하기 쉬운 데다가, 필름의 변형·왜곡을 방지할 수 있으며, 또한 저비용인 점착 시트 및 그 사용 방법 그리고 적층체를 제공한다.
도 1 은 본 발명의 점착 시트이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태인 터치 패널 모듈의 일부를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 점착 시트의 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명의 점착 시트는 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 베이스 폴리머 (A) 와, 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체 (B) 와, 열에 의해 상기 베이스 폴리머 (A) 와 반응하는 가교제 (C) 와, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 단량체 (B) 의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제 (D) 와, 용제 (E) 를 함유하는 점착 조성물을 가열에 의해 반경화시킨 점착제를 함유하는 점착제층 (X) 를 구비한다.
도 1 은 본 발명의 점착 시트 (박리 시트 형성) 이다.
도 2 는 본 발명의 점착 시트에 의해 광학 부재를 첩합한 터치 패널 모듈의 구성의 일부이다. 본 실시형태의 양면 점착 시트 (1) 는 가식 필름 (22) 과 ITO 유리 기판 (24) 을 접착할 때에 사용되는 것이며, 가식 필름 (22) 의 점착제층과의 접착면 (22a) 에는 인쇄 단차 (23a, 23b) 가 형성되어 있다.
혹은, ITO 유리 기판 (24) 의 점착제층과의 접착면 (24a) 에 인쇄 단차 (23c, 23d) 가 형성되어 있는 경우도 있다. 인쇄 단차 (23) 의 두께는 통상적으로 5 ∼ 60 ㎛ 이다.
(점착제층)
본 발명의 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 은 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 베이스 폴리머 (A) 와, 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체 (B) 와, 열에 의해 상기 베이스 폴리머 (A) 와 반응하는 가교제 (C) 와, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 단량체 (B) 의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제 (D) 와, 용제 (E) 를 함유하는 점착 조성물을 가열에 의해 반경화시킨 점착제를 함유하는 점착제층으로서, 부드러운 반경화 상태를 나타내고 있다. 그리고, 가식 필름 (22) 과 ITO 유리 기판 (24) 을 첩합 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 점착제층이 완전 경화된다.
요컨대 본 발명의 점착 시트 (1) 는 첩합 전은 열만으로 반경화된 점착제층 (11) 을 갖고, 첩합 후에 활성 에너지선에 의해 점착제층 (11) 이 완전 경화되는 2 단계 경화의 양면 점착 시트인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 명세서 중의 「반경화」 란, 점착제층을 처음에 열로만 경화시키는 것을 가리키고, 「반경화 상태」 란, 열 경화 다음이고, 활성 에너지선 조사 전의 부드러운 점착제층으로, 경화 후에 동적 점탄성이 1.5 배 이상이 되는 상태를 가리킨다. 당해 동적 점탄성은 바람직하게는 1.5 ∼ 1000 배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 100 배이다. 본 발명에 있어서의 반경화 상태에 있어서 상기 점착제층의 동적 점탄성은 1.0 × 106 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 × 105 ㎩ 이하가 더욱 바람직하고, 5.0 × 105 ㎩ 이하가 특히 바람직하다. 「완전 경화」 란, 열에 의해 반경화시킨 후에 활성 에너지선에 의해 점착제층을 경화하는 것을 가리킨다.
점착제층 (11) 을 형성하는 베이스 폴리머로는, 표시 장치의 시인성을 저하시키지 않을 정도의 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 베이스 폴리머에는 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 가 함유된다.
점착제층 (11) 을 형성하는 점착제 조성물은 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 베이스 폴리머 (A) 와, 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체 (B) 와, 열에 의해 상기 베이스 폴리머 (A) 와 반응하는 가교제 (C) 와, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 단량체 (B) 의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제 (D) 와, 용제 (E) 를 함유한다.
<점착제 조성물>
상기 점착제 조성물은 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 베이스 폴리머 (A) 와, 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체 (B) 와, 열에 의해 상기 베이스 폴리머 (A) 와 반응하는 가교제 (C) 와, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 단량체 (B) 의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제 (D) 와, 용제 (E) 를 함유한다.
또, 상기 점착제 조성물은, 상기 단량체 (B) 로서, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 300 ㎩ 이하인 단관능 단량체 (B1) 을 함유함과 함께, 용제 (E) 의 25 ℃ 에 있어서의 표면장력을 20 mN/m 이상 40 mN/m 미만으로 할 수 있다. 이로써, 도포 적성이 향상되고, 도포, 열 경화시켰을 때에 표면이 평활한 점착제층을 형성할 수 있다.
이것은 이하의 이유에 의한다고 생각된다. 먼저, 용제 (E) 를 함유함으로써, 도포시에 후육 단부의 문제가 잘 생기지 않게 되어 있다. 또, 용제 (E) 와 동일하게 도포재를 저점도화하는 액상 매체로서 기능하는 단량체 (B) 가 잘 휘발되지 않는 단관능 단량체 (B1) 을 함유함으로써, 끓음의 원인이 되기 쉬운 용제 (E) 의 농도가 낮게 억제된다. 또, 가열했을 때에 용제 (E) 가 선택적으로 증발하지만, 잘 휘발되지 않는 단관능 단량체 (B1) 을 함유함으로써, 도포막의 표면장력의 급격한 증가가 억제되고, 또한 용제 (E) 의 선택적인 증발에 의해 점착제층의 농도의 상승에 따라 점도가 상승하여, 점착제층 내에서의 물질의 유동이 억제된다. 이들이 상승적으로 작용함으로써, 후육 단부나 끓음과 같은 제조상의 문제가 억제되어, 표면이 평활한 점착제층을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 효과는 또한 하기의 조건 (1), (2) 의 적어도 1 개, 바람직하게는 모두를 만족하는 경우에 특히 우수한 것이 된다.
(1) 단량체 (B) 의 융점이 25 ℃ 이하이다.
(2) 용제 (E) 가 중합성 불포화기를 갖지 않고, 단량체 (B) 보다 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 크다.
또한, 이와 같은 단량체의 증기압이나 융점, 용제의 증기압이나 표면장력은 상기의 특허문헌 7 ∼ 8 에서는 특별히 고려되어 있지 않다.
상기 점착제 조성물에 있어서는, 상기 단량체 (B) 가 단관능 단량체 (B1") 를 함유하고, 상기 용제 (E) 가 상기 단관능 단량체 (B1") 와의 용해성 파라미터의 차가 2 [(cal/㎤)1/2] 이내의 용제로 할 수 있다. 이로써, 도포 적성이 향상되고, 도포, 열 경화시켰을 때에 표면이 평활한 점착제층을 형성할 수 있다.
이것은 이하의 이유에 의한다고 생각된다. 먼저, 용제 (E) 를 함유함으로써, 도포시에 후육 단부라고 하는 도포 결함의 문제가 잘 생기지 않게 되어 있다. 또, 용제 (E) 가 단관능 단량체 (B1") 와의 용해성 파라미터의 차가 2 [(cal/㎤)1/2] 이내의 용제로 구성됨으로써, 열 경화시킬 때에 과대한 기액 평형의 붕괴에 의한 용제 (E) 의 급격한 증발이 억제되므로 유자 껍질 (오렌지 필) 이라고 하는 도포 결함의 문제가 잘 생기지 않게 되어 있다. 또, 용제 (E) 와 동일하게 도포재를 저점도화하는 액상 매체로서 기능하는 단량체 (B) 를 함유함으로써, 도포 결함의 원인이 되기 쉬운 용제 (E) 의 농도가 낮게 억제된다. 또, 가열했을 때에 용제 (E) 의 증발에 의해 점착제층의 농도의 상승에 따라 점도가 상승하여, 점착제층 내에서의 물질의 유동이 억제된다. 이들이 상승적으로 작용함으로써, 후육 단부, 도포 결함과 같은 제조상의 문제가 억제되어, 표면이 평활한 점착제층을 형성할 수 있다고 생각된다.
용제 (E) 가 단관능 단량체 (B1) 과의 용해성 파라미터의 차가 2 [(cal/㎤)1/2] 초과의 용제를 함유하는 경우, 과대한 기액 평형의 붕괴에 의해 용제 (E) 가 급격하게 증발하여, 유자 껍질 (오렌지 필) 과 같은 도포 결함이 일어나기 쉬워, 표면이 평활한 점착제층을 얻는 것은 매우 곤란하다.
상기 효과는 또한 용제 (E) 가 중합성 불포화기를 갖지 않고, 25 ℃ 에 있어서의 표면장력이 20 mN/m 이상 40 mN/m 미만인 경우에 특히 우수한 것이 된다.
또한, 이와 같은 용제와 단량체의 용해성 파라미터의 차나 용제의 표면장력은 상기의 특허문헌 7 ∼ 8 에서는 특별히 고려되어 있지 않다.
상기 점착제 조성물에 있어서는, 상기 단량체 (B) 가 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 300 ㎩ 이하인 단관능 단량체 (B1) 을 함유하고, 상기 용제 (E) 의 25 ℃ 에 있어서의 표면장력이 20 mN/m 이상 40 mN/m 미만이며, 또한 상기 용제 (E) 가 상기 단관능 단량체 (B1) 과의 용해성 파라미터의 차가 2 [(cal/㎤)1/2] 이내의 용제로 구성할 수도 있다.
[베이스 폴리머 (A)]
점착제층은 베이스 폴리머 (A) 로서 비가교성의 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 과 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 를 함유한다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「단위」 는 중합체를 구성하는 반복 단위 (단량체 단위) 이다.
비가교성의 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 은 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 것이다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산n-운데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 중에서도, 점착성이 높아지는 점에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 의 양방을 함유하는 것을 의미하고, 「(메트)아크릴산」 이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」 의 양방을 함유하는 것을 의미한다.
가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 로는, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 글리시딜기 함유 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위를 들 수 있다. 이들 단량체 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
하이드록실기 함유 단량체 단위는 하이드록실기 함유 단량체에서 유래하는 것이다. 하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬, (메트)아크릴산모노(디에틸렌글리콜) 등의 (메트)아크릴산[(모노, 디 또는 폴리)알킬렌글리콜], (메트)아크릴산모노카프로락톤 등의 (메트)아크릴산락톤을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체 단위는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 알릴아민 등의 아미노기 함유 단량체에서 유래하는 것을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 단량체 단위는 (메트)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 단량체에서 유래하는 것을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체 단위는 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.
베이스 폴리머 (A) 에 있어서의 가교성 아크릴 단량체 단위 (a2) 의 함유량은 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 가교성 아크릴 단량체 단위 (a2) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 반경화 상태를 유지하기 위해서 필요한 가교성을 충분히 가지고 있고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 필요한 점착 물성을 유지할 수 있다.
베이스 폴리머 (A) 는, 필요에 따라, 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 이외의 다른 단량체 단위를 가져도 된다. 그 다른 단량체로는, 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체와 공중합 가능한 것이면 되고, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 스티렌, 염화비닐, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
베이스 폴리머 (A) 에 있어서의 임의 단량체 단위의 함유량은 0 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
베이스 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량은 10 만 ∼ 200 만이 바람직하고, 30 만 ∼ 150 만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상이면 반경화 상태를 유지할 수 있고, 상기 상한치를 초과하지 않으면 충분한 요철 추종성을 확보할 수 있다.
또한, 베이스 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량은 가교제로 가교되기 전의 값이다.
그 중량 평균 분자량은, 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정하여, 폴리스티렌 기준으로 구한 값이다.
베이스 폴리머 (A) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다.
[단량체 (B)]
단량체 (B) 는 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 것이다. 단량체 (B) 를 함유함으로써, 상기 점착제 조성물을 열 경화시켰을 때, 열 경화물의 점착제층은 반경화 상태이고, 활성 에너지선 경화성을 가지고 있다.
중합성 불포화기로는, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 기가 바람직하고, 예를 들어 (메트)아크릴로일기,비닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
상기 점착제 조성물은 단량체 (B) 로서 중합성 불포화기를 1 개 갖는 단관능 단량체 (B1) 을 함유한다.
단관능 단량체 (B1) 로는, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 300 ㎩ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 도포 적성이 향상되고, 도포, 열 경화시켰을 때에 용제를 선택적으로 증발시키면서 후육 단부나 끓음과 같은 도포 결함이 적은 점착제층을 형성할 수 있다.
단관능 단량체 (B1) 의 25 ℃ 에 있어서의 증기압은 200 ㎩ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎩ 이하가 더욱 바람직하다. 그 증기압의 하한은 도포 적성의 점에서는 특별히 한정되지 않는다.
단관능 단량체 (B1) 의 증기압은 JIS-K2258 「원유 및 연료유-증기압 시험 방법-리드법」 등에 의해 측정할 수 있고, 또, 예를 들어 http : //www.chemspid er.com/ 과 같은 Web 사이트나 ACD/PhysChem Suite 와 같은 소프트웨어에 의해 예측치를 구할 수 있다.
단관능 단량체 (B1) 은 또한 융점이 25 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 형성되는 점착제층의 투명성 (헤이즈 등) 등이 향상된다.
단관능 단량체 (B1) 의 융점은 20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 15 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 그 융점의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
단관능 단량체 (B1) 의 융점은 JIS K 0064 : 1992 「화학 제품의 융점 및 용융 범위 측정 방법」 등에 의해 측정할 수 있다.
25 ℃ 에 있어서의 증기압이 300 ㎩ 이하인 단관능 단량체 (B1) 로는, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산n-운데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
이들 중에서도, 융점이 25 ℃ 이하인 (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산n-운데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산2-에틸헥실에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
단량체 (B) 는 또한 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 단량체 (B2) 를 함유해도 된다.
다관능 단량체 (B2) 로는, 예를 들어, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,4-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,9-노난디올, 디아크릴산1,6-헥산디올, 디(메트)아크릴산폴리부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산네오펜틸글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 트리(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르류, 메타크릴산비닐 등을 들 수 있다.
단량체 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 점착제 조성물 중, 단량체 (B) 의 함유량은 베이스 폴리머 (A) 의 조성이나 분자량, 가교 밀도 등에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다. 단량체 (B) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 요철 추종성의 변형·왜곡 방지 성능이 우수하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 가공성이 우수하다.
또, 단량체 (B) 의 함유량은 점착제 조성물의 총질량에 대해 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
[가교제 (C)]
가교제 (C) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 부틸화멜라민 화합물 등의 공지된 가교제 중에서, 베이스 폴리머 (A) 가 갖는 가교성 관능기와의 반응성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 가교성 관능기로서 하이드록실기를 함유하는 경우에는, 하이드록실기의 반응성에서, 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 를 용이하게 가교할 수 있는 점에서, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 테트라글리시딜자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
가교제 (C) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
점착제 조성물 중, 가교제 (C) 의 함유량은 원하는 점착 물성 등에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다. 가교제 (C) 의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 가공성이나 기재 밀착성이 우수하고, 상기 상한치 이하이면, 요철 추종성과 필름의 변형·왜곡 방지 성능이 우수하다.
또, 가교제 (C) 의 함유량은 점착제 조성물의 총질량에 대해 0.01 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
[중합 개시제 (D)]
중합 개시제 (D) 로는, 활성 에너지선의 조사에 의해 단량체 (B) 의 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이면 되고, 광 중합 개시제 등으로서 공지된 것을 이용할 수 있다.
여기서, 「활성 에너지선」 이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 자외선, 전자선, 가시광선, X 선, 이온선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성의 점에서, 자외선 또는 전자선이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다.
중합 개시제 (D) 로는, 예를 들어 아세토페논계 개시제, 벤조인에테르계 개시제, 벤조페논계 개시제, 하이드록시알킬페논계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 아민계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중, 아세토페논계 개시제로서 구체적으로는, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 벤조인에테르계 개시제로서 구체적으로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 개시제로서 구체적으로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬페논계 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등을 들 수 있다. 티오크산톤계 개시제로서 구체적으로는, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤 등을 들 수 있다. 아민계 개시제로서 구체적으로는, 트리에탄올아민, 4-디메틸벤조산에틸 등을 들 수 있다.
중합 개시제 (D) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
점착제 조성물 중, 중합 개시제 (D) 의 함유량은 단량체 (B) 의 함유량이나 완전 경화시킬 때의 활성 에너지선의 조사량 등에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 (B) 의 총질량에 대해 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 완전 경화시의 중합 반응을 용이하게 개시시킬 수 있고, 상기 상한치 이하이면, 완전 경화시의 중합 반응열의 영향에 의한 기재의 손상이 잘 일어나지 않는다.
또, 중합 개시제 (D) 의 함유량은 베이스 폴리머 (A) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
[용제 (E)]
용제 (E) 는 점착제 조성물의 도포 적성의 향상을 위해서 사용된다.
이와 같은 용제 (E) 로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로프로판 등의 할로겐화탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 부티르산에틸 등의 에스테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 폴리올 및 그 유도체를 들 수 있다.
용제 (E) 로는, 특히, 중합성 불포화기를 갖지 않고, 단관능 단량체 (B1) 보다 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 높은 용제가 바람직하다.
단관능 단량체 (B1) 과 용제 (E) 의 증기압의 차가 클수록 도포 결함이 적어 제조가 용이한 점에서, 용제 (E) 의 증기압은 2000 ㎩ 이상이 바람직하고, 5000 ㎩ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상 50000 ㎩ 이하가 바람직하다.
용제 (E) 의 증기압은 JIS-K2258-2 「원유 및 석유 제품-증기압의 구하는 방법-제 2 부 : 3 회 팽창법」 등에 의해 측정할 수 있고, 또, 예를 들어 http : //www.chemspider.com/ 과 같은 Web 사이트나 ACD/PhysChem Suite 와 같은 소프트웨어에 의해 예측할 수 있다.
중합성 불포화기를 갖지 않고, 단관능 단량체 (B1) 보다 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 높은 용제로는, 단관능 단량체 (B1) 에 따라서도 상이하지만, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 이소프로필알코올, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.
또, 용제 (E) 는 25 ℃ 에 있어서의 표면장력이 20 mN/m 이상 40 mN/m 미만인 것이 바람직하고, 22 mN/m 이상 36 mN/m 미만인 것이 보다 바람직하다. 표면장력이 상기 범위의 하한치 이상이면, 유자 껍질 (오렌지 필) 과 같은 도포 결함이 잘 일어나지 않고, 상기 범위의 상한치 미만이면, 후육 단부 (플레이밍) 와 같은 도포 결함이 잘 일어나지 않는다.
용제 (E) 는 상기 단관능 단량체 (B1) 과의 용해성 파라미터의 차가 2 [(cal/㎤)1/2] 이내, 바람직하게는 1.5 [(cal/㎤)1/2] 이내의 용제를 사용할 수 있다. 이로써, 용제 (E) 의 증발이 이상하게 촉진되는 것에 의한 유자 껍질 (오렌지 필) 과 같은 도포 결함이 잘 일어나지 않는다.
용해성 파라미터는 용해의 지침이 되는 것이며, 다음 식의 의미를 갖는다.
δ= (ΔE/V)1/2
여기서, δ 는 용해성 파라미터이고, ΔE 는 몰 증발 에너지 (cal/㏖) 이고, V 는 몰 체적 (㎤/㏖) 이다.
용해성 파라미터 δ 의 값이 가까운 것끼리는 잘 용해된다. 유사한 것끼리는 잘 용해된다는 경험칙에 일치한다.
용해성 파라미터는 여러 방법에 의해 구할 수 있지만, Fedors 의 방법에 의해 화학 조성으로부터 계산하는 방법이 간편하다.
용제 (E) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 점착제 조성물 중, 용제 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머 (A) 100 질량부에 대해 25 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 400 질량부가 보다 바람직하다. 용제 (E) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 후육 단부와 같은 도포 결함이 잘 발생하지 않아 도포 적성이 우수하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 후도 (厚塗) 시의 끓음 (솔벤트 포핑) 과 같은 도포 결함이 잘 발생하지 않아 도포 적성이 우수하다.
또, 용제 (E) 의 함유량은 점착제 조성물의 총질량에 대해 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
[가소제]
본 발명의 점착 시트 (1) 는 요철 추종성을 보다 높이는 목적에서 점착제 조성물 중에 가소제를 함유해도 된다. 가소제로는 특히, 무관능성 아크릴 중합체가 바람직하다. 무관능기 아크릴 중합체란, 아크릴레이트기 이외의 관능기를 가지지 않는 아크릴 단량체 단위만으로 이루어지는 중합체, 또는 아크릴레이트기 이외의 관능기를 가지지 않는 아크릴 단량체 단위와 관능기를 가지지 않는 비아크릴 단량체 단위로 이루어지는 중합체를 의미한다. 당해 무관능성 아크릴 중합체는 베이스 폴리머 (A) 와는 가교하지 않기 때문에, 점착 물성에 영향을 주지 않고 요철 추종성을 높일 수 있다.
아크릴레이트기 이외의 관능기를 가지지 않는 아크릴 단량체 단위로는, 예를 들어 상기 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 과 동일한 것을 들 수 있다.
관능기를 가지지 않는 비아크릴 단량체 단위로는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르류나 스티렌 등을 들 수 있다.
[임의 성분]
점착제 조성물은 임의로 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 그 다른 성분으로는, 점착제용의 첨가제로서 공지된 성분, 예를 들어 산화 방지제, 금속 부식 방지제, 점착 부여제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 화합물 등의 광 안정제 등 중에서 필요에 따라 선택할 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
금속 부식 방지제로는, 점착제의 상용성이나 효과가 높은 점에서, 벤조트리아졸계 수지가 바람직하다.
점착 부여제로서 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지, 페놀계 수지, 석유 수지 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 메르캅토알콕시실란 화합물 (예를 들어, 메르캅토기 치환 알콕시올리고머 등) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다. 단, 완전 경화시의 활성 에너지선에 자외선을 사용하는 경우에는, 중합 반응을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 필요가 있다.
(박리 시트가 형성된 양면 점착 시트)
본 발명의 점착 시트 (1) 는 상기 점착제층 (11) 을 가열에 의해 반경화시켜 이루어지고, 상기 단량체 (B) 및 상기 중합 개시제 (D) 의 적어도 일부를 미반응 상태로 함유하는 것이다.
본 발명의 점착 시트 (1) 는, 예를 들어, 박리 시트 (12) 상에 점착제 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 그 도포막을 가열하여 경화물로 함으로써 얻어진다. 도포막의 가열에 의해, 베이스 폴리머 (A) 및 가교제 (C) 의 반응이 진행되어 경화물 (점착제층 (11)) 이 형성된다. 요컨대, 가열시, 도포막 중에서는 중합 개시제 (D) 에 의한 단량체 (B) 의 중합 반응이 진행되지 않거나, 진행되어도 약간이기 때문에, 얻어지는 경화물 (점착제층 (11)) 중에는, 점착제 조성물에 함유되는 단량체 (B) 및 중합 개시제 (D) 가 잔류하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 점착 시트 (1) 는 활성 에너지선 경화성을 가지고 있다. 상기 점착 조성물을 반경화 상태로 하기 위해서는, 도포 후 용제를 제거한 후에, 일정 온도에서 일정 기간 점착 시트를 가만히 정지시키는 에이징 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 에이징 처리는, 예를 들어, 23 ℃ 에서 7 일간 가만히 정지시켜 실시할 수 있다.
박리 시트 (12) 로는, 박리 시트용 기재와 그 박리 시트용 기재의 편면에 형성된 박리제층을 갖는 박리성 적층 시트, 혹은 저극성 기재로서 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다.
박리성 적층 시트에 있어서의 박리 시트용 기재로는, 종이류, 고분자 필름이 사용된다. 박리제층을 구성하는 박리제로는, 예를 들어, 범용의 부가형 혹은 축합형의 실리콘계 박리제나 장사슬 알킬기 함유 화합물이 사용된다.
본 발명의 점착 시트는 상기 점착제 조성물을 가열에 의해 경화 (반경화) 시켜 이루어지고, 상기 단량체 (B) 및 상기 중합 개시제 (D) 의 적어도 일부를 미반응 상태로 함유하는 점착제로 이루어지는 점착제층 (X) 를 구비하는 것이다.
점착제층 (X) 의 두께는 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내이며, 20 ∼ 350 ㎛ 가 특히 바람직하다. 그 두께가 상기 하한치 이상이면, 요철 추종성을 충분히 확보할 수 있다. 점착제층 (X) 의 두께가 상기 상한치 이하이면, 양면 점착 시트를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 점착제층 (X) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 점착제층 (X) 이외의 다른 층 (이하, 층 (Y) 라고 한다) 을 구비하는 적층체이어도 된다.
층 (Y) 로는, 예를 들어 점착제층 (X) 이외의 점착제층, 지지체, 박리 시트 등을 들 수 있다.
지지체로는, 예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱 필름 ; 반사 방지 필름, 전자파 차폐 필름 등의 광학 필름 등을 들 수 있다.
박리 시트는 적어도 편면에 이형성을 갖는 시트이다. 박리 시트로는, 박리 시트용 기재와 그 박리 시트용 기재의 편면에 형성된 박리제층을 갖는 박리성 적층 시트, 혹은 저극성 기재로서 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다.
박리성 적층 시트에 있어서의 박리 시트용 기재로는, 종이류, 고분자 필름이 사용된다. 박리제층을 구성하는 박리제로는, 예를 들어, 범용의 부가형 혹은 축합형의 실리콘계 박리제나 장사슬 알킬기 함유 화합물이 사용된다. 특히, 반응성이 높은 부가형 실리콘계 박리제가 바람직하게 사용된다.
실리콘계 박리제로는, 구체적으로는, 토레·다우코닝 실리콘사 제조의 BY24-4527, SD-7220 등이나, 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 KS-3600, KS-774, X62-2600 등을 들 수 있다. 또, 실리콘계 박리제 중에 SiO2 단위와 (CH3)3SiO1 /2 단위 혹은 CH2=CH(CH3)SiO1/2 단위를 갖는 유기 규소 화합물인 실리콘 레진을 함유하는 것이 바람직하다. 실리콘 레진의 구체예로는, 토레·다우코닝 실리콘사 제조의 BY24-843, SD-7292, SHR-1404 등이나, 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 KS-3800, X92-183 등을 들 수 있다.
박리 시트 (12) 는, 박리하기 쉽게 하기 위해서, 박리 시트 (12a) 와 박리 시트 (12b) 에서 각각 박리성이 상이한 것이 바람직하다. 요컨대, 일방으로부터의 박리성과 타방으로부터의 박리성이 상이하면, 박리성이 높은 쪽의 박리 시트 (12) 만을 먼저 박리하는 것이 용이해진다. 그 경우, 첩합 방법이나 첩합 순서에 따라 박리 시트 (12a) 와 박리 시트 (12b) 의 박리 시트 (12) 의 박리성을 조정하면 된다.
점착제층 (11) 을 형성하는 점착제 조성물의 도포는 공지된 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 도포 장치로는, 예를 들어, 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 로드 블레이드 코터, 립 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 편면 점착 시트이어도 되고 양면 점착 시트이어도 된다.
편면 점착 시트로는, 지지체 상에 점착제층 (X) 가 적층한 다층 시트 등을 들 수 있다. 그 다층 시트의 점착제층 (X) 상에 추가로 박리 시트를 적층해도 된다. 또, 지지체와 점착제층 (X) 사이에 다른 층을 형성해도 된다.
양면 점착 시트로는, 점착제층 (X) 로 이루어지는 단층 시트, 점착제층 (X) 를 복수 적층한 다층 시트, 점착제층 (X) 와 점착제층 (X) 이외의 점착제층을 적층한 다층 시트, 지지체의 양면에 점착제층 (X) 가 적층한 다층 시트, 지지체의 편면에 점착제층 (X) 가 적층하고, 타방의 면에 점착제층 (X) 이외의 점착제층이 적층한 다층 시트, 이들의 단층 시트 또는 다층 시트의 편면 또는 양면에 박리 시트가 적층한 다층 시트 등을 들 수 있다.
양면 시트로는, 지지체를 갖지 않는 논캐리어 타입, 또는 지지체로서 투명한 것을 사용한 것이 바람직하다. 이러한 양면 점착 시트는, 점착제층 (X) 자체의 투명성이 높은 것에 더하여, 점착 시트 전체로서의 투명성도 우수한 점에서, 광학 부재끼리의 접착에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 논캐리어 타입이 바람직하고, 점착제층 (X) 로 이루어지는 단층 시트, 또는 점착제층 (X) 를 복수 적층한 다층 시트가 바람직하고, 점착제층 (X) 로 이루어지는 단층 시트가 특히 바람직하다.
양면 점착 시트는, 예를 들어, 박리 시트 상에 점착제 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 그 도포막을 가열하여 경화물로 함으로써 얻어진다. 도포막의 가열에 의해, 베이스 폴리머 (A) 및 가교제 (C) 의 반응이 진행되어 경화물 (점착제층 (X)) 이 형성된다.
도포액에는 용매가 함유된다. 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, n-헥산, n-부틸알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용된다. 이들은 1 종 이상을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
도포막의 가열은 가열로, 적외선 램프 등의 공지된 가열 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 의 두께는 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 350 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 양면 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 의 두께가 상기 하한치 이상이면, 가식 필름 (22) 의 점착제층 (11) 과의 접착면 (22a) 혹은 ITO 유리 기판 (24) 의 점착제층 (11) 과의 접촉면 (24a) 에 인쇄 단차 (23) 가 형성되어 있어도 요철 추종성을 충분히 확보할 수 있다. 양면 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 의 두께가 상기 상한치 이하이면, 양면 점착 시트 (1) 를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 점착 시트 (1) 의 사용 방법으로는, 그 양면 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 이 반경화 상태일 때에 가식 필름 (22) 과 ITO 유리 기판 (24) 을 첩합하고, 활성 에너지선을 조사하여 점착제층 (11) 을 완전 경화시키는 방법이 바람직하다.
피착체로는 특별히 한정되지 않고, 종래, 점착 시트를 사용한 고정, 접착 등이 실시되고 있는 임의의 것에 적용할 수 있다.
예를 들어 편면 점착 시트는, 각종 제품의 제조 공정 등에 있어서, 여러 부재의 보호, 고정 등에 사용할 수 있다.
활성 에너지선은 가식 필름측 (22) 으로부터도 ITO 유리 기판 (24) 측으로부터도 조사할 수 있지만, 가식 필름측 (22) 으로부터 조사하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선을 조사하기 전은, 반경화 상태인 점에서 점착제층 (11) 은 부드럽고, 인쇄 단차 (23) 를 갖는 점착제층 (11) 과의 접착면에 대해, 요철 추종성이 우수하다. 첩합 후, 점착제층 (11) 을 활성 에너지선으로 완전 경화시킴으로써, 점착제층 (11) 의 응집력이 높아져, 피착체의 유지력이 향상되고, 가식 필름 (22) 의 변형·왜곡을 방지할 수 있다.
활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, 가시광선, X 선, 이온선 등을 들 수 있고, 점착제층에 함유되는 중합 개시제 (D) 에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 범용성의 점에서, 자외선 또는 전자선이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다.
자외선의 광원으로는, 예를 들어, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크, 크세논 아크, 무전극 자외선 램프 등을 사용할 수 있다.
전자선으로는, 예를 들어, 콕크로프트월트형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 전자선을 사용할 수 있다.
(적층체)
본 발명의 점착 시트 (1) 를 사용하여 적어도 일방이 광학 필름인 1 쌍의 광학 부재를 첩합시킴으로써 적층체를 제조할 수 있다.
광학 부재란, 터치 패널이나 화상 표시 장치 등의 광학 제품에 있어서의 각 구성 부재이다. 터치 패널의 구성 부재로는, 예를 들어 투명 수지 필름에 ITO 막이 형성된 ITO 필름, 유리판의 표면에 ITO 막이 형성된 ITO 유리, 투명 수지 필름에 도전성 폴리머를 코팅한 투명 도전성 필름, 하드 코트 필름, 내지문성 필름 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 구성 부재로는, 예를 들어 액정 표시 장치에 사용되는 반사 방지 필름, 배향 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다.
이들 부재에 사용되는 재료로는, 유리, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 시클로올레핀폴리머, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리이미드, 셀룰로오스아실레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트 (1) 에 의해 첩합되는 1 쌍의 광학 부재로는, 터치 패널의 내부에 있어서의 ITO 필름끼리의 첩합, ITO 필름과 ITO 유리의 첩합, 터치 패널의 ITO 필름과 액정 패널의 첩합, 커버 유리와 ITO 필름의 첩합, 커버 유리와 가식 필름의 첩합 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우에는 2 개의 피착체의 첩합에 사용할 수 있다. 예를 들어, 점착 시트를 개재하여 1 쌍의 피착체를 첩합하고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 점착제층 (X) 를 완전 경화시킴으로써, 1 쌍의 피착체가 양면 점착 시트를 개재하여 적층한 적층체로 할 수 있다.
이 경우, 피착체로는 광학 부재가 바람직하게 사용된다.
양면 점착 시트에 의해 1 쌍의 광학 부재를 첩합하는 예로는, 터치 패널의 내부에 있어서의 ITO 필름끼리의 첩합, ITO 필름과 ITO 유리의 첩합, 터치 패널의 ITO 필름과 액정 패널의 첩합, 커버 유리와 ITO 필름의 첩합, 커버 유리와 가식 필름의 첩합 등을 들 수 있다.
(작용 효과)
상기 실시형태에 있어서의 양면 점착 시트 (1) 는 첩합 전은 부드러운 반경화 상태의 점착제층 (11) 을 가지고 있다. 이 상태로 인쇄 단차 (23) 가 형성된 가식 필름 (22) 또는 ITO 유리 기판 (24) 에 첩합함으로써, 인쇄 단차 (23) 에 대한 요철 추종성을 확보하기 쉽다. 이어서, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층 (11) 을 완전 경화시킴으로써 점착력 및 유지력을 높여, 가식 필름 (22) 의 변형이나 왜곡을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트 (1) 를 사용하여 첩합하는 것만으로, 요철 추종성을 확보하는 데다가 가식 필름 (22) 의 변형·왜곡을 방지할 수 있기 때문에, 공정이 간략화되고 저비용이 되어, 경제적으로도 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
단량체 (B) 의 증기압, 용제 (E) 의 증기압 및 표면장력은 모두 25 ℃ 에 있어서의 값이다.
(실시예 1 의 점착 시트 제조 방법)
비가교성 아크릴산에스테르 단위 (a1) 로서 아크릴산부틸 단위 90 질량％ 와 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 로서 아크릴산4-하이드록시부틸 단위 (4-HBA) 10 질량％ 를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머 (A) 100 질량부에, 단량체 (B) 로서 아크릴산이소보르닐 모노머를 베이스 폴리머 (A) 100 질량부에 대해 50 질량부, 가교제 (C) 로서 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조, 콜로네이트 L) 을 베이스 폴리머 (A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부, 중합 개시제 (D) 로서 알킬페논계 광 중합 개시제 (BASF 재팬 (주), IRGACURE184, 기 (機) 는 그때마다) 를 단량체 (B) 의 총량에 대해 1.0 부를 첨가하여 점착제를 얻었다.
상기 점착제를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 박리제층이 형성된 제 1 박리 시트 [오지 특수지 (주) 제조, 38 μRL-07(2)] 에 나이프 코터에 의해 도포하고, 100 ℃, 3 분간 가열하였다. 그 후, 23 ℃ 에서 7 일간 가만히 정지시키고 에이징 처리를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 반경화 상태의 점착제층을 형성하였다.
이 점착제층에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 제 1 박리 시트보다 박리성이 높은 박리제층이 형성된 제 2 박리 시트 [오지 특수지 (주) 제조, 38 μRL-07(L)] 를 첩합하여 양면 점착 시트를 얻었다.
얻어진 양면 테이프를 사용하여 40 ㎛ 의 인쇄 단차를 갖는 두께 100 ㎛ PET 필름과 두께 0.5 ㎛ 의 소다 유리를 인쇄 단차측에 점착제층이 오도록 첩합하고, 오토클레이브 처리 (40 ℃, 0.5 ㎫, 30 분) 를 실시한 후, 자외선 조사기 (아이그래픽사 제조, ECS-301G1) 로 적산 광량 1000 mJ/㎠ 를 조사하여 적층체를 얻었다.
(비교예 1 의 점착 시트 제조 방법)
단량체 (B) 와 중합 개시제 (D) 를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예와 동일하게 하여, 양면 점착 시트를 얻었다. 또, 자외선 조사를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.
(평가 1) 요철 추종성
·평가 방법
마이크로스코프로 적층체의 인쇄 단차부를 관찰하여 요철 추종성을 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 완전하게 단차가 메워져 있다
B : 단차 부분의 일부에 공기가 남아 있다
C : 단차부 전체에 공기가 남아 있다
(평가 2) 필름의 변형
·평가 방법
PET 필름측에서 인쇄부와 인쇄가 없는 부분에 왜곡이 없는가를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 왜곡·변형이 전혀 없다
B : 약간의 왜곡·변형이 있다.
C : 큰 왜곡·변형이 있다
(평가 3) 내구성
·평가 방법
적층체를 85 ℃ 85 ％ 의 환경하에서 240 시간 처리하고, 기포나 박리가 발생하고 있지 않은가 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 기포, 박리의 발생이 전혀 없다.
B : 약간의 기포가 있다
C : 기포가 많이 발생하고 있다.
(평가 결과)
Figure pct00001
[실시예 2-1]
(베이스 폴리머의 조제)
베이스 폴리머 (A) 는 아세트산에틸 중에서의 용액 중합에 의해 제조하였다. 2-하이드록시에틸아크릴레이트 모노머 및 n-부틸아크릴레이트 모노머를 질량비로 1 : 3 이 되도록 배합하고, 라디칼 중합 개시제로서 AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 을 용액에 용해하였다. 용액을 60 ℃ 로 가열하여 랜덤 공중합시켜 아크릴산에스테르 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 35 ％ 용액의 23 ℃ 에 있어서의 용액 점도는 5500 mPa·s 였다.
(도포제의 조제)
얻어진 베이스 폴리머 (A) 100 질량부에 대해, 단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 로서 이소보르닐아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조, 라이트 아크릴레이트 IB-XA) 를 50 질량부, 단량체 (B) 중 다관능 단량체 (B2) 로서 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 (토아 합성 (주) 제조, 아로닉스 M-360, 증기압 : 0 ㎩, 융점 : < 15 ℃) 를 30 질량부, 가교제 (C) 로서 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조, 콜로네이트 L) 을 0.1 질량부, 중합 개시제 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF 재팬 (주) 제조, IRGACURE184) 을 2 질량부 첨가하고, 농도가 40 질량％ 가 되도록 용제 (E) 로서 아세트산에틸을 첨가하여 도포제를 얻었다.
(양면 점착 시트의 제조)
상기 도포제를 제 1 박리 시트 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조의 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에, 요시미츠 정기 주식회사 제조 닥터 블레이드 YD 형을 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기로 100 ℃ 에서 3 분간 또는 6 분간 건조시켰다. 그 후, 23 ℃ 에서 7 일간 가만히 정지시키는 에이징 처리를 실시하고, 용제 (E) 를 제거하여, 반경화 상태의 점착제층을 얻었다.
이 점착제층에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 제 1 박리 시트보다 박리성이 높은 이형 처리가 실시된 제 2 박리 시트 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조) 를 첩합하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-2]
단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 을 헥실아크릴레이트 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 로 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-3]
단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 을 이소옥틸아크릴레이트 (시그마 알도 리치 재팬 (주) 제조) 로 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-4]
단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 을 이소데실아크릴레이트 (사토머·재팬 (주) 제조, SR395) 로 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-5]
단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 을 라우릴아크릴레이트 (사토머·재팬 (주) 제조, SR335) 로 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-6]
용제 (E) 를 아세톤으로 한 것 외에는 실시예 2-3 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-7]
용제 (E) 를 톨루엔으로 한 것 외에는 실시예 2-3 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-8]
용제 (E) 를 시클로헥사논으로 한 것 외에는 실시예 2-3 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-9]
단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 을 스테아릴아크릴레이트 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 로 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-10]
단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 을 에틸아크릴레이트 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 로 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-11]
단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 을 부틸아크릴레이트 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 로 한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-12]
용제 (E) 를 헥산으로 한 것 외에는 실시예 2-3 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
상기의 각 예에서 사용한 단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 의 증기압 및 융점, 용제 (E) 의 증기압 및 표면장력을 표 2 에 나타낸다.
또, 얻어진 양면 점착 시트에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[평가 방법]
(도포면의 평활함)
제 2 박리 시트를 첩합하기 전의 반경화 상태의 점착제층의 표면 (도포면) 의 평활함을 육안으로 관찰하였다. 유자 껍질 (오렌지 필) 이나 베나드 셀과 같은 도포 결함이 없고 평활한 도포면이 얻어진 수준에 대해 합격으로 하였다. 만약 불합격품을 디스플레이에 사용하면, 화상에 왜곡이 발생하는 등과 같은 문제가 발생한다.
(점착력)
얻어진 양면 점착 시트 (도포제의 건조 시간이 3 분간인 것과 6 분간인 것) 에 대해, 소다 유리에 대한 180°박리 점착력 (유리에 대한 점착력) 을 JIS Z0237 에 따라 측정하였다.
시험편은 다음의 방법에 의해 제조하였다. 얻어진 양면 점착 테이프의 편면을 두께 100 ㎛ 의 광학 PET 필름에 첩합하고, 계속해서 두께 1 ㎜ 의 소다 유리에 첩합하였다. 또한, 오토클레이브 처리 (40 ℃, 0.5 ㎫, 30 분) 를 실시한 후, 자외선 조사기 (아이그래픽사 제조, ECS-301G1) 로 적산 광량 1000 mJ/㎠ 를 조사하여 시험편을 얻었다.
도포제의 건조 시간이 3 분간인 경우와 6 분간인 경우의 유리에 대한 점착력의 차분과 그들의 평균치를 산출하고, 평균치에 대한 차분의 비율 (％) 을 구하였다. 이 점착력의 차 <차분/평균치> 가 50 ％ 이상인 것에 대해서는 불합격, 50 ％ 미만인 것에 대해서는 합격으로 하였다. 이 방법에 의해, 계절 요인 등과 같은 미묘한 건조 조건의 차이에 의해 중요한 성능의 하나인 점착력이 크게 변화하여, 제조 수율에 영향을 주기 쉬운지 여부를 판단할 수 있다.
(헤이즈 (haze))
얻어진 양면 점착 시트에 대해 헤이즈 (haze) 를 JIS K7136 에 따라 측정하였다.
시험편은 다음의 방법에 의해 제조하였다. 얻어진 양면 점착 테이프의 편면을 두께 100 ㎛ 의 광학 PET 필름에 첩합하고, 계속해서 두께 1 ㎜ 의 소다 유리에 첩합하였다. 또한, 오토클레이브 처리 (40 ℃, 0.5 ㎫, 30 분) 를 실시한 후, 자외선 조사기 (아이그래픽사 제조, ECS-301G1) 로 적산 광량 1000 mJ/㎠ 를 조사하여 시험편을 얻었다.
헤이즈 (haze) 가 10 ％ 이상인 것에 대해서는 불합격, 10 ％ 미만인 것에 대해서는 합격으로 하였다. 이 방법에 의해, 액정 디스플레이 (LCD) 등의 표시 장치나, 터치 패널 등의 상기 표시 장치와 조합하여 사용되는 입력 장치 등에 사용 가능한지 여부를 판단할 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 ∼ 2-9 에서는 평활한 도포면이 형성되었다. 또, 건조 조건의 차이가 점착력에 주는 영향이 작았다. 그 중에서도, 단관능 단량체 (B1) 의 융점이 25 ℃ 이하의 실시예 2-1 ∼ 2-8 은 양면 점착 시트의 헤이즈도 양호하였다.
한편, 증기압이 낮은 단관능 단량체를 사용한 실시예 2-1 ∼ 2-9 는 비교적 평활한 도포면이 형성되고, 또, 건조 조건의 차이에 의한 점착력의 변동도 작았다.
표면장력이 20 ㎜N/m 미만의 용제 (E) 를 사용한 실시예 2-12 보다, 그 밖의 실시예쪽이 보다 평활한 도포면이 형성되었다.
[실시예 2-13 ∼ 2-17]
단량체 (B) 중 다관능 단량체 (B2) 로서 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 (토아 합성 (주) 제조, 아로닉스 M-360, 증기압 : 0 ㎩, 융점 : < 15 ℃) 를 10 질량부, 중합 개시제 (D) (IRGACURE184) 를 하기 표 4 에 나타내는 중합 개시제로 한 것 외에는 실시예 2-5 와 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻고, 상기와 동일하게 점착력의 평가를 하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
실시예 2-13 ∼ 2-16 에서는, TGA (열중량 분석) 에 있어서 5 ％ 의 중량 감소가 발생하는 온도가 150 도 미만인 중합 개시제 (D) 를 사용한 실시예 2-17 보다 건조 조건의 차이가 점착력에 주는 영향이 작았다.
Figure pct00004
[실시예 3-1]
(베이스 폴리머의 조제)
베이스 폴리머 (A) 는 아세트산에틸 중에서의 용액 중합에 의해 제조하였다. 2-하이드록시에틸아크릴레이트 모노머 및 n-부틸아크릴레이트 모노머를 질량비로 1 : 3 이 되도록 배합하고, 라디칼 중합 개시제로서 AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 을 용액에 용해하였다. 용액을 60 ℃ 로 가열하여 랜덤 공중합시켜 아크릴산에스테르 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 35 ％ 용액의 23 ℃ 에 있어서의 용액 점도는 5500 mPa·s 였다.
(도포제의 조제)
얻어진 베이스 폴리머 (A) 100 질량부에 대해, 단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 로서 이소보르닐아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조, 라이트 아크릴레이트 IB-XA, 증기압 : 4 ㎩, 융점 : < -35 ℃) 를 50 질량부, 단량체 (B) 중 다관능 단량체 (B2) 로서 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 (토아 합성 (주) 제조, 아로닉스 M-360) 를 30 질량부, 가교제 (C) 로서 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조, 콜로네이트 L) 을 0.1 질량부, 중합 개시제 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF 재팬 (주), IRGACURE184) 을 2 질량부 첨가하고, 농도가 40 질량％ 가 되도록 용제 (E) 로서 아세트산부틸을 첨가하여 도포제를 얻었다. 즉, 용제 (E) 는 아세트산에틸 및 아세트산부틸이다.
(양면 점착 시트의 제조)
상기 도포제를 제 1 박리 시트 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조의 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에, 요시미츠 정기 주식회사 제조 닥터 블레이드 YD 형을 사용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기로 100 ℃ 에서 3 분간 또는 6 분간 건조시키고, 용제 (E) 를 제거하여, 반경화 상태의 점착제층을 얻었다.
이 점착제층에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 제 1 박리 시트보다 박리성이 높은 이형 처리가 실시된 제 2 박리 시트 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조) 를 첩합하여, 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-2]
용제 (E) 를 아세트산에틸 및 아세톤으로 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-3]
용제 (E) 를 아세트산에틸 및 톨루엔으로 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-4]
단량체 (B) 중 단관능 단량체 (B1) 을 이소옥틸아크릴레이트 (시그마 알드 리치 재팬 (주) 제조, 증기압 : 10 ㎩, 융점 : -10 ℃) 로 하고, 용제 (E) 를 아세트산에틸 및 시클로헥사논으로 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-5]
용제 (E) 를 아세트산에틸 및 톨루엔으로 한 것 외에는 실시예 3-4 와 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-6]
용제 (E) 를 아세트산에틸 및 헥산으로 한 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
상기의 각 예에서 사용한 단관능 단량체 (B1), 용제 (E) 각각의 용해성 파라미터를 Fedors 의 방법에 의해 화학 조성으로부터 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또, 용제 (E) 에 대해, 단관능 단량체 (B1) 과의 용해성 파라미터의 차, 25 ℃ 에 있어서의 표면장력을 표 5 에 나타낸다.
또, 각 예로 조제한 도포제와 얻어진 양면 점착 시트에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[평가 방법]
(도포제의 상태)
도포제를 조제한 후, 도포제를 투명한 바이알병에 넣고 투명성을 육안으로 평가하였다.
(도포면의 평활함)
얻어진 양면 점착 시트에 대해 도포면의 평활함을 육안으로 평가하였다.
Figure pct00005
상기 실시예를 통해, 자외선 조사 후의 완전 경화 상태의 접착제층의 동적 점탄성은 모두 조사 전의 반경화 상태의 동적 점탄성의 2 ∼ 100 배의 범위 내였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 점착 시트는, 요철 추종 성능과 필름 변형 방지 성능을 갖는 점에서, 적어도 일방이 필름인 1 쌍의 광학 부재끼리의 첩합, 예를 들어 터치 패널 모듈의 제조에 유용하다.
1 양면 점착 시트 (박리 시트 형성)
11, 21 점착제층
12a, 12b 박리 시트
2 터치 패널 모듈
22 가식 필름
22a 가식 필름의 점착제층과의 접착면
23a, 23b, 23c, 23d 인쇄 단차 (요철)
24 판상 기판 (ITO 유리 기판)
24a 판상 기판 (ITO 유리 기판) 의 점착제층과의 접착면

Claims (8)

  1. 비가교성 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a1) 및 가교성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 베이스 폴리머 (A) 와, 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체 (B) 와, 열에 의해 상기 베이스 폴리머 (A) 와 반응하는 가교제 (C) 와, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 단량체 (B) 의 중합 반응을 개시시키는 중합 개시제 (D) 와, 용제 (E) 를 함유하는 점착 조성물을 가열에 의해 반경화시킨 점착제를 함유하는 점착제층 (X) 를 구비하는 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 (B) 가 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 300 ㎩ 이하인 단관능 단량체 (B1) 을 함유하고,
    상기 용제 (E) 의 25 ℃ 에 있어서의 표면장력이 20 mN/m 이상 40 mN/m 미만인 점착 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단관능 단량체 (B1) 의 융점이 25 ℃ 이하인 점착 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 (E) 가 중합성 불포화기를 갖지 않고, 상기 단관능 단량체 (B1) 보다 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 큰 점착 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (B) 가 단관능 단량체 (B1) 을 함유하고,
    상기 용제 (E) 가 상기 단관능 단량체 (B1) 과의 용해성 파라미터의 차가 2 [(cal/㎤)1/2] 이내의 용제로 구성되는 점착 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양면 점착 시트인 점착 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 점착제층 (X) 를 피착체 표면에 접촉시키고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 상기 점착제층 (X) 를 완전 경화시키는 것을 포함하는 점착 시트의 사용 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트를 개재하여 1 쌍의 광학 부재를 첩합하고, 그 상태로 활성 에너지선을 조사하여 상기 점착제층 (X) 를 완전 경화시켜 이루어지는 적층체.
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