WO2022210277A1 - 放射線硬化性粘着剤シート - Google Patents

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WO2022210277A1
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pressure
adhesive layer
photopolymerization initiator
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秀平 福富
普史 形見
真也 山本
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日東電工株式会社
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    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-curable adhesive sheet.
  • the present invention relates to radiation-curable adhesive sheets that can be used to bond transparent optical members to other optical members.
  • An image display device such as a liquid crystal display device or an organic EL display device is composed of an optical member laminate in which a polarizing film, a retardation film, a transparent cover member such as a cover glass, and other various transparent optical members are laminated.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet consisting of a transparent pressure-sensitive adhesive layer is used to bond these optical members. That is, an adhesive sheet is placed between two optical members to be joined, and the two optical members are joined by pressing them against each other to form an optical member laminate.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a base film is generally used in the manufacturing process of optical products as a surface protective film for preventing the optical member from being scratched or soiled. .
  • a transparent and conductive printed layer such as patterned ITO (indium tin oxide) is formed on the surface of the optical member. Further, silver or copper routing wiring is formed in the peripheral portion.
  • ITO indium tin oxide
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for bonding optical members having such a printed layer and wiring is required to have high fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer and exhibit step absorbability such that air bubbles do not remain on the step.
  • display unevenness occurs at the peripheral edge of the image display panel due to stress strain added to the adhesive around the printing steps. There is a problem that it is likely to occur, and it is also required to be excellent in stress relaxation.
  • plastic films and the like used as optical members contain gases such as carbon dioxide, which may be generated under high temperature conditions during the manufacturing process.
  • gases such as carbon dioxide
  • the pressure-sensitive adhesive layer is soft, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive layer floats without suppressing the generation of gas, and air bubbles are likely to be generated. Therefore, in order to suppress the generation of gas from the plastic film, the adhesive sheet is also required to increase the elastic modulus of the adhesive layer, make it hard, and improve the adhesion reliability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies both the step absorbability, the stress relaxation property, and the adhesion reliability
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer that is cured by irradiation (herein, referred to as a “radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet”). ) is widely used (see, for example, Patent Document 1).
  • the radiation-curing adhesive sheet Before curing, the radiation-curing adhesive sheet has high fluidity, excellent level difference absorption, and stress relaxation properties. It has the advantage that unevenness can be suppressed, curing can be completed by subsequent radiation irradiation, and adhesion reliability can be improved.
  • Radiation-curable adhesive sheets may be shipped in the form of adhesive sheets containing a photopolymerization initiator and a cross-linking agent and stored for a relatively long period of time. There is a problem that the hardening progresses gradually, the level difference absorbability and the stress relaxation properties are lowered, and air bubbles and display unevenness are generated.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in
  • the present inventors have found that by including a photopolymerization initiator showing a specific range of pKa as the photopolymerization initiator contained in the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet, It has been found that the progress of hardening can be suppressed, excellent step absorbability and stress relaxation can be maintained for a long period of time, and storage stability is excellent.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the first aspect of the present invention provides a radiation-curable adhesive sheet.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the first aspect of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer that is cured by irradiation, the pressure-sensitive adhesive layer contains a photopolymerization initiator and a cross-linking agent, and is cured by the irradiation of radiation. Curing is performed by reaction between the photopolymerization initiator and the cross-linking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is in a state of high fluidity, step absorbability, and stress relaxation before curing.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a frame shape on the transparent and conductive printed layer such as patterned ITO formed on the surface of the optical member, the routing wiring of silver or copper, and the peripheral edge of the transparent cover member. It is possible to sufficiently follow a step such as a black concealing portion that is formed, fill the gap without leaving any air bubbles, and alleviate the stress distortion caused by the step to suppress display unevenness. By subsequently irradiating with radiation, the reaction between the photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive layer and the cross-linking agent promotes curing, which has the advantage of improving adhesion reliability.
  • the rate of change in residual stress (N/cm 2 ) represented by the following formula when the adhesive layer is stored at 50° C. for 4 weeks (hereinafter referred to as , in this specification, may simply be referred to as "residual stress change rate") is 70% or less.
  • Residual stress change rate (%) (residual stress after 4 weeks storage at 50°C - initial residual stress) / (initial residual stress) x 100
  • the configuration in which the residual stress change rate is 70% or less can suppress the progress of curing of the pressure-sensitive adhesive layer during storage of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the first aspect of the present invention, resulting in excellent step absorption. It is suitable in that it can maintain its properties and stress relaxation properties for a long period of time and has excellent storage stability.
  • the progress of curing of the adhesive layer can be suppressed during storage, excellent step absorption and stress relaxation can be maintained for a long time, and storage stability is improved.
  • the residual stress change rate is preferably 60% or less, more preferably 55% or less, and may be 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, or 30% or less. .
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can suppress the progress of curing during storage, can maintain excellent step absorbability and stress relaxation properties for a long time, and has excellent storage stability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • FIG. 2 shows steps for carrying out one embodiment of the method for producing a radiation-curable adhesive sheet of the present invention, in which (a) is an adhesive layer forming step and (b) is an adhesive layer curing step.
  • (c) is a schematic diagram showing a solution application step, (d) a solution permeation step, and (e) a drying step, respectively.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing one embodiment of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention produced by the method of FIG. FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an optical member laminate showing an example of the simplest embodiment using the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing steps for carrying out one embodiment of a method for producing an optical member laminate using the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention shown in FIG.
  • a first aspect of the present invention provides a radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer that is cured by exposure to radiation.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a photopolymerization initiator and a cross-linking agent, and the curing by exposure to radiation is a reaction between the photopolymerization initiator and the cross-linking agent.
  • the rate of change in residual stress (N/cm 2 ) represented by the following formula when the pressure-sensitive adhesive layer is stored at 50° C. for 4 weeks (hereinafter simply referred to as “residual stress rate of change” in this specification) ) is 70% or less.
  • Residual stress change rate (%) (residual stress after 4 weeks storage at 50°C - initial residual stress) / (initial residual stress) x 100
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the first aspect of the present invention may be referred to as “the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention” or simply “the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention”.
  • the adhesive layer of the radiation-curable adhesive sheet of the present invention is referred to as the "adhesive layer of the present invention”
  • the photopolymerization initiator and the cross-linking agent contained in the adhesive layer of the present invention are referred to as “the photopolymerization of the present invention”.
  • the photopolymerization of the present invention may be referred to as "initiator” and "crosslinking agent of the present invention”.
  • the form of the radiation-curable adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as the adhesive surface is the adhesive surface (adhesive layer surface) of the adhesive layer of the present invention.
  • the adhesive surface may be a single-sided PSA sheet having an adhesive surface on only one side, or a double-sided PSA sheet having an adhesive surface on both sides.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a form in which both pressure-sensitive adhesive surfaces are provided by the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention.
  • one adhesive surface is provided by the adhesive layer of the present invention, and the other adhesive surface is provided by an adhesive layer (another adhesive layer) other than the adhesive layer of the present invention.
  • an adhesive layer another adhesive layer
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a so-called "substrate-less type" pressure-sensitive adhesive sheet that does not have a substrate (substrate layer), or a pressure-sensitive adhesive sheet that has a substrate. good too.
  • a "base-less type” pressure-sensitive adhesive sheet may be referred to as a “base-less pressure-sensitive adhesive sheet”
  • a type pressure-sensitive adhesive sheet having a base may be referred to as a “base-attached pressure-sensitive adhesive sheet”.
  • Examples of the substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet consisting only of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, or a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention and other pressure-sensitive adhesive layers (a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention).
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet consisting of Examples of the PSA sheet with a substrate include a single-sided PSA sheet having the PSA layer of the present invention on one side of the substrate, a double-sided PSA sheet having the PSA layer of the present invention on both sides of the substrate, and , a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention on one side of a substrate and another pressure-sensitive adhesive layer on the other side.
  • base material refers to a support, and when the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used (attached) to an adherend, it is used together with the pressure-sensitive adhesive layer. This is the part that is attached to the adherend. A separator (release liner) that is peeled off when the adhesive sheet is used (attached) is not included in the base material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to one embodiment of the present invention in FIG. and a release sheet S2 attached to the other main surface 10B of the .
  • the adhesive layer 10 is made of an adhesive base material and has two opposing main surfaces (first main surface 10A and second main surface 10B), and may be a single layer, A laminated structure of two or more layers may be used.
  • the thickness of the adhesive layer 10 is not particularly limited, it is usually 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 350 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is within this range, it can follow the steps without leaving air bubbles, relieve the stress strain caused by the steps, suppress display unevenness, and have excellent step absorbability and stress relaxation properties. preferred in that respect.
  • the total light transmittance of the entire adhesive layer 10 is not particularly limited, it is preferably 80% or more, preferably 90% or more as measured according to JIS K7361. The higher the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 10, the better. Furthermore, the haze value is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less, and 0.8% or less.
  • the adhesive layer 10 contains a photopolymerization initiator 11a and a cross-linking agent 11b. It is preferable that the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b are dissolved in the pressure-sensitive adhesive layer 10 .
  • “dissolution” means, for example, that the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b are dissolved to such an extent that the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer 10 can be maintained, that is, to the extent that white turbidity due to light scattering does not occur.
  • the haze value of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b is 1.5% or less, preferably 1% or less, and 0.8% or less. is preferred.
  • a mode in which only one of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b is dissolved in the adhesive layer 10 is also included in the present invention.
  • the pKa of the photopolymerization initiator 11a contained in the adhesive layer 10 is in the range of 5 to 12.7.
  • the pKa of the photopolymerization initiator 11a is in the range of 5 to 12.7, the progress of curing during storage can be suppressed, excellent step absorption and stress relaxation can be maintained for a long time, and storage stability is improved. Excellent.
  • the rate of change in residual stress (N/cm 2 ) represented by the following formula when the pressure-sensitive adhesive layer 10 is stored at 50° C. for 4 weeks (hereinafter simply referred to as “residual stress rate of change” in this specification) ) is 70% or less.
  • Residual stress change rate (%) (residual stress after 4 weeks storage at 50°C - initial residual stress) / (initial residual stress) x 100
  • the configuration in which the rate of change in residual stress is 70% or less is preferable in terms of maintaining excellent step absorbability and stress relaxation when the radiation-curable adhesive sheet 1 is used. Each configuration will be described in detail below.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is cured by irradiation with radiation, and the photopolymerization initiator of the present invention and the cross-linking agent of the present invention undergo a polymerization reaction or a cross-linking reaction due to irradiation of radiation.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention Before being cured, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is in a state of high fluidity, excellent unevenness absorbability and stress relaxation. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention includes a transparent and conductive printed layer such as patterned ITO formed on the surface of the optical member, a wiring of silver or copper, and a frame-shaped layer on the peripheral edge of the transparent cover member.
  • Residual stress change rate (%) (residual stress after 4 weeks storage at 50°C - initial residual stress) / (initial residual stress) x 100
  • the configuration in which the residual stress change rate is 70% or less can suppress the progress of curing of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention during storage of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. It is suitable from the viewpoint that the relaxation property can be maintained for a long time and the storage stability is excellent.
  • the residual stress change rate is 60% in that the progress of hardening of the adhesive layer of the present invention can be suppressed during storage, excellent step absorption and stress relaxation can be maintained for a long time, and storage stability is excellent. It is preferably 55% or less, more preferably 55% or less, and may be 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, or 30% or less. It is most preferable that the lower limit of the residual stress change rate does not change, that is, the residual stress change rate is 0%, but if it is about 1%, the storage stability is excellent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention preferably has an initial residual stress of 13 N/cm 2 or less at room temperature (for example, 10 to 25° C., particularly 25° C.).
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention having an initial residual stress of 13 N/cm 2 or less at room temperature is preferable because the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has excellent step absorbability and stress relaxation properties.
  • the initial residual stress at room temperature is more preferably 12 N/cm 2 or less, more preferably 11 N/cm 2 or less, and 10 N/cm 2 or less, in terms of the step absorbability and stress relaxation property of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention. , 9 N/cm 2 or less, 8 N/cm 2 or less, 7 N/cm 2 or less, 6 N/cm 2 or less, 5 N/cm 2 or less, or 4 N/cm 2 or less.
  • the initial residual stress at 40° C. of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 13 N/cm 2 or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention having an initial residual stress of 13 N/cm 2 or less at 40° C. is preferable in that the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has excellent step absorbability and stress relaxation properties.
  • the initial residual stress at 40° C. is more preferably 12 N/cm 2 or less, more preferably 11 N/cm 2 or less, 10 N/cm 2 or less, from the point of view that the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has excellent step absorbability and stress relaxation properties.
  • N/cm 2 or less 8 N/cm 2 or less, 7 N/cm 2 or less, 6 N/cm 2 or less, 5 N/cm 2 or less, 4 N/cm 2 or less, or 3 N/cm 2 or less .
  • the initial residual stress at 0° C. of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 15.5 N/cm 2 or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has an initial residual stress of 15.5 N/cm 2 or less at 0°C. is preferred.
  • the initial residual stress at 0° C. is more preferably 15 N/cm 2 or less, more preferably 14 N/cm 2 or less, 13 N/cm 2 or less, in terms of the step absorbability and stress relaxation of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention. 12 N/cm 2 or less, 11 N/cm 2 or less, 10 N/cm 2 or less, 9 N/cm 2 or less, 8 N/cm 2 or less, or 7 N/cm 2 or less.
  • the residual stress change rate, room temperature, 40 ° C., or 0 ° C. residual stress is the pressure-sensitive adhesive base contained in the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer described later.
  • Composition of monomer component of material, type and amount of cross-linking agent (including first and second cross-linking agents listed below), polymerization initiator (including first and second photopolymerization initiators listed below) can be adjusted to a desired range by adjusting the type, blending amount, pKa, etc. of other additives such as hindered amine light stabilizers, and adjusting the type, blending amount, pKa, etc. of other additives such as hindered amine light stabilizers.
  • the adhesive base material contained in the adhesive composition for forming the adhesive layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a material having adhesiveness that can be used for optical purposes.
  • an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a polyester adhesive, a urethane adhesive, an epoxy adhesive, and a polyether adhesive can be appropriately selected and used. From the viewpoint of transparency, workability, durability, etc., it is preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive base material any one of the pressure-sensitive adhesives described above can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the acrylic polymer used as the base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but is preferably a homopolymer or copolymer of monomers containing (meth)acrylic acid alkyl ester as a main component.
  • (meth)acrylic is used to mean either one or both of “acrylic” and “methacrylic”, and so on.
  • the term "acrylic polymer” is used in the sense that it includes other monomers copolymerizable therewith in addition to the (meth)acrylic acid alkyl ester described above.
  • the acrylic polymer is preferably an acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group and/or a linear A monomer unit derived from a methacrylic acid alkyl ester having a chain or branched alkyl group is included as the main monomer unit in the largest proportion by weight.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) ) hexyl acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhe
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester for the acrylic polymer one type of (meth)acrylic acid alkyl ester may be used, or two or more types of (meth)acrylic acid alkyl esters may be used.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester for the acrylic polymer is preferably at least one selected from the group consisting of n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isostearyl acrylate. is used.
  • the proportion of monomer units derived from (meth)acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more. is 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. That is, the ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester in the monomer component composition of the raw material for forming the acrylic polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. , more preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the acrylic polymer contained in the adhesive base material may contain monomer units derived from alicyclic monomers.
  • Alicyclic monomers for forming the monomer units of the acrylic polymer that is, alicyclic monomers contained in the monomer component for forming the acrylic polymer include, for example, (meth)acrylic acid cycloalkyl ester, di Examples thereof include (meth)acrylic acid esters having a cyclic hydrocarbon ring and (meth)acrylic acid esters having a tricyclic or more hydrocarbon ring.
  • Cycloalkyl (meth)acrylates include, for example, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, and cyclooctyl (meth)acrylate.
  • (Meth)acrylic acid esters having a bicyclic hydrocarbon ring include, for example, bornyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester having a hydrocarbon ring of three or more rings include dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclopenta (meth)acrylate, nil, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, and 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate.
  • the alicyclic monomer for the acrylic polymer one kind of alicyclic monomer may be used, or two or more kinds of alicyclic monomers may be used.
  • At least one selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, and isobornyl methacrylate is preferably used as the alicyclic monomer for the acrylic polymer.
  • the proportion of monomer units derived from alicyclic monomers in the acrylic polymer is preferably 5 to 60 wt. %, more preferably 10-50% by weight, more preferably 12-40% by weight.
  • the acrylic polymer contained in the adhesive base material may contain monomer units derived from hydroxyl group-containing monomers.
  • a hydroxyl group-containing monomer is a monomer having at least one hydroxyl group in the monomer unit.
  • the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive base material contains a hydroxyl group-containing monomer unit, it is easy to obtain adhesiveness and moderate cohesive strength in the pressure-sensitive adhesive base material.
  • the hydroxyl group can also serve as a reaction point with a cross-linking agent, which will be described later.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer for forming the monomer unit of the acrylic polymer that is, the hydroxyl group-containing monomer contained in the monomer component for forming the acrylic polymer include hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, vinyl alcohol , and allyl alcohol.
  • Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • hydroxyl group-containing monomer for the acrylic polymer one type of hydroxyl group-containing monomer may be used, or two or more types of hydroxyl group-containing monomers may be used.
  • the hydroxyl group-containing monomer for the acrylic polymer is preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-acrylate. -hydroxybutyl, and at least one selected from the group consisting of 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • the proportion of monomer units derived from a hydroxyl group-containing monomer in the acrylic polymer is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, and more preferably is 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more.
  • the ratio of the monomer unit derived from the hydroxyl group-containing monomer in the acrylic polymer is preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the acrylic polymer contained in the adhesive base material may contain monomer units derived from nitrogen atom-containing monomers.
  • a nitrogen atom-containing monomer is a monomer that will have at least one nitrogen atom in the monomer unit.
  • Examples of the nitrogen atom-containing monomers for forming the monomer units of the acrylic polymer that is, the nitrogen atom-containing monomers contained in the monomer component for forming the acrylic polymer include N-vinyl cyclic amide and (meth) Acrylamides can be mentioned.
  • Examples of N-vinyl cyclic amides as nitrogen atom-containing monomers include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl -1,3-oxazin-2-one, and N-vinyl-3,5-morpholinedione.
  • Nitrogen atom-containing monomers (meth)acrylamides include, for example, (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, Nn-butyl (meth)acrylamide, N-octyl ( meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, and N,N-diisopropyl(meth)acrylamide.
  • the nitrogen atom-containing monomer for the acrylic polymer one kind of nitrogen atom-containing monomer may be used, or two or more kinds of nitrogen atom-containing monomers may be used.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used as the nitrogen atom-containing monomer for the acrylic polymer.
  • the ratio of the monomer units derived from the nitrogen atom-containing monomer in the acrylic polymer is determined from the viewpoint of achieving appropriate hardness, adhesiveness, and transparency in the pressure-sensitive adhesive base material formed by containing the acrylic polymer. , preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more.
  • the ratio of the monomer unit derived from the nitrogen atom-containing monomer in the acrylic polymer is determined from the viewpoint of realizing sufficient transparency in the pressure-sensitive adhesive base material formed containing the acrylic polymer, or from the viewpoint of excessive hardness. From the viewpoint of suppressing this to achieve good adhesion reliability, the content is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
  • the acrylic polymer contained in the adhesive base material may contain a monomer unit derived from a carboxy group-containing monomer.
  • a carboxy group-containing monomer is a monomer that will have at least one carboxy group in the monomer unit.
  • the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive base material contains a carboxyl group-containing monomer unit, good adhesion reliability may be obtained in the pressure-sensitive adhesive base material.
  • the carboxy group can also serve as a reaction point with a cross-linking agent, which will be described later.
  • Carboxy group-containing monomers for forming monomer units of the acrylic polymer that is, carboxy group-containing monomers contained in the monomer component for forming the acrylic polymer include, for example, (meth)acrylic acid, itaconic acid, Maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • carboxy group-containing monomer for the acrylic polymer one kind of carboxy group-containing monomer may be used, or two or more kinds of carboxy group-containing monomers may be used.
  • acrylic acid is preferably used as the carboxy group-containing monomer for the acrylic polymer.
  • the ratio of the monomer unit derived from the carboxyl group-containing monomer is the same as the polar group when the polar group is present on the surface of the adherend in the pressure-sensitive adhesive base material formed containing the acrylic polymer.
  • the amount is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more.
  • the ratio of the monomer unit derived from the carboxyl group-containing monomer in the acrylic polymer suppresses excessive hardening of the pressure-sensitive adhesive base material formed by containing the acrylic polymer, thereby achieving good adhesion reliability.
  • the content is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • the acrylic polymer contained in the adhesive base material may have a crosslinked structure derived from a crosslinking agent.
  • cross-linking agents include polyfunctional (meth)acrylates that are copolymerizable cross-linking agents and thermosetting cross-linking agents.
  • the acrylic polymer may have a crosslinked structure derived only from a polyfunctional (meth)acrylate, may have a crosslinked structure derived only from a thermosetting cross-linking agent, or may have a crosslinked structure derived from a thermosetting cross-linking agent. It may have a crosslinked structure derived from both the acrylate and the thermosetting crosslinker.
  • the above-mentioned cross-linking agent already forms a cross-linked structure as a cross-linking reaction progresses in the acrylic polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention.
  • the cross-linking agent of the present invention contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is an unreacted cross-linking agent before forming a crosslinked structure. Therefore, the cross-linking agent forming a cross-linked structure in the acrylic polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention does not correspond to the cross-linking agent of the present invention contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention.
  • the cross-linking agent forming a cross-linked structure in the acrylic polymer may be referred to as "first cross-linking agent”
  • the cross-linking agent of the present invention may be referred to as "second cross-linking agent”.
  • polyfunctional (meth)acrylate as the first cross-linking agent examples include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (Poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane tri( meth)acrylates, tetramethylolmethane tri(meth)acrylates, allyl (meth)acrylates, and vinyl (meth)acrylates.
  • the polyfunctional (meth)acrylate for the acrylic polymer one type of polyfunctional (meth)acrylate may be used, or two or more types of polyfunctional (meth)acrylate may be used.
  • the polyfunctional (meth)acrylate for the acrylic polymer is preferably selected from the group consisting of 1,6-hexanediol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. At least one kind is used.
  • the ratio of the monomer unit derived from the polyfunctional (meth)acrylate as the first cross-linking agent is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.005% by weight or more, and 0.01% by weight or more. % by weight or more, 0.015% by weight or more, 0.02% by weight or more, 0.025% by weight or more, 0.03% by weight or more, 0.035% by weight or more, 0.04% by weight or more, 0.045% by weight % or more, 0.05 wt% or more, 0.06 wt% or more, 0.07 wt% or more, 0.08 wt% or more, 0.09 wt% or more, or 0.1 wt% or more .
  • the proportion of the monomer unit derived from the polyfunctional (meth)acrylate as the first cross-linking agent in the acrylic polymer is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.9% by weight or less, and 0.8% by weight. 0.7% by weight or less, 0.6% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • thermosetting cross-linking agent as the first cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, and urea-based cross-linking agents. , metal alkoxide-based cross-linking agents, metal salt-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and amine-based cross-linking agents.
  • the adhesive base material may contain one type of the thermosetting cross-linking agent, or may contain two or more types of the thermosetting cross-linking agent. Preferably, at least one selected from the group consisting of isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents is used.
  • isocyanate-based cross-linking agents include lower aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates.
  • Lower aliphatic polyisocyanates include, for example, 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Alicyclic polyisocyanates include, for example, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylene diisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • isocyanate-based cross-linking agents include trimethylolpropane/tolylene diisocyanate adduct (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate adduct (trade name “Coronate HL”).
  • epoxy-based cross-linking agents include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis(N,N-diglycidylamino methyl)cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether,
  • Epoxy-based cross-linking agents also include epoxy-based resins having two or more epoxy groups.
  • epoxy-based cross-linking agent commercially available products such as the trade name "Tetrad C” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) can also be used.
  • the thermosetting cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive base material contains a thermosetting cross-linking agent as the first cross-linking agent for cross-linking between acrylic polymers
  • the thermosetting cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive base material is preferably based on 100 parts by weight of the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive base material, from the viewpoint that the shape stability of the pressure-sensitive adhesive base material is easily improved and sufficient adhesion reliability to the adherend is achieved. is 0.001 parts by weight or more, more preferably 0.01 parts by weight or more.
  • the content of the thermosetting cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive base material is selected from the standpoint of expressing appropriate flexibility in the pressure-sensitive adhesive base material and achieving good adhesive strength. It is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the system polymer.
  • the content of the acrylic polymer in the adhesive base material is, for example, 85 to 100% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive base material may contain a polymerization initiator in addition to the monomer for forming the acrylic polymer and the first cross-linking agent.
  • polymerization initiators include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators.
  • the adhesive base material may contain one type of polymerization initiator, or may contain two or more types of polymerization initiators.
  • the above polymerization initiator functions as a catalyst for promoting the polymerization/crosslinking reaction of the above monomer component and crosslinker to form the acrylic polymer. Therefore, once the acrylic polymer is formed, it is considered to be deactivated and decomposed and not remain in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, or even if it remains, only a trace amount.
  • the photopolymerization initiator of the present invention is contained in the adhesive layer of the present invention together with the above acrylic polymer, and promotes the cross-linking reaction of the cross-linking agent of the present invention. Therefore, the photopolymerization initiator for forming the above acrylic polymer does not correspond to the photopolymerization initiator of the present invention, and the photopolymerization initiator whose pKa does not correspond to 5 to 12.7 can also be used without limitation. be.
  • the photopolymerization initiator for forming the acrylic polymer may be referred to as "first photopolymerization initiator", and the photopolymerization initiator of the present invention may be referred to as "second photopolymerization initiator”. .
  • the first photopolymerization initiator examples include benzoin ether-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, aminoacetophenone-based photopolymerization initiators, ⁇ -ketol-based photopolymerization initiators, and aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiators.
  • benzoin ether-based photopolymerization initiators examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one. mentioned.
  • Acetophenone-based photopolymerization initiators include, for example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4-(t-butyl ) dichloroacetophenone.
  • aminoacetophenone-based photopolymerization initiators include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one and 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropane.
  • -1-one 2-methyl-1-[4-(hexyl)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone- 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 and 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4- (4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and the like.
  • Examples of ⁇ -ketol photopolymerization initiators include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2 -methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one and 1-[4-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2-methylpropan-1-one.
  • Examples of aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • Examples of photoactive oxime-based photopolymerization initiators include 1-phenyl-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxime.
  • benzoin-based photopolymerization initiators examples include benzoin.
  • examples of benzyl-based photopolymerization initiators include benzyl.
  • Benzophenone photoinitiators include, for example, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and polyvinylbenzophenone.
  • Examples of ketal photopolymerization initiators include benzyl dimethyl ketal.
  • Thioxanthone photoinitiators include, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and dodecylthioxanthone.
  • the amount of the first photopolymerization initiator used is not particularly limited. parts, more preferably 0.01 to 0.50 parts by weight.
  • thermal polymerization initiators include azo polymerization initiators, peroxide polymerization initiators, redox polymerization initiators, and the like.
  • azo polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (AMBN), 2,2′-azobis (2 -methylpropionate) dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2,4 -dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane) and the like.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • AMBN 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile
  • 2-azobis (2 -methylpropionate) dimethyl 4,4′-azo
  • peroxide polymerization initiators examples include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis(t -butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane and the like.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited. parts, more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in addition to the pressure-sensitive adhesive base material, optionally contains an ultraviolet absorber, a rust inhibitor, an antistatic agent, a cross-linking accelerator, a silane coupling agent, a tackifying resin, an anti-aging agent, Additives such as fillers, colorants such as pigments and dyes, antioxidants, chain transfer agents, plasticizers, softeners and surfactants may be further included.
  • Tackifying resins include, for example, rosin derivatives, polyterpene resins, petroleum resins, and oil-soluble phenols.
  • cross-linking agent (second cross-linking agent) of the present invention contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention those exemplified as the first cross-linking agent can be used without limitation.
  • a polyfunctional (meth)acrylate which is a cross-linking agent having radiation curing properties, is preferred.
  • the second cross-linking agent one type of cross-linking agent may be used, or two or more types of cross-linking agents may be used.
  • the same cross-linking agent may be used as the first cross-linking agent and the second cross-linking agent, or a combination of different cross-linking agents may be used.
  • the cross-linking agent (second cross-linking agent) of the present invention is preferably trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, or 1,6-hexanediol di(meth) Acrylates are used.
  • the content of the cross-linking agent of the present invention (second cross-linking agent) contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be appropriately set as long as it can be cured by irradiation to give excellent adhesion reliability.
  • the upper limit of 20% by weight or less eg, 0.001 to 20% by weight, 0.001 to 18% by weight, 0.001 to 16% by weight
  • the pressure-sensitive adhesive layer (100% by weight) of the present invention 0.001 to 14% by weight, 0.001 to 12% by weight, 0.001 to 10% by weight, 0.001 to 8% by weight, 0.001 to 6% by weight, etc.
  • a lower limit of 0.001% or more
  • the photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) of the present invention contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but, for example, one having a pKa of 5 to 12.7 can be used. can.
  • one having a pKa of 5 to 12.7 the progress of curing of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be suppressed during storage of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. Relaxability can be maintained for a long time, and storage stability can be improved. Of course, even if the pKa is outside the above range, the effect of the present application can be exhibited.
  • the pKa (acid dissociation constant) of a photopolymerization initiator is an index for quantitatively expressing the strength of acidity of a photopolymerization initiator, and the smaller the pKa, the stronger the acidity. It is thought that when the acid value of the pressure-sensitive adhesive is high, the second cross-linking agent (particularly, polyfunctional (meth)acrylate) causes a Michael addition reaction, and the cross-linking reaction progresses gradually.
  • the pKa of the photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) of the present invention is in the range of 5 to 12.7, the acid value in the pressure-sensitive adhesive layer is adjusted, and the cross-linking reaction over time is suppressed. estimated to be It should be noted that this mechanism is speculative and should not be construed as limiting the scope of the invention.
  • the progress of curing of the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed during storage, excellent step absorbability and stress relaxation can be maintained for a long period of time, and storage stability is excellent.
  • the pKa of the photopolymerization initiator of the present invention is preferably 5.1 or higher, more preferably 5.2 or higher, and may be 5.3 or higher, or 5.4 or higher.
  • the progress of curing of the adhesive layer can be suppressed during storage, excellent step absorbability and stress relaxation can be maintained for a long time, and the pKa of the photopolymerization initiator of the present invention is excellent in terms of storage stability. is preferably 12.5 or less, more preferably 12 or less, 11.5 or less, 11 or less, 10.5 or less, 10 or less, 9.5 or less, 9 or less, 8.5 or less, or 8.0 or less There may be.
  • the pKa of the photopolymerization initiator can be measured by known methods such as neutralization titration, absorption photometry, capillary electrophoresis, etc., but it may not be applicable depending on the physical properties of the photopolymerization initiator. In addition, measurement errors may occur depending on measurement conditions such as temperature and concentration. To solve such problems, it is preferable to use a calculated pKa calculated from the chemical structural formula of the photopolymerization initiator. The calculated pKa can be easily and accurately calculated regardless of physical properties as long as the chemical structural formula is known, and measurement errors due to measurement conditions do not occur, so comparison between photopolymerization initiators is easy. Therefore, as the pKa of the photopolymerization initiator of the present invention, it is preferable to use the calculated pKa calculated from the chemical structural formula.
  • the calculated pKa is not particularly limited, for example, a chemical structural formula can be drawn using ChemDraw 19.0 and the chemical structural formula can be calculated using a calculation module.
  • a calculation module for example, the cheminformatics platform MOSES of Molecular Networks can be used. MOSES is a computational module developed, maintained and owned by Molecular Networks GmbH, Er Weg, Germany.
  • photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) of the present invention contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention those exemplified as the first photopolymerization initiator described above have a pKa of 5 to 12.7. can be used without restriction. Specifically, use ChemDraw 19.0 to draw the chemical structural formula of the photopolymerization initiator, and use the chemical structural formula with a calculated pKa of 5 to 12.7 calculated using the calculation module. can be done.
  • the same photopolymerization initiator may be used, or different photopolymerization initiators may be used. It may be a combination of photoinitiators.
  • the photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) of the present invention specifically, a photopolymerization initiator having an amino group and an aromatic ring in the molecule is preferable.
  • a photopolymerization initiator having an amino group and an aromatic ring is more preferred.
  • the photopolymerization initiator of the present invention is preferably an aminoacetophenone-based photopolymerization initiator.
  • the pKa of the photopolymerization initiator having the above chemical structure is considered to be easily controlled in the range of 5 to 12.7 due to the amino group and aromatic ring in the chemical structure. Even if the photopolymerization initiator has the above-described chemical structure, if the pKa is not within the range of 5 to 12.7, it does not correspond to the photopolymerization initiator of the present invention.
  • the photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) of the present invention is preferably a photopolymerization initiator having the chemical structure of the following formula (1).
  • Ar represents a phenyl group substituted with --SR 5 or --N(R 6 )(R 7 ), and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 1 and R 2 may combine with each other to form an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkyl groups represented by R 1 and R 2 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • Substituents include aryl groups, heterocyclic groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms, -OR a , -SR a , -COR a , -COOR a , -OCOR a , -NR a R b , -NHCOR a , -CONR a R b , -NHCONR a R b , -NHCOOR a , -SO 2 R a , -SO 2 OR a , -NHSO 2 R a and the like.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the substituent is preferably an aryl group.
  • one of R 1 and R 2 is an unsubstituted alkyl group and the other is an alkyl group substituted with an aryl group.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R a and R b is preferably 1-20.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the aryl group as a substituent and the aryl group represented by R a and R b preferably have 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic or condensed.
  • some or all of the hydrogen atoms in the aryl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the heterocyclic group represented by R a and R b is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or condensed.
  • the number of carbon atoms constituting the heterocyclic group is preferably 3-30, more preferably 3-18, even more preferably 3-12.
  • the number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1-3.
  • a heteroatom constituting the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having 2 to 4 carbon atoms, or 3 to 5 carbon atoms. represents an alkenyl group.
  • R 3 and R 4 may combine with each other to form an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms, and the alkylene group contains -O- or -N(R 8 )- in the alkylene chain.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having 2 to 4 carbon atoms, or a represents an alkenyl group.
  • R 6 and R 7 may combine with each other to form an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms, and the alkylene group contains -O- or -N(R 9 )- in the alkylene chain.
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) of the present invention 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (calculated pKa: 5.56 ), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (calculated pKa: 7.68), 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one (calculated pKa: 5.56), 2-methyl-1-[4-(hexyl)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (calculated pKa: 5.56), 2-ethyl-2-dimethylamino -1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (calculated pKa: 7.96), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4- morpholinyl)phenyl]
  • Second photopolymerization initiator Commercially available products of the photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) of the present invention include Omnirad 907, Omnirad 369E, and Omnirad 379 (trade names: all manufactured by IGM Resins B.V.).
  • the content of the photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) of the present invention contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be appropriately set as long as it can be cured by irradiation to give excellent adhesion reliability.
  • the upper limit is 2% by weight or less (eg, 0.0001 to 2% by weight, 0.0001 to 1.8% by weight, 0 0.0001-1.6 wt%, 0.0001-1.4 wt%, 0.0001-1.2 wt%, 0.0001-1.0 wt%, 0.0001-0.8 wt%, 0 .0001 to 0.6% by weight, 0.0001 to 0.4% by weight, 0.0001 to 0.2% by weight, etc.) or a lower limit of 0.0001% or more (eg, 0.0001 to 2% by weight, 0.0001% to 0.2% by weight, etc.) 0002-2% by weight, 0.0003-2% by weight, 0.0004-2% by weight, 0.0005-2% by weight, 0.0006-2%
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains a hindered amine light stabilizer (HALS) in addition to the photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) of the present invention and the cross-linking agent (second cross-linking agent) of the present invention. It is preferable to further include.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the configuration in which the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains a hindered amine light stabilizer is preferable in that the storage stability of the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved, and excellent step absorbability and stress relaxation can be maintained for a long period of time.
  • the hindered amine light stabilizers include low molecular weight ones, high molecular weight ones, N-alkyl type ones and NH type ones.
  • the hindered amine light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • low molecular weight hindered amine light stabilizer examples include decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1(octyloxy)-4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethylhydroper consisting of 70% by weight of the reaction product of oxide and octane (molecular weight 737) and 30% by weight of polypropylene; ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonate (molecular weight 685); bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate mixture (molecular weight 509); bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (molecular weight 481); tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanet
  • high molecular weight hindered amine light stabilizer examples include poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ ] (molecular weight 2,000-3,100); succinic acid Polymerization of dimethyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (molecular weight 3,100 to 4,000); N,N',N",N"'-tetrakis-( 4,6-bis-(butyl-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-triazin-2-yl)-4,7-diazadecane-1,10- A mixture of a diamine (molecular weight 2,286) and a polymer of
  • the adhesive layer of the present invention contains a hindered amine light stabilizer
  • a hindered amine light stabilizer with a pKa of 5 to 12.7.
  • the configuration in which the hindered amine light stabilizer has a pKa of 5 to 12.7 is excellent because it can suppress the progress of curing of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention during storage of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. It is suitable in that the step absorbability and stress relaxation properties can be maintained for a long time and the storage stability is excellent.
  • the pKa (acid dissociation constant) of a hindered amine light stabilizer is an index for quantitatively expressing the acidity of the hindered amine light stabilizer, and the smaller the pKa, the stronger the acidity. It is thought that when the acid value of the pressure-sensitive adhesive is high, the second cross-linking agent (particularly, polyfunctional (meth)acrylate) causes a Michael addition reaction, and the cross-linking reaction progresses gradually.
  • the pKa of the hindered amine light stabilizer of the present invention is in the range of 5 to 12.7, it is presumed that the acid value in the pressure-sensitive adhesive layer is adjusted and the cross-linking reaction over time is suppressed. It should be noted that this mechanism is speculative and should not be construed as limiting the scope of the invention.
  • the progress of curing of the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed during storage, excellent step absorbability and stress relaxation can be maintained for a long period of time, and storage stability is excellent.
  • the pKa of the hindered amine light stabilizer is preferably 5.1 or higher, more preferably 5.2 or higher, and may be 5.3 or higher, or 5.4 or higher.
  • the hindered amine light stabilizer has a pKa of , is preferably 12.5 or less, more preferably 12 or less, and may be 11.5 or less, 11 or less, 10.5 or less, 10 or less, or 9.5 or less.
  • the pKa of the hindered amine light stabilizer it is preferable to use the calculated pKa, as with the photopolymerization initiator of the present invention. Specifically, using ChemDraw 19.0, draw the chemical structural formula of the hindered amine light stabilizer, and use the chemical structural formula with a calculated pKa of 5 to 12.7 calculated using the calculation module. is preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains a hindered amine light stabilizer
  • its content is not particularly limited as long as it can be cured by irradiation to give excellent adhesion reliability, and is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (100% by weight) of the present invention can suppress the progress of curing of the pressure-sensitive adhesive layer, can maintain excellent step absorption and stress relaxation properties for a long time, and has excellent storage stability.
  • the upper limit is 8% by weight or less (eg, 0.001 to 8% by weight, 0.001 to 7.5% by weight, 0.001 to 7.0% by weight, 0.001 to 6.5% by weight, 0 .001-6.0% by weight, 0.001-5.5% by weight, 0.001-5.0% by weight, 0.001-4.5% by weight, 0.001-4.0% by weight, etc.)
  • the lower limit is 0.001% or more (for example, 0.001 to 8% by weight, 0.002 to 8% by weight, 0.003 to 8% by weight, 0.004 to 8% by weight, 0.005 to 8% by weight, 0.006-8 wt%, 0.007-8 wt%, 0.008-8 wt%, 0.009-8 wt%, 0.01-8 wt%, etc.).
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited. Photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator), and the cross-linking agent of the present invention (second cross-linking agent), and if necessary, hindered amine light stabilizer (HALS) and other additives
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied (coated) on a support and the resulting pressure-sensitive adhesive composition layer is dried and cured, or the pressure-sensitive adhesive composition is applied (coated) on the support to obtain a
  • the pressure-sensitive adhesive composition layer may be cured by irradiating it with an active energy ray. If necessary, it may be further dried by heating.
  • plastic film is preferable.
  • Materials for the plastic film include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, triacetyl cellulose (TAC), polysulfone, polyarylate, polyimide, Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, trade name “Arton” (cyclic olefin polymer, manufactured by JSR Corporation), trade name “Zeonor” (cyclic olefin polymer, Nippon Zeon Co., Ltd.) company) and other plastic materials such as cyclic olefin polymers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • TAC triacetyl cellulose
  • Polysulfone polyarylate
  • polyimide polyimide
  • Polyvinyl chloride polyvinyl acetate
  • polyethylene polyprop
  • the support may be a release sheet.
  • the release sheet include, but are not limited to, plastic films surface-treated with release agents such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, and molybdenum sulfide agents.
  • coating for application (coating) of the pressure-sensitive adhesive composition
  • known coating methods can be used, for example, gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray Coaters such as coaters, comma coaters and direct coaters can be used.
  • the drying and curing temperature is preferably 40 to 200°C, more preferably 50 to 180°C, still more preferably 60 to 170°C.
  • the drying and curing time may be appropriately selected, and is, for example, 5 seconds to 20 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the active energy rays include ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutron beams and electron beams, and ultraviolet rays, with ultraviolet rays being particularly preferred.
  • the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, etc. of the active energy ray are not particularly limited, and may be appropriately set according to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, etc., so as to achieve desired viscosity and viscoelasticity.
  • the main surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed above, which does not face the support, is exposed to oxygen that inhibits photocuring when the pressure-sensitive adhesive layer is photocured by the above-mentioned active energy rays and/or ultraviolet irradiation described later. is preferably laminated with another support (including a release sheet) in order to block the
  • a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention As another embodiment of the method for forming a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention (which may be referred to herein as "second embodiment"), for example, it is preferably formed by a method including the following steps. (a) forming an adhesive layer made of an adhesive base material on a support (adhesive layer forming step); (b) curing the adhesive layer (adhesive layer curing step), (c) preparing a solution of the photopolymerization initiator of the present invention and the cross-linking agent of the present invention, and applying the solution to one surface of the cured pressure-sensitive adhesive layer (solution applying step); (d) permeating the photopolymerization initiator of the present invention and the cross-linking agent of the present invention contained in the solution from the one surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the thickness direction (solution permeation step); (e) drying the adhesive layer (drying step);
  • the adhesive composition comprises a first photopolymerization initiator that forms a crosslinked structure of the adhesive base material, and the photopolymerization initiator of the present invention (second photopolymerization initiator ), the light absorption wavelength band of the two photopolymerization initiators is sufficient so that only the curing reaction by the first photopolymerization initiator proceeds and the curing reaction by the second photopolymerization initiator does not proceed. Since it is necessary to separate the wavelengths from each other, and it is necessary to distinguish the wavelength regions, the designability of the adhesive becomes extremely narrow.
  • the degree of freedom in selecting the combination of the first photopolymerization initiator and the second photopolymerization initiator is It is possible that the light absorption wavelength bands of the two types of photopolymerization initiators are extremely high and overlap or approximate to each other. Furthermore, it is possible to combine the same photopolymerization initiator as the first photopolymerization initiator and the second photopolymerization initiator, which has been impossible in the past.
  • the degree of freedom in combination of the first photopolymerization initiator and the second photopolymerization initiator is extremely high, and the combination of the same photopolymerization initiator is also possible. It is also suitable in that it is possible to avoid the use of a polymerization initiator that may cause Furthermore, since the curing reactions of the first photopolymerization initiator and the second photopolymerization initiator are separated and do not interfere with each other, strict condition setting for controlling each curing reaction is not required. For example, in the case of the first photopolymerization initiator, there is no need to set conditions that prevent the second photopolymerization initiator from progressing.
  • the adhesion reliability to be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer can be easily controlled by changing the subsequent coating conditions and curing conditions of the second photopolymerization initiator solution.
  • the two curing reactions are separated, so that curing due to the reaction of the second photopolymerization initiator during thermal curing is suppressed. control is also unnecessary.
  • FIGS. 2A to 2E are diagrams schematically showing steps for carrying out one embodiment of the manufacturing method of the second embodiment of the present invention.
  • an adhesive layer 10a made of a transparent adhesive base material is formed on a support S1 (adhesive layer forming step).
  • a support S1 adhesive layer forming step.
  • the support those exemplified in the support of the first embodiment can be used.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but it can be carried out in the same manner as in the first embodiment.
  • the adhesive layer 10a is cured (adhesive layer curing step).
  • 10 is an adhesive layer obtained by curing the adhesive layer 10a.
  • a method for curing the adhesive layer 10a is not particularly limited, but examples thereof include heating the adhesive layer 10a and curing the adhesive layer 10a by irradiating the adhesive layer 10a with active energy rays. If necessary, it may be further dried by heating.
  • active energy rays include ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutron beams and electron beams, and ultraviolet rays, with ultraviolet rays being particularly preferred.
  • the conditions for curing the pressure-sensitive adhesive layer 10a can be appropriately selected depending on the embodiment so that the pressure-sensitive adhesive layer 10 has desired physical properties.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 exhibits high fluidity, excellent step absorbability, and stress relaxation. The amount may be set appropriately.
  • FIG. 1(b) shows an embodiment in which the adhesive layer 10a is cured by irradiating the adhesive layer 10a with ultraviolet rays U.
  • the adhesive layer 10a may be directly irradiated with ultraviolet rays, it is preferable to irradiate the adhesive layer 10a through a support in order to block oxygen that inhibits curing by ultraviolet irradiation.
  • FIG. 1(b) shows an embodiment in which the pressure-sensitive adhesive layer 10a is irradiated with ultraviolet light through a support S2.
  • another support S2 (including a release sheet) is attached to the main surface of the pressure-sensitive adhesive layer 10a opposite to the main surface facing the support S1, and the support is attached.
  • Irradiate ultraviolet rays through the body Irradiate ultraviolet rays through the body.
  • the illuminance and time of ultraviolet irradiation are appropriately set according to the composition of the adhesive base material, the thickness of the adhesive layer, and the like.
  • a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used for ultraviolet irradiation.
  • a solution 12 of a photopolymerization initiator 11a (second photopolymerization initiator) and a cross-linking agent 11b (second cross-linking agent) is prepared. is applied to one surface of the adhesive layer 10 (solution application step).
  • the solution 12 of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b is not particularly limited as long as it is liquid, can be applied to the pressure-sensitive adhesive layer, and can permeate the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the photopolymerization initiator 11a and/or the cross-linking agent 11b when they are liquid, they may be applied as a solution as they are, or may be a solution in which the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b are mixed. Alternatively, a solution obtained by dissolving the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in a solvent may be used.
  • FIG. 1(c) shows an embodiment in which a solution 12 in which a photopolymerization initiator 11a and a cross-linking agent 11b are dissolved in a solvent 13 is applied to one surface of the adhesive layer 10.
  • FIG. 1(c) shows an embodiment in which a solution 12 in which a photopolymerization initiator 11a and a cross-linking agent 11b are dissolved in a solvent 13 is applied to one surface of the adhesive layer 10.
  • the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in the solution 12 permeate the adhesive layer 10 in the thickness direction (solution permeation step). This state is shown in FIG.
  • the solution 12 is a solution obtained by dissolving the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in the solvent 13
  • the solvent 13 permeates the surface of the adhesive layer 10 and swells
  • the agent 11b penetrates into the pressure-sensitive adhesive layer 10 while being dissolved in a solvent.
  • the photopolymerization initiator 11 a and the cross-linking agent 11 b are in a “dissolved” state within the pressure-sensitive adhesive layer 10 .
  • the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b can form a concentration gradient in the thickness direction during the process of penetrating the pressure-sensitive adhesive layer 10a. Therefore, the concentrations of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b on the surface to which the solution 12 is applied can be higher than on the opposite surface. This state is shown in FIG.
  • the adhesive sheet 1a shown in FIG. 1(e) can be obtained (drying step).
  • the solution 12 is a solution in which the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b are dissolved in the solvent 13, the permeated solvent 13 is evaporated by the drying process.
  • the adhesive layer 10 returns to a state close to that before application. Therefore, changes in the physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer 10 due to the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b can be minimized.
  • the penetration of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b into the adhesive layer 10 is stopped, and the concentration gradient of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b is fixed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10a contains a first photopolymerization initiator and a first cross-linking agent, and the pressure-sensitive adhesive layer curing step is curing by reaction of the first photopolymerization initiator and the first cross-linking agent. is preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10a contains the first photopolymerization initiator and the first cross-linking agent, both or either one of them may remain after the pressure-sensitive adhesive layer curing step.
  • the solution 12 may contain only one of the second photopolymerization initiator and the second cross-linking agent. However, it is preferred that solution 12 includes both the second photoinitiator and the second cross-linking agent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the second photopolymerization initiator and the second cross-linking agent and can swell the pressure-sensitive adhesive layer 10, but the water-based solvent has wettability to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a non-aqueous solvent is preferable because it has a poor adhesion and the photopolymerization initiator and the cross-linking agent are difficult to permeate.
  • Non-aqueous solvents include, but are not limited to, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Alicyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane; Ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane; Amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Examples thereof include alcohols such as n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol, with esters, aromatic hydrocarbons, ketones and alcohols being preferred.
  • the total concentration of the second photopolymerization initiator and the second cross-linking agent in the solution is appropriately set according to the desired step absorbability, stress relaxation property, and adhesion reliability to be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • 95% by weight or less for example, 0.1 to 95% by weight, 0.1 to 90% by weight, 0.1 to 85% by weight, 0.1 to 80% by weight, 0.1 to 70% by weight , 0.1 to 60% by weight, 0.1 to 50% by weight, 0.1 to 40% by weight, etc.
  • 0.1% by weight or more for example, 0.1 to 95% by weight, 0.2 to 95% by weight %, 0.3-95 wt%, 0.4-95 wt%, 0.5-95 wt%, 1-95 wt%, 1.5-95 wt%, 3-95 wt%, 5-95 wt% %, etc.).
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 can be sufficiently spread while dissolving the second photopolymerization initiator and the second cross-linking agent. It swells and can provide the pressure-sensitive adhesive layer 10 with excellent step absorbability, stress relaxation properties, and adhesion reliability.
  • the concentration of the second cross-linking agent in the solution can be appropriately set according to the desired curing properties to be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • 95% by weight or less for example, 1 to 95% %, 1-90% by weight, 1-85% by weight, 1-80% by weight, 1-75% by weight, 1-70% by weight, 1-65% by weight, 1-60% by weight, etc.
  • 1% by weight % or more for example, 1 to 95 wt%, 3 to 95 wt%, 4 to 95 wt%, 5 to 95 wt%, 6 to 95 wt%, 7 to 95 wt%, 8 to 95 wt%, 9 to 95 wt% %, 10 to 95% by weight).
  • the concentration of the second photopolymerization initiator in the solution can be appropriately set according to the desired curing properties to be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • the upper limit is 20% by weight or less (for example, 0.001 ⁇ 20 wt%, 0.001-19 wt%, 0.001-18 wt%, 0.001-17 wt%, 0.001-16 wt%, 0.001-15 wt%, 0.001-14 wt% %, 0.001 to 13% by weight, 0.001 to 12% by weight, etc.) or a lower limit of 0.001% or more (eg, 0.001 to 20% by weight, 0.002 to 20% by weight, 0.003 to 20% by weight, 0.004-20% by weight, 0.005-20% by weight, 0.006-20% by weight, 0.007-20% by weight, 0.008-20% by weight, 0.009-20% by weight %, 0.01 to 20% by weight, etc.).
  • the hindered amine light stabilizer may be further dissolved in the solution 12 .
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention containing the hindered amine light stabilizer can be produced in a single coating. As a result, manufacturing efficiency is improved.
  • the concentration of the hindered amine light stabilizer in the solution can be appropriately set according to the desired storage stability to be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • the upper limit is 20% by weight or less (eg, 0.001 to 20% by weight %, 0.001-19% by weight, 0.001-18% by weight, 0.001-17% by weight, 0.001-16% by weight, 0.001-15% by weight, 0.001-14% by weight, 0.001 to 13% by weight, 0.001 to 12% by weight, etc.) or a lower limit of 0.001% or more (for example, 0.001 to 20% by weight, 0.002 to 20% by weight, 0.003 to 20% by weight , 0.004-20% by weight, 0.005-20% by weight, 0.006-20% by weight, 0.007-20% by weight, 0.008-20% by weight, 0.009-20% by weight, 0 .01 to 20% by weight).
  • concentrations of the second photopolymerization initiator, the second cross-linking agent, and the hindered amine light stabilizer are higher than the above ranges, bleeding out or uneven distribution may occur in terms of coating uniformity.
  • concentration is lower than the above range, the solvent is required more than necessary, and the remaining solvent reduces the adhesive properties and causes the adhesive to swell more than necessary, resulting in poor appearance (surface unevenness). etc. may occur.
  • the solution 12 further contains an ultraviolet absorber. Since the solution 12 contains an ultraviolet absorber in addition to the second photopolymerization initiator and the second cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive sheet containing the ultraviolet absorber can be manufactured by one coating, so that the manufacturing efficiency is improved. improves. In addition, when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention containing an ultraviolet absorber is irradiated with ultraviolet rays, the ultraviolet absorber that absorbs the ultraviolet rays generates heat, thereby promoting the curing reaction and improving the adhesion reliability, which is more preferable.
  • the concentration of the ultraviolet absorber in the solution can be appropriately set according to the desired ultraviolet absorption characteristics to be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • the upper limit is 50% by weight or less (for example, 1 to 50% by weight, 1 to 45% by weight, 1 to 40% by weight, 1 to 35% by weight, 1 to 30% by weight, 1 to 25% by weight, 1 to 20% by weight, 1 to 15% by weight, etc.) or a lower limit of 1% or more (for example, 1 ⁇ 50 wt%, 2-50 wt%, 3-50 wt%, 4-50 wt%, 5-50 wt%).
  • Application (coating) of the solution 12 to the pressure-sensitive adhesive layer 10 can utilize a known coating method, such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, Coaters such as knife coaters, spray coaters, comma coaters and direct coaters are included.
  • a gravure roll coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater
  • Coaters such as knife coaters, spray coaters, comma coaters and direct coaters are included.
  • the amount of the solution 12 applied to the pressure-sensitive adhesive layer 10 can be appropriately set according to the desired step absorbability, stress relaxation property, and adhesion reliability to be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer 10. For example, 1 to 1000 ⁇ g. /cm 2 , preferably 1 to 500 ⁇ g/cm 2 , more preferably 1 to 300 ⁇ g/cm 2 , still more preferably 1 to 100 ⁇ g/cm 2 . If the coating amount of the solution 12 is within this range, the pressure-sensitive adhesive layer 10 is provided with sufficient step absorption, stress relaxation, and adhesion reliability while dissolving the second photopolymerization initiator and the second cross-linking agent. can.
  • the standing time is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, within 15 minutes, for example, 1 second to 10 minutes, preferably 5 seconds to 5 minutes.
  • the standing temperature can be room temperature (approximately 10 to 30° C.). It can be sufficiently permeated into the pressure-sensitive adhesive layer 10 when left still under the above conditions.
  • the heat drying temperature in the drying step is preferably 40 to 200°C, more preferably 50 to 180°C, still more preferably 60 to 170°C.
  • a suitable drying time may be employed as appropriate, and is, for example, 5 seconds to 20 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the standing time is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, within 30 days, for example, between 1 hour and 15 days, preferably between 24 hours and 10 days.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing one embodiment of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention manufactured by the manufacturing method of the second embodiment.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet 1b according to one embodiment of the present invention in FIG. and a release sheet S2 attached to the other main surface 10B of the .
  • the adhesive layer 10 is made of an adhesive base material and has two opposing main surfaces (first main surface 10A and second main surface 10B), and may be a single layer, A laminated structure of two or more layers may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 can be formed by the above-described pressure-sensitive adhesive layer forming step and pressure-sensitive adhesive layer curing step, and corresponds to the pressure-sensitive adhesive layer 10 in FIG. 2 described above. Accordingly, the adhesive layer 10 is preferably a cured adhesive layer.
  • the adhesive layer is a "single layer" means that it does not have a laminated structure.
  • a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive base material is formed and a pressure-sensitive adhesive layer made of the same transparent pressure-sensitive adhesive base material is formed thereon is a laminated structure, not a single layer.
  • the thickness of the adhesive layer 10 is not particularly limited, it is usually 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 350 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is within this range, it can follow the steps without leaving air bubbles, relieve the stress strain caused by the steps, suppress display unevenness, and have excellent step absorbability and stress relaxation properties. preferred in that respect.
  • the total light transmittance of the entire adhesive layer 10 is not particularly limited, it is preferably 80% or more, preferably 90% or more as measured according to JIS K7361. The higher the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 10, the better. Furthermore, the haze value is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less, and 0.8% or less.
  • the adhesive layer 10 contains a photopolymerization initiator 11a and a cross-linking agent 11b. It is preferable that the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b are dissolved in the pressure-sensitive adhesive layer 10 .
  • “dissolution” means, for example, that the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b are dissolved to such an extent that the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer 10 can be maintained, that is, to the extent that white turbidity due to light scattering does not occur.
  • the haze value of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b is 1.5% or less, preferably 1% or less, and 0.8% or less. is preferred.
  • a mode in which only one of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b is dissolved in the adhesive layer 10 is also included in the present invention.
  • the dotted line XX' is a line that divides the pressure-sensitive adhesive layer 10 into two equal parts in the thickness direction. If the thickness of the adhesive layer 10 is not uniform, the dotted line XX' is a line that bisects the thickness at each point.
  • the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b are formed by permeating the pressure-sensitive adhesive layer 10 through the solution application step, the solution permeation step, and the drying step. 2, concentration gradients of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b can occur in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer 10. As shown in FIG. Therefore, the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in the region to which the first main surface 10A, which is one of the two main surfaces, belongs when the single-layer pressure-sensitive adhesive layer 10 is equally divided into two in the thickness direction.
  • the concentration differs from that of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in the region to which the other second main surface 10B belongs.
  • the case where the photoinitiator 11a and the cross-linking agent 11b are not present in the lower concentration region (the concentration is 0) is also included in the scope of the present invention.
  • the concentration of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in the region to which the first main surface belongs, and the concentration of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in the region to which the second main surface belongs are also within each region. If there is a density gradient, we mean the average density within each region.
  • FIG. 3 shows that the first main surface 10A faces the support S1, and the concentration of the photoinitiator 11a and the cross-linking agent 11b in the region to which the second main surface 10B belongs is lower than that of the first main surface 10A. is higher than the concentration of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in the region to which the main surface 10A belongs, the solution 12 is applied to the second main surface 10B, and from the first main surface 10B It can be obtained by penetrating the adhesive layer 10 with the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in a dissolved state over the depth in the thickness direction.
  • the radiation-curable adhesive sheet of the present invention can be used for bonding a transparent optical member to another optical member in an image display device such as a liquid crystal image display device or an organic EL image display device.
  • the optical member include a polarizing film, a retardation film, a transparent cover member such as a cover glass, and various other transparent optical members.
  • a glass substrate having a transparent conductive layer such as a patterned ITO film formed thereon may also be included in the optical member of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an optical member laminate showing an example of the simplest embodiment using the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the optical member laminate 2 includes an optically transparent first optical member S3 and a second adhesive layer 10 bonded to the first optical member S3 via an optically transparent adhesive layer 10. 2 optical members S4.
  • the optical member laminate 2 is obtained by peeling off the supports S1 and S2 from the pressure-sensitive adhesive sheet 1b shown in FIG.
  • the transparent first optical member S3 and the second optical member S4 are polarizing films, retardation films, optical films used in other optical display devices, and optical display device viewing side cover glasses. It can be configured by a transparent cover member.
  • the first optical member S3 is bonded to the first major surface 10A of the adhesive layer 10, and the second optical member S4 is bonded to the second major surface 10B of the adhesive layer 10, respectively.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing steps for carrying out one embodiment of the method for producing an optical member laminate using the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • a substrate 20 (hereinafter sometimes simply referred to as "substrate 20") composed of an optical member laminate 2a and an optical member is used.
  • the optical member laminate 2a is produced by bonding the optical member S4 to the main surface 10B of the pressure-sensitive adhesive sheet 1a produced by the production method of the second embodiment of the present invention, and peeling off the support S1. It is what you get.
  • the adhesive layer 10 is cured by the adhesive layer curing step, and the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b are dissolved. distributed in the state.
  • a mode in which only one of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b is dissolved in the adhesive layer 10 is also included in the present invention.
  • the optical member laminate 2a has the optical member S4, but the optical member S4 may be the support S2 (release sheet).
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 has a concentration gradient of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b in the thickness direction from the main surface 10B in contact with the optical member S4.
  • the main surface 20A to be joined with the optical member laminate 2a has the printed layer 30.
  • the printed layer 30 include a transparent conductive printed layer such as patterned ITO (indium tin oxide), and a black masking portion formed in a frame shape on the peripheral edge of the transparent cover member.
  • ITO indium tin oxide
  • the use of a substrate 20 without the printed layer 30 is also included in the present invention.
  • the adhesive layer 10 of the optical member laminate 2a is bonded to the main surface 20A of the substrate 20. Bonding can be performed by a known method, for example, under heating and pressurizing conditions using an autoclave.
  • the adhesive layer 10 of the optical member laminate 2a is cured by the adhesive layer curing step, and the photopolymerization initiator 11a (second photopolymerization initiator) and the crosslinking agent 11b (second crosslinking agent) are used. It is in a state before the curing reaction by the agent) proceeds, has high fluidity, and exhibits excellent step absorption and stress relaxation. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer 10 is bonded so as to fill the step between the main surface 20A of the substrate 20 and the printed layer 30 without gaps. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer 10 can sufficiently relax the stress strain caused by the step 30, and can suppress display unevenness when the optical member laminate is used in an image display device.
  • the adhesive layer 10 is cured by the reaction of the photopolymerization initiator 11a and the cross-linking agent 11b.
  • curing is performed by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer 10 with an active energy ray. If necessary, it may be further dried by heating.
  • active energy rays include ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutron beams and electron beams, and ultraviolet rays, with ultraviolet rays being particularly preferred.
  • the heating temperature and time, or the irradiation amount of active energy rays may be appropriately set so as to exhibit a high elastic modulus and excellent adhesion reliability.
  • FIG. 5(c) is an embodiment in which the adhesive layer 10 is cured by irradiating the adhesive layer 10 with ultraviolet rays U. Irradiation with ultraviolet rays U decomposes the photopolymerization initiator 11a to generate radicals or ions, thereby initiating the polymerization/crosslinking reaction of the crosslinker 11b.
  • the ultraviolet rays may be applied through the optical member S4.
  • the optical member S4 is the support S2 (release sheet)
  • the optical member S4 may be laminated after the support S2 is peeled off by irradiating ultraviolet rays through the support S2.
  • ultraviolet rays may be irradiated from the substrate 20 (optical member) side.
  • FIG. 5C shows an embodiment in which the adhesive layer 10 is irradiated with ultraviolet rays U through the optical member S4.
  • FIG. 5(d) By curing the adhesive layer 10, an optical member laminate 2b is obtained as shown in FIG. 5(d).
  • 10c is an adhesive layer obtained by curing the adhesive layer 10. As shown in FIG. 5(d), 10c is an adhesive layer obtained by curing the adhesive layer 10.
  • the cross-linking agent 11b is cross-linked and polymerized to form the cross-linked structure 11c to form the adhesive layer 10c.
  • the adhesive layer 10c has an improved elastic modulus and an improved adhesion reliability to the substrate 20 . Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer 10c suppresses the generation of gas such as carbon dioxide due to heating of the substrate 20 (plastic film) and prevents the generation of air bubbles.
  • the side of the main surface 10B where the adhesive layer 10c is in contact with the optical member S4 has a higher crosslink density than the opposite main surface 10A.
  • This configuration is preferable in that flexibility can be improved, for example, when the optical member laminate 2b is used as a flexible image display device in which the main surface 10B side is bent outward. That is, when the flexible display is folded, generally, tensile stress is applied to the outside and compressive stress is applied to the inside, and the stress on the outside is stronger than the stress on the inside. Therefore, by arranging the main surface 10B of the adhesive layer 10c on the outside when the flexible display is bent, the durability against bending can be improved.
  • the optical member laminate 2b has, for example, the following configuration.
  • An optical member laminate 2b including a substrate 20 made of an optical member and an adhesive layer 10c,
  • the adhesive layer 10c is laminated on the main surface of the substrate 20 made of the optical member,
  • the adhesive layer 10c is a single layer made of a transparent adhesive base material cured by the reaction of the second polymerization initiator 11a and the second cross-linking agent 11b and having two opposing main surfaces, The density of the cross-linking structure 11c in the region to which the first main surface 10A of one of the two main surfaces belongs when the single-layer pressure-sensitive adhesive layer is equally divided into two in the thickness direction, and the other second The density of the crosslinked structure 11c in the region to which the main surface 10B belongs is different.
  • the adhesive layer 10c is laminated so as to fill the step between the main surface 20A of the substrate 20 and the printed layer 30.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • Example 1 The release film on one main surface (referred to as “first surface”) of PSA sheet A is peeled off, and 80% by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and a photopolymerization initiator (Omnirad 369E) are applied to the exposed first surface.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Omnirad 369E photopolymerization initiator
  • IGM Resins B.V. was diluted to a concentration of 0.5% by weight, and an ethyl acetate solution was coated with a Wire Wound Rod type #12 bar coater manufactured by RD Specialties (aimed at Wet coating thickness 27 ⁇ m). After coating, the adhesive sheet A was dried by heating in an oven at 110° C.
  • Example 2 An adhesive in which TMPTA was dissolved was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the photopolymerization initiator (Omnirad 369E, manufactured by IGM Resins B.V.) in the ethyl acetate solution was 1.0% by weight. A pressure-sensitive adhesive sheet A containing a layer was obtained.
  • the concentration of the photopolymerization initiator (Omnirad 369E, manufactured by IGM Resins B.V.) in the ethyl acetate solution was 1.0% by weight.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a layer was obtained.
  • Example 3 An adhesive in which TMPTA was dissolved was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the photopolymerization initiator (Omnirad 369E, manufactured by IGM Resins B.V.) in the ethyl acetate solution was 2.0% by weight. A pressure-sensitive adhesive sheet A containing a layer was obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 0.025% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 0.025% by weight.
  • a photoinitiator (Omnirad 907, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one) was drawn using ChemDraw 19.0 and The calculated pKa calculated using a cheminformatics platform MOSES (Molecular Networks GmbH, Er Weg, Germany) is 5.56.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 1.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 1.0% by weight.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 2.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 2.0% by weight.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 4.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 4.0% by weight.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 8.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 8.0% by weight.
  • Example 9 TMPTA was prepared in the same manner as in Example 1, except that toluene was used as the solvent and the concentration of the photopolymerization initiator (Omnirad 369E, manufactured by IGM Resins B.V.) in the toluene solution was 2.0% by weight. An adhesive sheet A containing an adhesive layer in which was dissolved was obtained.
  • Example 10 Using a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.), an ethyl acetate solution diluted to a photopolymerization initiator concentration of 1.0% by weight was added to a wire wound rod type manufactured by RD Specialties, A pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating was performed using a #3 bar coater (target wet coating thickness: 7 ⁇ m).
  • a photopolymerization initiator Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.
  • Example 11 Using a photopolymerization initiator (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.), an ethyl acetate solution diluted to a photopolymerization initiator concentration of 1.0% by weight was added to a wire wound rod type manufactured by RD Specialties, A pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed using a #20 bar coater (target wet coating thickness: 46 ⁇ m).
  • a photopolymerization initiator Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.
  • Example 12 80% by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 2.0% by weight of a photoinitiator (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.), a hindered amine light stabilizer (Tinuvin 770DF, manufactured by BASF)
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Omnirad 184 manufactured by IGM Resins B.V.
  • Tivin 770DF hindered amine light stabilizer
  • a photoinitiator (Omnirad 184, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone) was drawn using ChemDraw 19.0, and a computational module chemoinformatics platform MOSES (Molecular Networks GmbH, Er Weg, Germany) was used. The calculated pKa is 12.8.
  • a hindered amine light stabilizer (Tinuvin 770DF, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) was drawn using ChemDraw 19.0, and the chemoinformatics platform, which is a calculation module
  • the calculated pKa calculated using MOSES (Molecular Networks GmbH, Erlangen, Germany) is 9.47.
  • Example 13 TMPTA was dissolved in the same manner as in Example 12, except that a hindered amine light stabilizer (Tinuvin 770DF, manufactured by BASF) was used and the concentration of the hindered amine light stabilizer in the ethyl acetate solution was 0.5% by weight. A pressure-sensitive adhesive sheet A containing the pressure-sensitive adhesive layer was obtained.
  • a hindered amine light stabilizer Tinuvin 770DF, manufactured by BASF
  • Example 14 TMPTA was dissolved in the same manner as in Example 12, except that a hindered amine light stabilizer (Tinuvin 770DF, manufactured by BASF) was used and the concentration of the hindered amine light stabilizer in the ethyl acetate solution was 2.0% by weight. A pressure-sensitive adhesive sheet A containing the pressure-sensitive adhesive layer was obtained.
  • a hindered amine light stabilizer Tinuvin 770DF, manufactured by BASF
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 1.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 1.0% by weight.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 2.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 2.0% by weight.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 4.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 4.0% by weight.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 127D, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 1.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photoinitiator (Omnirad 127D, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one) was added to ChemDraw 19.0.
  • the calculated pKa is 12.84, which was drawn using the chemical structure formula and calculated using the computational module fructics platform MOSES (Molecular Networks GmbH, Er Weg, Germany).
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 127D, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 2.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 127D, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 2.0% by weight.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Omnirad 127D, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 4.0% by weight. , to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet A containing a pressure-sensitive adhesive layer in which TMPTA was dissolved.
  • a photopolymerization initiator (Omnirad 127D, manufactured by IGM Resins B.V.) was used and the concentration of the photopolymerization initiator in the ethyl acetate solution was 4.0% by weight.
  • Example 7 TMPTA was dissolved in the same manner as in Example 12 except that a hindered amine light stabilizer (Tinuvin 123, manufactured by BASF) was used and the concentration of the hindered amine light stabilizer in the ethyl acetate solution was 0.5% by weight. A pressure-sensitive adhesive sheet A containing the pressure-sensitive adhesive layer was obtained.
  • a hindered amine light stabilizer Tinuvin 123, manufactured by BASF
  • Hindered amine light stabilizer (Tinuvin123, decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1(octyloxy)-4-piperidinyl) ester) is drawn using ChemDraw 19.0, The calculated pKa calculated with the computational module cheminformatics platform MOSES (Molecular Networks GmbH, Er Weg, Germany) is 4.94.
  • the residual stress [N/cm 2 ] was determined by the formula of [stress after holding for 300 seconds/length ⁇ paste thickness].
  • the residual stress at the initial stage of production of the adhesive sheet and the residual stress of the adhesive sheet after storing the adhesive sheet in a constant temperature bath at 50° C. for 4 weeks were obtained, and the rate of change (%) of the residual stress was calculated from the following formula.
  • Residual stress change rate (%) (residual stress after 4 weeks storage at 50°C - initial residual stress) / (initial residual stress) x 100
  • Table 1 shows the results.
  • Residual stress change rate is 30% or less ⁇ ... Residual stress change rate is over 30% and 50% or less ⁇ ... Residual stress change rate is over 50% and 70% or less ⁇ ... Residual stress change rate exceeds 70% and is 100% or less XX: Residual stress change rate exceeds 100%
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer that is cured by irradiation with radiation The pressure-sensitive adhesive layer contains a photopolymerization initiator and a cross-linking agent, The curing by radiation irradiation is curing by reaction between the photopolymerization initiator and a cross-linking agent,
  • Residual stress change rate (%) (residual stress after 4 weeks storage at 50°C - initial residual stress) / (initial residual stress) x 100
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer that is cured by exposure to radiation, The pressure-sensitive adhesive layer is cured by a reaction between a first photopolymerization initiator and a first cross-linking agent, The pressure-sensitive adhesive layer contains a second photopolymerization initiator and a second cross-linking agent, Curing by irradiation with radiation is curing by a reaction between the second photopolymerization initiator and a second cross-linking agent, The radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to Appendix 1, wherein the second photopolymerization initiator has a pKa of 5 to 12.7.
  • Appendix 3 The radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to Appendix 2, wherein the second photopolymerization initiator and the second cross-linking agent are dissolved in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Appendix 4 The radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to Appendix 2 or 3, wherein the second photopolymerization initiator is the same as the first photopolymerization initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a single layer having two main surfaces facing each other,
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Appendices 1 to 4, which has different densities.
  • the single-layer pressure-sensitive adhesive layer has a concentration gradient of the photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) and the cross-linking agent (second cross-linking agent) in the thickness direction.
  • radiation-curable adhesive sheet [Appendix 7] The radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Appendixes 1 to 6, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 5 to 500 ⁇ m.
  • Appendix 8 A method for producing a radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Appendices 1 to 7, forming a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive base material on a support; Curing the adhesive layer, Prepare a solution of a photoinitiator (second photoinitiator) and a cross-linking agent (second cross-linking agent), applying the solution to one surface of the cured adhesive layer, The photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) and the cross-linking agent (second cross-linking agent) contained in the solution are permeated from the one surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the thickness direction, A method for producing a radiation-curable adhesive sheet, comprising the step of drying the adhesive layer.
  • a solution containing the photopolymerization initiator (second photopolymerization initiator) and the crosslinking agent (second crosslinking agent) is prepared by adding the photopolymerization initiator and the crosslinking agent to a solvent. is a dissolved solution, 9.
  • Method. [Appendix 12] A substrate made of an optical member; An optical member laminate including an adhesive layer, A pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the main surface of the substrate made of the optical member, An optical member laminate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a cured product of the pressure-sensitive adhesive layer of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Appendices 1 to 7.
  • the main surface of the substrate made of the optical member has a printed layer, 13.
  • optical member laminate according to Appendix 12 wherein the pressure-sensitive adhesive layer is laminated so as to fill a step between the main surface of the substrate made of the optical member and the printed layer.
  • Appendix 14 The optical member laminate according to Appendix 12 or 13, wherein the cured product is a cured product obtained by reaction between the polymerization initiator and a cross-linking agent.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is useful as a pressure-sensitive adhesive sheet having a transparent pressure-sensitive adhesive layer that can be used to bond a transparent optical member to another optical member.

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Abstract

本発明の目的は、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れる放射線硬化性粘着剤シートを提供することである。 本発明の放射線硬化性粘着剤シート1は、放射線照射により硬化する粘着剤層10を有する。粘着剤層10は、光重合開始剤11aと、架橋剤11bとを含み、前記放射線照射による硬化は、光重合開始剤11aと、架橋剤11bとの反応により硬化するものである。本発明の放射線硬化性粘着剤シート1において、粘着剤層10を、50℃で4週間保管した場合の下記式で表される残存応力(N/cm2)の変化率が70%以下であることを特徴とする。 残存応力変化率(%)=(50℃4週間保管後の残存応力-初期残存応力)/(初期残存応力)×100

Description

放射線硬化性粘着剤シート
 本発明は、放射線硬化性粘着剤シートに関する。特に本発明は、透明な光学部材を他の光学部材に接合するために使用できる放射線硬化性粘着剤シートに関する。
 液晶表示装置又は有機EL表示装置のような画像表示装置は、偏光フィルム、位相差フィルム、カバーガラス等の透明カバー部材、その他種々の透明光学部材が積層された光学部材積層体により構成されている。これらの光学部材間を接合するために透明な粘着剤層からなる粘着剤シートが使用されている。すなわち、接合される2つの光学部材の間に粘着剤シートが配置され、該2つの光学部材は、これらを互いに押し付けることにより接合されて、光学部材積層体が形成される。また、基材フィルムの片面に粘着剤層を設けた粘着剤シートが、前記光学部材の傷や汚れの付着を防止するための表面保護フィルムとして光学製品の製造工程において一般的に使用されている。
 例えば、タッチパネルのような入力装置を備えた画像表示装置では、光学部材の表面に、パターン化されたITO(インジウム・スズ酸化物)などの透明で導電性の印刷層が形成される。さらに周辺部に銀や銅の引回し配線が形成される。また、透明カバー部材の周縁部には、枠状に黒色の隠蔽部を印刷するのが一般的である。このような印刷層や配線を有する光学部材を接合する粘着剤シートには、粘着剤層の流動性を高くして、段差に気泡が残らないような段差吸収性を示すことが求められる。また、印刷段差を有する光学部材間を、粘着剤シートを介して貼り合わせると、印刷段差部周辺の粘着剤に付加される応力歪等に起因して、画像表示パネルの周縁部に表示ムラが発生しやすいという問題があり、応力緩和性に優れることも求められる。
 一方、光学部材として用いられるプラスチックフィルム等には二酸化炭素などのガスが含まれており、製造過程における高温条件などでガスが発生することがある。その際に、粘着剤層が柔らかい場合には、ガスの発生を抑え込められずに、粘着剤層が浮いて、気泡が発生しやすいという問題がある。従って、プラスチックフィルムからのガスの発生を抑えるために、粘着剤シートには、粘着剤層の弾性率を高くし、硬くして、接着信頼性を高めることも要求される。
 上記の段差吸収性、応力緩和性と接着信頼性を両立する粘着剤シートとしては、放射線照射により硬化する粘着剤層を有する粘着剤シート(本明細書で、「放射線硬化性粘着剤シート」と称する場合がある)が広く用いられている(例えば、特許文献1参照)。放射線硬化性粘着剤シートは、硬化する前は、流動性が高く、段差吸収性、応力緩和性に優れる状態にして段差に対して十分に追従させ、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制でき、その後の放射線照射により硬化を完結し、接着信頼性を向上できるという利点を有する。
国際公開WO2016/170875号公報
 放射線硬化性粘着剤シートは、光重合開始剤及び架橋剤を含有する粘着剤シートの状態で出荷して、比較的長期間保管する場合があるが、保管中に熱や光などの環境要因により硬化が徐々に進行して、段差吸収性、応力緩和性が低下して、気泡や表示ムラが発生するという問題があった。
 本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れる放射線硬化性粘着剤シートを提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、放射線硬化性粘着剤シートに含まれる光重合開始剤として、特定範囲のpKaを示す光重合開始剤を含めることにより、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
 すなわち、本発明の第1の側面は、放射線硬化性粘着剤シートを提供する。本発明の第1の側面の放射線硬化性粘着剤シートは、放射線照射により硬化する粘着剤層を有し、前記粘着剤層は、光重合開始剤と、架橋剤とを含み、前記放射線照射による硬化は、前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化するものである。本発明の第1の側面の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、前記粘着剤層は硬化する前は、流動性が高く、段差吸収性、応力緩和性に優れる状態にある。そのため、前記粘着剤層は、光学部材の表面に形成されたパターン化されたITOなどの透明で導電性の印刷層、銀や銅の引回し配線、透明カバー部材の周縁部に枠状に形成される黒色の隠蔽部などの段差に十分に追従することでき、気泡を残すことなく、隙間なく充填することができ、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制できる。その後に、放射線を照射することにより、前記粘着剤層に含まれる前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化が進み、接着信頼性を向上できるという利点を有する。
 本発明の第1の側面の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、前記粘着剤層を、50℃で4週間保管した場合の下記式で表される残存応力(N/cm2)の変化率(以下、本明細書において、単に「残存応力変化率」と称する場合がある)は70%以下である。

 残存応力変化率(%)=(50℃4週間保管後の残存応力-初期残存応力)/(初期残存応力)×100
 放射線硬化性粘着剤シートは、比較的長期間保管すると、熱や光などの環境要因により、粘着剤層に含まれる光重合開始剤や架橋剤の反応などによる硬化が徐々に進み、段差吸収性、応力緩和性が低下するという問題がある。前記残存応力変化率が70%以下であるという構成は、本発明の第1の側面の放射線硬化性粘着剤シートの保管中に、前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、好適である。
 本発明の第1の側面の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、前記残存応力変化率は、60%以下が好ましく、55%以下がより好ましく、50%以下、45%以下、40%以下、35%以下、又は30%以下であってもよい。
 本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れる。
図1は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートの一実施形態を示す断面図である。 図2は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートの製造方法の一実施態様を実施するための工程を示すもので、(a)は粘着剤層形成工程、(b)は粘着剤層硬化工程、(c)は溶液塗布工程、(d)は溶液浸透工程、(e)は乾燥工程をそれぞれ示す概略図である。 図3は、図2の方法で製造された本発明の放射線硬化性粘着剤シートの一実施形態を示す断面図である。 図4は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを使用する最も単純な実施形態の一例を示す光学部材積層体の断面図である。 図5は、図3に示される本発明の放射線硬化性粘着剤シートを用いた光学部材積層体の製造方法の一実施形態を実施するための工程を示す概略図である。
 本発明の第1の側面は、放射線照射により硬化する粘着剤層を有する放射線硬化性粘着剤シートを提供する。前記粘着剤層は、光重合開始剤と、架橋剤とを含み、前記放射線照射による硬化は、前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化するものである。前記粘着剤層を、50℃で4週間保管した場合の下記式で表される残存応力(N/cm2)の変化率(以下、本明細書において、単に「残存応力変化率」と称する場合がある)は70%以下である。

 残存応力変化率(%)=(50℃4週間保管後の残存応力-初期残存応力)/(初期残存応力)×100
 以下、本願明細書において、本発明の第1の側面の放射線硬化性粘着剤シートを「本発明の放射線硬化性粘着剤シート」又は、単に、「本発明の粘着剤シート」と称する場合がある。また、本発明の放射線硬化性粘着剤シートが有する粘着剤層を「本発明の粘着剤層」、本発明の粘着剤層に含まれる光重合開始剤、架橋剤をそれぞれ「本発明の光重合開始剤」、「本発明の架橋剤」と称する場合がある。
 本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、粘着面が本発明の粘着剤層による粘着面(粘着剤層表面)である限り、その形態は特に限定されない。例えば、片面のみが粘着面である片面粘着シートであってもよいし、両面が粘着面である両面粘着シートであってもよい。また、本発明の放射線硬化性粘着剤シートが両面粘着シートである場合、本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、両方の粘着面が本発明の粘着剤層により提供される形態を有していてもよいし、一方の粘着面が本発明の粘着剤層により提供され、他方の粘着面が本発明の粘着剤層以外の粘着剤層(その他の粘着剤層)により提供される形態を有していてもよい。なお、被着体同士を貼り合わせる観点からは、両面粘着シートが好ましい。
 本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、基材(基材層)を有しない、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シートであってもよいし、基材を有するタイプの粘着シートであってもよい。なお、本明細書において、「基材レスタイプ」の粘着シートを「基材レス粘着シート」と称する場合があり、基材を有するタイプの粘着シートを「基材付き粘着シート」と称する場合がある。上記基材レス粘着シートとしては、例えば、本発明の粘着剤層のみからなる両面粘着シートや、本発明の粘着剤層とその他の粘着剤層(本発明の粘着剤層以外の粘着剤層)からなる両面粘着シート等が挙げられる。また、上記基材付き粘着シートとしては、例えば、基材の片面側に本発明の粘着剤層を有する片面粘着シートや、基材の両面側に本発明の粘着剤層を有する両面粘着シートや、基材の一方の面側に本発明の粘着剤層を有し、他方の面側にその他の粘着剤層を有する両面粘着シートなどが挙げられる。なお、上記の「基材(基材層)」とは、支持体のことであり、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを被着体に使用(貼付)する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用(貼付)時に剥離されるセパレーター(剥離ライナー)は、上記基材に含まれない。
 以下、本発明の実施形態を図に関連して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、例示に過ぎない。
 図1は本発明の放射線硬化性粘着剤シートの一実施形態を示す断面図である。
 図1における本発明の一実施形態による放射線硬化性粘着剤シート1は、粘着剤層10と、該粘着剤層10の一方の主面10Aに貼り合わされた剥離シートS1と、該粘着剤層10の他方の主面10Bに貼り合わされた剥離シートS2とから構成される。
 図1において、粘着剤層10は、粘着剤ベース材料からなり相対向する2つの主面(第1の主面10Aと第2の主面10B)を有し、単一層であってもよく、2層以上の積層構造であってもよい。
 粘着剤層10の厚みは特に限定されるものではないが、通常は5μm~500μm、好ましくは、5μm~400μm、さらに好ましくは、5μm~350μmである。粘着剤層10の厚みがこの範囲内にあれば、段差に気泡を残さないように追従し、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制でき、段差吸収性、応力緩和性に優れる点で、好ましい。
 粘着剤層10全体の全光線透過率は、特に限定されないが、好ましくはJIS K7361に準拠して測定した値で80%以上、好ましくは90%以上である。粘着剤層10の全光線透過率は、高いほど好ましい。さらにまた、ヘイズ値は、1.5%以下が好ましく、1%以下、0.8%以下がより好ましい。
 粘着剤層10には、光重合開始剤11aと、架橋剤11bとが含まれている。光重合開始剤11a及び架橋剤11bは粘着剤層10に溶解していることが好ましい。ここで「溶解」とは、例えば、光重合開始剤11a及び架橋剤11bが粘着剤層10の透明性を維持できる程度、すなわち光散乱に起因する白濁などが生じない程度に溶解していることを意味する。具体的には、光重合開始剤11a及び架橋剤11bのヘイズ値が1.5%以下、好ましくは1%以下、0.8%以下になるように、粘着剤層10に含まれていることが好ましい。光重合開始剤11aと架橋剤11bのどちらか一方のみが粘着剤層10に溶解している態様も本発明に包含される。
 粘着剤層10に含まれる光重合開始剤11aのpKaは、5~12.7の範囲にある。光重合開始剤11aのpKaが、5~12.7の範囲にあることにより、保管中の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れる。
 粘着剤層10を、50℃で4週間保管した場合の下記式で表される残存応力(N/cm2)の変化率(以下、本明細書において、単に「残存応力変化率」と称する場合がある)は70%以下である。

 残存応力変化率(%)=(50℃4週間保管後の残存応力-初期残存応力)/(初期残存応力)×100

 前記残存応力の変化率が70%以下であるという構成は、放射線硬化性粘着剤シート1を使用時に優れた段差吸収性、応力緩和性を維持できる点で好ましい。
 以下、各構成について、詳述する。
<粘着剤層>
 本発明の粘着剤層は、放射線の照射により硬化するものであって、放射線照射により本発明の光重合開始剤及び本発明の架橋剤が重合反応や架橋反応を起こし、硬化するものである。本発明の粘着剤層は硬化する前は、流動性が高く、段差吸収性、応力緩和性に優れる状態にある。そのため、本発明の粘着剤層は、光学部材の表面に形成されたパターン化されたITOなどの透明で導電性の印刷層、銀や銅の引回し配線、透明カバー部材の周縁部に枠状に形成される黒色の隠蔽部などの段差に十分に追従することでき、気泡を残すことなく、隙間なく充填することができ、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制できる。その後に、放射線を照射することにより、本発明の粘着剤層に含まれる本発明の光重合開始剤と、本発明の架橋剤との反応により硬化が進み、接着信頼性を向上できるという利点を有する。
 本発明の粘着剤層を、50℃で4週間保管した場合の下記式で表される残存応力(N/cm2)の変化率は70%以下である。

 残存応力変化率(%)=(50℃4週間保管後の残存応力-初期残存応力)/(初期残存応力)×100
 放射線硬化性粘着剤シートは、比較的長期間保管すると、熱や光などの環境要因により、粘着剤層に含まれる光重合開始剤や架橋剤の反応などによる硬化が徐々に進み、段差吸収性、応力緩和性が低下するという問題がある。前記残存応力変化率が70%以下であるという構成は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートの保管中に、本発明の粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、好適である。
 保管中に本発明の粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、前記残存応力変化率は、60%以下が好ましく、55%以下がより好ましく、50%以下、45%以下、40%以下、35%以下、又は30%以下であってもよい。前記残存応力変化率の下限値は、変化しないこと、すなわち、残存応力変化率が0%であることが最も好ましいが、1%程度であれば、保存安定性に優れると言える。
 本発明の粘着剤層の室温(例えば、10~25℃、特には、25℃)での初期残存応力は、13N/cm2以下であることが好ましい。本発明の粘着剤層の室温での初期残存応力は、13N/cm2以下であるという構成は、本発明の粘着剤層の段差吸収性、応力緩和性が優れたものとなる点で好ましい。本発明の粘着剤層の段差吸収性、応力緩和性が優れる点で、室温での初期残存応力は、12N/cm2以下であることがより好ましく、11N/cm2以下、10N/cm2以下、9N/cm2以下、8N/cm2以下、7N/cm2以下、6N/cm2以下、5N/cm2以下、又は4N/cm2以下であってもよい。
 本発明の粘着剤層の40℃での初期残存応力は、13N/cm2以下であることが好ましい。本発明の粘着剤層の40℃での初期残存応力は、13N/cm2以下であるという構成は、本発明の粘着剤層の段差吸収性、応力緩和性が優れたものとなる点で好ましい。本発明の粘着剤層の段差吸収性、応力緩和性が優れる点で、40℃での初期残存応力は、12N/cm2以下であることがより好ましく、11N/cm2以下、10N/cm2以下、9N/cm2以下、8N/cm2以下、7N/cm2以下、6N/cm2以下、5N/cm2以下、4N/cm2以下、又は3N/cm2以下であってもよい。
 本発明の粘着剤層の0℃での初期残存応力は、15.5N/cm2以下であることが好ましい。本発明の粘着剤層の0℃での初期残存応力は、15.5N/cm2以下であるという構成は、本発明の粘着剤層の段差吸収性、応力緩和性が優れたものとなる点で好ましい。本発明の粘着剤層の段差吸収性、応力緩和性が優れる点で、0℃での初期残存応力は、15N/cm2以下であることがより好ましく、14N/cm2以下、13N/cm2以下、12N/cm2以下、11N/cm2以下、10N/cm2以下、9N/cm2以下、8N/cm2以下、又は7N/cm2以下であってもよい。
 本発明の粘着剤層における、上記残存応力変化率、室温、40℃、又は0℃の残存応力は、後掲で説明する粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれる粘着剤ベース材料のモノマー成分の組成、架橋剤(後掲の第1及び第2の架橋剤を含む)の種類や配合量、重合開始剤(後掲の第1及び第2の光重合開始剤を含む)の種類、配合量、そのpKaなど、ヒンダードアミン系光安定剤などのその他の添加剤の種類、配合量、そのpKaなどを調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
 本発明の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれる粘着剤ベース材料は、光学用途に使用可能な粘着性を有する材料であれば特に制限はない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、及びポリエーテル系粘着剤から適宜選択して使用することができる。透明性、加工性及び耐久性などの観点から、アクリル系粘着剤を用いることが好ましい。前記粘着剤ベース材料は、前記の粘着剤のいずれかを単独で、或いは、2種類以上を組み合わせて使用することができる。アクリル系粘着剤のベースポリマーとして用いるアクリル系ポリマーは、特に限定する意味ではないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーのホモポリマー又はコポリマーであることが好ましい。ここで、「(メタ)アクリル」という表現は、「アクリル」及び「メタクリル」のうちのいずれか一方又は両方を意味するものとして使用されるもので、他の場合も同様である。本発明において、アクリル系ポリマーという用語は、上述の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの他に、これと共重合可能な他のモノマーも含まれる意味で使用される。
 前記粘着剤ベース材料がアクリル系粘着剤たるアクリル系ポリマーを含有する場合、好ましくは、当該アクリル系ポリマーは、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、および/または、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを重量割合で最も多い主たるモノマーユニットとして含む。
 前記アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、即ち、前記アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれる直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、および(メタ)アクリル酸エイコシルなど、炭素数が1~20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アクリル系ポリマーのための当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、一種類の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてもよいし、二種類以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、およびアクリル酸イソステアリルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 前記アクリル系ポリマーにおける、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来のモノマーユニットの割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。すなわち、当該アクリル系ポリマーを形成するための原料のモノマー成分組成における(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
 前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、脂環式モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための脂環式モノマー、即ち、当該アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれる脂環式モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、二環式炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル、および、三環以上の炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、および(メタ)アクリル酸シクロオクチルが挙げられる。二環式炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ボルニルおよび(メタ)アクリル酸イソボルニルが挙げられる。三環以上の炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、および(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチルが挙げられる。アクリル系ポリマーのための脂環式モノマーとしては、一種類の脂環式モノマーを用いてもよいし、二種類以上の脂環式モノマーを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための脂環式モノマーとして、好ましくは、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸イソボルニルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 前記アクリル系ポリマーにおける、脂環式モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において適度な柔軟性を実現するという観点から、好ましくは5~60重量%、より好ましくは10~50重量%、より好ましくは12~40重量%である。
 前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、水酸基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。水酸基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの水酸基を有することとなるモノマーである。粘着剤ベース材料内のアクリル系ポリマーが水酸基含有モノマーユニットを含む場合、粘着剤ベース材料において接着性や適度な凝集力を得られやすい。また、水酸基は、後述の架橋剤との反応点にもなり得る。
 前記アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための水酸基含有モノマー、即ち、当該アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、ビニルアルコール、およびアリルアルコールが挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、および(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルが挙げられる。アクリル系ポリマーのための水酸基含有モノマーとしては、一種類の水酸基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の水酸基含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための水酸基含有モノマーとして、好ましくは、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、およびメタクリル酸4-ヒドロキシブチルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 前記アクリル系ポリマーにおける、水酸基含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、より好ましくは3重量%以上、より好ましくは7重量%以上、より好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上である。前記アクリル系ポリマーにおける、水酸基含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、好ましくは35重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。水酸基含有モノマーの割合に関するこれら構成は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において接着性や適度な凝集力を実現するうえで好適である。
 前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、窒素原子含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。窒素原子含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの窒素原子を有することとなるモノマーである。粘着剤ベース材料内のアクリル系ポリマーが窒素原子含有モノマーユニットを含む場合、粘着剤ベース材料において硬さや良好な接着信頼性を得られやすい。
 前記アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための窒素原子含有モノマー、即ち、当該アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれる窒素原子含有モノマーとしては、例えば、N-ビニル環状アミドおよび(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。窒素原子含有モノマーたるN-ビニル環状アミドとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、およびN-ビニル-3,5-モルホリンジオンが挙げられる。窒素原子含有モノマーたる(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、およびN,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。アクリル系ポリマーのための窒素原子含有モノマーとしては、一種類の窒素原子含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の窒素原子含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための窒素原子含有モノマーとして、好ましくはN-ビニル-2-ピロリドンが用いられる。
 前記アクリル系ポリマーにおける、窒素原子含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において、適度な硬さや、接着性、透明性を実現するという観点から、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上である。また、前記アクリル系ポリマーにおける、窒素原子含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において、充分な透明性を実現するという観点や、硬くなり過ぎることを抑制して良好な接着信頼性を実現するという観点から、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。
 前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。カルボキシ基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つのカルボキシ基を有することとなるモノマーである。粘着剤ベース材料内のアクリル系ポリマーがカルボキシ基含有モノマーユニットを含む場合、粘着剤ベース材料において良好な接着信頼性が得られることがある。また、カルボキシ基は、後述の架橋剤との反応点にもなり得る。
 前記アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすためのカルボキシ基含有モノマー、即ち、当該アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分に含まれるカルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。アクリル系ポリマーのためのカルボキシ基含有モノマーとしては、一種類のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのためのカルボキシ基含有モノマーとして、好ましくはアクリル酸が用いられる。
 前記アクリル系ポリマーにおける、カルボキシ基含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において、被着体表面に極性基が存在する場合の当該極性基とカルボキシ基の相互作用の寄与を得て良好な接着信頼性を確保するという観点から、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上である。また、前記アクリル系ポリマーにおける、カルボキシ基含有モノマー由来のモノマーユニットの割合は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において硬くなり過ぎることを抑制して良好な接着信頼性を実現するという観点から、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下である。
 前記粘着剤ベース材料に含有されるアクリル系ポリマーは、架橋剤に由来する架橋構造を有してもよい。前記粘着剤ベース材料が架橋構造を有することにより、粘度が上昇して形状安定性が向上しやすくなる。架橋剤としては、共重合性架橋剤たる多官能(メタ)アクリレートや熱硬化性架橋剤が挙げられる。前記アクリル系ポリマーは、多官能(メタ)アクリレートのみに由来する架橋構造を有していてもよく、熱硬化性架橋剤のみに由来する架橋構造を有していてもよく、多官能(メタ)アクリレートと熱硬化性架橋剤の両方に由来する架橋構造を有していてもよい。
 なお、上記の架橋剤は、本発明の粘着剤層を形成するアクリル系ポリマーにおいて、架橋反応が進行して既に架橋構造を形成しているものである。一方、本発明の粘着剤層に含まれる本発明の架橋剤は、架橋構造を形成する前の未反応の架橋剤である。従って、本発明の粘着剤層を形成するアクリル系ポリマー中で架橋構造を形成している架橋剤は、本発明の粘着剤層に含まれている本発明の架橋剤に該当するものではない。本明細書において、アクリル系ポリマー中で架橋構造を形成している架橋剤を「第1の架橋剤」、本発明の架橋剤を「第2の架橋剤」と称する場合がある。
 前記第1の架橋剤としての多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、およびビニル(メタ)アクリレートが挙げられる。アクリル系ポリマーのための多官能(メタ)アクリレートとしては、一種類の多官能(メタ)アクリレートを用いてもよいし、二種類以上の多官能(メタ)アクリレートを用いてもよい。本実施形態では、アクリル系ポリマーのための多官能(メタ)アクリレートとして、好ましくは、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 前記アクリル系ポリマーにおける、前記第1の架橋剤としての多官能(メタ)アクリレート由来のモノマーユニットの割合は、0.001重量%以上が好ましく、0.005重量%以上がより好ましく、0.01重量%以上、0.015重量%以上、0.02重量%以上、0.025重量%以上、0.03重量%以上、0.035重量%以上、0.04重量%以上、0.045重量%以上、0.05重量%以上、0.06重量%以上、0.07重量%以上、0.08重量%以上、0.09重量%以上、又は0.1重量%以上であってもよい。前記アクリル系ポリマーにおける、前記第1の架橋剤としての多官能(メタ)アクリレート由来のモノマーユニットの割合は、1重量%以下が好ましく、0.9重量%以下がより好ましく、0.8重量%以下、0.7重量%以下、0.6重量%以下、又は0.5重量%以下であってもよい。前記第1の架橋剤としての多官能(メタ)アクリレートの割合に関するこれら構成は、当該アクリル系ポリマーを含んで形成される粘着剤ベース材料において適度な硬さや接着性、形状安定性を実現するうえで好適である。
 前記第1の架橋剤としての熱硬化性架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、およびアミン系架橋剤が挙げられる。粘着剤ベース材料は、一種類の当該熱硬化性架橋剤を含有してもよいし、二種類以上の当該熱硬化性架橋剤を含有してもよい。好ましくはイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 イソシアネート系架橋剤としては、例えば、低級脂肪族ポリイソシアネート類、脂環式ポリイソシアネート類、および芳香族ポリイソシアネート類が挙げられる。低級脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、および1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネート類としては、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、および水素添加キシレンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート系架橋剤としては、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(商品名「コロネートL」,日本ポリウレタン工業株式会社製)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物(商品名「コロネートHL」,日本ポリウレタン工業株式会社製)、およびトリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(商品名「タケネートD-110N」,三井化学株式会社製)等の市販品も挙げられる。
 エポキシ系架橋剤(多官能エポキシ化合物)としては、例えば、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、およびビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルが挙げられる。また、エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ系樹脂も挙げられる。加えて、エポキシ系架橋剤としては、商品名「テトラッドC」(三菱ガス化学株式会社製)等の市販品も挙げられる。
 アクリル系ポリマー間を架橋するための以上のような前記第1の架橋剤としての熱硬化性架橋剤を前記粘着剤ベース材料が含有する場合、粘着剤ベース材料中の当該熱硬化性架橋剤の含有量は、粘着剤ベース材料の形状安定性が向上しやすくなり、被着体に対する充分な接着信頼性を実現するという観点から、粘着剤ベース材料中のアクリル系ポリマー100重量部に対して好ましくは0.001重量部以上、より好ましくは0.01重量部以上である。また、粘着剤ベース材料中の当該熱硬化性架橋剤の含有量は、粘着剤ベース材料において適度な柔軟性を発現させて良好な粘着力を実現するという観点から、粘着剤ベース材料中のアクリル系ポリマー100重量部に対して好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。
 前記粘着剤ベース材料が以上のようなアクリル系ポリマーを粘着剤として含有する場合、粘着剤ベース材料における当該アクリル系ポリマーの含有率は、例えば85~100重量%である。
 前記粘着剤ベース材料は、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマーや第1の架橋剤に加えて、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤が挙げられる。前記粘着剤ベース材料は、一種類の重合開始剤を含有してもよいし、二種類以上の重合開始剤を含有してもよい。
 なお、上記の重合開始剤は、上述のモノマー成分や架橋剤の重合・架橋反応を進行させてアクリル系ポリマーを形成するための触媒として機能するものである。従って、アクリル系ポリマーを形成された時点で、失活・分解して、本発明の粘着剤層には残っていないか、残っているにしても痕跡量程度と考えられる。一方、本発明の光重合開始剤は、上記のアクリル系ポリマーと共に本発明の粘着剤層に含まれるものであり、本発明の架橋剤の架橋反応を促進するものである。従って、上記アクリル系ポリマーを形成するための光重合開始剤は、本発明の光重合開始剤には該当せず、そのpKaも5~12.7に該当しないものも制限なく使用し得るものである。本明細書において、アクリル系ポリマーを形成するための光重合開始剤を「第1の光重合開始剤」、本発明の光重合開始剤を「第2の光重合開始剤」と称する場合がある。
 前記第1の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、アミノアセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、およびチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、および2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、および4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンが挙げられる。アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-フェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン2-メチル-1-[4-(ヘキシル)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、および2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等が挙げられる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オンおよび1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば2-ナフタレンスルホニルクロリドが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾインが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えばベンジルが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、およびポリビニルベンゾフェノンが挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、例えばベンジルジメチルケタールが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、およびドデシルチオキサントンが挙げられる。
 上記第1の光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー全モノマー単位(アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.001~1重量部が好ましく、より好ましくは0.01~0.50重量部である。
 熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(AMBN)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン等が挙げられる。
 上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー単位(アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.05~0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~0.3重量部である。
 前記粘着剤組成物は、前記粘着剤ベース材料に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、防錆剤、帯電防止剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、老化防止剤、充填剤、顔料や染料などの着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤などの添加剤を更に含有してもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、および油溶性フェノールが挙げられる。
 本発明の粘着剤層に含まれる本発明の架橋剤(第2の架橋剤)としては、上述の第1の架橋剤として例示したものを制限なく使用することができ、放射線照射による重合性(放射線硬化性)を有する架橋剤たる多官能(メタ)アクリレートが好ましい。第2の架橋剤としては、一種類の架橋剤を用いてもよいし、二種類以上の架橋剤を用いてもよい。また、第1の架橋剤と第2の架橋剤として、同一の架橋剤でもよく、異なる架橋剤の組み合わせであってもよい。本実施形態では、本発明の架橋剤(第2の架橋剤)として、好ましくはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、又は1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが用いられる。
 本発明の粘着剤層に含まれる本発明の架橋剤(第2の架橋剤)の含有量は、放射線照射により硬化して優れた接着信頼性を与え得る限り、適宜設定することができ、特に限定されないが、本発明の粘着剤層(100重量%)に対して、例えば上限20重量%以下(例えば0.001~20重量%、0.001~18重量%、0.001~16重量%、0.001~14重量%、0.001~12重量%、0.001~10重量%、0.001~8重量%、0.001~6重量%など)または、下限0.001%以上(例えば0.001~20重量%、0.005~20重量%、0.01~20重量%、0.05~20重量%、0.1~20重量%、0.5~20重量%、1~20重量%、1.1~20重量%、1.2~20重量%、1.3~20重量%など)の範囲から選択することができる。
 本発明の粘着剤層に含まれる本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)としては、特に制限されないが、例えば、pKaが5~12.7であるものを使用することができる。pKaが5~12.7のものを使用することにより、本発明の放射線硬化性粘着剤シートの保管中に、本発明の粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性を向上させることができる。もちろん、pKaが上記範囲外であっても、本願の作用効果を発揮することができる。
 光重合開始剤のpKa(酸解離定数)は、光重合開始剤の酸性の強さを定量的に表すための指標であり、pKaが小さいほど酸性が強いことを示す。粘着剤の酸価が高いと第2の架橋剤(特に、多官能(メタ)アクリレート)がマイケル付加反応を起こし、徐々に架橋反応が進むと考えられる。本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)のpKaが5~12.7の範囲にある場合には、粘着剤層中の酸価が調整され、経時の架橋反応が抑制されると推定される。なお、この機構は推定であり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
 本発明の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、本発明の光重合開始剤のpKaは、5.1以上が好ましく、5.2以上がより好ましく、5.3以上、又は5.4以上であってもよい。また、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、本発明の光重合開始剤のpKaは、12.5以下が好ましく、12以下がより好ましく、11.5以下、11以下、10.5以下、10以下、9.5以下、9以下、8.5以下、又は8.0以下であってもよい。
 光重合開始剤のpKaの測定は、公知の方法、例えば、中和滴定、吸光光度法、キャピラリー電気泳動などで測定できるが、光重合開始剤の物性などにより適用できない場合がある。また、温度、濃度などの測定条件などにより測定誤差が生じ得る。このような問題を解決するものとして、光重合開始剤の化学構造式から算出した計算pKaを使用することが好ましい。計算pKaは、化学構造式さえ分かれば、物性などに関係なく、簡便かつ精度よく算出することができ、測定条件などによる測定誤差も生じないため、光重合開始剤間の比較も容易である。従って、本発明の光重合開始剤のpKaとしては、化学構造式から算出する計算pKaを使用することが好ましい。
 計算pKaとしては、特に限定されないが、例えば、ChemDraw 19.0を用いて化学構造式を描き、当該化学構造式を、計算モジュールを用いて算出することができる。計算モジュールとしては、例えば、Molecular NetworksのケモインフォマティクスプラットフォームMOSESを用いることができる。MOSESは、Molecular Networks GmbH(ドイツ、エルランゲン)が開発、保守、所有している計算モジュールである。
 本発明の粘着剤層に含まれる本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)としては、上述の第1の光重合開始剤として例示したもののうち、pKaが5~12.7であるものを制限なく使用することができる。具体的は、ChemDraw 19.0を用いて光重合開始剤の化学構造式を描き、当該化学構造式を、計算モジュールを用いて算出した計算pKaが5~12.7であるものを使用することができる。また、第1の光重合開始剤と第2の光重合開始剤としては、第1の光重合開始剤のpKaが5~12.7である場合は、同一の光重合開始剤でもよく、異なる光重合開始剤の組み合わせであってもよい。
 本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)としては、具体的には、分子内にアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤が好ましく、分子内に2個以上のアミノ基と、芳香環とを有する光重合開始剤であることがより好ましい。また、本発明の光重合開始剤は、アミノアセトフェノン系光重合開始剤であることが好ましい。上記構成の化学構造を有する光重合開始剤は、化学構造中に有するアミノ基と、芳香環に起因して、pKaが5~12.7の範囲に制御されやすいと考えられる。なお、上記構成の化学構造を有する光重合開始剤であっても、pKaが5~12.7の範囲内にないものは、本発明の光重合開始剤には該当しない。
 本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)としては、より具体的には、下記式(1)の化学構造を有する光重合開始剤が好ましい。
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 上記式(1)中、Arは、-SR5あるいは-N(R6)(R7)で置換されているフェニル基を表し、R5は水素原子または、アルキル基を表す。
 R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基を表す。R1とR2は互いに結合して炭素数2~9のアルキレン基を構成してもよい。
 R1およびR2が表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
 R1およびR2が表すアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、-ORa、-SRa、-CORa、-COORa、-OCORa、-NRab、-NHCORa、-CONRab、-NHCONRab、-NHCOORa、-SO2a、-SO2ORa、-NHSO2aなどが挙げられる。RaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。置換基はアリール基が好ましい。特に、R1およびR2のいずれか一方が無置換のアルキル基で、他方は、アリール基で置換されたアルキル基が好ましい。
 ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
 RaおよびRbが表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
 置換基としてのアリール基およびRaおよびRbが表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、炭素数1~8のアルキル基で置換されていてもよい。
 RaおよびRbが表すヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
 R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ置換された炭素数2~4のアルキル基、又は、炭素数3~5のアルケニル基を表す。R3とR4とは互いに結合して炭素数3~7のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、-O-あるいは-N(R8)-を含むものであってもよい。R8は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 R6およびR7は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ置換された炭素数2~4のアルキル基、又は、炭素数3~5のアルケニル基を表す。R6とR7とは互いに結合して炭素数3~7のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、-O-あるいは-N(R9)-を含むものであってもよい。ここで、R9は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(計算pKa:5.56)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(計算pKa:7.68)、2-メチル-1-フェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン(計算pKa:5.56)、2-メチル-1-[4-(ヘキシル)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(計算pKa:5.56)、2-エチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(計算pKa:7.96 )、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(計算pKa:7.70)等が挙げられる。
 本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)の市販品としては、Omnirad907、Omnirad 369E、Omnirad 379(商品名:いずれもIGM Resins B.V.社製)などが挙げられる。
 本発明の粘着剤層に含まれる本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)の含有量は、放射線照射により硬化して優れた接着信頼性を与え得る限り、適宜設定することができ、特に限定されないが、本発明の粘着剤層(100重量%)に対して、例えば上限2重量%以下(例えば0.0001~2重量%、0.0001~1.8重量%、0.0001~1.6重量%、0.0001~1.4重量%、0.0001~1.2重量%、0.0001~1.0重量%、0.0001~0.8重量%、0.0001~0.6重量%、0.0001~0.4重量%、0.0001~0.2重量%など)または、下限0.0001%以上(例えば0.0001~2重量%、0.0002~2重量%、0.0003~2重量%、0.0004~2重量%、0.0005~2重量%、0.0006~2重量%、0.0007~2重量%、0.0008~2重量%、0.0009~2重量%、0.001~2重量%、0.0012~2重量%、0.0014~2重量%、0.0016~2重量%、0.0018~2重量%、0.002~2重量%など)の範囲から選択することができる。
 本発明の粘着剤層は、本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)、本発明の架橋剤(第2の架橋剤)に加えて、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)をさらに含むことが好ましい。本発明の粘着剤層が、ヒンダードアミン系光安定剤を含むという構成は、粘着剤層の保存安定性がさらに向上し、優れた段差吸収性、応力緩和性が長期間維持できる点で、好ましい。前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、低分子量のものや高分子量のもの、またN-アルキル型のものやN-H型のものなどがある。ヒンダードアミン系光安定剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 低分子量の上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル、1,1-ジメチルエチルヒドロパーオキサイドおよびオクタンの反応生成物(分子量737)70重量%とポリプロピレン30重量%からなるもの;ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート(分子量685);ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートおよびメチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート混合物(分子量509);ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(分子量481);テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(分子量791);テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(分子量847);2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートの混合物(分子量900);1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートの混合物(分子量900)などをあげることができる。
 高分子量の上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}](分子量2,000~3,100);コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物(分子量3,100~4,000);N,N’,N”,N”’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン(分子量2,286)と上記コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物の混合物;ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物(分子量2,600~3,400)などをあげることができる。
 本発明の粘着剤層がヒンダードアミン系光安定剤を含む場合、pKaが5~12.7でヒンダードアミン系光安定剤を使用することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤のpKaが、5~12.7であるという構成は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートの保管中に、本発明の粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、好適である。
 ヒンダードアミン系光安定剤のpKa(酸解離定数)は、ヒンダードアミン系光安定剤の酸性の強さを定量的に表すための指標であり、pKaが小さいほど酸性が強いことを示す。粘着剤の酸価が高いと第2の架橋剤(特に、多官能(メタ)アクリレート)がマイケル付加反応を起こし、徐々に架橋反応が進むと考えられる。本発明のヒンダードアミン系光安定剤のpKaが5~12.7の範囲にある場合には、粘着剤層中の酸価が調整され、経時の架橋反応が抑制されると推定される。なお、この機構は推定であり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。 
 本発明の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、前記ヒンダードアミン系光安定剤のpKaは、5.1以上が好ましく、5.2以上がより好ましく、5.3以上、又は5.4以上であってもよい。また、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、前記ヒンダードアミン系光安定剤のpKaは、12.5以下が好ましく、12以下がより好ましく、11.5以下、11以下、10.5以下、10以下、又は9.5以下であってもよい。
 ヒンダードアミン系光安定剤のpKaは、本発明の光重合開始剤と同様に、計算pKaを使用することが好ましい。具体的は、ChemDraw 19.0を用いてヒンダードアミン系光安定剤の化学構造式を描き、当該化学構造式を、計算モジュールを用いて算出した計算pKaが5~12.7であるものを使用することが好ましい。
 本発明の粘着剤層がヒンダードアミン系光安定剤を含む場合、その含有量は、放射線照射により硬化して優れた接着信頼性を与え得る限り、適宜設定することができ、特に限定されないが、保管中に前記粘着剤層の硬化の進行を抑制でき、優れた段差吸収性、応力緩和性を長時間維持でき、保存安定性に優れるという点で、本発明の粘着剤層(100重量%)に対して、例えば上限8重量%以下(例えば0.001~8重量%、0.001~7.5重量%、0.001~7.0重量%、0.001~6.5重量%、0.001~6.0重量%、0.001~5.5重量%、0.001~5.0重量%、0.001~4.5重量%、0.001~4.0重量%など)または、下限0.001%以上(例えば0.001~8重量%、0.002~8重量%、0.003~8重量%、0.004~8重量%、0.005~8重量%、0.006~8重量%、0.007~8重量%、0.008~8重量%、0.009~8重量%、0.01~8重量%など)の範囲から選択することができる。
 本発明の粘着剤層の形成方法は、特に限定されないが、一の実施形態(本明細書において、「第1実施形態」と称する場合がある)として、例えば、前記粘着剤ベース材料、本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)、及び本発明の架橋剤(第2の架橋剤)、さらに必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)やその他の添加剤を含む粘着剤組成物を支持体上に塗布(塗工)し、得られた粘着剤組成物層を乾燥硬化させることや、前記粘着剤組成物を支持体上に塗布(塗工)し、得られた粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射して硬化させることが挙げられる。必要に応じて、さらに、加熱乾燥してもよい。
 本発明の光重合開始剤、本発明の架橋剤が活性エネルギー線照射により、架橋反応が進行することを防止するためには、粘着剤組成物層を乾燥硬化することが好ましい。
 前記支持体としては、特に限定されないが、プラスチックフィルムが好ましい。前記プラスチックフィルムなどの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、商品名「アートン」(環状オレフィン系ポリマー、JSR株式会社製)、商品名「ゼオノア」(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製)等の環状オレフィン系ポリマーなどのプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
 前記支持体は、剥離シートであってもよい。前記剥離シートとしては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
 前記粘着剤組成物の塗布(塗工)には、公知のコーティング法を利用することができ、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどのコーターが挙げられる。
 乾燥硬化温度は、40~200℃が好ましく、より好ましくは50~180℃、さらに好ましくは60~170℃である。乾燥硬化時間は、適宜、適切な時間が採用され得るが、例えば5秒~20分であり、好ましくは5秒~10分、より好ましくは10秒~5分である。
 上記活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に限定されず、粘着剤層の厚さ等に応じて、所望の粘度や粘弾性になるように適宜設定すればよい。
 上記で形成された粘着剤層の支持体に面していない主面は、上記活性エネルギー線、及び/又は後述の紫外線照射等により粘着剤層を光硬化する場合は、光硬化を阻害する酸素を遮断するために、さらに別の支持体(剥離シートを含む)で積層されていることが好ましい。
 本発明の粘着剤層の形成方法の別の実施形態(本明細書において、「第2実施形態」と称する場合がある)としては、例えば、以下の工程を含む方法により形成することが好ましい。
(a)支持体上に、粘着剤ベース材料により形成される粘着剤層を形成し(粘着剤層形成工程)、
(b)前記粘着剤層を硬化させ(粘着剤層硬化工程)、
(c)本発明の光重合開始剤および本発明の架橋剤の溶液を準備し、前記硬化した粘着剤層の一方の面に前記溶液を塗布して(溶液塗布工程)、
(d)該溶液に含まれる前記本発明の光重合開始剤および本発明の架橋剤を、前記粘着剤層の前記一方の面から厚み方向に浸透させ(溶液浸透工程)、
(e)前記粘着剤層を乾燥させる(乾燥工程)。
 前記第1実施形態の方法では、前記粘着剤組成物が、粘着剤ベース材料の架橋構造を形成する第1の光重合開始剤と、本発明の光重合開始剤(第2の光重合開始剤)を含む場合、第1の光重合開始剤による硬化反応のみが進行し、第2の光重合開始剤による硬化反応が進行しないように、2種類の光重合開始剤の光吸収波長帯を十分に離す必要があり、その波長域を区別する必要があるため、粘着剤の設計性が極端に狭くなる。また、粘着剤ベース材料の架橋構造を形成するための重合開始剤として熱重合開始剤を使用する場合であっても、熱硬化時に第2の光重合開始剤の反応による硬化が進行する場合があり、硬化反応の厳密な制御が必要になる。また、厚手の粘着剤層では熱硬化に時間がかかり生産効率が低下するという問題もある。
 一方、前記第2実施形態の方法では、第2の光重合開始剤を添加する前に、第1の光重合開始剤による硬化反応は完結しているため、第2の光重合開始剤による硬化反応が進行しないような第1の光重合開始剤との組み合わせや厳密な硬化条件の設定は不要となり、粘着剤の設計自由度は格段に向上する。すなわち、第1の光重合開始剤と第2の光重合開始剤の硬化反応が分離されているので、第1の光重合開始剤と第2の光重合開始剤の組み合わせの選択の自由度は極めて高く、2種類の光重合開始剤の光吸収波長帯が重複、近似する場合も可能である。さらには、従来では不可能であった、第1の光重合開始剤と第2の光重合開始剤として、同一の光重合開始剤の組み合わせも可能である。
 このように、第1の光重合開始剤と第2の光重合開始剤の組み合わせの自由度が極めて高く、同一の光重合開始剤の組み合わせも可能であることは、粘着剤層の着色や劣化を引き起こす恐れのある重合開始剤の使用を回避できる点でも好適である。さらに、第1の光重合開始剤と第2の光重合開始剤の硬化反応が分離されており、互いに干渉しないため、それぞれの硬化反応を制御するための厳密な条件設定も不要である。例えば、第1の光重合開始剤では、第2の光重合開始剤が進行しないような条件設定は不要であり、粘着剤層に優れた段差吸収性、応力緩和性を付与できる硬化条件が一旦決まれば、その後の第2の光重合開始剤の溶液の塗工条件や硬化条件を変更することで、粘着剤層に付与すべき接着信頼性を容易に制御することができる。また、熱重合開始剤と第2の光重合開始剤の組み合わせであっても、2つの硬化反応が分離されているので、熱硬化時に第2の光重合開始剤の反応による硬化を抑制するための制御も不要である。
 図2(a)~(e)は、本発明の第2実施形態の製造方法の一実施態様を実施するための工程を概略的に示す図である。
 先ず、図1(a)に示すように、支持体S1上に、透明な粘着剤ベース材料により形成される粘着剤層10aを形成する(粘着剤層形成工程)。支持体としては、上記第1実施形態の支持体で例示したものを使用することができる。
 第2実施形態において、粘着剤層の形成方法は、特に限定されないが、上記第1実施形態と同様の方法で行うことができる。
 次いで、該粘着剤層10aを硬化させる(粘着剤層硬化工程)。図1(b)において10は粘着剤層10aが硬化した粘着剤層である。粘着剤層10aを硬化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着剤層10aを加熱することや、粘着剤層10aに活性エネルギー線を照射して硬化させることが挙げられる。必要に応じて、さらに、加熱乾燥してもよい。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。
 該粘着剤層10aを硬化させる条件は、実施形態により、粘着剤層10が所望の物性を有するように適宜選択可能である。例えば、本発明の放射線硬化性粘着剤シートにおいて、粘着剤層10は高い流動性を示し、優れた段差吸収性、応力緩和性を示すように、加熱温度や時間、或いは、活性エネルギー線の照射量を適宜設定すればよい。
 図1(b)は、前記粘着剤層10aに紫外線Uを照射して該粘着剤層10aを硬化させる実施形態である。紫外線は、粘着剤層10aに直接照射してもよいが、紫外線照射による硬化を阻害する酸素を遮断するために、支持体を介して照射することが好ましい。図1(b)は、紫外線を粘着剤層10aに支持体S2を介して照射する実施形態である。支持体を介して紫外線を照射する場合は、粘着剤層10aの支持体S1が面する主面と逆側の主面に別の支持体S2(剥離シートを含む)を貼り合わせて、該支持体を介して紫外線を照射する。紫外線照射の照度、時間は、粘着剤ベース材料の組成や粘着剤層の厚さなどにより適宜設定される。紫外線照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
 次に、図1(c)に示すように、支持体S2を剥離除去した後に、光重合開始剤11a(第2の光重合開始剤)及び架橋剤11b(第2の架橋剤)の溶液12を粘着剤層10の一方の面に塗布する(溶液塗布工程)。光重合開始剤11a及び架橋剤11bの溶液12は、液状で粘着剤層に塗工可能で浸透するものである限り、特に限定されない。例えば、光重合開始剤11a及び/又は架橋剤11bが液状である場合は、そのまま溶液として塗布してもよく、光重合開始剤11a及び架橋剤11bが混合した溶液であってもよい。また、光重合開始剤11a及び架橋剤11bを溶媒に溶解させた溶液であってもよい。図1(c)は、光重合開始剤11a及び架橋剤11bを溶媒13に溶解させた溶液12を粘着剤層10の一方の面に塗布する実施形態である。
 粘着剤層10の表面は、溶液12中の光重合開始剤11a及び架橋剤11bが、粘着剤層10内に、厚み方向に浸透する(溶液浸透工程)。この状態を図1(d)に示す。溶液12が光重合開始剤11a及び架橋剤11bを溶媒13に溶解させた溶液である場合は、粘着剤層10の表面に溶媒13が浸透して膨潤されると共に、光重合開始剤11a及び架橋剤11bは溶媒中に溶解した状態で粘着剤層10に浸透する。光重合開始剤11a及び架橋剤11bは粘着剤層10内で「溶解」した状態になる。
 また、光重合開始剤11a及び架橋剤11bが粘着剤層10aに浸透する過程で、厚み方向に濃度勾配を形成し得る。従って、溶液12を塗布した面側の光重合開始剤11a及び架橋剤11bの濃度は、反対側の面側よりも高くなり得る。この状態を図1(d)に示す。
 その後、粘着剤層10を乾燥させることにより、図1(e)に示す粘着剤シート1aを得ることができる(乾燥工程)。溶液12が光重合開始剤11a及び架橋剤11bを溶媒13に溶解させた溶液である場合は、乾燥工程により、浸透した溶媒13は蒸発する。粘着剤層10を乾燥させることにより、粘着剤層10は塗布する前に近い状態に戻る。従って、光重合開始剤11a及び架橋剤11bによる粘着剤層10の物性変化を最小限とすることができる。粘着剤層10を乾燥させた時点で光重合開始剤11a及び架橋剤11bの粘着剤層10への浸透は止まり、前記の光重合開始剤11a及び架橋剤11bの濃度勾配は固定される。
 粘着剤層10aは、第1の光重合開始剤及び第1の架橋剤を含み、前記粘着剤層硬化工程は、当該第1の光重合開始剤及び第1の架橋剤の反応による硬化であることが好ましい。粘着剤層10aが第1の光重合開始剤及び第1の架橋剤を含む場合、前記粘着剤層硬化工程の後において、その両方、或いはどちらか一方が残留している場合がある。その場合、溶液12は、第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤のうちどちらか一方のみを含む形態も可能である。しかし、溶液12は、第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤の両方を含むことが好ましい。
 前記溶媒としては、第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤を溶解でき、且つ粘着剤層10を膨潤し得るものであれば特に限定されないが、水系溶媒は粘着剤層への濡れ性が悪く、光重合開始剤及び架橋剤が浸透しにくいため、非水系溶媒が好ましい。非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコールが挙げられ、エステル、芳香族炭化水素、ケトン、アルコールが好ましい。溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 前記第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤の溶液中の合計濃度は、粘着剤層10に付与すべき所望の段差吸収性、応力緩和性、接着信頼性に応じて、適宜設定することができ、例えば95重量%以下(例えば0.1~95重量%、0.1~90重量%、0.1~85重量%、0.1~80重量%、0.1~70重量%、0.1~60重量%、0.1~50重量%、0.1~40重量%など)、例えば0.1重量%以上(例えば0.1~95重量%、0.2~95重量%、0.3~95重量%、0.4~95重量%、0.5~95重量%、1~95重量%、1.5~95重量%、3~95重量%、5~95重量%など)の範囲から適宜選択することができる。第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤の溶液中の濃度がこの範囲であれば、第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤を溶解しつつ、粘着剤層10を十分に膨潤させ、粘着剤層10に優れた段差吸収性、応力緩和性、接着信頼性を付与し得る。
 具体的には、溶液中の第2の架橋剤の濃度は、粘着剤層10に付与すべき所望の硬化特性に応じて、適宜設定することができ、例えば95重量%以下(例えば1~95重量%、1~90重量%、1~85重量%、1~80重量%、1~75重量%、1~70重量%、1~65重量%、1~60重量%など)、例えば1重量%以上(例えば1~95重量%、3~95重量%、4~95重量%、5~95重量%、6~95重量%、7~95重量%、8~95重量%、9~95重量%、10~95重量%)の範囲から適宜選択することができる。
 また、溶液中の第2の光重合開始剤の濃度は、粘着剤層10に付与すべき所望の硬化特性に応じて、適宜設定することができ、例えば上限20重量%以下(例えば0.001~20重量%、0.001~19重量%、0.001~18重量%、0.001~17重量%、0.001~16重量%、0.001~15重量%、0.001~14重量%、0.001~13重量%、0.001~12重量%など)または、下限0.001%以上(例えば0.001~20重量%、0.002~20重量%、0.003~20重量%、0.004~20重量%、0.005~20重量%、0.006~20重量%、0.007~20重量%、0.008~20重量%、0.009~20重量%、0.01~20重量%など)の範囲から選択することができる。
 本発明の粘着剤層が、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を含む場合は、溶液12にさらにヒンダードアミン系光安定剤を溶解させればよい。溶液12がヒンダードアミン系光安定剤を含むことにより、第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤に加えて、ヒンダードアミン系光安定剤を含む本発明の粘着剤層を一度の塗工で製造できるので、製造効率が向上する。溶液中のヒンダードアミン系光安定剤の濃度は、粘着剤層10に付与すべき所望の保存安定性に応じて、適宜設定することができ、例えば上限20重量%以下(例えば0.001~20重量%、0.001~19重量%、0.001~18重量%、0.001~17重量%、0.001~16重量%、0.001~15重量%、0.001~14重量%、0.001~13重量%、0.001~12重量%など)または、下限0.001%以上(例えば0.001~20重量%、0.002~20重量%、0.003~20重量%、0.004~20重量%、0.005~20重量%、0.006~20重量%、0.007~20重量%、0.008~20重量%、0.009~20重量%、0.01~20重量%など)の範囲から選択することができる。
 上記第2の光重合開始剤、第2の架橋剤、及びヒンダードアミン系光安定剤の濃度が上記範囲より濃いと、ブリードアウトしたり、塗布均精度の観点で分布バラつきが生じる場合がある。また、濃度が上記範囲より薄いと、溶媒が必要以上に必要となり、残存溶剤による粘着物性の低下や、粘着剤が必要以上に膨潤にすることで、外観上の不具合(表面の凸凹になる)等が生じる場合がある。
 溶液12は、さらに、紫外線吸収剤を含むことも好ましい。溶液12が、第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤に加えて、紫外線吸収剤を含むことにより、紫外線吸収剤を含む粘着剤シートを一度の塗工で製造できるので、製造効率が向上する。また、紫外線吸収剤を含む本発明の粘着剤シートに紫外線を照射すると、紫外線を吸収した紫外線吸収剤が発熱することにより、硬化反応が促進され、接着信頼性が向上できるので、さらに好ましい。溶液中の紫外線吸収剤の濃度は、粘着剤層10に付与すべき所望の紫外線吸収特性に応じて、適宜設定することができ、例えば上限50重量%以下(例えば1~50重量%、1~45重量%、1~40重量%、1~35重量%、1~30重量%、1~25重量%、1~20重量%、1~15重量%など)または、下限1%以上(例えば1~50重量%、2~50重量%、3~50重量%、4~50重量%、5~50重量%)の範囲から選択することができる。
 前記溶液12の粘着剤層10への塗布(塗工)には、公知のコーティング法を利用することができ、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどのコーターが挙げられる。
 前記溶液12の粘着剤層10への塗布量は、粘着剤層10に付与すべき所望の段差吸収性、応力緩和性、接着信頼性に応じて、適宜設定することができ、例えば1~1000μg/cm2、好ましくは1~500μg/cm2、より好ましくは1~300μg/cm2、さらに好ましくは1~100μg/cm2の範囲から選択することができる。溶液12の塗布量がこの範囲であれば、第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤を溶解しつつ、粘着剤層10に十分な段差吸収性、応力緩和性、接着信頼性を付与し得る。
 溶液12を粘着剤層10に塗布後、必要に応じて、静置して第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤を浸透させてもよい。静置時間としては、特に限定はなく、例えば、15分以内から適宜選択することができ、例えば1秒~10分、好ましくは5秒~5分の範囲から選択することができる。静置温度としては、室温(10~30℃程度)で行うことができる。上記の条件で静置した場合に、粘着剤層10に十分に浸透させることができる。
 乾燥工程における加熱乾燥温度は、40~200℃が好ましく、より好ましくは50~180℃、さらに好ましくは60~170℃である。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得るが、例えば5秒~20分であり、好ましくは5秒~10分、より好ましくは10秒~5分である。上記の条件で乾燥を行ことにより、粘着剤層10は塗布する前に近い状態に戻すことができる。
 また、必要に応じて、第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤と粘着剤層とをより均一化させる静置時間を設けてもよい。静置時間としては、特に限定はなく、例えば、30日以内から適宜選択することができ、例えば1時間から15日の間、好ましくは24時間から10日の間で適宜選択することができる。静置することにより、粘着剤層10は第2の光重合開始剤及び第2の架橋剤と粘着剤層が安定化し、特性評価のばらつきを抑制することができる。
 図3は、上記第2実施形態の製造方法製造された本発明の放射線硬化性粘着剤シートの一実施形態を示す断面図である。
 図3における本発明の一実施形態による放射線硬化性粘着剤シート1bは、粘着剤層10と、該粘着剤層10の一方の主面10Aに貼り合わされた剥離シートS1と、該粘着剤層10の他方の主面10Bに貼り合わされた剥離シートS2とから構成される。
 図3において、粘着剤層10は、粘着剤ベース材料からなり相対向する2つの主面(第1の主面10Aと第2の主面10B)を有し、単一層であってもよく、2層以上の積層構造であってもよい。粘着剤層10は、上述の粘着剤層形成工程、及び粘着剤層硬化工程により形成され得るものであり、上述の図2の粘着剤層10に相当する。従って、粘着剤層10は、好ましくは、硬化した粘着剤層である。
 粘着剤層が「単一層」であるとは、積層構造でないことを意味する。例えば、透明な粘着剤ベース材料からなる粘着剤層を形成し、さらにその上に、同一の透明な粘着剤ベース材料からなる粘着剤層を形成したものは積層構造であり、単一層ではない。
 粘着剤層10の厚みは特に限定されるものではないが、通常は5μm~500μm、好ましくは、5μm~400μm、さらに好ましくは、5μm~350μmである。粘着剤層10の厚みがこの範囲内にあれば、段差に気泡を残さないように追従し、段差に起因する応力歪みを緩和して表示ムラを抑制でき、段差吸収性、応力緩和性に優れる点で、好ましい。
 粘着剤層10全体の全光線透過率は、特に限定されないが、好ましくはJIS K7361に準拠して測定した値で80%以上、好ましくは90%以上である。粘着剤層10の全光線透過率は、高いほど好ましい。さらにまた、ヘイズ値は、1.5%以下が好ましく、1%以下、0.8%以下がより好ましい。
 粘着剤層10には、光重合開始剤11aと、架橋剤11bとが含まれている。光重合開始剤11a及び架橋剤11bは粘着剤層10に溶解していることが好ましい。ここで「溶解」とは、例えば、光重合開始剤11a及び架橋剤11bが粘着剤層10の透明性を維持できる程度、すなわち光散乱に起因する白濁などが生じない程度に溶解していることを意味する。具体的には、光重合開始剤11a及び架橋剤11bのヘイズ値が1.5%以下、好ましくは1%以下、0.8%以下になるように、粘着剤層10に含まれていることが好ましい。光重合開始剤11aと架橋剤11bのどちらか一方のみが粘着剤層10に溶解している態様も本発明に包含される。
 図3において、点線X-X'は粘着剤層10を厚さ方向に等分に2分割する線である。粘着剤層10の厚みが均一でない場合は、点線X-X'は各地点の厚みを2等分する線である。
 光重合開始剤11a及び架橋剤11bは、前記の溶液塗布工程、溶液浸透工程、及び乾燥工程により、光重合開始剤11a及び架橋剤11bが粘着剤層10に浸透することにより形成され、図3に示すように粘着剤層10の厚さ方向に光重合開始剤11a及び架橋剤11bの濃度勾配が生じ得る。従って、単一層の粘着剤層10を厚さ方向に等分に2分割した場合における前記2つの主面の一方の第1の主面10Aが属する領域の光重合開始剤11a及び架橋剤11bの濃度と、他方の第2の主面10Bが属する領域の光重合開始剤11a及び架橋剤11bの濃度が異なるものとなる。濃度が低い方の領域内に光重合開始剤11a及び架橋剤11bが存在しない場合(濃度が0)も、本発明の範囲に含まれるものとする。
 第1の主面が属する領域の光重合開始剤11a及び架橋剤11bの濃度、及び第2の主面が属する領域の光重合開始剤11a及び架橋剤11bの濃度は、それぞれの領域内にも濃度勾配がある場合、それぞれの領域内の平均の濃度を意味するものとする。
 図3は、前記第1の主面10Aが前記支持体S1上に面しており、前記第2の主面10Bが属する領域の光重合開始剤11a及び架橋剤11bの濃度が、前記第1の主面10Aが属する領域の光重合開始剤11a及び架橋剤11bの濃度より高いことを示す実施形態であり、前記第2の主面10Bに溶液12を塗布し、第1の主面10Bから厚み方向の深さにわたって粘着剤層10内に光重合開始剤11a及び架橋剤11bが溶解した状態で浸透することにより得られうるものである。
 本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、液晶画像表示装置や有機EL画像表示措置等に画像表示装置において、透明な光学部材を他の光学部材に接合するために使用できる。前記光学部材としては、偏光フィルム、位相差フィルム、カバーガラス等の透明カバー部材、その他種々の透明光学部材が挙げられる。また、パターン化されたITO膜のような透明導電性層が形成されたガラス基板も本発明の光学部材に含まれうる。
 図4は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを使用する最も単純な実施形態の一例を示す光学部材積層体の断面図である。図4を参照すると、光学部材積層体2は、光学的に透明な第1の光学部材S3と、該第1の光学部材S3に光学的に透明な粘着剤層10を介して接合された第2の光学部材S4とから構成されている。光学部材積層体2は、図3に示す粘着剤シート1bから、支持体S1、S2を剥がして、第1及び第2の光学部材に貼り合わせたものである。該透明な第1の光学部材S3及び第2の光学部材S4は、偏光フィルム、位相差フィルム、その他の光学的表示装置に使用される光学フィルム、光学的表示装置の視認側カバーガラスのような透明カバー部材により構成することができる。第1の光学部材S3は、粘着剤層10の第1の主面10Aに、第2の光学部材S4は、粘着剤層10の第2の主面10Bに、それぞれ接合される。
 図5は、本発明の放射線硬化性粘着剤シートを用いた光学部材積層体の製造方法の一実施態様を実施するための工程を概略的に示す図である。本実施態様においては、図5(a)に示すように、光学部材積層体2aと光学部材からなる基板20(以下、単に「基板20」と称する場合がある)が使用される。
 本実施態様において、光学部材積層体2aは、本発明の第2実施形態の製造方法により製造される粘着剤シート1aの主面10Bに光学部材S4を貼り合わせ、支持体S1を剥離することにより得られるものである。
 図5(a)の光学部材積層体2aにおいて、本実施態様では、粘着剤層10は、前記粘着剤層硬化工程による硬化されたものであり、光重合開始剤11a及び架橋剤11bが溶解した状態で分散している。光重合開始剤11aと架橋剤11bのどちらか一方のみが粘着剤層10に溶解している態様も本発明に包含される。
 本実施態様では、光学部材積層体2aは光学部材S4を有するものであるが、光学部材S4は支持体S2(剥離シート)であってもよい。本実施態様では、粘着剤層10が光学部材S4と接する主面10Bから厚さ方向に光重合開始剤11aと架橋剤11bの濃度勾配が存在する。
 図5(a)の基板20において、本実施態様では、光学部材積層体2aと接合される主面20Aは、印刷層30を有する。印刷層30は、パターン化されたITO(インジウム・スズ酸化物)などの透明で導電性の印刷層や、透明カバー部材の周縁部に枠状に形成される黒色の隠蔽部などが挙げられる。印刷層30を有しない基板20を使用する場合も本発明に包含される。
 次に、基板20の主面20Aに、光学部材積層体2aの粘着剤層10を接合する。接合は公知の方法で行うことができ、例えば、オートクレーブを使用した加熱加圧条件などで行うことができる。光学部材積層体2aの粘着剤層10は、前記粘着剤層硬化工程による硬化されたものであるが、光重合開始剤11a(第2の光重合開始剤)及び架橋剤11b(第2の架橋剤)による硬化反応が進行する前の状態にあり、流動性が高く、優れた段差吸収性、応力緩和性を示すものである。従って、粘着剤層10は基板20の主面20Aと印刷層30との間の段差を隙間なく埋めるように接合される。また、粘着剤層10は、段差30に起因する応力歪みを十分に緩和し、光学部材積層体を画像表示装置に使用した場合に表示ムラを抑制することができる。
 次に、粘着剤層10を光重合開始剤11a及び架橋剤11bの反応により硬化させる。粘着剤層10を硬化させる方法としては、例えば、粘着剤層10に活性エネルギー線を照射して硬化させることが挙げられる。必要に応じて、さらに、加熱乾燥してもよい。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。
 該粘着剤層10を硬化させる条件は、例えば、高い弾性率を示し、優れた接着信頼性を示すように、加熱温度や時間、或いは、活性エネルギー線の照射量を適宜設定すればよい。
 図5(c)は、粘着剤層10に紫外線Uを照射して該粘着剤層10を硬化させる実施形態である。紫外線Uの照射により、光重合開始剤11aが分解してラジカル又はイオンなどが発生して、架橋剤11bの重合・架橋反応が開始する。紫外線は、光学部材S4を介して照射してもよい。また、光学部材S4が支持体S2(剥離シート)である場合は、支持体S2を介して紫外線を照射し、支持体S2を剥離した後に光学部材S4を積層してもよい。さらには基板20(光学部材)側から紫外線を照射してもよい。図5(c)は、光学部材S4を介して紫外線Uを粘着剤層10に照射する実施形態である。
 粘着剤層10を硬化することにより、図5(d)に示すように光学部材積層体2bが得られる。図5(d)において10cは粘着剤層10が硬化した粘着剤層である。
 粘着剤層10を硬化することにより、架橋剤11bは、架橋・重合して架橋構造11cを形成して、粘着剤層10cを形成する。粘着剤層10cは弾性率が向上し、基板20に対する接着信頼性が向上している。従って、粘着剤層10cは、基板20(プラスチックフィルム)の加熱による二酸化炭素などのガスの発生を抑え込み、気泡の発生を防止する。
 また、図5(d)の実施態様は、粘着剤層10cが光学部材S4と接する主面10Bの側の方が、反対側の主面10Aよりも架橋密度が高い。この構成は、例えば、光学部材積層体2bを主面10Bの側を外側に曲げるフレキシブル画像表示装置として使用する場合に、屈曲性が向上し得る点で好ましい。
 すなわち、フレキシブルディスプレイを折り曲げた際には、一般に、外側には引張性の応力、内側には圧縮性の応力がかかり、外側の応力は内側の応力よりも強い。従って、粘着剤層10cの主面10Bを、フレキシブルディスプレイを曲げる場合の外側に配置することにより、屈曲に対する耐久性を向上させうる。
 本実施態様において光学部材積層体2bは、例えば、以下の構成を有するものである。
 光学部材からなる基板20と、粘着剤層10cとを含む、光学部材積層体2bであって、
 前記光学部材からなる基板20の主面に前記粘着剤層10cが積層されており、
 前記粘着剤層10cは、前記第2の重合開始剤11a及び第2の架橋剤11bの反応により硬化した透明な粘着剤ベース材料からなり相対向する2つの主面を有する単一層であり、
 前記単一層の粘着剤層を厚さ方向に等分に2分割した場合における
 前記2つの主面の一方の第1の主面10Aが属する領域の架橋構造11cの密度と、他方の第2の主面10Bが属する領域の架橋構造11cの密度が異なる。
 本実施態様において、粘着剤層10cは、基板20の主面20Aと印刷層30との間の段差を埋めるように積層されている。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(粘着剤シートAの作製)
 アクリル酸ブチル(BA)57重量部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)23重量部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)8重量部、及びアクリル酸シクロヘキシル(CHA)12重量部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤(商品名「Omnirad184」、IGM Resins B.V.社製)0.035重量部、及び光重合開始剤(商品名「Omnirad651」、IGM Resins B.V.社製)0.035重量部を配合した後、粘度(計測条件:BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
 次に、該プレポリマー組成物に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)0.03重量部を添加して混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。上記アクリル系粘着剤組成物を、剥離フィルム(商品名「MRF#38」、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理された面上に、粘着剤層形成後の厚さが250μmとなるように塗布して、粘着剤組成物層を形成し、次いで、該粘着剤組成物層の表面に、剥離フィルム(商品名「MRN#38」、三菱樹脂株式会社製)を貼り合わせた。その後、照度:5mW/cm2、光量:1500mJ/cm2の条件で紫外線照射を行い、粘着剤組成物層を光硬化させて、粘着剤シートAを形成した。
(実施例1)
 粘着剤シートAの一方の主面(「第1面」という)の剥離フィルムを剥離し、露出した第1面にトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を80重量%、光重合開始剤(Omnirad 369E、IGM Resins B.V.社製)を0.5重量%の濃度に希釈した酢酸エチル溶液を、RD Specialties社製のWire Wound Rodタイプ、#12番のバーコーターにて塗工した(狙いWet塗布厚27μm)。塗布後、粘着剤シートAを110℃のオーブン中で2分間加熱乾燥して、溶媒を揮発、除去して、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
 光重合開始剤(Omnirad 369E、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1)をChemDraw 19.0を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームMOSES(Molecular Networks GmbH(ドイツ、エルランゲン))を用いて算出された計算pKaは、7.68である。
(実施例2)
 酢酸エチル溶液中の光重合開始剤(Omnirad 369E、IGM Resins B.V.社製)の濃度を1.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例3)
 酢酸エチル溶液中の光重合開始剤(Omnirad 369E、IGM Resins B.V.社製)の濃度を2.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例4)
 光重合開始剤(Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を0.025重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
 光重合開始剤(Omnirad 907、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)をChemDraw 19.0を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームMOSES(Molecular Networks GmbH(ドイツ、エルランゲン))を用いて算出された計算pKaは、5.56である。
(実施例5)
 光重合開始剤(Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を1.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例6)
 光重合開始剤(Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を2.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例7)
 光重合開始剤(Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を4.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例8)
 光重合開始剤(Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を8.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例9)
 溶媒としてトルエンを用い、トルエン溶液中の光重合開始剤(Omnirad 369E、IGM Resins B.V.社製)の濃度を2.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例10)
 光重合開始剤(Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製)を用い、光重合開始剤の濃度を1.0重量%に希釈した酢酸エチル溶液を、RD Specialties社製のWire Wound Rodタイプ、#3番のバーコーターにて塗工した(狙いWet塗布厚7μm)以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例11)
 光重合開始剤(Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製)を用い、光重合開始剤の濃度を1.0重量%に希釈した酢酸エチル溶液を、RD Specialties社製のWire Wound Rodタイプ、#20番のバーコーターにて塗工した(狙いWet塗布厚46μm)以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例12)
 トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を80重量%、光重合開始剤(Omnirad 184、IGM Resins B.V.社製)を2.0重量%、ヒンダードアミン系光安定剤(Tinuvin 770DF、BASF社製)を0.2重量%の濃度に希釈した酢酸エチル溶液を塗工したこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
 光重合開始剤(Omnirad 184、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン)をChemDraw 19.0を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームMOSES(Molecular Networks GmbH(ドイツ、エルランゲン))を用いて算出された計算pKaは、12.8である。
 また、ヒンダードアミン系光安定剤(Tinuvin770DF、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート)をChemDraw 19.0を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームMOSES(Molecular Networks GmbH(ドイツ、エルランゲン))を用いて算出された計算pKaは、9.47である。
(実施例13)
 ヒンダードアミン系光安定剤(Tinuvin770DF、BASF社製)を用い、酢酸エチル溶液中のヒンダードアミン系光安定剤の濃度を0.5重量%にしたこと以外は、実施例12と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(実施例14)
 ヒンダードアミン系光安定剤(Tinuvin770DF、BASF社製)を用い、酢酸エチル溶液中のヒンダードアミン系光安定剤の濃度を2.0重量%にしたこと以外は、実施例12と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(比較例1)
 光重合開始剤(Omnirad 184、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を1.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(比較例2)
 光重合開始剤(Omnirad 184、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を2.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(比較例3)
 光重合開始剤(Omnirad 184、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を4.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(比較例4)
 光重合開始剤(Omnirad 127D、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を1.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
 光重合開始剤(Omnirad 127D、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン)をChemDraw 19.0を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームMOSES(Molecular Networks GmbH(ドイツ、エルランゲン))を用いて算出された計算pKaは、12.84である。
(比較例5)
 光重合開始剤(Omnirad 127D、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を2.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(比較例6)
 光重合開始剤(Omnirad 127D、IGM Resins B.V.社製)を用い、酢酸エチル溶液中の光重合開始剤の濃度を4.0重量%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
(比較例7)
 ヒンダードアミン系光安定剤(Tinuvin123、BASF社製)を用い、酢酸エチル溶液中のヒンダードアミン系光安定剤の濃度を0.5重量%にしたこと以外は、実施例12と同様にして、TMPTAが溶解した粘着剤層を含む粘着剤シートAを得た。
 ヒンダードアミン系光安定剤(Tinuvin123、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル)をChemDraw 19.0を用いて化学構造式を描き、計算モジュールであるケモインフォマティクスプラットフォームMOSES(Molecular Networks GmbH(ドイツ、エルランゲン))を用いて算出された計算pKaは、4.94である。
<残存応力変化率評価>
 実施例1~14、比較例1~7で得られた粘着剤シートの剥離フィルムを剥がし、幅40mm、長さ20mmの試験片を作製した。この試験片を長さ方向で巻き返して、円筒形のものを作製した(円筒の長さが40mmとなる)。この際、内部に空隙がないように作製した。円筒の長さ方向の両端部10mmをオートグラフ(AG-X plus 200N、(株)島津製作所製)のチャックでつまんだ(チャック間の距離が20mmとなる)。オートグラフによりチャック間の距離が80mmになるまで引っ張り、チャック間の距離が80mmのまま、300秒間保持した。[300秒間保持後の応力/長さ×糊厚]の計算式により残存応力[N/cm2]を求めた。
 粘着剤シート作製初期の残存応力と、粘着剤シートを50℃の恒温槽で4週間保管した後の粘着剤シートの残存応力を求め、下記式より残存応力の変化率(%)を算出した。

 残存応力変化率(%)=(50℃4週間保管後の残存応力-初期残存応力)/(初期残存応力)×100

 以下の基準で粘着剤シートの保存安定性を評価した。結果を表1に示す。

 ◎ ・・・残存応力変化率が30%以下
 〇 ・・・残存応力変化率が30%を超え、50%以下
 △ ・・・残存応力変化率が50%を超え、70%以下
 × ・・・残存応力変化率が70%を超え、100%以下
 ××・・・残存応力変化率が100%を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 以下に、本発明のバリエーションを付記する。
〔付記1〕放射線照射により硬化する粘着剤層を有する粘着剤シートであって、
 前記粘着剤層は、光重合開始剤と、架橋剤とを含み、
 前記放射線照射による硬化は、前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化するものであり、
 前記粘着剤層を、50℃で4週間保管した場合の下記式で表される残存応力(N/cm2)の変化率が70%以下であることを特徴とする放射線硬化性粘着剤シート。

 残存応力変化率(%)=(50℃4週間保管後の残存応力-初期残存応力)/(初期残存応力)×100
〔付記2〕放射線照射により硬化する粘着剤層を有する粘着剤シートであって、
 前記粘着剤層は、第1の光重合開始剤と、第1の架橋剤との反応により硬化したものであり、
 前記粘着剤層は、第2の光重合開始剤と、第2の架橋剤とを含み、
 前記放射線照射による硬化は、前記第2の光重合開始剤と、第2の架橋剤との反応により硬化するものであり、
 前記第2の光重合開始剤のpKaが、5~12.7である、付記1に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記3〕前記第2の光重合開始剤及び前記第2の架橋剤が、前記粘着剤層に溶解している、付記2に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記4〕前記第2の光重合開始剤が、第1の光重合開始剤と同一である、付記2又は3に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記5〕前記粘着剤層は、相対向する2つの主面を有する単一層であり、
 前記単一層の粘着剤層を厚さ方向に等分に2分割した場合における
 前記2つの主面の一方の第1の主面が属する領域の前記光重合開始剤(第2の光重合開始剤)及び架橋剤(第2の架橋剤)の濃度と、他方の第2の主面が属する領域の前記重合開始剤(第2の光重合開始剤)及び架橋剤(第2の架橋剤)の濃度が異なる、付記1~4のいずれか1つに記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記6〕前記単一層の粘着剤層が厚さ方向に前記光重合開始剤(第2の光重合開始剤)及び架橋剤(第2の架橋剤)の濃度勾配を有する、付記5に記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記7〕前記粘着剤層の厚みが、5~500μmである、付記1~6のいずれか1つに記載の放射線硬化性粘着剤シート。
〔付記8〕付記1~7のいずれか1つに記載の放射線硬化性粘着剤シートの製造方法であって、
 支持体上に、粘着剤ベース材料により形成される粘着剤層を形成し、
 前記粘着剤層を硬化させ、
 光重合開始剤(第2の光重合開始剤)および架橋剤(第2の架橋剤)の溶液を準備し、
 前記硬化した粘着剤層の一方の面に前記溶液を塗布して、
 該溶液に含まれる前記光重合開始剤(第2の光重合開始剤)および架橋剤(第2の架橋剤)を、前記粘着剤層の前記一方の面から厚み方向に浸透させ、
 前記粘着剤層を乾燥させる
工程を含むことを特徴とする、放射線硬化性粘着剤シートの製造方法。
〔付記9〕前記光重合開始剤(第2の光重合開始剤)と、前記架橋剤(第2の架橋剤)とを含む溶液は、前記光重合開始剤と、前記架橋剤とを溶媒に溶解させた溶液であり、
 前記粘着剤層を乾燥させることによって前記溶液の溶媒を蒸発させる工程を含む、付記8に記載の粘着剤シートの製造方法。
〔付記10〕前記支持体が剥離シートである、付記8または9に記載の放射線硬化性粘着剤シートの製造方法。
〔付記11〕さらに、前記粘着剤層の前記支持体とは反対側の表面に剥離シートを貼り合わせる工程を含む、付記8~10のいずれか1つに記載の放射線硬化性粘着剤シートの製造方法。
〔付記12〕光学部材からなる基板と、
 粘着剤層とを含む、光学部材積層体であって、
 前記光学部材からなる基板の主面に粘着剤層が積層されており、
 前記粘着剤層が、付記1~7のいずれか1つに記載の放射線硬化性粘着剤シートの粘着剤層の硬化物である、光学部材積層体。
〔付記13〕前記光学部材からなる基板の主面が印刷層を有し、
 前記粘着剤層が、前記光学部材からなる基板の主面と前記印刷層との間の段差を埋めるように積層されている、付記12に記載の光学部材積層体。
〔付記14〕前記硬化物が、前記重合開始剤と、架橋剤との反応による硬化物である、付記12又は13に記載の光学部材積層体。
 本発明の放射線硬化性粘着剤シートは、透明な光学部材を他の光学部材に接合するために使用できる透明な粘着剤層を有する粘着剤シートに有用である。
1   放射線硬化性粘着剤シート
1a  放射線硬化性粘着剤シート
1b  放射線硬化性粘着剤シート
2   光学部材積層体
2a  光学部材積層体
2b  光学部材積層体
10a 粘着剤層(硬化前)
10  粘着剤層(硬化後)
10c 粘着剤層(硬化後)
S1、S2 支持体(剥離シート)
U:紫外線
11a 光重合開始剤
11b 架橋剤
11c 架橋構造
12 光重合開始剤及び架橋剤の溶液
13 溶媒
S3、S4 光学部材
20 基板(光学部材)
30 印刷層

Claims (1)

  1.  放射線照射により硬化する粘着剤層を有する粘着剤シートであって、
     前記粘着剤層は、光重合開始剤と、架橋剤とを含み、
     前記放射線照射による硬化は、前記光重合開始剤と、架橋剤との反応により硬化するものであり、
     前記粘着剤層を、50℃で4週間保管した場合の下記式で表される残存応力(N/cm2)の変化率が70%以下であることを特徴とする放射線硬化性粘着剤シート。

     残存応力変化率(%)=(50℃4週間保管後の残存応力-初期残存応力)/(初期残存応力)×100
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