KR20170139596A - 자외선 경화형 점착 시트 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 단차 추종성, 시트 유지성, 내습열 백화성이 뛰어나고, 재단시에 칼날에 풀이 남지 않는 자외선 경화형 점착 시트를 제공하는 것이다. 본 발명은, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 (A), 가교제 (B), 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (C), 유기용제 (D), 및, 광중합 개시제 (E)를 함유하는 점착제 조성물을 박리지에 도공하고, 유기용제 (D)를 건조시켜 얻어지는 자외선 경화형 점착 시트이며, 상기 자외선 경화형 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 10-7Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률이, 5×103Pa을 초과하고 1×105Pa 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착 시트를 제공하는 것이다.

Description

자외선 경화형 점착 시트 및 점착 시트
본 발명은, IT 관련 제품의 제조에 적절하게 사용할 수 있는 자외선 경화형 점착 시트에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 등의 모바일 단말에는 터치 패널이 설치되어 있고, 이 터치 패널의 구성으로는, 커버 유리, 전극 유리/필름, 및, 액정 패널의 적층체로 이루어지며, 이들은 점착 시트(Optical Clear Adhesive, 이하 「OCA」로 약기한다)에 의해 고정되어 있다. 스마트 폰에서는, 커버 유리 상에 가식층(加飾層)이 설치되어 있고, 20μm 정도의 단차가 형성되어 있기 때문에, OCA는 그 단차에 추종하면서 커버 유리에 접착할 필요가 있다.
최근, 스마트 폰의 디자인성이 높아짐과 더불어 가식층이 약 60μm로 후막화(厚膜化)되고 있다. 또, 태블릿형 단말은 큰 화면이므로 변형이 크고, OCA는 보다 두꺼운 단차나 변형에 추종할 수 있는 성능이 요구되고 있다. 특히, 디자인성 부여의 관점에서, 휴대 단말 전체로서의 두께의 박형화와, 가식층의 후막화의 양립을 가능하게 하기 위해, OCA를 후막화하지 않고, 큰 단차에 추종시키는 성능이 요구되고 있다.
상기 OCA에 사용 가능한 자외선 경화형 점착제 조성물로는, 예를 들어, 우레탄아크릴레이트, 아크릴 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 무용제형 점착제 조성물을 이용하여 얻어진 점착제가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
그러나, 상기 점착제와 같이 수지의 가교 밀도를 저하시키고, 유연성을 부여하는 방법에서는, 단차 추종성은 양호해지지만, 점착제가 과도하게 너무 부드러우면 가온시에 유동하여 기포의 혼입이나 점착제의 밀려나옴, 막두께의 불균일성 등이 일어나는 문제가 있었다.
일본국 특허 공개 2006-104296호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 단차 추종성, 시트 유지성, 내습열 백화성이 뛰어나고, 재단시에 칼날에 풀이 남지 않는 자외선 경화형 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명은, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 (A), 가교제 (B), 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (C), 유기용제 (D), 및, 광중합 개시제 (E)를 함유하는 점착제 조성물을 박리지에 도공하고, 유기용제 (D)를 건조시켜 얻어지는 자외선 경화형 점착 시트로서, 상기 자외선 경화형 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 10-7Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률이, 5×103Pa을 초과하고 1×105Pa 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착 시트를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 자외선 경화형 점착 시트를 자외선 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 자외선 경화형 점착 시트는, 단차 추종성, 시트 유지성, 내습열 백화성이 뛰어나고, 블랭킹 가공시에 칼날에 풀이 남지 않는(이하, 「다이컷성」으로 약기한다) 것이다. 따라서, 본 발명의 자외선 경화형 점착 시트는, 광학 부재로서 적절하게 사용할 수 있고, 특히, 터치 패널, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL, 컴퓨터, 휴대 전화 등의 IT 관련 제품의 제조에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 점착 시트는, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 (A), 가교제 (B), 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (C), 유기용제 (D), 및, 광중합 개시제 (E)를 함유하는 점착제 조성물을 박리지에 도공하고, 유기용제 (D)를 건조시켜 얻어지는 것이며, 온도 20℃, 주파수 10-7Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률이, 5×103Pa을 초과하고 1×105Pa 이하인 것이다.
상기 자외선 경화형 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 10-7Hz의 조건에서 측정한 탄성률이, 5×103Pa 이하인 경우에는, 점착제가 매우 유연하고, 또한 초기 점착성이 너무 높기 때문에, 블랭킹 가공시에 칼날과 점착제가 접촉했을 때에 점착 시트가 형상을 유지할 수 없기 때문에, 다이컷성이 불량이 되고, 또, 1×105Pa을 초과하는 경우에는, 점착력이 매우 약해지기 때문에, 세퍼레이터와의 계면에서 점착제가 미끄러지기 쉬우며, 블랭킹 위치의 고정을 할 수 없게 되기 때문에, 다이컷성이 불량이 된다. 상기 자외선 경화형 점착 시트의 상기 탄성률로는, 점착제에 적당한 유연성과 접착성을 부여할 수 있음으로써 다이컷성이 보다 한층 양호해지는 점에서, 6×103~5×104Pa의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 (A)는, 후술하는 가교제 (B)와 열가교하여, 뛰어난 시트 유지성이 발현하기 위한 필수 성분이다. 상기 아크릴 수지 (A)로는, 예를 들어, (메타)아크릴산알킬에스테르 (a-1)과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (a-2) 및/또는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (a-3)을 필수 성분으로 하는 (메타)아크릴 화합물 (a)를 중합하여 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 (a-1)의 알킬기의 탄소 원자수로는, 원료 입수의 용이성, 및, 양호한 점착력이 얻어지는 점에서, 1~20의 범위인 것이 바람직하고, 2~12의 범위가 보다 바람직하며, 4~8의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 (a-1)의 구체예로는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 중합성 및 점착력의 점에서, n-부틸(메타)아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 높은 유리 전이 온도에 의해 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도를 조정하기 쉽고, 환 구조에 의해 응집력을 부여하기 쉬운 점에서, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 (a-1)의 사용량으로는, 양호한 점착력이 얻어지는 점에서, 상기 (메타)아크릴 화합물 (a) 중 50~99.5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 60~97질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (a-2)로는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (a-2)를 이용하는 경우의 사용량으로는, 가교제(C)와의 양호한 가교 반응을 형성하고, 양호한 점착력 및 시트 유지성이 얻어지는 점에서, 상기 (메타)아크릴 화합물 (a) 중 0.001~20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (a-3)으로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도를 조정하는데 있어서는, 높은 유리 전이 온도에 유래하는 뛰어난 응집력을 갖는 점에서, (메타)아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (a-3)을 이용하는 경우의 사용량으로는, 가교제(C)와의 양호한 가교 반응을 형성하고, 양호한 점착력 및 시트 유지성이 얻어지는 점에서, 상기 (메타)아크릴 화합물 (a) 중 0.001~20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 아크릴 수지 (A)를 얻을 때에는, 필요에 따라 상기 (메타)아크릴 화합물 (a) 이외에 그 외의 비닐 화합물을 병용해도 된다.
상기 그 외의 비닐 화합물로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 그 외의 치환 스티렌, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴 수지 (A)의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 (메타)아크릴 화합물 (a)가 갖는 중합성 이중 결합에 기인한 라디칼 중합법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 (메타)아크릴 화합물 (a), 필요에 따라 상기 그 외의 비닐 화합물, 및, 라디칼 중합 개시제를, 바람직하게는 40~90℃의 온도하에서 혼합, 교반하고, 라디칼 중합을 진행시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물；벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠멘하이드로퍼옥시사이드 등의 유기 과산화물；2,2'-아조비스-(2-아미노디프로판)2염산염, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 개시제를 이용하는 경우의 사용량으로는, 양호한 중합성이 얻어지는 점에서, 아크릴 수지 (A)의 준비된 원료 중 0.001~5질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도로는, 자외선 경화형 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 10-7Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률을 본 발명에서 규정하는 범위로 조절하기 쉬운 점에서, -50~-30℃의 범위인 것 바람직하고, -49~-40℃의 범위가 보다 바람직하며, -48~-40℃의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도가 이러한 범위 내이면, 인쇄 단차 추종시에 필요한 유연성이나 초기 점착성을 유지하면서, 양호한 다이컷성이 얻어진다. 또한, 상기 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도는, 원료인 (메타)아크릴 화합물 (a) 및 그 외의 비닐 화합물의 각 유리 전이 온도(호모폴리머를 형성했을 때의 중간점 유리 전이 온도를 가리킨다)를 이용하고, Fox식에 의해 산출한 계산값을 나타낸다.
상기 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량으로는, 실용시의 내구성 부여의 점에서, 20만~200만의 범위인 것이 바람직하고, 시트 작성시에 도공시에 기포가 혼입하기 어려운, 시트의 평활성 부여라고 하는 도공 적성의 점에서, 20만~80만의 범위가 보다 바람직하며, 20만~50만의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치：고속 GPC 장치(토소(TOSOH) 주식회사 제조 「HLC-8220GPC」)
컬럼：토소 주식회사 제조의 하기의 컬럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
검출기：RI(시차 굴절계)
컬럼 온도：40℃
용리액：테트라히드로푸란(THF)
유속：1.0mL/분
주입량：100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로푸란 용액)
표준 시료：하기의 표준 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
토소 주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 가교제 (B)는, 후술하는 유기용제 (D)의 건조시에, 상기 아크릴 수지 (A)가 갖는 수산기 및 카르복실기와 열가교하여 뛰어난 단차 추종성, 시트 유지성, 다이컷성 및 내습열 백화성을 얻기 위해 필수의 성분이며, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 킬레이트 가교제, 멜라민 가교제 등을 이용할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트 가교제로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트；이들의 트리메틸올프로판 부가물；이들의 이소시아누레이트체；이들의 뷰렛체 등을 이용할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 에폭시 가교제로는, 예를 들어, 비스페놀A·에피클로로히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에리스리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등을 이용할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 킬레이트 가교제로는, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤 배위 화합물；아세토아세트산에스테르 배위 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 멜라민 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민 등을 이용할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제 (B)의 사용량으로는, 단차 추종성과 시트 유지성의 밸런스를 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 아크릴 수지 (A) 100질량부에 대해, 0.01~10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (C)는, 자외선 경화형 점착 시트를 자외선 조사했을 때에, (메타)아크릴 화합물들이 가교 구조를 형성하고, 또, 수소 추출에 의한 상기 아크릴 수지 (A)의 응집력이 향상하기 때문에, 뛰어난 내습열 백화성 그 외 내구성을 부여할 수 있다. 상기 (메타)아크릴 화합물 (C)로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)디(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)트리(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 지방족 다관능 (메타)아크릴레이트；트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 중합성에 기인하여 내습열 백화성 및 다이컷성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 2~6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 3~4개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 극성이 높아 상기 아크릴 수지 (A) 및/또는 가교제 (B)와의 상용성이 향상하여, 보다 한층 뛰어난 내습열 백화성이 얻어지는 점에서, 옥시알킬렌기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로는, 같은 이유로부터 (메타)아크릴 화합물 중 1~50몰의 범위인 것이 바람직하고, 4~45몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴 화합물 (C)의 함유량으로는, 내습열 백화성 및 다이컷성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 아크릴 수지 (A) 100질량부에 대해, 0.5~60질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1~50질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유기용제 (D)로는, 예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 헥산, 아세톤, 시클로헥사논, 3-펜타논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기용제 (D)의 사용량으로는, 건조성 및 도공성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 점착제 조성물 중 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 5~70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 광중합 개시제 (E)는, 광조사나 가열 등에 의해 라디칼을 발생시키고, 상기 (메타)아크릴 화합물(A)들의 라디칼 중합을 개시시키는 것이다.
상기 광중합 개시제 (E)로는, 예를 들어, 4-페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 화합물；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물；벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논 화합물；티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물；4,4'-디메틸아미노티오크산톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, α-아실옥심에스테르, 벤질, 메틸벤조일포르메이트, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물；2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물；3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 아크릴화벤조페논 등을 이용할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합 개시제 (E)로는, 점착성 및 자외선 경화성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 보다 바람직하다.
상기 광중합 개시제 (E)의 사용량으로는, 자외선 경화성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 점착제 조성물 중 0.01~5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~3질량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 점착제 조성물은, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 외의 첨가제로는, 예를 들어, 실란커플링제, 산화 방지제, 광 안정제, 녹 방지제, 틱소트로피 부여제, 증감제, 중합 금지제, 레벨링제, 점착 부여제, 대전 방지제, 난연제 등을 이용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 이용하는 점착제 조성물의 점도로는, 도공성 및 작업성의 점에서, 500~30,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 1,000~20,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 점도는, 25℃에서 B형 점도계로 측정한 값을 나타낸다.
다음에, 본 발명의 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 자외선 경화형 점착 시트는, 상기 점착제 조성물을 박리지에 도공한 후에, 유기용제 (D)를 건조시키고, 그 후 필요에 따라 에이징함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 상기 유기용제 (D)의 건조 후, 상기 아크릴 수지 (A)와 상기 가교제 (B)가 열가교하기 때문에, 뛰어난 점착성, 단차 추종성, 다이컷성 및 시트 유지성을 갖는 자외선 경화형 점착 시트가 얻어진다.
상기 점착제 조성물을 박리지에 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 어플리케이터, 롤 코터, 나이프 코터, 그래비어 코터, 슬롯다이 코터, 립 코터 등을 사용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 유기용제 (D)의 건조로는, 예를 들어, 온도 60~120℃에서 1분~1시간 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 건조 후에는, 상기 우레탄 수지 (A) 및 상기 폴리이소시아네이트 가교제의 열가교를 더욱 촉진시키고, 시트 유지성을 보다 한층 향상시키는 목적으로, 예를 들어 온도 10~40℃에서 1~7일간의 에이징을 행해도 된다.
상기 자외선 경화형 점착 시트의 두께로는, 사용되는 용도에 따라 적당히 결정되나, 예를 들어 10~500μm의 범위이다.
상기 자외선 경화형 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 1Hz의 조건에서 측정했을 때의 저장 탄성률로는, 5×103~5×105Pa의 범위인 것이 바람직하다. 5×103Pa 이상에서는 점착제가 이형 필름으로부터의 점착제의 밀려나옴에 의한 수송이나 보관시의 시트 유지나, 패널과의 맞붙임 가공시의 시트 변형에 의한 치수 오차가 발생하지 않기 때문에 수율이 오른다. 또, 5×103Pa 이하로 함으로써 적당한 점착력이 있기 때문에 이형 필름에서의 어긋남을 억제할 수 있다. 또, 시트 유지성이 보다 한층 향상하기 때문에, 1×104Pa~5×105Pa의 범위가 바람직하고, 또한 피착체로의 적당한 밀착성을 담보할 수 있기 때문에 5×104~5×105Pa의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 자외선 경화형 점착 시트의 상기 저장 탄성률의 측정 방법은 실시예에서 기재한다.
상기 자외선 경화형 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 10-6Hz의 조건에서 측정했을 때의 저장 탄성률로는, 1×103~5×104Pa의 범위인 것이, 피착체의 인쇄 단차나 변형에 대한 추종시의 응력 완화가 가능한 유연성을 부여하고, 피착체를 적층한 후로부터의 기포 침입을 막는 적당한 응집력을 부여할 수 있음으로써 단차 추종성이 보다 한층 향상하기 때문에 바람직하며, 2×103~5×104Pa의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 자외선 경화형 점착 시트의 상기 저장 탄성률의 측정 방법은 실시예에서 기재한다.
또, 상기 자외선 경화형 점착 시트의 온도 25℃, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정한 인장 시험에 있어서의 신장도 60%시의 인장 강도로는, 초기 탄성률이 낮은 것에 의해, 저하중에서의 점착제 변형량이 커짐으로써, 인쇄 단차 추종성이 보다 한층 향상하는 점에서, 7N 이하인 것이 바람직하고, 2~7N의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다음에, 본 발명의 점착 시트의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 점착 시트는, 상기 자외선 경화형 점착 시트를 자외선 경화하여 얻어진다. 상기 자외선의 조사는, 예를 들어, 박리지를 갖는 상태로 상기 자외선 경화형 점착 시트를 자외선 조사하는 방법；박리지를 박리한 자외선 경화형 점착 시트의 양면을, 적어도 2개의 피착체에 맞붙이고, 이어서 자외선 조사하는 방법；박리지를 박리한 자외선 경화형 점착 시트를, 1개의 피착체에 맞붙이고, 이어서 자외선 조사하며, 그 후 다른 피착체를 맞붙이는 방법 등을 들 수 있다.
상기 피착체로는, 예를 들어, 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재, 이들 기재에 이형 처리를 실시한 기재나 ITO(산화인듐주석)를 증착한 기재, 터치 패널, 액정 모듈, 커버 유리, 커버 유리-터치 패널 일체형 패널(OGS) 등을 이용할 수 있다. 또한, 자외선 경화형 점착 시트의 양면에는 각각 동일한 피착체를 이용하거나 다른 피착체를 이용해도 된다.
상기 플라스틱 기재로는, 예를 들어, 아크릴 수지, PC(폴리카보네이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), 변성 PPE(폴리페닐렌에테르), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), COP(시클로올레핀폴리머), TAC(트리아세틸셀룰로오스) 등을 원료로 하여 얻어지는 플라스틱 필름, 반사 방지 필름, 오염 방지 필름, 터치 패널을 구성하는 투명 도전막의 필름 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 피착체는 단부에 흑색 인쇄층 등에 의해 단차를 갖는 경우도 있으나, 본 발명의 자외선 경화형 점착 시트는 뛰어난 단차 추종성을 갖기 때문에, 상기 피착체의 이 단차 부분에 공극을 남기지 않고 붙일 수 있다. 또한, 본 발명의 단차 추종성은 뛰어난 것이며, 점착제층의 두께에 대해, 1/1.5~1/3, 보다 바람직하게는 1/2~1/3의 두께의 단차에 대해서도 유효하다. 종래에서는, 점착층의 두께에 대해, 1/5~1/10 정도의 두께에 대한 단차 추종성이 논의되고 있었기 때문에, 이 효과는 매우 뛰어난 것이다.
본 발명의 점착 시트가 IT 관련 제품의 제조에 사용되는 경우의 구성으로는, 예를 들어, 액정 모듈/점착 시트/터치 패널, 액정 모듈/점착 시트/터치 패널/점착 시트/커버 유리, 액정 모듈/점착 시트/OGS 등을 들 수 있다.
상기 자외선 조사하는 방법으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 크세논-수은 램프, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등의 공지의 자외선 광 조사 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
상기 자외선의 조사량으로는, 바람직하게는 0.05~5J/cm2, 보다 바람직하게는 0.1~3J/cm2, 특히 바람직하게는 0.3~1.5J/cm2의 범위인 것이 좋다. 또한, 자외선의 조사량은, GS 유아사 주식회사 제조 UVchecker 「UVR-N1」을 이용하여 300~390nm의 파장역에 있어서 측정한 값을 기준으로 한다.
상기 자외선 조사 후에는, 상기 (메타)아크릴 화합물 (C)가 완전하게 경화하고, 가교 밀도가 향상하기 때문에, 뛰어난 다이컷성 및 내습열 백화성이 발현한다.
상기 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 1Hz의 조건에서 측정했을 때의 저장 탄성률로는, 1×104~1×106Pa의 범위인 것이, 고온, 고온 고습, 냉열 사이클 등의 고부하 환경하의 실 사용시에 있어서도 점착층의 발포나 백탁, 접착력 저하, 적층체의 어긋남이 발생하지 않는 레벨의 높은 응집력을 부여할 수 있음으로써 내습열 백화성 등의 내구성이 보다 한층 향상하기 때문에 바람직하고, 5×104~1×106Pa의 범위가 보다 바람직하며, 1×105~6×105Pa의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 상기 점착 시트의 상기 저장 탄성률의 측정 방법은 실시예에서 기재한다.
상기 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 10-7Hz의 조건에서 측정했을 때의 저장 탄성률로는, 1×104~1×106Pa의 범위인 것이, 실 사용시의 고온, 고온 고습, 냉열 사이클 등의 고부하 환경하에 있어서도 점착층의 발포나 백탁, 적층체의 어긋남을 발생시키지 않는 고응집력을 부여할 수 있음으로써, 내습열 백화성 등의 내구성이 보다 한층 향상하기 때문에 바람직하고, 1×104~5×105Pa의 범위가 보다 바람직하며, 1×104~1×105Pa의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 상기 점착 시트의 상기 저장 탄성률의 측정 방법은 실시예에서 기재한다.
상기 점착 시트의 온도 25℃, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정한 인장 시험에 있어서의 파단 강도로는, 점착제 강도가 강해짐으로써, 실용시의 상온이나 후 부하 환경하에서의 점착제의 들뜸이나 벗겨짐, 발포 등의 문제를 보다 한층 억제할 수 있는 점에서, 100N 이상의 범위인 것이 바람직하고, 110~250N의 범위가 보다 바람직하며, 120~200N의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 상기 점착 시트의 상기 파단 강도의 측정 방법은 실시예에서 기재한다.
상기 점착 시트의 온도 25℃, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정한 인장 시험에 있어서의 파단 신장도로는, 양면의 피착체의 팽창 계수가 상이한 경우나, 피착체의 변형이 큰 경우에, 고부하 환경하에서의 실 사용 중에서도 점착제가 파단하는 일없이 형상 유지하는 것이 가능하고, 고온 고습 환경하에서도 물방울을 거둬들이기 어려우며 백화나 접착력 저하를 일으키기 어려워짐으로써 실 사용시의 내구성이 보다 한층 향상하는 점에서, 200~1,000%의 범위인 것이 바람직하고, 300~900%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 점착 시트의 상기 파단 강도의 측정 방법은 실시예에서 기재한다.
이상, 본 발명의 자외선 경화형 점착 시트는, 단차 추종성, 시트 유지성, 내습열 백화성 및 다이컷성이 뛰어난 것이다. 따라서, 본 발명의 자외선 경화형 점착 시트는, 광학 부재로서 적절하게 사용할 수 있고, 특히, 터치 패널, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL, 컴퓨터, 휴대 전화 등의 IT 관련 제품의 제조에 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
［합성예 1］
＜아크릴 수지 (A-1)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트(이하, 「2EHA」로 약기한다) 73질량부, 디시클로펜타닐아크릴레이트(히타치 화성 주식회사 제조 「FA-513AS」) 20질량부, 아크릴산(이하, 「AA」로 약기한다) 5질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하, 「HEA」로 약기한다) 2질량부, 아세트산에틸 50질량부, 톨루엔 50질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하 70℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 테트라메틸부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 0.2질량부, t-헥실퍼옥시피발레이트 1질량부를 첨가하고 5시간 홀드하여, 불휘발분 50질량%, 점도 8,540mPa·s, 중량 평균 분자량 44만, 수 평균 분자량 7.6만, 유리 전이 온도 -41.8℃의 아크릴 수지 (A-1)을 얻었다.
［합성예 2］
＜아크릴 수지 (A-2)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2EHA를 73질량부, FA-513AS를 20질량부, AA를 5질량부, HEA를 2질량부, 아세트산에틸 100질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하 70℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 5시간 홀드하여, 불휘발분 50질량%, 점도 49,900mPa·s, 중량 평균 분자량 74만, 수 평균 분자량 9.3만, 유리 전이 온도 -41.8℃의 아크릴 수지 (A-2)를 얻었다.
［합성예 3］
＜아크릴 수지 (A-3)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2EHA를 63질량부, 시클로헥실아크릴레이트(이하, 「CHA」로 약기한다)를 35질량부, 4HBA를 2질량부, 아세트산에틸 50질량부, 톨루엔 50질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04부를 첨가했다. 그 후, 교반하 65℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 5시간 홀드하여, 불휘발분 50질량%, 점도 8,650mPa·s, 중량 평균 분자량 41만, 수 평균 분자량 7.2만, 유리 전이 온도 -44.4℃의 아크릴 수지 (A-3)을 얻었다.
［합성예 4］
＜아크릴 수지 (A-4)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2EHA를 73질량부, 이소보르닐아크릴레이트(이하, 「IBXA」로 약기한다)를 20질량부, AA를 5질량부, HEA를 2질량부, 아세트산에틸 50질량부, 톨루엔 50질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하 70℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 5시간 홀드하여, 불휘발분 50.1질량%, 점도 9,030mPa·s, 중량 평균 분자량 44만, 수 평균 분자량 7.4만, 유리 전이 온도 -43.5℃의 아크릴 수지 (A-4)를 얻었다.
［합성예 5］
＜아크릴 수지 (A-5)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2-EHA를 55질량부, n-부틸아크릴레이트(이하, 「BA」로 약기한다)를 23질량부, IBXA를 20질량부, 4HBA를 2질량부, 아세트산에틸 50질량부, 톨루엔 50질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하 70℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 5시간 홀드하여, 불휘발분 50.2질량%, 점도 9,480mPa·s, 중량 평균 분자량 43만, 수 평균 분자량 7.4만, 유리 전이 온도 -45.5℃의 아크릴 수지 (A-5)를 얻었다.
［합성예 6］
＜아크릴 수지 (A-6)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2EHA를 55질량부, BA를 28질량부, 메틸메타크릴레이트(이하, 「MMA」로 약기한다)를 20질량부, 4HBA를 2질량부, 아세트산에틸 50질량부, 톨루엔 50질량부를 넣고, 교반하, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하 70℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 5시간 홀드하여, 불휘발분 51.5질량%, 점도 11,790mPa·s, 중량 평균 분자량 46만, 수 평균 분자량 7.5만, 유리 전이 온도 -49℃의 아크릴 수지 (A-6)을 얻었다.
［합성예 7］
＜아크릴 수지 (A-7)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2EHA를 55질량부, MMA를 20질량부, HEA를 2질량부, 아세트산에틸 50질량부, 톨루엔 50질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하 70℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 5시간 홀드하여, 불휘발분 50.2질량%, 점도 17,760mPa·s, 중량 평균 분자량 37만, 수 평균 분자량 6.7만, 유리 전이 온도 -41.6℃의 아크릴 수지 (A-7)을 얻었다.
［합성예 8］
＜아크릴 수지 (A'-1)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2EHA를 78질량부, BA를 20질량부, 4HBA를 2질량부, 톨루엔 100질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어 넣으면서 65℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하 65℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 테트라메틸부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 0.2질량부, t-헥실퍼옥시피발레이트 1질량부를 첨가하고 5시간 홀드하여, 불휘발분 48.9질량%, 점도 4,460mPa·s, 중량 평균 분자량 25만, 수 평균 분자량 6.3만, 유리 전이 온도 -56.5℃의 아크릴 수지 (A'-1)을 얻었다.
［합성예 9］
＜아크릴 수지 (A'-2)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2EHA를 70질량부, 아세트산비닐(이하, 「VAc」로 약기한다) 25질량부, AA를 5질량부, 아세트산에틸 50질량부, 톨루엔 50질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하 70℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 5시간 홀드하여, 불휘발분 51.6질량%, 점도 47,900mPa·s, 중량 평균 분자량 59만, 수 평균 분자량 7.9만, 유리 전이 온도 -50.1℃의 아크릴 수지 (A'-2)를 얻었다.
［합성예 10］
＜아크릴 수지 (A'-3)의 합성＞
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2EHA를 75질량부, VAc를 20질량부, AA를 5질량부, 아세트산에틸 50질량부, 톨루엔 50부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온했다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.04질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하 70℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온하고, 5시간 홀드하여, 불휘발분 51.5질량%, 점도 14,550mPa·s, 중량 평균 분자량 47만, 수 평균 분자량 9.6만, 유리 전이 온도 -46.1℃의 아크릴 수지 (A'-3)을 얻었다.
［실시예 1］
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용기에, 합성예 1에서 얻어진 아크릴 수지 (A-1) 100질량부, 프로폭시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수；6몰, 이하, 「프로폭시화PETA」로 약기한다) 20질량부, 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제조 「Irgacure184」) 1질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 200메쉬 철망으로 여과하고, 에폭시 가교제(미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 「TETERAD-X」, 이하, 「EPO-1」로 약기한다)를 0.1질량부 더해, 점착제 조성물을 얻었다.
［자외선 경화형 점착 시트의 제작 방법］
두께 50μm의 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「이형PET50」으로 약기한다)의 표면에 유기용제 건조 후의 막 두께가 100μm가 되도록 상기 점착제 조성물을 도공하고, 80℃ 건조기 중에서 3분간 건조시켜, 자외선 경화형 점착 시트를 얻었다.
［자외선 경화형 점착 시트의 저장 탄성률의 측정 방법］
상기 자외선 경화형 점착 시트를 차광하에서, 두께 1mm가 될 때까지 겹추고, 안톤·파사 제조 동적 점탄성 측정 장치 「MCR-302」를 사용하여, 하기 조건에서 저장 탄성률을 측정했다.
측정 온도；20~150℃
평행판；25mmΦ
각(角) 진동수；ω=500~0.005rad/sec
변형량；3%
얻어진 온도별 주파수 분산 결과로부터, 주파수 f를 f(Hz)=ω／2π로부터 계산하고, 20℃에 있어서의 10-9~101Hz의 대부분은 수분산의 마스터 커브를 작성하여, 저장 탄성률을 추출했다.
［실시예 2~7, 비교예 1~4］
이용하는 아크릴 수지 (A), 가교제 (B), (메타)아크릴 화합물 (C), 및, 광중합 개시제 (E)의 종류 및/또는 양을 표 1~3에 기재한 대로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 점착제 조성물, 자외선 경화형 점착 시트를 얻고, 자외선 경화형 점착 시트의 저장 탄성률을 측정했다.
［단차 추종성의 평가 방법］
실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착 시트의 편면을, 두께 100μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET100)에 겹추고, 편면에 PET100이 맞붙여진 자외선 경화형 점착 시트를 얻었다. 이것을 세로 50mm, 가로 40mm로 재단한 것을 시험편으로 했다. 다음에, 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 세로 40mm, 가로 30mm, 폭 5mm의 테두리를 잘라냈다. 이 두께 50μm의 테두리를 유리판 위에 올려놓고, 그 위에서부터 상기 시험편을 2kg롤×2왕복으로 붙이며, PET100과 시험편으로 50μm의 테두리를 끼우도록 붙였다. 이것을, 50℃ 분위기하에서, 0.5MPa의 압력으로 20분간 오토클레이브 처리했다. 그 후, 유리판측으로부터 유리 투과 후의 UV-A 영역의 파장의 적산 광량이 1J/cm2가 되도록 UV 조사하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 80℃ 분위기하에 24시간 방치하고, 50μm 두께의 테두리의 내측을 육안으로 관찰하여, 50μm 두께에 대한 추종성을 이하와 같이 평가했다.
「○」；단차로부터의 들뜸 없음, 기포의 혼입 없음.
「△」；단차로부터의 들뜸 없음, 기포의 혼입 일부 있음.
「×」；기포의 혼입 있음.
［시트 유지성의 평가 방법］
실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착 시트를, 20mm변의 정방형으로 재단하고, 양면의 이형 필름을 박리하며, 50mm변의 정방형의 이형 PET50에 붙이고, 또한 2mm 두께의 유리판으로 끼운 후, 40℃ 환경하에서 1kg/cm2의 하중을 가해, 24시간 방치했다. 하중을 제거한 직후에 시트 면적을 측정하고, 시트의 변형률을 하기 계산식 (1)로 산출하여, 이하와 같이 평가했다.
시트의 변형률(%)=［가온·가압 후의 자외선 경화형 점착 시트의 면적(mm2)-400(mm2)］/400(mm2)
「○」；0%, 「△」；0%를 초과하고 3% 미만, 「×」；3% 이상
［내습열 백화성］
실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착 시트를 폭 50mm, 길이 40mm로 재단하고, 이 자외선 경화형 점착 시트를 개재하여, 1mm 두께, 폭 76mm, 길이 52mm의 플롯 유리와, 두께 0.6mm, 폭 80mm, 길이 50mm의 하드 코트가 달린 폴리카보네이트판을 맞붙여 적층체를 제작하여 시험편으로 했다. 이것을, 일본 전색 공업 주식회사 제조 탁도계 「NDH5000」을 사용하고, JISK7361-1-1997에 준하여, 헤이즈 및 광선 투과율을 측정했다. 황변도(b*)는, 코니카 미놀타 센싱 주식회사 제조 분광 측색계 「CM-5000d」를 사용하고, JISK7105-1981에 준하여, 광원 C, 시야 2°의 조건에서 측정했다. 또한, 상기 시펌편을 온도 85℃, 습도 85%의 분위기하에서 500시간 방치한 후, 온도 23℃, 습도 50%의 분위기하에서 취출했다. 취출 후, 실온에서 12시간 방치한 후에, 기포의 발생 유무를 육안으로 관찰하여, 상기 서술한 방법과 마찬가지로, 헤이즈, 광선 투과율 및 황변도를 측정하여, 이하와 같이 평가했다.
「○」；기포의 발생이 없고, 헤이즈, 황변도의 상승도 없으며, 광선 투과율의 저하도 없음.
「△」；기포의 발생은 없으나, 헤이즈 및 황변도의 아주 약간의 상승이 확인되며, 광선 투과율도 ±0.2 이내의 변화가 확인되었다.
「×」；기포의 발생이 확인되거나, 또는, 헤이즈 및 황변도의 상승이 확인되며, 또한, 광선 투과율이 ±0.2를 초과하는 변화가 확인되었다.
［다이컷성의 평가 방법］
실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착 시트를 길이 300mm, 폭 110mm의 크기로 재단하고, 길이 방향으로 다이컷 칼날로 길이 100mm, 폭 10mm의 크기로 5mm 간격으로 20매 하프 컷하고, 칼날에 대한 점착층의 부착 유무를 육안으로 확인했다. 계속해서, 이형 PET측을 고정하고, 주변 부분의 자외선 경화형 점착 시트를 1,000mm/분의 속도로 90°박리하며, 블랭킹된 부분의 박리의 유무 및 점착층의 밀려나옴의 유무를 육안으로 확인하고, 이하와 같이 평가했다.
「○」；칼날에 대한 점착층의 부착, 블랭킹된 부분의 박리 및 밀려나옴이 없다.
「△」；칼날에 대한 점착층의 부착, 블랭킹된 부분의 박리 및 밀려나옴이 아주 약간 확인된다.
「×」；칼날에 대한 점착층의 부착, 블랭킹된 부분의 박리 및 밀려나옴이 분명하게 확인된다.
［자외선 경화형 점착 시트의 인장 강도의 측정 방법］
실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착 시트를 차광하에서 두께 500μm가 될 때까지 겹추고, A＆D사 제조 텐실론 인장 강도 시험기 「RTF-1210」을 사용하여, 10mm 폭, 표선 간격 20mm의 시험편을 온도 25℃, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 길이 방향으로 당겨, 신장도 60%에서의 인장 강도(N)를 측정했다.
［점착 시트의 저장 탄성률의 측정 방법］
실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착 시트를, UV-A 영역의 파장의 적산 광량이 1J/cm2가 되도록 UV 조사하여, 자외선 경화한 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 두께 500μm가 될 때까지 겹추고, 안톤·파사 제조 동적 점탄성 측정 장치 「MCR-302」를 사용하여, 하기 조건에서 저장 탄성률을 측정했다.
측정 온도；20~150℃,
평행판；25mmΦ
각 진동수；ω=500~0.005rad/sec
변형량；3%
얻어진 온도별 주파수 분산 결과로부터, 주파수 f를 f(Hz)=ω／2π로부터 계산하고, 20℃에 있어서의 10-9~101Hz의 대부분은 수분산의 마스터 커브를 작성하여, 저장 탄성률을 추출했다.
［점착 시트의 파단 강도 및 파단 신장도의 측정 방법］
실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착 시트를 UV-A 영역의 파장의 적산 광량이 1J/cm2가 되도록 UV 조사하여, 자외선 경화한 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 두께 500μm가 될 때까지 겹추고, A＆D사 제조 텐실론 인장 강도 시험기 「RTF-1210」을 사용하여, 10mm 폭, 표선 간격 20mm인 시험편을 온도 25℃, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 길이 방향으로 당겨, 파단 강도(N) 및 파단 신장도(%)를 측정했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
표 1~3 중의 약어에 대해 설명한다.
「XDI 어덕트체」；크실릴렌디이소시아네이트의 어덕트체
「MOI」；2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와 전공 주식회사 제조 「커런츠 MOI」)
「EsacureTZT」；2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물(람베르티사 제조 광중합 개시제 「EsacureTZT」)
본 발명의 자외선 경화형 점착 시트인 실시예 1~7은, 단차 추종성, 시트 유지성, 내습열 백화성 및 다이컷성이 뛰어난 것을 알았다.
한편, 비교예 1~4는, 자외선 경화형 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 10-7Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률이, 본 발명에서 규정하는 범위를 밑도는 양태이나, 단차 추종성, 시트 유지성, 내습열 백화성 및 다이컷성 전체를 만족할 수 없었다.

Claims (6)

  1. 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 (A), 가교제 (B), 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 (C), 유기용제 (D), 및, 광중합 개시제 (E)를 함유하는 점착제 조성물을 박리지에 도공하고, 유기용제 (D)를 건조시켜 얻어지는 자외선 경화형 점착 시트로서, 상기 자외선 경화형 점착 시트의 온도 20℃, 주파수 10-7Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률이, 5×103Pa을 초과하고 1×105Pa 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지 (A)의 유리 전이 온도가 -50~-30℃의 범위인, 자외선 경화형 점착 시트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    온도 20℃, 주파수 1Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률이, 5×103~5×105Pa의 범위이며,
    온도 20℃, 주파수 10-6Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률이, 1×103~5×104Pa의 범위인, 자외선 경화형 점착 시트.
  4. 청구항 1에 있어서,
    온도 25℃, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정한 인장 시험에 있어서, 신장도 60%에 있어서의 인장 강도가 7N 이하인, 자외선 경화형 점착 시트.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 점착 시트를 자외선 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  6. 청구항 5에 있어서,
    온도 20℃, 주파수 1Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률이, 1×104~1×106Pa의 범위이며,
    온도 20℃, 주파수 10-7Hz의 조건에서 측정한 저장 탄성률이, 1×104~1×106Pa의 범위인, 점착 시트.
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