JP2022155357A - 放射線硬化性粘着剤シート - Google Patents

Abstract

【課題】保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れる放射線硬化性粘着剤シートを提供すること。【解決手段】本発明の放射線硬化性粘着剤シート１は、放射線照射により硬化する粘着剤層１０を有する。粘着剤層１０は、光重合開始剤１１ａと、架橋剤１１ｂとを含み、前記放射線照射による硬化は、光重合開始剤１１ａと、架橋剤１１ｂとの反応により硬化するものである。本発明の放射線硬化性粘着剤シート１において、光重合開始剤１１ａのｐＫａは、５～１２．７であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、放射線硬化性粘着剤シートに関する。特に本発明は、透明な光学部材を他の光学部材に接合するために使用できる放射線硬化性粘着剤シートに関する。

液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置のような画像表示装置は、偏光フィルム、位相差フィルム、カバーガラス等の透明カバー部材、その他種々の透明光学部材が積層された光学部材積層体により構成されている。これらの光学部材間を接合するために透明な粘着剤層からなる接着剤シートが使用されている。すなわち、接合される２つの光学部材の間に粘着剤シートが配置され、該２つの光学部材は、これらを互いに押し付けることにより接合されて、光学部材積層体が形成される。また、基材フィルムの片面に粘着剤層を設けた粘着剤シートが、前記光学部材の傷や汚れの付着を防止するための表面保護フィルムとして光学製品の製造工程において一般的に使用されている。

例えば、タッチパネルのような入力装置を備えた画像表示装置では、光学部材の表面に、パターン化されたＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの透明で導電性の印刷層が形成される。さらに周辺部に銀や銅の引回し配線が形成される。また、透明カバー部材の周縁部には、枠状に黒色の隠蔽部を印刷するのが一般的である。このような印刷層や配線を有する光学部材を接合する接着剤シートには、粘着剤層の流動性を高くして、段差に気泡が残らないような段差吸収性を示すことが求められる。また、印刷段差を有する光学部材間を、粘着剤シートを介して貼り合わせると、印刷段差部周辺の粘着剤に付加される応力歪等に起因して、画像表示パネルの周縁部に表示ムラが発生しやすいとの問題があり、応力緩和性に優れることも求められる。

一方、光学部材として用いられるプラスチックフィルム等には二酸化炭素などのガスが含まれており、製造過程における高温条件などでガスが発生することがある。その際に、粘着剤層が柔らかい場合には、ガスの発生を抑え込められずに、粘着剤層が浮いて、気泡が発生しやすいという問題がある。従って、プラスチックフィルムからのガスの発生を抑えるために、接着剤シートには、粘着剤層の弾性率を高くし、硬くして、接着信頼性を高めることも要求される。

上記の段差吸収性、応力緩和性と接着信頼性を両立する粘着剤シートとしては、放射線照射により硬化する粘着剤層を有する粘着剤シート（本明細書で、「放射線硬化性粘着剤シート」と称する場合がある）が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。放射線硬化性粘着剤シートは、硬化する前は、流動性が高く、段差吸収性、応力緩和性に優れる状態にして段差に対して十分に追従させ、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制でき、その後の放射線照射により硬化を完結し、接着信頼性を向上できるという利点を有する。

国際公開ＷＯ２０１６／１７０８７５号公報

放射線硬化性粘着剤シートは、光重合開始剤及び架橋剤を含有する粘着剤シートの状態で出荷して、比較的長期間保管する場合があるが、保管中に熱や光などの環境要因により硬化が徐々に進行して、段差吸収性、応力緩和性が低下して、気泡や表示ムラが発生するという問題があった。

本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れる放射線硬化性粘着剤シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、放射線硬化性粘着剤シートに含まれる光重合開始剤として、特定範囲のｐＫａを示す光重合開始剤を含めることにより、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の第１の側面は、放射線硬化性粘着剤シートを提供する。本発明の第１の側面の放射線硬化性粘着剤シートは、放射線照射により硬化する粘着剤層を有し、前記粘着剤層は、光重合開始剤と、架橋剤とを含み、前記放射線照射による硬化は、前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化するものである。本発明の第１の側面の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、前記粘着剤層は硬化する前は、流動性が高く、段差吸収性、応力緩和性に優れる状態にある。そのため、前記粘着剤層は、光学部材の表面に形成されたパターン化されたＩＴＯなどの透明で導電性の印刷層、銀や銅の引回し配線、透明カバー部材の周縁部に枠状に形成される黒色の隠蔽部などの段差に十分に追従することでき、気泡を残すことなく、隙間なく充填することができ、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制できる。その後に、放射線を照射することにより、前記粘着剤層に含まれる前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化が進み、接着信頼性を向上できるという利点を有する。

本発明の第１の側面の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、前記光重合開始剤のｐＫａは、５～１２．７である。放射線硬化性粘着剤シートは、比較的長期間保管すると、熱や光などの環境要因により、粘着剤層に含まれる光重合開始剤や架橋剤の反応などによる硬化が徐々に進み、段差吸収性、応力緩和性が低下するという問題がある。前記光重合開始剤のｐＫａは、５～１２．７であるという構成は、本発明の第１の側面の放射線硬化性粘着剤シートの保管中に、前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、好適である。

本発明の第１の側面の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、前記光重合開始剤のｐＫａは、５．１以上が好ましく、５．２以上がより好ましく、５．３以上、又は５．４以上であってもよい。また、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、前記光重合開始剤のｐＫａは、１２．５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下、１１以下、１０．５以下、１０以下、９．５以下、９以下、８．５以下、又は８．０以下であってもよい。

本発明の第１の側面の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、前記光重合開始剤のｐＫａとしては、化学構造式から算出する計算ｐＫａであることが好ましい。この構成は、光重合開始剤の物性などに関係なく、簡便かつ精度よく算出することができ、測定条件などによる測定誤差も生じないため、光重合開始剤間の比較も容易である点で、好ましい。

本発明の第１の側面の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、前記光重合開始剤は、分子内にアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤であることが好ましい。また、前記光重合開始剤は、分子内に２個以上のアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤であることが好ましい。また、前記光重合開始剤は、アミノアセトフェノン系光重合開始剤であることが好ましい。上記構成の化学構造を有する光重合開始剤は、化学構造中に有するアミノ基と、芳香環に起因して、ｐＫａが５～１２．７の範囲に制御されやすいため、好ましい。なお、上記構成の化学構造を有する光重合開始剤であっても、ｐＫａが５～１２．７範囲内にないものは、本発明の第１の側面における光重合開始剤には該当しない。

本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れる。

図１は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートの一実施形態を示す断面図である。 図２は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートの製造方法の一実施態様を実施するための工程を示すもので、（ａ）は粘着剤層形成工程、（ｂ）は粘着剤層硬化工程、（ｃ）は溶液塗布工程、（ｄ）は溶液浸透工程、（ｅ）は乾燥工程をそれぞれ示す概略図である。 図３は、図２の方法で製造された本発明の放射線硬化性粘着剤シートの一実施形態を示す断面図である。 図４は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを使用する最も単純な実施形態の一例を示す光学部材積層体の断面図である。 図５は、図３に示される本発明の放射線硬化性粘着剤シートを用いた光学部材積層体の製造方法の一実施形態を実施するための工程を示す概略図である。

本発明の第１の側面は、放射線照射により硬化する粘着剤層を有する放射線硬化性粘着剤シートを提供する。前記粘着剤層は、光重合開始剤と、架橋剤とを含み、前記放射線照射による硬化は、前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化するものである。前記光重合開始剤のｐＫａが、５～１２．７である。以下、本願明細書において、本発明の第１の側面の放射線硬化性粘着剤シートを「本発明の放射線硬化性粘着剤シート」又は、単に、「本発明の粘着剤シート」と称する場合がある。また、本発明の放射線硬化性粘着剤シートが有する粘着剤層を「本発明の粘着剤層」、本発明の粘着剤層に含まれる光重合開始剤、架橋剤をそれぞれ「本発明の光重合開始剤」、「本発明の架橋剤」と称する場合がある。

本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、粘着面が本発明の粘着剤層による粘着面（粘着剤層表面）である限り、その形態は特に限定されない。例えば、片面のみが粘着面である片面粘着シートであってもよいし、両面が粘着面である両面粘着シートであってもよい。また、本発明の放射線硬化性粘着剤シートが両面粘着シートである場合、本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、両方の粘着面が本発明の粘着剤層により提供される形態を有していてもよいし、一方の粘着面が本発明の粘着剤層により提供され、他方の粘着面が本発明の粘着剤層以外の粘着剤層（その他の粘着剤層）により提供される形態を有していてもよい。なお、被着体同士を貼り合わせる観点からは、両面粘着シートが好ましい。

本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、基材（基材層）を有しない、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シートであってもよいし、基材を有するタイプの粘着シートであってもよい。なお、本明細書において、「基材レスタイプ」の粘着シートを「基材レス粘着シート」と称する場合があり、基材を有するタイプの粘着シートを「基材付き粘着シート」と称する場合がある。上記基材レス粘着シートとしては、例えば、本発明の粘着剤層のみからなる両面粘着シートや、本発明の粘着剤層とその他の粘着剤層（本発明の粘着剤層以外の粘着剤層）からなる両面粘着シート等が挙げられる。また、上記基材付き粘着シートとしては、例えば、基材の片面側に本発明の粘着剤層を有する片面粘着シートや、基材の両面側に本発明の粘着剤層を有する両面粘着シートや、基材の一方の面側に本発明の粘着剤層を有し、他方の面側にその他の粘着剤層を有する両面粘着シートなどが挙げられる。なお、上記の「基材（基材層）」とは、支持体のことであり、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを被着体に使用（貼付）する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用（貼付）時に剥離されるセパレーター（剥離ライナー）は、上記基材に含まれない。

以下、本発明の実施形態を図に関連して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、例示に過ぎない。
図１は本発明の放射線硬化性粘着剤シートの一実施形態を示す断面図である。

図１における本発明の一実施形態による放射線硬化性粘着剤シート１は、粘着剤層１０と、該粘着剤層１０の一方の主面１０Ａに貼り合わされた剥離シートＳ１と、該粘着剤層１０の他方の主面１０Ｂに貼り合わされた剥離シートＳ２とから構成される。

図１において、粘着剤層１０は、粘着剤ベース材料からなり相対向する２つの主面（第１の主面１０Ａと第２の主面１０Ｂ）を有し、単一層であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。

粘着剤層１０の厚みは特に限定されるものではないが、通常は５μｍ～５００μｍ、好ましくは、５μｍ～４００μｍ、さらに好ましくは、５μｍ～３５０μｍである。粘着剤層１０の厚みがこの範囲内にあれば、段差に気泡を残さないように追従し、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制でき、段差吸収性、応力緩和性に優れる点で、好ましい。

粘着剤層１０全体の全光線透過率は、特に限定されないが、好ましくはＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定した値で８０％以上、好ましくは９０％以上である。粘着剤層１０の全光線透過率は、高いほど好ましい。さらにまた、ヘイズ値は、１．５％以下が好ましく、１％以下、０．８％以下がより好ましい。

粘着剤層１０には、光重合開始剤１１ａと、架橋剤１１ｂとが含まれている。光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂは粘着剤層１０に溶解していることが好ましい。ここで「溶解」とは、例えば、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂが粘着剤層１０の透明性を維持できる程度、すなわち光散乱に起因する白濁などが生じない程度に溶解していることを意味する。具体的には、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂのヘイズ値が１．５％以下、好ましくは１％以下、０．８％以下になるように、粘着剤層１０に含まれていることが好ましい。光重合開始剤１１ａと架橋剤１１ｂのどちらか一方のみが粘着剤層１０に溶解している態様も本発明に包含される。

粘着剤層１０に含まれる光重合開始剤１１ａのｐＫａは、５～１２．７の範囲にある。光重合開始剤１１ａのｐＫａが、５～１２．７の範囲にあることにより、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れる。

粘着剤層１０の保存安定性は、残存応力の変化率（％）で評価することができる。例えば、粘着剤層１０を５０℃で４週間保管した場合の残存応力（Ｎ／ｃｍ²）の変化率［（５０℃４週間保管後の残存応力－初期残存応力）／（初期残存応力）×１００］は、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、又は３０％以下であってもよい。前記残存応力の変化率が７０％以下であるという構成は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを使用時に優れた段差吸収性、応力緩和性を維持できる点で好ましい。
以下、各構成について、詳述する。

＜粘着剤層＞
本発明の粘着剤層は、放射線の照射により硬化するものであって、放射線照射により本発明の光重合開始剤及び本発明の架橋剤が重合反応や架橋反応を起こし、硬化するものである。本発明の粘着剤層は硬化する前は、流動性が高く、段差吸収性、応力緩和性に優れる状態にある。そのため、本発明の粘着剤層は、光学部材の表面に形成されたパターン化されたＩＴＯなどの透明で導電性の印刷層、銀や銅の引回し配線、透明カバー部材の周縁部に枠状に形成される黒色の隠蔽部などの段差に十分に追従することでき、気泡を残すことなく、隙間なく充填することができ、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制できる。その後に、放射線を照射することにより、本発明の粘着剤層に含まれる本発明の光重合開始剤と、本発明の架橋剤との反応により硬化が進み、接着信頼性を向上できるという利点を有する。

本発明の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれる粘着剤ベース材料は、光学用途に使用可能な粘着性を有する材料であれば特に制限はない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、及びポリエーテル系粘着剤から適宜選択して使用することができる。透明性、加工性及び耐久性などの観点から、アクリル系粘着剤を用いることが好ましい。前記粘着剤ベース材料は、前記の粘着剤のいずれかを単独で、或いは、２種類以上を組み合わせて使用することができる。アクリル系粘着剤のベースポリマーとして用いるアクリル系ポリマーは、特に限定する意味ではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーのホモポリマー又はコポリマーであることが好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」という表現は、「アクリル」及び「メタクリル」のうちのいずれか一方又は両方を意味するものとして使用されるもので、他の場合も同様である。本発明において、アクリル系ポリマーという用語は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、これと共重合可能な他のモノマーも含まれる意味で使用される。

前記粘着剤ベース材料がアクリル系粘着剤たるアクリル系ポリマーを含有する場合、好ましくは、当該アクリル系ポリマーは、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、および／または、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを重量割合で最も多い主たるモノマーユニットとして含む。

前記アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち、前記アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれる直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、および（メタ）アクリル酸エイコシルなど、炭素数が１～２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アクリル系ポリマーのための当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、一種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよいし、二種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、およびアクリル酸イソステアリルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。

前記アクリル系ポリマーにおける、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来のモノマーユニットの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。すなわち、当該アクリル系ポリマーを形成するための原料のモノマー成分組成における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、脂環式モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための脂環式モノマー、即ち、当該アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれる脂環式モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、二環式炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および、三環以上の炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、および（メタ）アクリル酸シクロオクチルが挙げられる。二環式炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ボルニルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルが挙げられる。三環以上の炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、および（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチルが挙げられる。アクリル系ポリマーのための脂環式モノマーとしては、一種類の脂環式モノマーを用いてもよいし、二種類以上の脂環式モノマーを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための脂環式モノマーとして、好ましくは、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸イソボルニルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。

前記アクリル系ポリマーにおける、脂環式モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において適度な柔軟性を実現するという観点から、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１２～４０重量％である。

前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、水酸基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。水酸基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの水酸基を有することとなるモノマーである。粘着剤ベース材料内のアクリル系ポリマーが水酸基含有モノマーユニットを含む場合、粘着剤ベース材料において接着性や適度な凝集力を得られやすい。また、水酸基は、後述の架橋剤との反応点にもなり得る。

前記アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための水酸基含有モノマー、即ち、当該アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコール、およびアリルアルコールが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、および（メタ）アクリル酸（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルが挙げられる。アクリル系ポリマーのための水酸基含有モノマーとしては、一種類の水酸基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の水酸基含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための水酸基含有モノマーとして、好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、およびメタクリル酸４－ヒドロキシブチルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。

前記アクリル系ポリマーにおける、水酸基含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、より好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。前記アクリル系ポリマーにおける、水酸基含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。水酸基含有モノマーの割合に関するこれら構成は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において接着性や適度な凝集力を実現するうえで好適である。

前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、窒素原子含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。窒素原子含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの窒素原子を有することとなるモノマーである。粘着剤ベース材料内のアクリル系ポリマーが窒素原子含有モノマーユニットを含む場合、粘着剤ベース材料において硬さや良好な接着信頼性を得られやすい。

前記アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための窒素原子含有モノマー、即ち、当該アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれる窒素原子含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル環状アミドおよび（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。窒素原子含有モノマーたるＮ－ビニル環状アミドとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、およびＮ－ビニル－３，５－モルホリンジオンが挙げられる。窒素原子含有モノマーたる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アクリル系ポリマーのための窒素原子含有モノマーとしては、一種類の窒素原子含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の窒素原子含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための窒素原子含有モノマーとして、好ましくはＮ－ビニル－２－ピロリドンが用いられる。

前記アクリル系ポリマーにおける、窒素原子含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において、適度な硬さや、接着性、透明性を実現するという観点から、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。また、前記アクリル系ポリマーにおける、窒素原子含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において、充分な透明性を実現するという観点や、硬くなり過ぎることを抑制して良好な接着信頼性を実現するという観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。

前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。カルボキシ基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つのカルボキシ基を有することとなるモノマーである。粘着剤ベース材料内のアクリル系ポリマーがカルボキシ基含有モノマーユニットを含む場合、粘着剤ベース材料において良好な接着信頼性が得られることがある。また、カルボキシ基は、後述の架橋剤との反応点にもなり得る。

前記アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすためのカルボキシ基含有モノマー、即ち、当該アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれるカルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。アクリル系ポリマーのためのカルボキシ基含有モノマーとしては、一種類のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのためのカルボキシ基含有モノマーとして、好ましくはアクリル酸が用いられる。

前記アクリル系ポリマーにおける、カルボキシ基含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において、被着体表面に極性基が存在する場合の当該極性基とカルボキシ基の相互作用の寄与を得て良好な接着信頼性を確保するという観点から、好ましくは０.１重量％以上、より好ましくは０.５重量％以上である。また、前記アクリル系ポリマーにおける、カルボキシ基含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において硬くなり過ぎることを抑制して良好な接着信頼性を実現するという観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。

前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、架橋剤に由来する架橋構造を有してもよい。前記粘着剤ベース材料が架橋構造を有することにより、粘度が上昇して形状安定性が向上しやすくなる。架橋剤としては、共重合性架橋剤たる多官能（メタ）アクリレートや熱硬化性架橋剤が挙げられる。前記アクリル系ポリマーは、多官能（メタ）アクリレートのみに由来する架橋構造を有していてもよく、熱硬化性架橋剤のみに由来する架橋構造を有していてもよく、多官能（メタ）アクリレートと熱硬化性架橋剤の両方に由来する架橋構造を有していてもよい。
なお、上記の架橋剤は、本発明の粘着剤層を形成するアクリル系ポリマーにおいて、架橋反応が進行して既に架橋構造を形成しているものである。一方、本発明の粘着剤層に含まれる本発明の架橋剤は、架橋構造を形成する前の未反応の架橋剤である。従って、本発明の粘着剤層を形成するアクリル系ポリマー中で架橋構造を形成している架橋剤は、本発明の粘着剤層に含まれている本発明の架橋剤に該当するものではない。本明細書において、アクリル系ポリマー中で架橋構造を形成している架橋剤を「第１の架橋剤」、本発明の架橋剤を「第２の架橋剤」と称する場合がある。

前記第１の架橋剤としての多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、およびビニル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリル系ポリマーのための多官能（メタ）アクリレートとしては、一種類の多官能（メタ）アクリレートを用いてもよいし、二種類以上の多官能（メタ）アクリレートを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための多官能（メタ）アクリレートとして、好ましくは、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。

前記アクリル系ポリマーにおける、前記第１の架橋剤としての多官能（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットの割合は、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以上、０．０１５重量％以上、０．０２重量％以上、０．０２５重量％以上、０．０３重量％以上、０．０３５重量％以上、０．０４重量％以上、０．０４５重量％以上、０．０５重量％以上、０．０６重量％以上、０．０７重量％以上、０．０８重量％以上、０．０９重量％以上、又は０．１重量％以上であってもよい。前記アクリル系ポリマーにおける、多官能（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットの割合は、１重量％以下が好ましく、０．９重量％以下がより好ましく、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６重量％以下、又は０．５重量％以下であってもよい。多官能（メタ）アクリレートの割合に関するこれら構成は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において適度な硬さや接着性、形状安定性を実現するうえで好適である。

前記第１の架橋剤としての熱硬化性架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、およびアミン系架橋剤が挙げられる。粘着剤ベース材料は、一種類の当該熱硬化性架橋剤を含有してもよいし、二種類以上の当該熱硬化性架橋剤を含有してもよい。好ましくはイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、低級脂肪族ポリイソシアネート類、脂環式ポリイソシアネート類、および芳香族ポリイソシアネート類が挙げられる。低級脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、１，２－エチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、および１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネート類としては、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、および水素添加キシレンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート系架橋剤としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（商品名「コロネートＬ」，日本ポリウレタン工業株式会社製）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物（商品名「コロネートＨＬ」，日本ポリウレタン工業株式会社製）、およびトリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物（商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」，三井化学株式会社製）等の市販品も挙げられる。

エポキシ系架橋剤（多官能エポキシ化合物）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、およびビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテルが挙げられる。また、エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ系樹脂も挙げられる。加えて、エポキシ系架橋剤としては、商品名「テトラッドＣ」（三菱ガス化学株式会社製）等の市販品も挙げられる。

アクリル系ポリマー間を架橋するための以上のような前記第１の架橋剤としての熱硬化性架橋剤を前記粘着剤ベース材料が含有する場合、粘着剤ベース材料中の当該熱硬化性架橋剤の含有量は、粘着剤ベース材料の形状安定性が向上しやすくなり、被着体に対する充分な接着信頼性を実現するという観点から、粘着剤ベース材料中のアクリル系ポリマー１００重量部に対して好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上である。また、粘着剤ベース材料中の当該熱硬化性架橋剤の含有量は、粘着剤ベース材料において適度な柔軟性を発現させて良好な粘着力を実現するという観点から、粘着剤ベース材料中のアクリル系ポリマー１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。

前記粘着剤ベース材料が以上のようなアクリル系ポリマーを粘着剤として含有する場合、粘着剤ベース材料における当該アクリル系ポリマーの含有率は、例えば８５～１００重量％である。

前記粘着剤ベース材料は、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマーや第１の架橋剤に加えて、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤が挙げられる。前記粘着剤ベース材料は、一種類の重合開始剤を含有してもよいし、二種類以上の重合開始剤を含有してもよい。
なお、上記の重合開始剤は、上述のモノマー成分や架橋剤の重合・架橋反応を進行させてアクリル系ポリマーを形成するための触媒として機能するものである。従って、アクリル系ポリマーを形成された時点で、失活・分解して、本発明の粘着剤層には残っていないか、残っているにしても痕跡量程度と考えられる。一方、本発明の光重合開始剤は、上記のアクリル系ポリマーと共に本発明の粘着剤層に含まれるものであり、本発明の架橋剤の架橋反応を促進するものである。従って、上記アクリル系ポリマーを形成するための光重合開始剤は、本発明の光重合開始剤には該当せず、そのｐＫａも５～１２．７に該当しないものも制限なく使用し得るものである。本明細書において、アクリル系ポリマーを形成するための光重合開始剤を「第１の光重合開始剤」、本発明の光重合開始剤を「第２の光重合開始剤」と称する場合がある。

前記第１の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、アミノアセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、およびチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、および２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、および４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノンが挙げられる。アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－メチル－１－フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン２－メチル－１－［４－（ヘキシル）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－エチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、および２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。α－ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オンおよび１－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オンが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば２－ナフタレンスルホニルクロリドが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシムが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾインが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えばベンジルが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、およびポリビニルベンゾフェノンが挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、例えばベンジルジメチルケタールが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、およびドデシルチオキサントンが挙げられる。

上記第１の光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー全モノマー単位（アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量）１００重量部に対して、０．００１～１重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～０．５０重量部である。

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４'－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン等が挙げられる。

上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー単位（アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量）１００重量部に対して、０．０５～０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～０．３重量部である。

前記粘着剤組成物は、前記粘着剤ベース材料に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、防錆剤、帯電防止剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、老化防止剤、充填剤、顔料や染料などの着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤などの添加剤を更に含有してもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、および油溶性フェノールが挙げられる。

本発明の粘着剤層に含まれる本発明の架橋剤（第２の架橋剤）としては、上述の第１の架橋剤として例示したものを制限なく使用することができ、放射線照射による重合性（放射線硬化性）を有する架橋剤たる多官能（メタ）アクリレートが好ましい。第２の架橋剤としては、一種類の架橋剤を用いてもよいし、二種類以上の架橋剤を用いてもよい。また、第１の架橋剤と第２の架橋剤として、同一の架橋剤でもよく、異なる架橋剤の組み合わせであってもよい。本実施形態では、本発明の架橋剤（第２の架橋剤）として、好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又は１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが用いられる。

本発明の粘着剤層に含まれる本発明の架橋剤（第２の架橋剤）の含有量は、放射線照射により硬化して優れた接着信頼性を与え得る限り、適宜設定することができ、特に限定されないが、本発明の粘着剤層（１００重量％）に対して、例えば上限２０重量％以下（例えば０．００１～２０重量％、０．００１～１８重量％、０．００１～１６重量％、０．００１～１４重量％、０．００１～１２重量％、０．００１～１０重量％、０．００１～８重量％、０．００１～６重量％など）または、下限０．００１％以上（例えば０．００１～２０重量％、０．００５～２０重量％、０．０１～２０重量％、０．０５～２０重量％、０．１～２０重量％、０．５～２０重量％、１～２０重量％、１．１～２０重量％、１．２～２０重量％、１．３～２０重量％など）の範囲から選択することができる。

本発明の粘着剤層に含まれる本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）は、ｐＫａが５～１２．７であるものが使用される。放射線硬化性粘着剤シートは、比較的長期間保管すると、熱や光などの環境要因により、粘着剤層に含まれる光重合開始剤や架橋剤の反応による硬化が徐々に進み、段差吸収性、応力緩和性が低下するという問題がある。本発明の光重合開始剤のｐＫａが、５～１２．７であるという構成は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートの保管中に、本発明の粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、好適である。

光重合開始剤のｐＫａ（酸解離定数）は、光重合開始剤の酸性の強さを定量的に表すための指標であり、ｐＫａが小さいほど酸性が強いことを示す。本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）のｐＫａが５～１２．７の範囲にあることにより、本発明の粘着剤層の保存安定性が向上する原因、機構は明らかでないが、粘着剤の酸価が高いと第２の架橋剤（特に、多官能（メタ）アクリレート）がマイケル付加反応を起こし、徐々に架橋反応が進むと考えられる。ｐＫａが５～１２．７である本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）を添加することで粘着剤層中の酸価を調整することができ、経時の架橋反応を抑制することができるためと推定される。なお、この機構は推定であり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

本発明の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）のｐＫａは、５．１以上が好ましく、５．２以上がより好ましく、５．３以上、又は５．４以上であってもよい。また、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、前記光重合開始剤のｐＫａは、１２．５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下、１１以下、１０．５以下、１０以下、９．５以下、９以下、８．５以下、又は８．０以下であってもよい。

光重合開始剤のｐＫａの測定は、公知の方法、例えば、中和滴定、吸光光度法、キャピラリー電気泳動などで測定できるが、光重合開始剤の物性などにより適用できない場合がある。また、温度、濃度などの測定条件などにより測定誤差が生じ得る。このような問題を解決するものとして、光重合開始剤の化学構造式から算出した計算ｐＫａを使用することが好ましい。計算ｐＫａは、化学構造式さえ分かれば、物性などに関係なく、簡便かつ精度よく算出することができ、測定条件などによる測定誤差も生じないため、光重合開始剤間の比較も容易である。従って、本発明の光重合開始剤のｐＫａとしては、化学構造式から算出する計算ｐＫａを使用することが好ましい。

計算ｐＫａとしては、特に限定されないが、例えば、ＣｈｅｍＤｒａｗ １９．０を用いて化学構造式を描き、当該化学構造式を、計算モジュールを用いて算出することができる。計算モジュールとしては、例えば、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＮｅｔｗｏｒｋｓのケモインフォマティクスプラットフォームＭＯＳＥＳを用いることができる。ＭＯＳＥＳは、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＧｍｂＨ（ドイツ、エルランゲン）が開発、保守、所有している計算モジュールである。

本発明の粘着剤層に含まれる本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）としては、上述の第１の光重合開始剤として例示したもののうち、ｐＫａが５～１２．７であるものを制限なく使用することができる。具体的は、ＣｈｅｍＤｒａｗ １９．０を用いて光重合開始剤の化学構造式を描き、当該化学構造式を、計算モジュールを用いて算出した計算ｐＫａが５～１２．７であるものを使用することができる。また、第１の光重合開始剤と第２の光重合開始剤としては、第１の光重合開始剤のｐＫａが５～１２．７である場合は、同一の光重合開始剤でもよく、異なる光重合開始剤の組み合わせであってもよい。

本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）としては、具体的には、分子内にアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤が好ましく、分子内に２個以上のアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤であることがより好ましい。また、本発明の光重合開始剤は、アミノアセトフェノン系光重合開始剤であることが好ましい。上記構成の化学構造を有する光重合開始剤は、化学構造中に有するアミノ基と、芳香環に起因して、ｐＫａが５～１２．７の範囲に制御されやすいと考えられる。なお、上記構成の化学構造を有する光重合開始剤であっても、ｐＫａが５～１２．７の範囲内にないものは、本発明の光重合開始剤には該当しない。

本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）としては、より具体的には、下記式（１）の化学構造を有する光重合開始剤が好ましい。

上記式（１）中、Ａｒは、－ＳＲ⁵あるいは－Ｎ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で置換されているフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子または、アルキル基を表す。

Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ¹とＲ²は互いに結合して炭素数２～９のアルキレン基を構成してもよい。
Ｒ¹およびＲ²が表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒ¹およびＲ²が表すアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、－ＯＲ^a、－ＳＲ^a、－ＣＯＲ^a、－ＣＯＯＲ^a、－ＯＣＯＲ^a、－ＮＲ^aＲ^b、－ＮＨＣＯＲ^a、－ＣＯＮＲ^aＲ^b、－ＮＨＣＯＮＲ^aＲ^b、－ＮＨＣＯＯＲ^a、－ＳＯ₂Ｒ^a、－ＳＯ₂ＯＲ^a、－ＮＨＳＯ₂Ｒ^aなどが挙げられる。Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。置換基はアリール基が好ましい。特に、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方が無置換のアルキル基で、他方は、アリール基で置換されたアルキル基が好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒ^aおよびＲ^bが表すアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
置換基としてのアリール基およびＲ^aおよびＲ^bが表すアリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、炭素数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ^aおよびＲ^bが表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。

Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ置換された炭素数２～４のアルキル基、又は、炭素数３～５のアルケニル基を表す。Ｒ³とＲ⁴とは互いに結合して炭素数３～７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、－Ｏ－あるいは－Ｎ（Ｒ⁸）－を含むものであってもよい。Ｒ⁸は、炭素数１～４のアルキル基を表す。

Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ置換された炭素数２～４のアルキル基、又は、炭素数３～５のアルケニル基を表す。Ｒ⁶とＲ⁷とは互いに結合して炭素数３～７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、－Ｏ－あるいは－Ｎ（Ｒ⁹）－を含むものであってもよい。ここで、Ｒ⁹は、炭素数１～４のアルキル基を表す。

本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（計算ｐＫａ：５．５６）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（計算ｐＫａ：７．６８）、２－メチル－１－フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン（計算ｐＫａ：５．５６）、２－メチル－１－［４－（ヘキシル）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（計算ｐＫａ：５．５６）、２－エチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（計算ｐＫａ：７．９６）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（計算ｐＫａ：７．７０）等が挙げられる。

本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）の市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９（商品名：いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）などが挙げられる。

本発明の粘着剤層に含まれる本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）の含有量は、放射線照射により硬化して優れた接着信頼性を与え得る限り、適宜設定することができ、特に限定されないが、本発明の粘着剤層（１００重量％）に対して、例えば上限２重量％以下（例えば０．０００１～２重量％、０．０００１～１．８重量％、０．０００１～１．６重量％、０．０００１～１．４重量％、０．０００１～１．２重量％、０．０００１～１．０重量％、０．０００１～０．８重量％、０．０００１～０．６重量％、０．０００１～０．４重量％、０．０００１～０．２重量％など）または、下限０．０００１％以上（例えば０．０００１～２重量％、０．０００２～２重量％、０．０００３～２重量％、０．０００４～２重量％、０．０００５～２重量％、０．０００６～２重量％、０．０００７～２重量％、０．０００８～２重量％、０．０００９～２重量％、０．００１～２重量％、０．００１２～２重量％、０．００１４～２重量％、０．００１６～２重量％、０．００１８～２重量％、０．００２～２重量％など）の範囲から選択することができる。

本発明の粘着剤層は、本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）、本発明の架橋剤（第２の架橋剤）に加えて、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）をさらに含むことが好ましい。本発明の粘着剤層が、ヒンダードアミン系光安定剤を含むという構成は、粘着剤層の保存安定性がさらに向上し、優れた段差吸収性、応力緩和性が長期間維持できる点で、好ましい。前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、低分子量のものや高分子量のもの、またＮ－アルキル型のものやＮ－Ｈ型のものなどがある。ヒンダードアミン系光安定剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

低分子量の上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロパーオキサイドおよびオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートおよびメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などをあげることができる。

高分子量の上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００～３，１００）；コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００～４，０００）；Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００～３，４００）などをあげることができる。

本発明の粘着剤層がヒンダードアミン系光安定剤を含む場合、ｐＫａが５～１２．７でヒンダードアミン系光安定剤を使用することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤のｐＫａが、５～１２．７であるという構成は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートの保管中に、本発明の粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、好適である。

ヒンダードアミン系光安定剤のｐＫａ（酸解離定数）は、ヒンダードアミン系光安定剤の酸性の強さを定量的に表すための指標であり、ｐＫａが小さいほど酸性が強いことを示す。粘着剤の酸価が高いと第２の架橋剤（特に、多官能（メタ）アクリレート）がマイケル付加反応を起こし、徐々に架橋反応が進むと考えられる。本発明のヒンダードアミン系光安定剤のｐＫａが５～１２．７の範囲にある場合には、粘着剤層中の酸価が調整され、経時の架橋反応が抑制されると推定される。なお、この機構は推定であり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

本発明の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、ヒンダードアミン系光安定剤のｐＫａは、５．１以上が好ましく、５．２以上がより好ましく、５．３以上、又は５．４以上であってもよい。また、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、前記ヒンダードアミン系光安定剤のｐＫａは、１２．５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下、１１以下、１０．５以下、１０以下、又は９．５以下であってもよい。

ヒンダードアミン系光安定剤のｐＫａの測定は、本発明の光重合開始剤と同様に、計算ｐＫａを使用することが好ましい。具体的は、ＣｈｅｍＤｒａｗ １９．０を用いてヒンダードアミン系光安定剤の化学構造式を描き、当該化学構造式を、計算モジュールを用いて算出した計算ｐＫａが５～１２．７であるものを使用することが好ましい。

本発明の粘着剤層がヒンダードアミン系光安定剤を含む場合、その含有量は、放射線照射により硬化して優れた接着信頼性を与え得る限り、適宜設定することができ、特に限定されないが、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、本発明の粘着剤層（１００重量％）に対して、例えば上限８重量％以下（例えば０．００１～８重量％、０．００１～７．５重量％、０．００１～７．０重量％、０．００１～６．５重量％、０．００１～６．０重量％、０．００１～５．５重量％、０．００１～５．０重量％、０．００１～４．５重量％、０．００１～４．０重量％など）または、下限０．００１％以上（例えば０．００１～８重量％、０．００２～８重量％、０．００３～８重量％、０．００４～８重量％、０．００５～８重量％、０．００６～８重量％、０．００７～８重量％、０．００８～８重量％、０．００９～８重量％、０．０１～８重量％など）の範囲から選択することができる。

本発明の光重合開始剤のｐＫａが５～１２．７の範囲にあり、さらに、好ましくは、本発明の粘着剤層がヒンダードアミン系光安定剤含むことにより、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れる。
本発明の粘着剤層の保存安定性は、残存応力の変化率（％）で評価することができる。例えば、粘着剤層を５０℃で４週間保管した場合の残存応力（Ｎ／ｃｍ²）の変化率［（５０℃４週間保管後の残存応力－初期残存応力）／（初期残存応力）×１００］は、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、又は３０％以下であってもよい。前記残存応力の変化率が７０％以下であるという構成は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを使用時に優れた段差吸収性、応力緩和性を維持できる点で好ましい。

本発明の粘着剤層の形成方法は、特に限定されないが、一の実施形態（本明細書において、「第１実施形態」と称する場合がある）として、例えば、前記粘着剤ベース材料、本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）、及び本発明の架橋剤（第２の架橋剤）、さらに必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）やその他の添加剤を含む粘着剤組成物を支持体上に塗布（塗工）し、得られた粘着剤組成物層を乾燥硬化させることや、前記粘着剤組成物を支持体上に塗布（塗工）し、得られた粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射して硬化させることが挙げられる。必要に応じて、さらに、加熱乾燥してもよい。
本発明の光重合開始剤、本発明の架橋剤が活性エネルギー線照射により、架橋反応が進行することを防止するためには、粘着剤組成物層を乾燥硬化することが好ましい。

前記支持体としては、特に限定されないが、プラスチックフィルムが好ましい。前記プラスチックフィルムなどの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、商品名「アートン」（環状オレフィン系ポリマー、ＪＳＲ株式会社製）、商品名「ゼオノア」（環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製）等の環状オレフィン系ポリマーなどのプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
前記支持体は、剥離シートであってもよい。前記剥離シートとしては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。

前記粘着剤組成物の塗布（塗工）には、公知のコーティング法を利用することができ、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどのコーターが挙げられる。

乾燥硬化温度は、４０～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１８０℃、さらに好ましくは６０～１７０℃である。乾燥硬化時間は、適宜、適切な時間が採用され得るが、例えば５秒～２０分であり、好ましくは５秒～１０分、より好ましくは１０秒～５分である。

上記活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に限定されず、粘着剤層の厚さ等に応じて、所望の粘度や粘弾性になるように適宜設定すればよい。

上記で形成された粘着剤層の支持体に面していない主面は、上記活性エネルギー線、及び／又は後述の紫外線照射等により粘着剤層を光硬化する場合は、光硬化を阻害する酸素を遮断するために、さらに別の支持体（剥離シートを含む）で積層されていることが好ましい。

本発明の粘着剤層の形成方法の別の実施形態（本明細書において、「第２実施形態」と称する場合がある）としては、例えば、以下の工程を含む方法により形成することが好ましい。
（ａ）支持体上に、粘着剤ベース材料により形成される粘着剤層を形成し（粘着剤層形成工程）、
（ｂ）前記粘着剤層を硬化させ（粘着剤層硬化工程）、
（ｃ）本発明の光重合開始剤および本発明の架橋剤の溶液を準備し、前記硬化した粘着剤層の一方の面に前記溶液を塗布して（溶液塗布工程）、
（ｄ）該溶液に含まれる前記本発明の光重合開始剤および本発明の架橋剤を、前記粘着剤層の前記一方の面から厚み方向に浸透させ（溶液浸透工程）、
（ｅ）前記粘着剤層を乾燥させる（乾燥工程）。

前記第１実施形態の方法では、前記粘着剤組成物が、粘着剤ベース材料の架橋構造を形成する第１の光重合開始剤と、本発明の光重合開始剤（第２の光重合開始剤）を含む場合、第１の光重合開始剤による硬化反応のみが進行し、第２の光重合開始剤による硬化反応が進行しないように、２種類の光重合開始剤の光吸収波長帯を十分に離す必要があり、その波長域を区別する必要があるため、粘着剤の設計性が極端に狭くなる。また、粘着剤ベース材料の架橋構造を形成するための重合開始剤として熱重合開始剤を使用する場合であっても、熱硬化時に第２の光重合開始剤の反応による硬化が進行する場合があり、硬化反応の厳密な制御が必要になる。また、厚手の粘着剤層では熱硬化に時間がかかり生産効率が低下するという問題もある。

一方、前記第２実施形態の方法では、第２の光重合開始剤を添加する前に、第１の光重合開始剤による硬化反応は完結しているため、第２の光重合開始剤による硬化反応が進行しないような第１の光重合開始剤との組み合わせや厳密な硬化条件の設定は不要となり、粘着剤の設計自由度は格段に向上する。すなわち、第１の光重合開始剤と第２の光重合開始剤の硬化反応が分離されているので、第１の光重合開始剤と第２の光重合開始剤の組み合わせの選択の自由度は極めて高く、２種類の光重合開始剤の光吸収波長帯が重複、近似する場合も可能である。さらには、従来では不可能であった、第１の光重合開始剤と第２の光重合開始剤として、同一の光重合開始剤の組み合わせも可能である。

このように、第１の光重合開始剤と第２の光重合開始剤の組み合わせの自由度が極めて高く、同一の光重合開始剤の組み合わせも可能であることは、粘着剤層の着色や劣化を引き起こす恐れのある重合開始剤の使用を回避できる点でも好適である。さらに、第１の光重合開始剤と第２の光重合開始剤の硬化反応が分離されており、互いに干渉しないため、それぞれの硬化反応を制御するための厳密な条件設定も不要である。例えば、第１の光重合開始剤では、第２の光重合開始剤が進行しないような条件設定は不要であり、粘着剤層に優れた段差吸収性、応力緩和性を付与できる硬化条件が一旦決まれば、その後の第２の光重合開始剤の溶液の塗工条件や硬化条件を変更することで、粘着剤層に付与すべき接着信頼性を容易に制御することができる。また、熱重合開始剤と第２の光重合開始剤の組み合わせであっても、２つの硬化反応が分離されているので、熱硬化時に第２の光重合開始剤の反応による硬化を抑制するための制御も不要である。

図２（ａ）～（ｅ）は、本発明の第２実施形態の製造方法の一実施態様を実施するための工程を概略的に示す図である。
先ず、図１（ａ）に示すように、支持体Ｓ１上に、透明な粘着剤ベース材料により形成される粘着剤層１０ａを形成する（粘着剤層形成工程）。支持体としては、上記第１実施形態の支持体で例示したものを使用することができる。

第２実施形態において、粘着剤層の形成方法は、特に限定されないが、上記第１実施形態と同様の方法で行うことができる。

次いで、該粘着剤層１０ａを硬化させる（粘着剤層硬化工程）。図１（ｂ）において１０は粘着剤層１０ａが硬化した粘着剤層である。粘着剤層１０ａを硬化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着剤層１０ａを加熱することや、粘着剤層１０ａに活性エネルギー線を照射して硬化させることが挙げられる。必要に応じて、さらに、加熱乾燥してもよい。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。

該粘着剤層１０ａを硬化させる条件は、実施形態により、粘着剤層１０が所望の物性を有するように適宜選択可能である。例えば、本発明の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、粘着剤層１０は高い流動性を示し、優れた段差吸収性、応力緩和性を示すように、加熱温度や時間、或いは、活性エネルギー線の照射量を適宜設定すればよい。

図１（ｂ）は、前記粘着剤層１０ａに紫外線Ｕを照射して該粘着剤層１０ａを硬化させる実施形態である。紫外線は、粘着剤層１０ａに直接照射してもよいが、紫外線照射による硬化を阻害する酸素を遮断するために、支持体を介して照射することが好ましい。図１（ｂ）は、紫外線を粘着剤層１０ａに支持体Ｓ２を介して照射する実施形態である。支持体を介して紫外線を照射する場合は、粘着剤層１０ａの支持体Ｓ１が面する主面と逆側の主面に別の支持体Ｓ２（剥離シートを含む）を貼り合わせて、該支持体を介して紫外線を照射する。紫外線照射の照度、時間は、粘着剤ベース材料の組成や粘着剤層の厚さなどにより適宜設定される。紫外線照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。

次に、図１（ｃ）に示すように、支持体Ｓ２を剥離除去した後に、光重合開始剤１１ａ（第２の光重合開始剤）及び架橋剤１１ｂ（第２の架橋剤）の溶液１２を粘着剤層１０の一方の面に塗布する（溶液塗布工程）。光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの溶液１２は、液状で粘着剤層に塗工可能で浸透するものである限り、特に限定されない。例えば、光重合開始剤１１ａ及び／又は架橋剤１１ｂが液状である場合は、そのまま溶液として塗布してもよく、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂが混合した溶液であってもよい。また、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂを溶媒に溶解させた溶液であってもよい。図１（ｃ）は、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂを溶媒１３に溶解させた溶液１２を粘着剤層１０の一方の面に塗布する実施形態である。

粘着剤層１０の表面は、溶液１２中の光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂが、粘着剤層１０内に、厚み方向に浸透する（溶液浸透工程）。この状態を図１（ｄ）に示す。溶液１２が光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂを溶媒１３に溶解させた溶液である場合は、粘着剤層１０の表面に溶媒１３が浸透して膨潤されると共に、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂは溶媒中に溶解した状態で粘着剤層１０に浸透する。光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂは粘着剤層１０内で「溶解」した状態になる。

また、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂが粘着剤層１０ａに浸透する過程で、厚み方向に濃度勾配を形成し得る。従って、溶液１２を塗布した面側の光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの濃度は、反対側の面側よりも高くなり得る。この状態を図１（ｄ）に示す。

その後、粘着剤層１０を乾燥させることにより、図１（ｅ）に示す粘着剤シート１ａを得ることができる（乾燥工程）。溶液１２が光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂを溶媒１３に溶解させた溶液である場合は、乾燥工程により、浸透した溶媒１３は蒸発する。粘着剤層１０を乾燥させることにより、粘着剤層１０は塗布する前に近い状態に戻る。従って、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂによる粘着剤層１０の物性変化を最小限とすることができる。粘着剤層１０を乾燥させた時点で光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの粘着剤層１０への浸透は止まり、前記の光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの濃度勾配は固定される。

粘着剤層１０ａは、第１の光重合開始剤及び第１の架橋剤を含み、前記粘着剤層硬化工程は、当該第１の光重合開始剤及び第１の架橋剤の反応による硬化であることが好ましい。粘着剤層１０ａが第１の光重合開始剤及び第１の架橋剤を含む場合、前記粘着剤層硬化工程の後において、その両方、或いはどちらか一方が残留している場合がある。その場合、溶液１２は、第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤のうちどちらか一方のみを含む形態も可能である。しかし、溶液１２は、第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤の両方を含むことが好ましい。

前記溶媒としては、第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤を溶解でき、且つ粘着剤層１０を膨潤し得るものであれば特に限定されないが、水系溶媒は粘着剤層への濡れ性が悪く、光重合開始剤及び架橋剤が浸透しにくいため、非水系溶媒が好ましい。非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコールが挙げられ、エステル、芳香族炭化水素、ケトン、アルコールが好ましい。溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤の溶液中の合計濃度は、粘着剤層１０に付与すべき所望の段差吸収性、応力緩和性、接着信頼性に応じて、適宜設定することができ、例えば９５重量％以下（例えば０．１～９５重量％、０．１～９０重量％、０．１～８５重量％、０．１～８０重量％、０．１～７０重量％、０．１～６０重量％、０．１～５０重量％、０．１～４０重量％など）、例えば０．１重量％以上（例えば０．１～９５重量％、０．２～９５重量％、０．３～９５重量％、０．４～９５重量％、０．５～９５重量％、１～９５重量％、１．５～９５重量％、３～９５重量％、５～９５重量％など）適宜選択することができる。第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤の溶液中の濃度がこの範囲であれば、第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤を溶解しつつ、粘着剤層１０を十分に膨潤させ、粘着剤層１０に優れた段差吸収性、応力緩和性、接着信頼性を付与し得る。

具体的には、溶液中の第２の架橋剤の濃度は、粘着剤層１０に付与すべき所望の硬化特性に応じて、適宜設定することができ、例えば９５重量％以下（例えば１～９５重量％、１～９０重量％、１～８５重量％、１～８０重量％、１～７５重量％、１～７０重量％、１～６５重量％、１～６０重量％など）、例えば１重量％以上（例えば１～９５重量％、３～９５重量％、４～９５重量％、５～９５重量％、６～９５重量％、７～９５重量％、８～９５重量％、９～９５重量％、１０～９５重量％）の範囲から適宜選択することができる。

また、溶液中の第２の光重合開始剤の濃度は、粘着剤層１０に付与すべき所望の硬化特性に応じて、適宜設定することができ、例えば上限２０重量％以下（例えば０．００１～２０重量％、０．００１～１９重量％、０．００１～１８重量％、０．００１～１７重量％、０．００１～１６重量％、０．００１～１５重量％、０．００１～１４重量％、０．００１～１３重量％、０．００１～１２重量％など）または、下限０．００１％以上（例えば０．００１～２０重量％、０．００２～２０重量％、０．００３～２０重量％、０．００４～２０重量％、０．００５～２０重量％、０．００６～２０重量％、０．００７～２０重量％、０．００８～２０重量％、０．００９～２０重量％、０．０１～２０重量％など）の範囲から選択することができる。

本発明の粘着剤層が、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含む場合は、溶液１２にさらにヒンダードアミン系光安定剤を溶解させればよい。溶液１２がヒンダードアミン系光安定剤を含むことにより、第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤に加えて、ヒンダードアミン系光安定剤を含む本発明の粘着剤層を一度の塗工で製造できるので、製造効率が向上する。溶液中のヒンダードアミン系光安定剤の濃度は、粘着剤層１０に付与すべき所望の保存安定性に応じて、適宜設定することができ、例えば上限２０重量％以下（例えば０．００１～２０重量％、０．００１～１９重量％、０．００１～１８重量％、０．００１～１７重量％、０．００１～１６重量％、０．００１～１５重量％、０．００１～１４重量％、０．００１～１３重量％、０．００１～１２重量％など）または、下限０．００１％以上（例えば０．００１～２０重量％、０．００２～２０重量％、０．００３～２０重量％、０．００４～２０重量％、０．００５～２０重量％、０．００６～２０重量％、０．００７～２０重量％、０．００８～２０重量％、０．００９～２０重量％、０．０１～２０重量％など）の範囲から選択することができる。

上記第２の光重合開始剤、第２の架橋剤、及びヒンダードアミン系光安定剤の濃度が上記範囲より濃いと、ブリードアウトしたり、塗布均精度の観点で分布バラつきが生じる場合がある。また、濃度が上記範囲より薄いと、溶媒が必要以上に必要となり、残存溶剤による粘着物性の低下や、粘着剤が必要以上に膨潤にすることで、外観上の不具合（表面の凸凹になる）等が生じる場合がある。

溶液１２は、さらに、紫外線吸収剤を含むことも好ましい。溶液１２が、第２の重光重合開始剤及び第２の架橋剤に加えて、紫外線吸収剤を含むことにより、紫外線吸収剤を含む粘着剤シートを一度の塗工で製造できるので、製造効率が向上する。また、紫外線吸収剤を含む本発明の粘着剤シートに紫外線を照射すると、紫外線を吸収した紫外線吸収剤が発熱することにより、硬化反応が促進され、接着信頼性が向上できるので、さらに好ましい。溶液中の紫外線吸収剤の濃度は、粘着剤層１０ａに付与すべき所望の紫外線吸収特性に応じて、適宜設定することができ、例えば上限５０重量％以下（例えば１～５０重量％、１～４５重量％、１～４０重量％、１～３５重量％、１～３０重量％、１～２５重量％、１～２０重量％、１～１５重量％など）または、下限１％以上（例えば１～５０重量％、２～５０重量％、３～５０重量％、４～５０重量％、５～５０重量％）の範囲から選択することができる。

前記溶液１２の粘着剤層１０への塗布（塗工）には、公知のコーティング法を利用することができ、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどのコーターが挙げられる。

前記溶液１２の粘着剤層１０への塗布量は、粘着剤層１０に付与すべき所望の段差吸収性、応力緩和性、接着信頼性に応じて、適宜設定することができ、例えば１～１０００μｇ／ｃｍ²、好ましくは１～５００μｇ／ｃｍ²、より好ましくは１～３００μｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは１～１００μｇ／ｃｍ²の範囲から選択することができる。溶液１２の塗布量がこの範囲であれば、第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤を溶解しつつ、粘着剤層１０に十分な段差吸収性、応力緩和性、接着信頼性を付与し得る。

溶液１２を粘着剤層１０に塗布後、必要に応じて、静置して第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤を浸透させてもよい。静置時間としては、特に限定はなく、例えば、１５分以内から適宜選択することができ、例えば１秒～１０分、好ましくは５秒～５分の範囲から選択することができる。静置温度としては、室温（１０～３０℃程度）で行うことができる。上記の条件で静置した場合に、粘着剤層１０に十分に浸透させることができる。

乾燥工程における加熱乾燥温度は、４０～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１８０℃、さらに好ましくは６０～１７０℃である。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得るが、例えば５秒～２０分であり、好ましくは５秒～１０分、より好ましくは１０秒～５分である。上記の条件で乾燥を行ことにより、粘着剤層１０は塗布する前に近い状態に戻すことができる。
また、必要に応じて、第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤と粘着剤層とをより均一化させる静置時間を設けてもよい。静置時間としては、特に限定はなく、例えば、３０日以内から適宜選択することができ、例えば１時間から１５日の間、好ましくは２４時間から１０日の間で適宜選択することができる。静置することにより、粘着剤層１０は第２の光重合開始剤及び第２の架橋剤と粘着剤層が安定化し、特性評価のばらつきを抑制することができる。

図３は、上記第２実施形態の製造方法製造された本発明の放射線硬化性粘着剤シートの一実施形態を示す断面図である。

図３における本発明の一実施形態による放射線硬化性粘着剤シート１ｂは、粘着剤層１０と、該粘着剤層１０の一方の主面１０Ａに貼り合わされた剥離シートＳ１と、該粘着剤層１０の他方の主面１０Ｂに貼り合わされた剥離シートＳ２とから構成される。

図３において、粘着剤層１０は、粘着剤ベース材料からなり相対向する２つの主面（第１の主面１０Ａと第２の主面１０Ｂ）を有し、単一層であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。粘着剤層１０は、上述の粘着剤層形成工程、及び粘着剤層硬化工程により形成され得るものであり、上述の図２の粘着剤層１０に相当する。従って、粘着剤層１０は、好ましくは、硬化した粘着剤層である。

粘着剤層が「単一層」であるとは、積層構造でないことを意味する。例えば、透明な粘着剤ベース材料からなる粘着剤層を形成し、さらにその上に、同一の透明な粘着剤ベース材料からなる粘着剤層を形成したものは積層構造であり、単一層ではない。

粘着剤層１０の厚みは特に限定されるものではないが、通常は５μｍ～５００μｍ、好ましくは、５μｍ～４００μｍ、さらに好ましくは、５μｍ～３５０μｍである。粘着剤層１０の厚みがこの範囲内にあれば、段差に気泡を残さないように追従し、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制でき、段差吸収性、応力緩和性に優れる点で、好ましい。

粘着剤層１０全体の全光線透過率は、特に限定されないが、好ましくはＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定した値で８０％以上、好ましくは９０％以上である。粘着剤層２１の全光線透過率は、高いほど好ましい。さらにまた、ヘイズ値は、１．５％以下が好ましく、１％以下、０．８％以下がより好ましい。

粘着剤層１０には、光重合開始剤１１ａと、架橋剤１１ｂとが含まれている。光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂは粘着剤層１０に溶解していることが好ましい。ここで「溶解」とは、例えば、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂが粘着剤層１０の透明性を維持できる程度、すなわち光散乱に起因する白濁などが生じない程度に溶解していることを意味する。具体的には、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂのヘイズ値が１．５％以下、好ましくは１％以下、０．８％以下になるように、粘着剤層１０に含まれていることが好ましい。光重合開始剤１１ａと架橋剤１１ｂのどちらか一方のみが粘着剤層１０に溶解している態様も本発明に包含される。

図３において、点線Ｘ－Ｘ'は粘着剤層１０を厚さ方向に等分に２分割する線である。粘着剤層１０の厚みが均一でない場合は、点線Ｘ－Ｘ'は各地点の厚みを２等分する線である。

光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂは、前記の溶液塗布工程、溶液浸透工程、及び乾燥工程により、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂが粘着剤層１０に浸透することにより形成され、図３に示すように粘着剤層１０の厚さ方向に光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの濃度勾配が生じ得る。従って、単一層の粘着剤層１０を厚さ方向に等分に２分割した場合における前記２つの主面の一方の第１の主面１０Ａが属する領域の光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの濃度と、他方の第２の主面１０Ｂが属する領域の光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの濃度が異なるものとなる。濃度が低い方の領域内に光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂが存在しない場合（濃度が０）も、本発明の範囲に含まれるものとする。

第１の主面が属する領域の光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの濃度、及び第２の主面が属する領域の光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの濃度は、それぞれの領域内にも濃度勾配がある場合、それぞれの領域内の平均の濃度を意味するものとする。

図３は、前記第１の主面１０Ａが前記支持体Ｓ１上に面しており、前記第２の主面１０Ｂが属する領域の光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの濃度が、前記第１の主面１０Ａが属する領域の光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの濃度より高いことを示す実施形態であり、前記第２の主面１０Ｂに溶液１２を塗布し、第１の主面１０Ｂから厚み方向の深さにわたって粘着剤層１０内に光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂが溶解した状態で浸透することにより得られうるものである。

本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、液晶画像表示装置や有機ＥＬ画像表示措置等に画像表示装置において、透明な光学部材を他の光学部材に接合するために使用できる。前記光学部材としては、偏光フィルム、位相差フィルム、カバーガラス等の透明カバー部材、その他種々の透明光学部材が挙げられる。また、パターン化されたＩＴＯ膜のような透明導電性層が形成されたガラス基板も本発明の光学部材に含まれうる。

図４は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを使用する最も単純な実施形態の一例を示す光学部材積層体の断面図である。図４を参照すると、光学部材積層体２は、光学的に透明な第１の光学部材Ｓ３と、該第１の光学部材Ｓ３に光学的に透明な粘着剤層１０を介して接合された第２の光学部材Ｓ４とから構成されている。光学部材積層体２は、図３に示す粘着剤シート１ｂから、支持体Ｓ１、Ｓ２を剥がして、第１及び第２の光学部材に貼り合わせたものである。該透明な第１の光学部材Ｓ３及び第２の光学部材Ｓ４は、偏光フィルム、位相差フィルム、その他の光学的表示装置に使用される光学フィルム、光学的表示装置の視認側カバーガラスのような透明カバー部材により構成することができる。第１の光学部材Ｓ３は、粘着剤層１０の第１の主面１０Ａに、第２の光学部材Ｓ４は、粘着剤層１０の第２の主面１０Ｂに、それぞれ接合される。

図５は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを用いた光学部材積層体の製造方法の一実施態様を実施するための工程を概略的に示す図である。本実施態様においては、図５（ａ）に示すように、光学部材積層体２ａと光学部材からなる基板２０（以下、単に「基板２０」と称する場合がある）が使用される。
本実施態様において、光学部材積層体２ａは、本発明の第２実施形態の製造方法により製造される粘着剤シート１ａの主面１０Ｂに光学部材Ｓ４を貼り合わせ、支持体Ｓ１を剥離することにより得られるものである。

図５（ａ）の光学部材積層体２ａにおいて、本実施態様では、粘着剤層１０は、前記粘着剤層硬化工程による硬化されたものであり、光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂが溶解した状態で分散している。光重合開始剤１１ａと架橋剤１１ｂのどちらか一方のみが粘着剤層１０に溶解している態様も本発明に包含される。

本実施態様では、光学部材積層体２ａは光学部材Ｓ４を有するものであるが、光学部材Ｓ４は支持体Ｓ２（剥離シート）であってもよい。本実施態様では、粘着剤層１０が光学部材Ｓ４と接する主面１０Ｂから厚さ方向に光重合開始剤１１ａと架橋剤１１ｂの濃度勾配が存在する。

図５（ａ）の基板２０において、本実施態様では、光学部材積層体２ａと接合される主面２０Ａは、印刷層３０を有する。印刷層３０は、パターン化されたＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの透明で導電性の印刷層や、透明カバー部材の周縁部に枠状に形成される黒色の隠蔽部などが挙げられる。印刷層３０を有しない基板２０を使用する場合も本発明に包含される。

次に、基板２０の主面２０Ａに、光学部材積層体２ａの粘着剤層１０を接合する。接合は公知の方法で行うことができ、例えば、オートクレーブを使用した加熱加圧条件などで行うことができる。光学部材積層体２ａの粘着剤層１０は、前記粘着剤層硬化工程による硬化されたものであるが、光重合開始剤１１ａ（第２の光重合開始剤）及び架橋剤１１ｂ（第２の架橋剤）による硬化反応が進行する前の状態にあり、流動性が高く、優れた段差吸収性、応力緩和性を示すものである。従って、粘着剤層１０は基板２０の主面２０Ａと印刷層３０との間の段差を隙間なく埋めるように接合される。また、粘着剤層１０は、段差３０に起因する応力歪みを十分に緩和し、光学部材積層体を画像表示装置に使用した場合に表示ムラを抑制することができる。

次に、粘着剤層１０を光重合開始剤１１ａ及び架橋剤１１ｂの反応により硬化させる。粘着剤層１０を硬化させる方法としては、例えば、粘着剤層１０に活性エネルギー線を照射して硬化させることが挙げられる。必要に応じて、さらに、加熱乾燥してもよい。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。

該粘着剤層１０を硬化させる条件は、例えば、高い弾性率を示し、優れた接着信頼性を示すように、加熱温度や時間、或いは、活性エネルギー線の照射量を適宜設定すればよい。

図５（ｃ）は、粘着剤層１０に紫外線Ｕを照射して該粘着剤層１０を硬化させる実施形態である。紫外線Ｕの照射により、光重合開始剤１１ａが分解してラジカル又はイオンなどが発生して、架橋剤１１ｂの重合・架橋反応が開始する。紫外線は、光学部材Ｓ４を介して照射してもよい。また、光学部材Ｓ４が支持体Ｓ２（剥離シート）である場合は、支持体Ｓ２を介して紫外線を照射し、支持体Ｓ２を剥離した後に光学部材Ｓ４を積層してもよい。さらには基板２０（光学部材）側から紫外線を照射してもよい。図５（ｃ）は、光学部材Ｓ４を介して紫外線Ｕを粘着剤層１０に照射する実施形態である。

粘着剤層１０を硬化することにより、図５（ｄ）に示すように光学部材積層体２ｂが得られる。図５（ｄ）において１０ｃは粘着剤層１０が硬化した粘着剤層である。

粘着剤層１０を硬化することにより、架橋剤１１ｂは、架橋・重合して架橋構造１１ｃを形成して、粘着剤層１０ｃを形成する。粘着剤層１０ｃは弾性率が向上し、基板２０に対する接着信頼性が向上している。従って、粘着剤層１０ｃは、基板２０（プラスチックフィルム）の加熱による二酸化炭素などのガスの発生を抑え込み、気泡の発生を防止する。

また、図５（ｄ）の実施態様は、粘着剤層１０ｃが光学部材Ｓ４と接する主面１０Ｂの側の方が、反対側の主面１０Ａよりも架橋密度が高い。この構成は、例えば、光学部材積層体２ｂを主面１０Ｂの側を外側に曲げるフレキシブル画像表示装置として使用する場合に、屈曲性が向上し得る点で好ましい。
すなわち、フレキシブルディスプレイを折り曲げた際には、一般に、外側には引張性の応力、内側には圧縮性の応力がかかり、外側の応力は内側の応力よりも強い。従って、粘着剤層１０ｃの主面１０Ｂを、フレキシブルディスプレイを曲げる場合の外側に配置することにより、屈曲に対する耐久性を向上させうる。

本実施態様において光学部材積層体２ｂは、例えば、以下の構成を有するものである。
光学部材からなる基板２０と、粘着剤層１０ｃとを含む、光学部材積層体２ｂであって、
前記光学部材からなる基板２０の主面に前記粘着剤層１０ｃが積層されており、
前記粘着剤層１０ｃは、前記第２の重合開始剤１１ａ及び第２の架橋剤１１ｂの反応により硬化した透明な粘着剤ベース材料からなり相対向する２つの主面を有する単一層であり、
前記単一層の粘着剤層を厚さ方向に等分に２分割した場合における
前記２つの主面の一方の第１の主面１０Ａが属する領域の架橋構造１１ｃの密度と、他方の第２の主面１０Ｂが属する領域の架橋構造１１ｃの密度が異なる。

本実施態様において、粘着剤層１０ｃは、基板２０の主面２０Ａと印刷層３０との間の段差を埋めるように積層されている。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（粘着剤シートＡの作製）
アクリル酸ブチル（ＢＡ）５７重量部、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）２３重量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）８重量部、及びアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）１２重量部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）０．０３５重量部、及び光重合開始剤（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）０．０３５重量部を配合した後、粘度（計測条件：ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。

次に、該プレポリマー組成物に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）０．０３重量部を添加して混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。上記アクリル系粘着剤組成物を、剥離フィルム（商品名「ＭＲＦ＃３８」、三菱樹脂株式会社製）の剥離処理された面上に、粘着剤層形成後の厚さが２５０μｍとなるように塗布して、粘着剤組成物層を形成し、次いで、該粘着剤組成物層の表面に、剥離フィルム（商品名「ＭＲＮ＃３８」、三菱樹脂株式会社製）を貼り合わせた。その後、照度：５ｍＷ／ｃｍ²、光量：１５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線照射を行い、粘着剤組成物層を光硬化させて、粘着剤シートＡを形成した。

（実施例１）
粘着剤シートＡの一方の主面（「第１面」という）の剥離フィルムを剥離し、露出した第１面にトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を８０重量％、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を０．５重量％の濃度に希釈した酢酸エチル溶液を、ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のＷｉｒｅ Ｗｏｕｎｄ Ｒｏｄタイプ、＃１２番のバーコーターにて塗工した（狙いＷｅｔ塗布厚２７μｍ）。塗布後、粘着剤シートＡを１１０℃のオーブン中で２分間加熱乾燥して、溶媒を揮発、除去して、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１）をＣｈｅｍＤｒａｗ １９．０を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームＭＯＳＥＳ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＧｍｂＨ（ドイツ、エルランゲン））を用いて算出された計算ｐＫａは、７．６８である。

（実施例２）
酢酸エチル溶液中の光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）の濃度を１．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（実施例３）
酢酸エチル溶液中の光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）の濃度を２．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（実施例４）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を０．０２５重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン）をＣｈｅｍＤｒａｗ １９．０を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームＭＯＳＥＳ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＧｍｂＨ（ドイツ、エルランゲン））を用いて算出された計算ｐＫａは、５．５６である。

（実施例５）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を１．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（実施例６）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を２．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（実施例７）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を４．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（実施例８）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を８．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（実施例９）
溶媒としてトルエンを用い、トルエン溶液中の光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）の濃度を２．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（実施例１０）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、光重合開始剤の濃度を１．０重量％に希釈した酢酸エチル溶液を、ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のＷｉｒｅ Ｗｏｕｎｄ Ｒｏｄタイプ、＃３番のバーコーターにて塗工した（狙いＷｅｔ塗布厚７μｍ）以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（実施例１１）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、光重合開始剤の濃度を１．０重量％に希釈した酢酸エチル溶液を、ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のＷｉｒｅ Ｗｏｕｎｄ Ｒｏｄタイプ、＃２０番のバーコーターにて塗工した（狙いＷｅｔ塗布厚４６μｍ）以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（比較例１）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を１．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン）をＣｈｅｍＤｒａｗ １９．０を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームＭＯＳＥＳ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＧｍｂＨ（ドイツ、エルランゲン））を用いて算出された計算ｐＫａは、１２．８である。

（比較例２）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を２．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（比較例３）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を４．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（比較例４）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ １２７Ｄ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を１．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ １２７Ｄ、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン）をＣｈｅｍＤｒａｗ １９．０を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームＭＯＳＥＳ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＧｍｂＨ（ドイツ、エルランゲン））を用いて算出された計算ｐＫａは、１２．８４である。

（比較例５）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ １２７Ｄ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を２．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

（比較例６）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ １２７Ｄ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を４．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。

＜残存応力変化率評価＞
実施例１～１１、比較例１～６で得られた粘着剤シートの剥離フィルムを剥がし、幅４０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片を長さ方向で巻き返して、円筒形のものを作製した（円筒の長さが４０ｍｍとなる）。この際、内部に空隙がないように作製した。円筒の長さ方向の両端部１０ｍｍをオートグラフ（ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ ２００Ｎ、（株）島津製作所製）のチャックでつまんだ（チャック間の距離が２０ｍｍとなる）。オートグラフによりチャック間の距離が８０ｍｍになるまで引っ張り、チャック間の距離が８０ｍｍのまま、３００秒間保持した。［３００秒間保持後の応力／長さ×糊厚］の計算式により残存応力［Ｎ／ｃｍ²］を求めた。
粘着剤シート作製初期の残存応力と、粘着剤シートを５０℃の恒温槽で４週間保管した後の粘着剤シートの残存応力を求め、下記式より残存応力の変化率（％）を算出した。

残存応力変化率（％）＝（５０℃４週間保管後の残存応力－初期残存応力）／（初期残存応力）×１００

以下の基準で粘着剤シートの保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

◎ ・・・残存応力変化率が３０％以下
〇 ・・・残存応力変化率が３０％を超え、５０％以下
△ ・・・残存応力変化率が５０％を超え、７０％以下
× ・・・残存応力変化率が７０％を超え、１００％以下
××・・・残存応力変化率が１００％を超える

（実施例１２）
酢酸エチル溶液中の光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）の濃度を２．０重量％にし、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＢＡＳＦ社製）を０．２重量％で酢酸エチル溶液に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＭＰＴＡが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートＡを得た。残存応力変化率を測定した結果、ヒンダードアミン系光安定剤を含まない実施例３よりも保存安定性が向上した。

以下に、本発明のバリエーションを付記する。
〔付記１〕放射線照射により硬化する粘着剤層を有する粘着剤シートであって、
前記粘着剤層は、光重合開始剤と、架橋剤とを含み、
前記放射線照射による硬化は、前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化するものであり、
前記光重合開始剤のｐＫａが、５～１２．７であることを特徴とする放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記２〕前記光重合開始剤のｐＫａが、前記光重合開始剤の化学構造式から算出した計算ｐＫａである、付記１に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記３〕前記光重合開始剤が、分子内にアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤である、付記１又は２に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記４〕前記光重合開始剤が、分子内に２個以上のアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤である、付記３に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記５〕前記光重合開始剤が、アミノアセトフェノン系光重合開始剤である、付記３又は４に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記６〕放射線照射により硬化する粘着剤層を有する粘着剤シートであって、
前記粘着剤層は、第１の光重合開始剤と、第１の架橋剤との反応により硬化したものであり、
前記粘着剤層は、第２の光重合開始剤と、第２の架橋剤とを含み、
前記放射線照射による硬化は、前記第２の光重合開始剤と、第２の架橋剤との反応により硬化するものであり、
前記第２の光重合開始剤のｐＫａが、５～１２．７である、付記１～５のいずれか１つに記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記７〕前記第２の光重合開始剤及び前記第２の架橋剤が、前記粘着剤層に溶解している、付記６に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記８〕前記第２の光重合開始剤が、第１の光重合開始剤と同一である、付記６又は７に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記９〕前記粘着剤層は、相対向する２つの主面を有する単一層であり、
前記単一層の粘着剤層を厚さ方向に等分に２分割した場合における
前記２つの主面の一方の第１の主面が属する領域の前記光重合開始剤（第２の光重合開始剤）及び架橋剤（第２の架橋剤）の濃度と、他方の第２の主面が属する領域の前記重合開始剤（第２の光重合開始剤）及び架橋剤（第２の架橋剤）の濃度が異なる、付記１～８のいずれか１つに記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記１０〕前記単一層の粘着剤層が厚さ方向に前記光重合開始剤（第２の光重合開始剤）及び架橋剤（第２の架橋剤）の濃度勾配を有する、付記９に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記１１〕前記粘着剤層の厚みが、５～５００μｍである、付記１～１０のいずれか１つに記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記１２〕付記１～１１のいずれか１つに記載の放射線硬化性粘着剤シートの製造方法であって、
支持体上に、粘着剤ベース材料により形成される粘着剤層を形成し、
前記粘着剤層を硬化させ、
光重合開始剤（第２の光重合開始剤）および架橋剤（第２の架橋剤）の溶液を準備し、
前記硬化した粘着剤層の一方の面に前記溶液を塗布して、
該溶液に含まれる前記光重合開始剤（第２の光重合開始剤）および架橋剤（第２の架橋剤）を、前記粘着剤層の前記一方の面から厚み方向に浸透させ、
前記粘着剤層を乾燥させる
工程を含むことを特徴とする、放射線硬化性粘着剤シートの製造方法。
〔付記１３〕前記光重合開始剤（第２の光重合開始剤）と、前記架橋剤（第２の架橋剤）とを含む溶液は、前記光重合開始剤と、前記架橋剤とを溶媒に溶解させた溶液であり、
前記粘着剤層を乾燥させることによって前記溶液の溶媒を蒸発させる工程を含む、付記１２に記載の粘着剤シートの製造方法。
〔付記１４〕前記支持体が剥離シートである、付記１２または１３に記載の放射線硬化性粘着剤シートの製造方法。
〔付記１５〕さらに、前記粘着剤層の前記支持体とは反対側の表面に剥離シートを貼り合わせる工程を含む、付記１２～１４のいずれか１つに記載の放射線硬化性粘着剤シートの製造方法。
〔付記１６〕光学部材からなる基板と、
粘着剤層とを含む、光学部材積層体であって、
前記光学部材からなる基板の主面に粘着剤層が積層されており、
前記粘着剤層が、付記１～１１のいずれか１つに記載の放射線硬化性粘着剤シートの粘着剤層の硬化物である、光学部材積層体。
〔付記１７〕前記光学部材からなる基板の主面が印刷層を有し、
前記粘着剤層が、前記光学部材からなる基板の主面と前記印刷層との間の段差を埋めるように積層されている、付記１６に記載の光学部材積層体。
〔付記１８〕前記硬化物が、前記重合開始剤と、架橋剤との反応による硬化物である、付記１６又は１７に記載の光学部材積層体。

本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、透明な光学部材を他の光学部材に接合するために使用できる透明な粘着剤層を有する粘着剤シートに有用である。

１ 放射線硬化性粘着剤シート
１ａ 放射線硬化性粘着剤シート
１ｂ 放射線硬化性粘着剤シート
２ 光学部材積層体
２ａ 光学部材積層体
２ｂ 光学部材積層体
１０ａ 粘着剤層（硬化前）
１０ 粘着剤層（硬化後）
１０ｃ 粘着剤層（硬化後）
Ｓ１、Ｓ２ 支持体（剥離シート）
Ｕ：紫外線
１１ａ 光重合開始剤
１１ｂ 架橋剤
１１ｃ 架橋構造
１２ 光重合開始剤及び架橋剤の溶液
１３ 溶媒
Ｓ３、Ｓ４ 光学部材
２０ 基板（光学部材）
３０ 印刷層

Claims (5)

1. 放射線照射により硬化する粘着剤層を有する粘着剤シートであって、
   前記粘着剤層は、光重合開始剤と、架橋剤とを含み、
   前記放射線照射による硬化は、前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化するものであり、
   前記光重合開始剤のｐＫａは、５～１２．７であることを特徴とする放射線硬化性粘着剤シート。
2. 前記光重合開始剤のｐＫａが、前記光重合開始剤の化学構造式から算出した計算ｐＫａである、請求項１に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
3. 前記光重合開始剤が、分子内にアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤である、請求項１又は２に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
4. 前記光重合開始剤が、分子内に２個以上のアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤である、請求項３に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
5. 前記光重合開始剤が、アミノアセトフェノン系光重合開始剤である、請求項３又は４に記載の放射線硬化性粘着剤シート。

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