KR20230163477A - 방사선 경화성 점착제 시트 - Google Patents

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슈헤이 후쿠토미
히로후미 가타미
신야 야마모토
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 보관 중의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수한 방사선 경화성 점착제 시트를 제공하는 것이다. 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트(1)는, 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층(10)을 갖는다. 점착제층(10)은 광중합 개시제(11a)와, 가교제(11b)를 포함하고, 상기 방사선 조사에 의한 경화는 광중합 개시제(11a)와, 가교제(11b)의 반응에 의해 경화되는 것이다. 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트(1)에 있어서, 점착제층(10)을 50℃에서 4주간 보관한 경우의 하기 식으로 표시되는 잔존 응력(N/㎠)의 변화율이 70％ 이하인 것을 특징으로 한다.
잔존 응력 변화율(％)=(50℃ 4주간 보관 후의 잔존 응력－초기 잔존 응력)/(초기 잔존 응력)×100

Description

방사선 경화성 점착제 시트
본 발명은, 방사선 경화성 점착제 시트에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 투명한 광학 부재를 다른 광학 부재에 접합하기 위해 사용할 수 있는 방사선 경화성 점착제 시트에 관한 것이다.
액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치와 같은 화상 표시 장치는, 편광 필름, 위상차 필름, 커버 유리 등의 투명 커버 부재, 그 밖의 다양한 투명 광학 부재가 적층된 광학 부재 적층체에 의해 구성되어 있다. 이들 광학 부재 사이를 접합하기 위해 투명한 점착제층으로 이루어지는 점착제 시트가 사용되고 있다. 즉, 접합되는 2개의 광학 부재의 사이에 점착제 시트가 배치되고, 해당 2개의 광학 부재는, 이들을 서로 밀어붙임으로써 접합되어, 광학 부재 적층체가 형성된다. 또한, 기재 필름의 편면에 점착제층을 마련한 점착제 시트가, 상기 광학 부재의 흠집이나 오염의 부착을 방지하기 위한 표면 보호 필름으로서 광학 제품의 제조 공정에 있어서 일반적으로 사용되고 있다.
예를 들어, 터치 패널과 같은 입력 장치를 구비한 화상 표시 장치에서는, 광학 부재의 표면에, 패턴화된 ITO(인듐ㆍ주석 산화물) 등의 투명하고 도전성의 인쇄층이 형성된다. 또한 주변부에 은이나 구리의 포설 배선이 형성된다. 또한, 투명 커버 부재의 주연부에는, 프레임 형상으로 흑색의 은폐부를 인쇄하는 것이 일반적이다. 이러한 인쇄층이나 배선을 갖는 광학 부재를 접합하는 점착제 시트에는, 점착제층의 유동성을 높게 하여, 단차에 기포가 남지 않는 단차 흡수성을 나타낼 것이 요구된다. 또한, 인쇄 단차를 갖는 광학 부재 사이를, 점착제 시트를 통해 맞붙이면, 인쇄 단차부 주변의 점착제에 부가되는 응력 변형 등에 기인하여 화상 표시 패널의 주연부에 표시 불균일이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있어, 응력 완화성이 우수할 것도 요구된다.
한편, 광학 부재로서 사용되는 플라스틱 필름 등에는 이산화탄소 등의 가스가 포함되어 있어, 제조 과정에 있어서의 고온 조건 등에서 가스가 발생하는 경우가 있다. 그 때, 점착제층이 유연한 경우에는, 가스의 발생을 억제하지 못하고, 점착제층이 들떠서, 기포가 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 따라서, 플라스틱 필름으로부터의 가스의 발생을 억제하기 위해, 점착제 시트에는 점착제층의 탄성률을 높게 하고, 단단하게 하여, 접착 신뢰성을 높일 것도 요구된다.
상기의 단차 흡수성, 응력 완화성과 접착 신뢰성을 양립하는 점착제 시트로서는, 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 갖는 점착제 시트(본 명세서에서, 「방사선 경화성 점착제 시트」라고 칭하는 경우가 있음)가 널리 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 방사선 경화성 점착제 시트는, 경화되기 전에는 유동성이 높아, 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 상태로 하여 단차에 대하여 충분히 추종시키고, 단차에 기인하는 응력 변형을 완화하여 표시 불균일을 억제할 수 있고, 그 후의 방사선 조사에 의해 경화를 완결하여, 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
국제 공개 WO2016/170875호 공보
방사선 경화성 점착제 시트는, 광중합 개시제 및 가교제를 함유하는 점착제 시트의 상태로 출하하여, 비교적 장기간 보관하는 경우가 있지만, 보관 중에 열이나 광 등의 환경 요인에 의해 경화가 서서히 진행되어, 단차 흡수성, 응력 완화성이 저하되어, 기포나 표시 불균일이 발생한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 기초로 고안된 것이며, 보관 중의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수한 방사선 경화성 점착제 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 방사선 경화성 점착제 시트에 포함되는 광중합 개시제로서, 특정 범위의 pKa를 나타내는 광중합 개시제를 포함함으로써, 보관 중의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수한 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 제1 측면은, 방사선 경화성 점착제 시트를 제공한다. 본 발명의 제1 측면의 방사선 경화성 점착제 시트는, 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 갖고, 상기 점착제층은, 광중합 개시제와, 가교제를 포함하고, 상기 방사선 조사에 의한 경화는, 상기 광중합 개시제와, 가교제의 반응에 의해 경화되는 것이다. 본 발명의 제1 측면의 방사선 경화성 점착제 시트에 있어서, 상기 점착제층은 경화되기 전에는 유동성이 높아, 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 상태에 있다. 그 때문에, 상기 점착제층은 광학 부재의 표면에 형성된 패턴화된 ITO 등의 투명하고 도전성의 인쇄층, 은이나 구리의 포설 배선, 투명 커버 부재의 주연부에 프레임 형상으로 형성되는 흑색의 은폐부 등의 단차에 충분히 추종할 수 있어, 기포를 남기지 않고, 간극 없이 충전할 수 있고, 단차에 기인하는 응력 변형을 완화하여 표시 불균일을 억제할 수 있다. 그 후에, 방사선을 조사함으로써, 상기 점착제층에 포함되는 상기 광중합 개시제와, 가교제의 반응에 의해 경화가 진행되어, 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
본 발명의 제1 측면의 방사선 경화성 점착제 시트에 있어서, 상기 점착제층을, 50℃에서 4주간 보관한 경우의 하기 식으로 표시되는 잔존 응력(N/㎠)의 변화율(이하, 본 명세서에 있어서, 단순히 「잔존 응력 변화율」이라고 칭하는 경우가 있음)은 70％ 이하이다.
잔존 응력 변화율(％)=(50℃ 4주간 보관 후의 잔존 응력－초기 잔존 응력)/(초기 잔존 응력)×100
방사선 경화성 점착제 시트는, 비교적 장기간 보관하면, 열이나 광 등의 환경 요인에 의해, 점착제층에 포함되는 광중합 개시제나 가교제의 반응 등에 의한 경화가 서서히 진행되어, 단차 흡수성, 응력 완화성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 상기 잔존 응력 변화율이 70％ 이하라고 하는 구성은, 본 발명의 제1 측면의 방사선 경화성 점착제 시트의 보관 중에, 상기 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서 적합하다.
본 발명의 제1 측면의 방사선 경화성 점착제 시트에 있어서, 보관 중에 상기 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 상기 잔존 응력 변화율은, 60％ 이하가 바람직하고, 55％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이하, 45％ 이하, 40％ 이하, 35％ 이하, 또는 30％ 이하여도 된다.
본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트는, 보관 중의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트의 제조 방법의 일 실시 형태를 실시하기 위한 공정을 도시하는 것으로, (a)는 점착제층 형성 공정, (b)는 점착제층 경화 공정, (c)는 용액 도포 공정, (d)는 용액 침투 공정, (e)는 건조 공정을 각각 도시하는 개략도이다.
도 3은 도 2의 방법으로 제조된 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트를 사용하는 가장 단순한 실시 형태의 일례를 도시하는 광학 부재 적층체의 단면도이다.
도 5는 도 3에 도시되는 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트를 사용한 광학 부재 적층체의 제조 방법의 일 실시 형태를 실시하기 위한 공정을 도시하는 개략도이다.
본 발명의 제1 측면은, 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 갖는 방사선 경화성 점착제 시트를 제공한다. 상기 점착제층은 광중합 개시제와, 가교제를 포함하고, 상기 방사선 조사에 의한 경화는, 상기 광중합 개시제와, 가교제의 반응에 의해 경화되는 것이다. 상기 점착제층을, 50℃에서 4주간 보관한 경우의 하기 식으로 표시되는 잔존 응력(N/㎠)의 변화율(이하, 본 명세서에 있어서, 단순히 「잔존 응력 변화율」이라고 칭하는 경우가 있음)은 70％ 이하이다.
잔존 응력 변화율(％)=(50℃ 4주간 보관 후의 잔존 응력－초기 잔존 응력)/(초기 잔존 응력)×100
이하, 본원 명세서에 있어서, 본 발명의 제1 측면의 방사선 경화성 점착제 시트를 「본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트」 또는, 단순히, 「본 발명의 점착제 시트」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트가 갖는 점착제층을 「본 발명의 점착제층」, 본 발명의 점착제층에 포함되는 광중합 개시제, 가교제를 각각 「본 발명의 광중합 개시제」, 「본 발명의 가교제」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트는, 점착면이 본 발명의 점착제층에 의한 점착면(점착제층 표면)인 한, 그 형태는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 편면만이 점착면인 편면 점착 시트여도 되고, 양면이 점착면인 양면 점착 시트여도 된다. 또한, 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트가 양면 점착 시트인 경우, 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트는, 양쪽의 점착면이 본 발명의 점착제층에 의해 제공되는 형태를 갖고 있어도 되고, 한쪽의 점착면이 본 발명의 점착제층에 의해 제공되고, 다른 쪽의 점착면이 본 발명의 점착제층 이외의 점착제층(그 밖의 점착제층)에 의해 제공되는 형태를 갖고 있어도 된다. 또한, 피착체끼리를 맞붙이는 관점에서는, 양면 점착 시트가 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트는 기재(기재층)을 갖지 않는, 소위 「무기재 타입」의 점착 시트여도 되고, 기재를 갖는 타입의 점착 시트여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「무기재 타입」의 점착 시트를 「무기재 점착 시트」라고 칭하는 경우가 있고, 기재를 갖는 타입의 점착 시트를 「기재를 구비한 점착 시트」라고 칭하는 경우가 있다. 상기 무기재 점착 시트로서는, 예를 들어 본 발명의 점착제층만으로 이루어지는 양면 점착 시트나, 본 발명의 점착제층과 그 밖의 점착제층(본 발명의 점착제층 이외의 점착제층)으로 이루어지는 양면 점착 시트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기재를 구비한 점착 시트로서는, 예를 들어 기재의 편면측에 본 발명의 점착제층을 갖는 편면 점착 시트나, 기재의 양면측에 본 발명의 점착제층을 갖는 양면 점착 시트나, 기재의 한쪽의 면측에 본 발명의 점착제층을 갖고, 다른 쪽의 면측에 그 밖의 점착제층을 갖는 양면 점착 시트 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 「기재(기재층)」란, 지지체를 말하며, 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트를 피착체에 사용(첩부)할 때에는, 점착제층과 함께 피착체에 첩부되는 부분이다. 점착 시트의 사용(첩부) 시에 박리되는 세퍼레이터(박리 라이너)는, 상기 기재에 포함되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면과 관련하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 예시에 지나지 않는다.
도 1은 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 1에 있어서의 본 발명의 일 실시 형태에 의한 방사선 경화성 점착제 시트(1)는, 점착제층(10)과, 해당 점착제층(10)의 한쪽의 주면(10A)에 맞붙여진 박리 시트(S1)와, 해당 점착제층(10)의 다른 쪽의 주면(10B)에 맞붙여진 박리 시트(S2)로 구성된다.
도 1에 있어서, 점착제층(10)은 점착제 베이스 재료로 이루어지고 서로 대향하는 2개의 주면(제1 주면(10A)과 제2 주면(10B))을 갖고, 단일층이어도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다.
점착제층(10)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 5㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는, 5㎛ 내지 350㎛이다. 점착제층(10)의 두께가 이 범위 내에 있으면, 단차에 기포를 남기지 않도록 추종하고, 단차에 기인하는 응력 변형을 완화하여 표시 불균일을 억제할 수 있어, 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 점에서 바람직하다.
점착제층(10) 전체의 전광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 JIS K7361에 준거하여 측정한 값으로 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상이다. 점착제층(10)의 전광선 투과율은 높을수록 바람직하다. 게다가 또한, 헤이즈값은, 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하, 0.8％ 이하가 보다 바람직하다.
점착제층(10)에는 광중합 개시제(11a)와, 가교제(11b)가 포함되어 있다. 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)는 점착제층(10)에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 「용해」란, 예를 들어 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)가 점착제층(10)의 투명성을 유지할 수 있는 정도, 즉 광산란에 기인하는 백탁 등이 발생하지 않는 정도로 용해되어 있는 것을 의미한다. 구체적으로는, 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 헤이즈값이 1.5％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 0.8％ 이하가 되도록, 점착제층(10)에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 광중합 개시제(11a)와 가교제(11b) 중 어느 한쪽만이 점착제층(10)에 용해되어 있는 양태도 본 발명에 포함된다.
점착제층(10)에 포함되는 광중합 개시제(11a)의 pKa는, 5 내지 12.7의 범위에 있다. 광중합 개시제(11a)의 pKa가 5 내지 12.7인 범위에 있음으로써, 보관 중의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다.
점착제층(10)을, 50℃에서 4주간 보관한 경우의 하기 식으로 표시되는 잔존 응력(N/㎠)의 변화율(이하, 본 명세서에 있어서, 단순히 「잔존 응력 변화율」이라고 칭하는 경우가 있음)은 70％ 이하이다.
잔존 응력 변화율(％)=(50℃ 4주간 보관 후의 잔존 응력－초기 잔존 응력)/(초기 잔존 응력)×100
상기 잔존 응력의 변화율이 70％ 이하라고 하는 구성은, 방사선 경화성 점착제 시트(1)를 사용 시에 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
이하, 각 구성에 대해서, 상세하게 설명한다.
<점착제층>
본 발명의 점착제층은 방사선의 조사에 의해 경화되는 것이며, 방사선 조사에 의해 본 발명의 광중합 개시제 및 본 발명의 가교제가 중합 반응이나 가교 반응을 일으켜, 경화되는 것이다. 본 발명의 점착제층은 경화되기 전에는 유동성이 높아, 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 상태에 있다. 그 때문에, 본 발명의 점착제층은 광학 부재의 표면에 형성된 패턴화된 ITO 등의 투명하고 도전성의 인쇄층, 은이나 구리의 포설 배선, 투명 커버 부재의 주연부에 프레임 형상으로 형성되는 흑색의 은폐부 등의 단차에 충분히 추종할 수 있어, 기포를 남기지 않고, 간극 없이 충전할 수 있고, 단차에 기인하는 응력 변형을 완화하여 표시 불균일을 억제할 수 있다. 그 후에, 방사선을 조사함으로써, 본 발명의 점착제층에 포함되는 본 발명의 광중합 개시제와, 본 발명의 가교제의 반응에 의해 경화가 진행되어, 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
본 발명의 점착제층을, 50℃에서 4주간 보관한 경우의 하기 식으로 표시되는 잔존 응력(N/㎠)의 변화율은 70％ 이하이다.
잔존 응력 변화율(％)=(50℃ 4주간 보관 후의 잔존 응력－초기 잔존 응력)/(초기 잔존 응력)×100
방사선 경화성 점착제 시트는, 비교적 장기간 보관하면, 열이나 광 등의 환경 요인에 의해, 점착제층에 포함되는 광중합 개시제나 가교제의 반응 등에 의한 경화가 서서히 진행되어, 단차 흡수성, 응력 완화성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 상기 잔존 응력 변화율이 70％ 이하라고 하는 구성은, 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트의 보관 중에, 본 발명의 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서 적합하다.
보관 중에 본 발명의 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 상기 잔존 응력 변화율은, 60％ 이하가 바람직하고, 55％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이하, 45％ 이하, 40％ 이하, 35％ 이하, 또는 30％ 이하여도 된다. 상기 잔존 응력 변화율의 하한값은 변화되지 않는 것, 즉, 잔존 응력 변화율이 0％인 것이 가장 바람직하지만, 1％ 정도이면, 보존 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
본 발명의 점착제층의 실온(예를 들어, 10 내지 25℃, 특히는, 25℃)에서의 초기 잔존 응력은 13N/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제층의 실온에서의 초기 잔존 응력은 13N/㎠ 이하라고 하는 구성은, 본 발명의 점착제층의 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다. 본 발명의 점착제층의 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 점에서, 실온에서의 초기 잔존 응력은 12N/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 11N/㎠ 이하, 10N/㎠ 이하, 9N/㎠ 이하, 8N/㎠ 이하, 7N/㎠ 이하, 6N/㎠ 이하, 5N/㎠ 이하, 또는 4N/㎠ 이하여도 된다.
본 발명의 점착제층의 40℃에서의 초기 잔존 응력은 13N/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제층의 40℃에서의 초기 잔존 응력은 13N/㎠ 이하라고 하는 구성은, 본 발명의 점착제층의 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다. 본 발명의 점착제층의 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 점에서, 40℃에서의 초기 잔존 응력은 12N/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 11N/㎠ 이하, 10N/㎠ 이하, 9N/㎠ 이하, 8N/㎠ 이하, 7N/㎠ 이하, 6N/㎠ 이하, 5N/㎠ 이하, 4N/㎠ 이하, 또는 3N/㎠ 이하여도 된다.
본 발명의 점착제층의 0℃에서의 초기 잔존 응력은 15.5N/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제층의 0℃에서의 초기 잔존 응력은 15.5N/㎠ 이하라고 하는 구성은, 본 발명의 점착제층의 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다. 본 발명의 점착제층의 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 점에서, 0℃에서의 초기 잔존 응력은 15N/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 14N/㎠ 이하, 13N/㎠ 이하, 12N/㎠ 이하, 11N/㎠ 이하, 10N/㎠ 이하, 9N/㎠ 이하, 8N/㎠ 이하, 또는 7N/㎠ 이하여도 된다.
본 발명의 점착제층에 있어서의, 상기 잔존 응력 변화율, 실온, 40℃, 또는 0℃의 잔존 응력은, 하기에서 설명하는 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물에 포함되는 점착제 베이스 재료의 모노머 성분의 조성, 가교제(하기의 제1 및 제2 가교제를 포함함)의 종류나 배합량, 중합 개시제(하기의 제1 및 제2 광중합 개시제를 포함함)의 종류, 배합량, 그 pKa 등, 힌더드 아민계 광안정제 등의 그 밖의 첨가제의 종류, 배합량, 그 pKa 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물에 포함되는 점착제 베이스 재료는, 광학 용도로 사용 가능한 점착성을 갖는 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제 및 폴리에테르계 점착제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 투명성, 가공성 및 내구성 등의 관점에서, 아크릴계 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 점착제 베이스 재료는, 상기한 점착제 중 어느 것을 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아크릴계 점착제의 베이스 폴리머로서 사용하는 아크릴계 폴리머는, 특별히 한정하는 의미는 아니지만, (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머인 것이 바람직하다. 여기서, 「(메트)아크릴」이라고 하는 표현은, 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 의미하는 것으로서 사용되는 것이며, 다른 경우도 마찬가지이다. 본 발명에 있어서, 아크릴계 폴리머라고 하는 용어는, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 외에, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머도 포함되는 의미로 사용된다.
상기 점착제 베이스 재료가 아크릴계 점착제인 아크릴계 폴리머를 함유하는 경우, 바람직하게는 당해 아크릴계 폴리머는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 및/또는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래되는 모노머 유닛을 중량 비율로 가장 많은 주된 모노머 유닛으로서 포함한다.
상기 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 즉, 상기 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산노나데실 및 (메트)아크릴산에이코실 등, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 당해 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 1종류의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용해도 되고, 2종류 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 당해 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 바람직하게는 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산이소스테아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 유래의 모노머 유닛의 비율은, 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 원료 모노머 성분 조성에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다.
상기 점착제 베이스 재료에 함유되는 아크릴계 폴리머는, 지환식 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한 지환식 모노머, 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 지환식 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르, 2환식 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 3환 이상의 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산시클로알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헵틸 및 (메트)아크릴산시클로옥틸을 들 수 있다. 2환식 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산보르닐 및 (메트)아크릴산이소보르닐을 들 수 있다. 3환 이상의 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산트리시클로펜타닐, (메트)아크릴산1-아다만틸, (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸 및 (메트)아크릴산2-에틸-2-아다만틸을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 지환식 모노머로서는, 1종류의 지환식 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 지환식 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 지환식 모노머로서, 바람직하게는 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐 및 메타크릴산이소보르닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 지환식 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 점착제 베이스 재료에 있어서 적당한 유연성을 실현한다는 관점에서, 바람직하게는 5 내지 60중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 12 내지 40중량％이다.
상기 점착제 베이스 재료에 함유되는 아크릴계 폴리머는, 수산기 함유 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 수산기 함유 모노머는, 모노머 유닛 내에 적어도 하나의 수산기를 갖게 되는 모노머이다. 점착제 베이스 재료 내의 아크릴계 폴리머가 수산기 함유 모노머 유닛을 포함하는 경우, 점착제 베이스 재료에 있어서 접착성이나 적당한 응집력을 얻기 쉽다. 또한, 수산기는, 후술하는 가교제와의 반응점이 될 수도 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한 수산기 함유 모노머, 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 비닐알코올 및 알릴알코올을 들 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴 및 (메트)아크릴산(4-히드록시메틸시클로헥실)메틸을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 수산기 함유 모노머로서는, 1종류의 수산기 함유 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 수산기 함유 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 수산기 함유 모노머로서, 바람직하게는 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산4-히드록시부틸 및 메타크릴산4-히드록시부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 수산기 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 7중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15중량％ 이상이다. 상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 수산기 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 바람직하게는 35중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 수산기 함유 모노머의 비율에 관한 이들 구성은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 점착제 베이스 재료에 있어서 접착성이나 적당한 응집력을 실현하는 데 적합하다.
상기 점착제 베이스 재료에 함유되는 아크릴계 폴리머는, 질소 원자 함유 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 질소 원자 함유 모노머는, 모노머 유닛 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖게 되는 모노머이다. 점착제 베이스 재료 내의 아크릴계 폴리머가 질소 원자 함유 모노머 유닛을 포함하는 경우, 점착제 베이스 재료에 있어서 경도나 양호한 접착 신뢰성을 얻기 쉽다.
상기 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한 질소 원자 함유 모노머, 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 질소 원자 함유 모노머로서는, 예를 들어 N-비닐 환상 아미드 및 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다. 질소 원자 함유 모노머인 N-비닐 환상 아미드로서는, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, 및 N-비닐-3,5-모르폴린디온을 들 수 있다. 질소 원자 함유 모노머인 (메트)아크릴아미드류로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 질소 원자 함유 모노머로서는, 1종류의 질소 원자 함유 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 질소 원자 함유 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 질소 원자 함유 모노머로서, 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 질소 원자 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 점착제 베이스 재료에 있어서, 적당한 경도나, 접착성, 투명성을 실현한다는 관점에서, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상이다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 질소 원자 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 점착제 베이스 재료에 있어서, 충분한 투명성을 실현한다는 관점이나, 너무 단단해지는 것을 억제하여 양호한 접착 신뢰성을 실현한다는 관점에서, 바람직하게는 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25중량％ 이하이다.
상기 점착제 베이스 재료에 함유되는 아크릴계 폴리머는, 카르복시기 함유 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 카르복시기 함유 모노머는, 모노머 유닛 내에 적어도 하나의 카르복시기를 갖게 되는 모노머이다. 점착제 베이스 재료 내의 아크릴계 폴리머가 카르복시기 함유 모노머 유닛을 포함하는 경우, 점착제 베이스 재료에 있어서 양호한 접착 신뢰성이 얻어지는 경우가 있다. 또한, 카르복시기는, 후술하는 가교제와의 반응점이 될 수도 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한 카르복시기 함유 모노머, 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이소크로톤산을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 카르복시기 함유 모노머로서는, 1종류의 카르복시기 함유 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 카르복시기 함유 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 카르복시기 함유 모노머로서, 바람직하게는 아크릴산이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 카르복시기 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 점착제 베이스 재료에 있어서, 피착체 표면에 극성기가 존재하는 경우의 당해 극성기와 카르복시기의 상호 작용의 기여를 얻어서 양호한 접착 신뢰성을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상이다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 카르복시기 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 점착제 베이스 재료에 있어서 너무 단단해지는 것을 억제하여 양호한 접착 신뢰성을 실현한다는 관점에서, 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15중량％ 이하이다.
상기 점착제 베이스 재료에 함유되는 아크릴계 폴리머는, 가교제에서 유래되는 가교 구조를 가져도 된다. 상기 점착제 베이스 재료가 가교 구조를 가짐으로써, 점도가 상승하여 형상 안정성이 향상되기 쉬워진다. 가교제로서는, 공중합성 가교제인 다관능 (메트)아크릴레이트나 열경화성 가교제를 들 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머는, 다관능 (메트)아크릴레이트에서만 유래되는 가교 구조를 갖고 있어도 되고, 열경화성 가교제에서만 유래되는 가교 구조를 갖고 있어도 되고, 다관능 (메트)아크릴레이트와 열경화성 가교제의 양쪽에서 유래되는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기의 가교제는, 본 발명의 점착제층을 형성하는 아크릴계 폴리머에 있어서, 가교 반응이 진행되어 이미 가교 구조를 형성하고 있는 것이다. 한편, 본 발명의 점착제층에 포함되는 본 발명의 가교제는, 가교 구조를 형성하기 전의 미반응의 가교제이다. 따라서, 본 발명의 점착제층을 형성하는 아크릴계 폴리머 중에서 가교 구조를 형성하고 있는 가교제는, 본 발명의 점착제층에 포함되어 있는 본 발명의 가교제에 해당하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 아크릴계 폴리머 중에서 가교 구조를 형성하고 있는 가교제를 「제1 가교제」, 본 발명의 가교제를 「제2 가교제」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 제1 가교제로서의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 및 비닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 1종류의 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 되고, 2종류 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 다관능 (메트)아크릴레이트로서, 바람직하게는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 상기 제1 가교제로서의 다관능 (메트)아크릴레이트 유래의 모노머 유닛의 비율은 0.001중량％ 이상이 바람직하고, 0.005중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01중량％ 이상, 0.015중량％ 이상, 0.02중량％ 이상, 0.025중량％ 이상, 0.03중량％ 이상, 0.035중량％ 이상, 0.04중량％ 이상, 0.045중량％ 이상, 0.05중량％ 이상, 0.06중량％ 이상, 0.07중량％ 이상, 0.08중량％ 이상, 0.09중량％ 이상, 또는 0.1중량％ 이상이어도 된다. 상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 상기 제1 가교제로서의 다관능 (메트)아크릴레이트 유래의 모노머 유닛의 비율은 1중량％ 이하가 바람직하고, 0.9중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.8중량％ 이하, 0.7중량％ 이하, 0.6중량％ 이하, 또는 0.5중량％ 이하여도 된다. 상기 제1 가교제로서의 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율에 관한 이들 구성은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 점착제 베이스 재료에 있어서 적당한 경도나 접착성, 형상 안정성을 실현하는 데 적합하다.
상기 제1 가교제로서의 열경화성 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 및 아민계 가교제를 들 수 있다. 점착제 베이스 재료는, 1종류의 당해 열경화성 가교제를 함유해도 되고, 2종류 이상의 당해 열경화성 가교제를 함유해도 된다. 바람직하게는 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 지환식 폴리이소시아네이트류, 및 방향족 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 저급 지방족 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 및 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 가교제로서는, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(상품명 「코로네이트 L」, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물(상품명 「코로네이트 HL」, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제), 및 트리메틸올프로판/크실릴렌디이소시아네이트 부가물(상품명 「타케네이트 D-110N」, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제) 등의 시판품도 들 수 있다.
에폭시계 가교제(다관능 에폭시 화합물)로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 및 비스페놀-S-디글리시딜에테르를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 가교제로서는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지도 들 수 있다. 덧붙여, 에폭시계 가교제로서는, 상품명 「테트래드 C」(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제) 등의 시판품도 들 수 있다.
아크릴계 폴리머 사이를 가교하기 위한 이상과 같은 상기 제1 가교제로서의 열경화성 가교제를 상기 점착제 베이스 재료가 함유하는 경우, 점착제 베이스 재료 중의 당해 열경화성 가교제의 함유량은, 점착제 베이스 재료의 형상 안정성이 향상되기 쉬워져, 피착체에 대한 충분한 접착 신뢰성을 실현한다는 관점에서, 점착제 베이스 재료 중의 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량부 이상이다. 또한, 점착제 베이스 재료 중의 당해 열경화성 가교제의 함유량은, 점착제 베이스 재료에 있어서 적당한 유연성을 발현시켜서 양호한 점착력을 실현한다는 관점에서, 점착제 베이스 재료 중의 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
상기 점착제 베이스 재료가 이상과 같은 아크릴계 폴리머를 점착제로서 함유하는 경우, 점착제 베이스 재료에 있어서의 당해 아크릴계 폴리머의 함유율은, 예를 들어 85 내지 100중량％이다.
상기 점착제 베이스 재료는, 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머나 제1 가교제에 더하여, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 열중합 개시제를 들 수 있다. 상기 점착제 베이스 재료는, 1종류의 중합 개시제를 함유해도 되고, 2종류 이상의 중합 개시제를 함유해도 된다.
또한, 상기의 중합 개시제는, 상술한 모노머 성분이나 가교제의 중합ㆍ가교 반응을 진행시켜서 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 촉매로서 기능하는 것이다. 따라서, 아크릴계 폴리머가 형성된 시점에서, 실활ㆍ분해되어, 본 발명의 점착제층에는 남아 있지 않거나, 남아 있다고 해도 흔적량 정도로 생각된다. 한편, 본 발명의 광중합 개시제는, 상기의 아크릴계 폴리머와 함께 본 발명의 점착제층에 포함되는 것이고, 본 발명의 가교제의 가교 반응을 촉진하는 것이다. 따라서, 상기 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 광중합 개시제는, 본 발명의 광중합 개시제에는 해당하지 않고, 그 pKa도 5 내지 12.7에 해당하지 않는 것도 제한 없이 사용할 수 있는 것이다. 본 명세서에 있어서, 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 광중합 개시제를 「제1 광중합 개시제」, 본 발명의 광중합 개시제를 「제2 광중합 개시제」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 제1 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 아미노아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제 및 티오크산톤계 광중합 개시제를 들 수 있다. 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 및 4-(t-부틸)디클로로아세토페논을 들 수 있다. 아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 및 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드를 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심을 들 수 있다. 벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인을 들 수 있다. 벤질계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질을 들 수 있다. 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 및 폴리비닐벤조페논을 들 수 있다. 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질디메틸케탈을 들 수 있다. 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 및 도데실티오크산톤을 들 수 있다.
상기 제1 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머 전체 모노머 단위(아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량) 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.50중량부이다.
열중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머의 전체 모노머 단위(아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량) 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부이다.
상기 점착제 조성물은, 상기 점착제 베이스 재료에 더하여, 필요에 따라서, 자외선 흡수제, 방청제, 대전 방지제, 가교 촉진제, 실란 커플링제, 점착 부여 수지, 노화 방지제, 충전제, 안료나 염료 등의 착색제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 연화제, 계면 활성제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 로진 유도체, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 및 유용성 페놀을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층에 포함되는 본 발명의 가교제(제2 가교제)로서는, 상술한 제1 가교제로서 예시한 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 방사선 조사에 의한 중합성(방사선 경화성)을 갖는 가교제인 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 제2 가교제로서는, 1종류의 가교제를 사용해도 되고, 2종류 이상의 가교제를 사용해도 된다. 또한, 제1 가교제와 제2 가교제로서, 동일한 가교제여도 되고, 다른 가교제의 조합이어도 된다. 본 실시 형태에서는, 본 발명의 가교제(제2 가교제)로서, 바람직하게는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 또는 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 사용된다.
본 발명의 점착제층에 포함되는 본 발명의 가교제(제2 가교제)의 함유량은, 방사선 조사에 의해 경화되어 우수한 접착 신뢰성을 부여할 수 있는 한, 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 점착제층(100중량％)에 대하여, 예를 들어 상한 20중량％ 이하(예를 들어 0.001 내지 20중량％, 0.001 내지 18중량％, 0.001 내지 16중량％, 0.001 내지 14중량％, 0.001 내지 12중량％, 0.001 내지 10중량％, 0.001 내지 8중량％, 0.001 내지 6중량％ 등) 또는, 하한 0.001％ 이상(예를 들어 0.001 내지 20중량％, 0.005 내지 20중량％, 0.01 내지 20중량％, 0.05 내지 20중량％, 0.1 내지 20중량％, 0.5 내지 20중량％, 1 내지 20중량％, 1.1 내지 20중량％, 1.2 내지 20중량％, 1.3 내지 20중량％ 등)의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 점착제층에 포함되는 본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 pKa가 5 내지 12.7인 것을 사용할 수 있다. pKa가 5 내지 12.7인 것을 사용함으로써, 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트의 보관 중에, 본 발명의 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 물론, pKa가 상기 범위 밖이어도, 본원의 작용 효과를 발휘할 수 있다.
광중합 개시제의 pKa(산 해리 상수)는, 광중합 개시제의 산성의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표이며, pKa가 작을수록 산성이 강한 것을 나타낸다. 점착제의 산가가 높으면 제2 가교제(특히, 다관능 (메트)아크릴레이트)가 마이클 부가 반응을 일으켜, 서서히 가교 반응이 진행된다고 생각된다. 본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)의 pKa가 5 내지 12.7의 범위에 있는 경우에는, 점착제층 중의 산가가 조정되어, 경시의 가교 반응이 억제된다고 추정된다. 또한, 이 기구는 추정이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트에 있어서, 보관 중에 상기 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 본 발명의 광중합 개시제의 pKa는 5.1 이상이 바람직하고, 5.2 이상이 보다 바람직하고, 5.3 이상, 또는 5.4 이상이어도 된다. 또한, 보관 중에 상기 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 본 발명의 광중합 개시제의 pKa는, 12.5 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 또는 8.0 이하여도 된다.
광중합 개시제의 pKa의 측정은, 공지된 방법, 예를 들어 중화 적정, 흡광 광도법, 모세관 전기 영동 등으로 측정할 수 있지만, 광중합 개시제의 물성 등에 의해 적용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 온도, 농도 등의 측정 조건 등에 의해 측정 오차가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하는 것으로서, 광중합 개시제의 화학 구조식으로부터 산출된 계산 pKa를 사용하는 것이 바람직하다. 계산 pKa는 화학 구조식만 알면, 물성 등에 관계없이, 간편하면서 고정밀도로 산출할 수 있고, 측정 조건 등에 의한 측정 오차도 발생하지 않으므로, 광중합 개시제간의 비교도 용이하다. 따라서, 본 발명의 광중합 개시제의 pKa로서는, 화학 구조식으로부터 산출되는 계산 pKa를 사용하는 것이 바람직하다.
계산 pKa로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 ChemDraw 19.0을 사용하여 화학 구조식을 그리고, 당해 화학 구조식을, 계산 모듈을 사용하여 산출할 수 있다. 계산 모듈로서는, 예를 들어 Molecular Networks의 케모인포매틱스 플랫폼 MOSES를 사용할 수 있다. MOSES는 Molecular Networks GmbH(독일, 에를랑겐)가 개발, 보수, 소유하고 있는 계산 모듈이다.
본 발명의 점착제층에 포함되는 본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)로서는, 상술한 제1 광중합 개시제로서 예시한 것 중, pKa가 5 내지 12.7인 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, ChemDraw 19.0을 사용하여 광중합 개시제의 화학 구조식을 그리고, 당해 화학 구조식을, 계산 모듈을 사용하여 산출된 계산 pKa가 5 내지 12.7인 것을 사용할 수 있다. 또한, 제1 광중합 개시제와 제2 광중합 개시제로서는, 제1 광중합 개시제의 pKa가 5 내지 12.7인 경우는, 동일한 광중합 개시제여도 되고, 다른 광중합 개시제의 조합이어도 된다.
본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)로서는, 구체적으로는, 분자 내에 아미노기와, 방향환을 갖는 광중합 개시제가 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 아미노기와, 방향환을 갖는 광중합 개시제인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 광중합 개시제는, 아미노아세토페논계 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 상기 구성의 화학 구조를 갖는 광중합 개시제는 화학 구조 중에 갖는 아미노기와, 방향환에 기인하여, pKa가 5 내지 12.7의 범위로 제어되기 쉽다고 생각된다. 또한, 상기 구성의 화학 구조를 갖는 광중합 개시제여도, pKa가 5 내지 12.7의 범위 내에 없는 것은, 본 발명의 광중합 개시제에는 해당하지 않는다.
본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식 (1)의 화학 구조를 갖는 광중합 개시제가 바람직하다.
상기 식 (1) 중, Ar은 -SR5 혹은 -N(R6)(R7)로 치환되어 있는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는, 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기를 구성해도 된다.
R1 및 R2가 나타내는 알킬기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분지가 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는 알킬기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 아릴기, 헤테로환기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, -ORa, -SRa, -CORa, -COORa, -OCORa, -NRaRb, -NHCORa, -CONRaRb, -NHCONRaRb, -NHCOORa, -SO2Ra, -SO2ORa, -NHSO2Ra 등을 들 수 있다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 치환기는 아릴기가 바람직하다. 특히, R1 및 R2 중 어느 한쪽이 무치환의 알킬기이고, 다른 쪽은 아릴기로 치환된 알킬기가 바람직하다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분지가 바람직하다.
치환기로서의 아릴기 및 Ra 및 Rb가 나타내는 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 15가 보다 바람직하고, 6 내지 10이 더욱 바람직하다. 아릴기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또한, 아릴기는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Ra 및 Rb가 나타내는 헤테로환기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3 내지 30이 바람직하고, 3 내지 18이 보다 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1 내지 3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 5의 알케닐기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 7의 알킬렌기를 형성해도 되고, 그 알킬렌기는 알킬렌쇄 중에, -O- 혹은 -N(R8)-를 포함하는 것이어도 된다. R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 5의 알케닐기를 나타낸다. R6과 R7은 서로 결합하여 탄소수 3 내지 7의 알킬렌기를 형성해도 되고, 그 알킬렌기는 알킬렌쇄 중에, -O- 혹은 -N(R9)-를 포함하는 것이어도 된다. 여기서, R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(계산 pKa: 5.56), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(계산 pKa: 7.68), 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온(계산 pKa: 5.56), 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(계산 pKa: 5.56), 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(계산 pKa: 7.96), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(계산 pKa: 7.70) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369E, Omnirad 379(상품명: 모두 IGM Resins B.V.사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층에 포함되는 본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)의 함유량은, 방사선 조사에 의해 경화되어 우수한 접착 신뢰성을 부여할 수 있는 한, 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 점착제층(100중량％)에 대하여, 예를 들어 상한 2중량％ 이하(예를 들어 0.0001 내지 2중량％, 0.0001 내지 1.8중량％, 0.0001 내지 1.6중량％, 0.0001 내지 1.4중량％, 0.0001 내지 1.2중량％, 0.0001 내지 1.0중량％, 0.0001 내지 0.8중량％, 0.0001 내지 0.6중량％, 0.0001 내지 0.4중량％, 0.0001 내지 0.2중량％ 등) 또는, 하한 0.0001％ 이상(예를 들어 0.0001 내지 2중량％, 0.0002 내지 2중량％, 0.0003 내지 2중량％, 0.0004 내지 2중량％, 0.0005 내지 2중량％, 0.0006 내지 2중량％, 0.0007 내지 2중량％, 0.0008 내지 2중량％, 0.0009 내지 2중량％, 0.001 내지 2중량％, 0.0012 내지 2중량％, 0.0014 내지 2중량％, 0.0016 내지 2중량％, 0.0018 내지 2중량％, 0.002 내지 2중량％ 등)의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 점착제층은, 본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제), 본 발명의 가교제(제2 가교제)에 더하여, 힌더드 아민계 광안정제(HALS)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제층이, 힌더드 아민계 광안정제를 포함한다고 하는 구성은, 점착제층의 보존 안정성이 더욱 향상되고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장기간 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 힌더드 아민계 광안정제로서는 저분자량의 것이나 고분자량의 것, 또한 N-알킬형의 것이나 N-H형의 것 등이 있다. 힌더드 아민계 광안정제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
저분자량의 상기 힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들어 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드 및 옥탄의 반응 생성물(분자량 737) 70중량％와 폴리프로필렌 30중량％로 이루어지는 것; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트(분자량 685); 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트 혼합물(분자량 509); 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 481); 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(분자량 791); 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(분자량 847); 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트와 트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트의 혼합물(분자량 900); 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트와 트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트의 혼합물(분자량 900) 등을 들 수 있다.
고분자량의 상기 힌더드 아민계 광안정제로서는, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}](분자량 2,000 내지 3,100); 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물(분자량 3,100 내지 4,000); N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민(분자량 2,286)과 상기 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물의 혼합물; 디부틸아민ㆍ1,3,5-트리아진ㆍN,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물(분자량 2,600 내지 3,400) 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층이 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 경우, pKa가 5 내지 12.7인 힌더드 아민계 광안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 힌더드 아민계 광안정제의 pKa가 5 내지 12.7이라고 하는 구성은, 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트의 보관 중에, 본 발명의 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서 적합하다.
힌더드 아민계 광안정제의 pKa(산 해리 상수)는 힌더드 아민계 광안정제의 산성의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표이며, pKa가 작을수록 산성이 강한 것을 나타낸다. 점착제의 산가가 높으면 제2 가교제(특히, 다관능 (메트)아크릴레이트)가 마이클 부가 반응을 일으켜, 서서히 가교 반응이 진행된다고 생각된다. 본 발명의 힌더드 아민계 광안정제의 pKa가 5 내지 12.7의 범위에 있는 경우에는, 점착제층 중의 산가가 조정되어, 경시의 가교 반응이 억제된다고 추정된다. 또한, 이 기구는 추정이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트에 있어서, 보관 중에 상기 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 상기 힌더드 아민계 광안정제의 pKa는 5.1 이상이 바람직하고, 5.2 이상이 보다 바람직하고, 5.3 이상, 또는 5.4 이상이어도 된다. 또한, 보관 중에 상기 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 상기 힌더드 아민계 광안정제의 pKa는 12.5 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 또는 9.5 이하여도 된다.
힌더드 아민계 광안정제의 pKa는, 본 발명의 광중합 개시제와 마찬가지로, 계산 pKa를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, ChemDraw 19.0을 사용하여 힌더드 아민계 광안정제의 화학 구조식을 그리고, 당해 화학 구조식을, 계산 모듈을 사용하여 산출된 계산 pKa가 5 내지 12.7인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층이 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 경우, 그 함유량은 방사선 조사에 의해 경화되어 우수한 접착 신뢰성을 부여할 수 있는 한, 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 보관 중에 상기 점착제층의 경화의 진행을 억제할 수 있고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 장시간 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 본 발명의 점착제층(100중량％)에 대하여, 예를 들어 상한 8중량％ 이하(예를 들어 0.001 내지 8중량％, 0.001 내지 7.5중량％, 0.001 내지 7.0중량％, 0.001 내지 6.5중량％, 0.001 내지 6.0중량％, 0.001 내지 5.5중량％, 0.001 내지 5.0중량％, 0.001 내지 4.5중량％, 0.001 내지 4.0중량％ 등) 또는, 하한 0.001％ 이상(예를 들어 0.001 내지 8중량％, 0.002 내지 8중량％, 0.003 내지 8중량％, 0.004 내지 8중량％, 0.005 내지 8중량％, 0.006 내지 8중량％, 0.007 내지 8중량％, 0.008 내지 8중량％, 0.009 내지 8중량％, 0.01 내지 8중량％ 등)의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 점착제층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 하나의 실시 형태(본 명세서에 있어서, 「제1 실시 형태」라고 칭하는 경우가 있음)로서, 예를 들어 상기 점착제 베이스 재료, 본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제), 및 본 발명의 가교제(제2 가교제), 또한 필요에 따라서, 힌더드 아민계 광안정제(HALS)나 그 밖의 첨가제를 포함하는 점착제 조성물을 지지체 상에 도포(도공)하고, 얻어진 점착제 조성물층을 건조 경화시키는 것이나, 상기 점착제 조성물을 지지체 상에 도포(도공)하고, 얻어진 점착제 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것을 들 수 있다. 필요에 따라서, 또한 가열 건조해도 된다.
본 발명의 광중합 개시제, 본 발명의 가교제가 활성 에너지선 조사에 의해, 가교 반응이 진행되는 것을 방지하기 위해서는, 점착제 조성물층을 건조 경화시키는 것이 바람직하다.
상기 지지체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 필름이 바람직하다. 상기 플라스틱 필름 등의 소재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 상품명 「아톤」(환상 올레핀계 폴리머, JSR 가부시키가이샤제), 상품명 「제오노아」(환상 올레핀계 폴리머, 닛본 제온 가부시키가이샤제) 등의 환상 올레핀계 폴리머 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 플라스틱 재료는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 지지체는 박리 시트여도 된다. 상기 박리 시트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물의 도포(도공)에는, 공지된 코팅법을 이용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 코터를 들 수 있다.
건조 경화 온도는 40 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 건조 경화 시간은, 적의, 적절한 시간이 채용될 수 있는데, 예를 들어 5초 내지 20분이고, 바람직하게는 5초 내지 10분, 보다 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 점착제층의 두께 등에 따라서, 원하는 점도나 점탄성이 되도록 적절히 설정하면 된다.
상기에서 형성된 점착제층의 지지체에 면하고 있지 않은 주면은, 상기 활성 에너지선, 및/또는 후술하는 자외선 조사 등에 의해 점착제층을 광경화시키는 경우에는 광경화를 저해하는 산소를 차단하기 위해, 또 다른 지지체(박리 시트를 포함함)로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층의 형성 방법의 다른 실시 형태(본 명세서에 있어서, 「제2 실시 형태」라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
(a) 지지체 상에, 점착제 베이스 재료에 의해 형성되는 점착제층을 형성하고(점착제층 형성 공정),
(b) 상기 점착제층을 경화시키고(점착제층 경화 공정),
(c) 본 발명의 광중합 개시제 및 본 발명의 가교제의 용액을 준비하고, 상기 경화된 점착제층의 한쪽의 면에 상기 용액을 도포하고(용액 도포 공정),
(d) 해당 용액에 포함되는 상기 본 발명의 광중합 개시제 및 본 발명의 가교제를, 상기 점착제층의 상기 한쪽의 면으로부터 두께 방향으로 침투시키고(용액 침투 공정),
(e) 상기 점착제층을 건조시킨다(건조 공정).
상기 제1 실시 형태의 방법에서는, 상기 점착제 조성물이, 점착제 베이스 재료의 가교 구조를 형성하는 제1 광중합 개시제와, 본 발명의 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)를 포함하는 경우, 제1 광중합 개시제에 의한 경화 반응만이 진행되고, 제2 광중합 개시제에 의한 경화 반응이 진행되지 않도록, 2종류의 광중합 개시제의 광흡수 파장대를 충분히 이격시킬 필요가 있고, 그 파장 영역을 구별할 필요가 있기 때문에, 점착제의 설계성이 극단적으로 좁아진다. 또한, 점착제 베이스 재료의 가교 구조를 형성하기 위한 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하는 경우라도, 열경화 시에 제2 광중합 개시제의 반응에 의한 경화가 진행되는 경우가 있어, 경화 반응의 엄밀한 제어가 필요해진다. 또한, 두꺼운 점착제층에서는 열경화에 시간이 걸려 생산 효율이 저하된다고 하는 문제도 있다.
한편, 상기 제2 실시 형태의 방법에서는, 제2 광중합 개시제를 첨가하기 전에, 제1 광중합 개시제에 의한 경화 반응은 완결되어 있기 때문에, 제2 광중합 개시제에 의한 경화 반응이 진행되지 않는 제1 광중합 개시제와의 조합이나 엄밀한 경화 조건의 설정은 불필요해져, 점착제의 설계 자유도는 현저히 향상된다. 즉, 제1 광중합 개시제와 제2 광중합 개시제의 경화 반응이 분리되어 있으므로, 제1 광중합 개시제와 제2 광중합 개시제의 조합의 선택의 자유도는 매우 높고, 2종류의 광중합 개시제의 광흡수 파장대가 중복, 근사하는 경우도 가능하다. 나아가, 종래에는 불가능했던, 제1 광중합 개시제와 제2 광중합 개시제로서, 동일한 광중합 개시제의 조합도 가능하다.
이와 같이, 제1 광중합 개시제와 제2 광중합 개시제의 조합의 자유도가 매우 높고, 동일한 광중합 개시제의 조합도 가능한 것은, 점착제층의 착색이나 열화를 야기할 우려가 있는 중합 개시제의 사용을 회피할 수 있는 점에서도 적합하다. 또한, 제1 광중합 개시제와 제2 광중합 개시제의 경화 반응이 분리되어 있어, 서로 간섭하지 않으므로, 각각의 경화 반응을 제어하기 위한 엄밀한 조건 설정도 불필요하다. 예를 들어, 제1 광중합 개시제에서는, 제2 광중합 개시제가 진행되지 않는 조건 설정은 불필요하고, 점착제층에 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 부여할 수 있는 경화 조건이 일단 결정되면, 그 후의 제2 광중합 개시제의 용액의 도공 조건이나 경화 조건을 변경함으로써, 점착제층에 부여해야 할 접착 신뢰성을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 열중합 개시제와 제2 광중합 개시제의 조합이어도, 2개의 경화 반응이 분리되어 있으므로, 열경화 시에 제2 광중합 개시제의 반응에 의한 경화를 억제하기 위한 제어도 불필요하다.
도 2의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 제2 실시 형태의 제조 방법의 일 실시 형태를 실시하기 위한 공정을 개략적으로 도시하는 도면이다.
우선, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 지지체(S1) 상에 투명한 점착제 베이스 재료에 의해 형성되는 점착제층(10a)을 형성한다(점착제층 형성 공정). 지지체로서는, 상기 제1 실시 형태의 지지체로 예시한 것을 사용할 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 점착제층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다.
이어서, 해당 점착제층(10a)을 경화시킨다(점착제층 경화 공정). 도 1의 (b)에 있어서 부호 10은 점착제층(10a)이 경화된 점착제층이다. 점착제층(10a)을 경화시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 점착제층(10a)을 가열하는 것이나, 점착제층(10a)에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것을 들 수 있다. 필요에 따라서, 또한 가열 건조해도 된다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다.
해당 점착제층(10a)을 경화시키는 조건은, 실시 형태에 의해, 점착제층(10)이 원하는 물성을 갖도록 적절히 선택 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트에 있어서, 점착제층(10)은 높은 유동성을 나타내고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 나타내도록, 가열 온도나 시간, 혹은 활성 에너지선의 조사량을 적절히 설정하면 된다.
도 1의 (b)는 상기 점착제층(10a)에 자외선(U)을 조사하여 해당 점착제층(10a)을 경화시키는 실시 형태이다. 자외선은 점착제층(10a)에 직접 조사해도 되지만, 자외선 조사에 의한 경화를 저해하는 산소를 차단하기 위해, 지지체를 통해 조사하는 것이 바람직하다. 도 1의 (b)는 자외선을 점착제층(10a)에 지지체(S2)를 통해 조사하는 실시 형태이다. 지지체를 통해 자외선을 조사하는 경우는, 점착제층(10a)의 지지체(S1)가 면하는 주면과 반대측의 주면에 다른 지지체(S2)(박리 시트를 포함함)를 맞붙여, 해당 지지체를 통해 자외선을 조사한다. 자외선 조사의 조도, 시간은, 점착제 베이스 재료의 조성이나 점착제층의 두께 등에 의해 적절히 설정된다. 자외선 조사에는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 지지체(S2)를 박리 제거한 후에, 광중합 개시제(11a)(제2 광중합 개시제) 및 가교제(11b)(제2 가교제)의 용액(12)을 점착제층(10)의 한쪽의 면에 도포한다(용액 도포 공정). 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 용액(12)은 액상이며 점착제층에 도공 가능하고 침투하는 것인 한, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제(11a) 및/또는 가교제(11b)가 액상인 경우는, 그대로 용액으로서 도포해도 되고, 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)가 혼합된 용액이어도 된다. 또한, 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)를 용매에 용해시킨 용액이어도 된다. 도 1의 (c)는 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)를 용매(13)에 용해시킨 용액(12)을 점착제층(10)의 한쪽의 면에 도포하는 실시 형태이다.
점착제층(10)의 표면은 용액(12) 중의 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)가, 점착제층(10) 내에, 두께 방향으로 침투한다(용액 침투 공정). 이 상태를 도 1의 (d)에 도시한다. 용액(12)이 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)를 용매(13)에 용해시킨 용액인 경우는, 점착제층(10)의 표면에 용매(13)가 침투하여 팽윤됨과 함께, 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)는 용매 중에 용해된 상태로 점착제층(10)에 침투한다. 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)는 점착제층(10) 내에서 「용해」된 상태가 된다.
또한, 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)가 점착제층(10a)에 침투하는 과정에서, 두께 방향으로 농도 구배를 형성할 수 있다. 따라서, 용액(12)을 도포한 면측의 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 농도는, 반대측의 면측보다도 높아질 수 있다. 이 상태를 도 1의 (d)에 도시한다.
그 후, 점착제층(10)을 건조시킴으로써, 도 1의 (e)에 도시하는 점착제 시트(1a)를 얻을 수 있다(건조 공정). 용액(12)이 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)를 용매(13)에 용해시킨 용액인 경우는, 건조 공정에 의해, 침투한 용매(13)는 증발한다. 점착제층(10)을 건조시킴으로써, 점착제층(10)은 도포하기 전과 가까운 상태로 되돌아간다. 따라서, 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)에 의한 점착제층(10)의 물성 변화를 최소한으로 할 수 있다. 점착제층(10)을 건조시킨 시점에서 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 점착제층(10)에 대한 침투는 멈추고, 상기한 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 농도 구배는 고정된다.
점착제층(10a)은 제1 광중합 개시제 및 제1 가교제를 포함하고, 상기 점착제층 경화 공정은, 당해 제1 광중합 개시제 및 제1 가교제 반응에 의한 경화인 것이 바람직하다. 점착제층(10a)이 제1 광중합 개시제 및 제1 가교제를 포함하는 경우, 상기 점착제층 경화 공정 후에 있어서, 그 양쪽, 혹은 어느 한쪽이 잔류되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 용액(12)은 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제 중 어느 한쪽만을 포함하는 형태도 가능하다. 그러나, 용액(12)은 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제를 용해할 수 있고, 또한 점착제층(10)을 팽윤할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수계 용매는 점착제층에 대한 습윤성이 나빠, 광중합 개시제 및 가교제가 침투하기 어렵기 때문에, 비수계 용매가 바람직하다. 비수계 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 지환식케톤; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올을 들 수 있고, 에스테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 알코올이 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제의 용액 중의 합계 농도는, 점착제층(10)에 부여해야 할 원하는 단차 흡수성, 응력 완화성, 접착 신뢰성에 따라서, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 95중량％ 이하(예를 들어 0.1 내지 95중량％, 0.1 내지 90중량％, 0.1 내지 85중량％, 0.1 내지 80중량％, 0.1 내지 70중량％, 0.1 내지 60중량％, 0.1 내지 50중량％, 0.1 내지 40중량％ 등), 예를 들어 0.1중량％ 이상(예를 들어 0.1 내지 95중량％, 0.2 내지 95중량％, 0.3 내지 95중량％, 0.4 내지 95중량％, 0.5 내지 95중량％, 1 내지 95중량％, 1.5 내지 95중량％, 3 내지 95중량％, 5 내지 95중량％ 등)의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제 용액 중의 농도가 이 범위라면, 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제를 용해하면서, 점착제층(10)을 충분히 팽윤시키고, 점착제층(10)에 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성, 접착 신뢰성을 부여할 수 있다.
구체적으로는, 용액 중의 제2 가교제의 농도는 점착제층(10)에 부여해야 할 원하는 경화 특성에 따라서, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 95중량％ 이하(예를 들어 1 내지 95중량％, 1 내지 90중량％, 1 내지 85중량％, 1 내지 80중량％, 1 내지 75중량％, 1 내지 70중량％, 1 내지 65중량％, 1 내지 60중량％ 등), 예를 들어 1중량％ 이상(예를 들어 1 내지 95중량％, 3 내지 95중량％, 4 내지 95중량％, 5 내지 95중량％, 6 내지 95중량％, 7 내지 95중량％, 8 내지 95중량％, 9 내지 95중량％, 10 내지 95중량％)의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 용액 중의 제2 광중합 개시제의 농도는 점착제층(10)에 부여해야 할 원하는 경화 특성에 따라서, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 상한 20중량％ 이하(예를 들어 0.001 내지 20중량％, 0.001 내지 19중량％, 0.001 내지 18중량％, 0.001 내지 17중량％, 0.001 내지 16중량％, 0.001 내지 15중량％, 0.001 내지 14중량％, 0.001 내지 13중량％, 0.001 내지 12중량％ 등) 또는, 하한 0.001％ 이상(예를 들어 0.001 내지 20중량％, 0.002 내지 20중량％, 0.003 내지 20중량％, 0.004 내지 20중량％, 0.005 내지 20중량％, 0.006 내지 20중량％, 0.007 내지 20중량％, 0.008 내지 20중량％, 0.009 내지 20중량％, 0.01 내지 20중량％ 등)의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 점착제층이, 힌더드 아민계 광안정제(HALS)를 포함하는 경우는, 용액(12)에 또한 힌더드 아민계 광안정제를 용해시키면 된다. 용액(12)이 힌더드 아민계 광안정제를 포함함으로써, 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제에 더하여, 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 본 발명의 점착제층을 한 번의 도공으로 제조할 수 있으므로, 제조 효율이 향상된다. 용액 중의 힌더드 아민계 광안정제의 농도는 점착제층(10)에 부여해야 할 원하는 보존 안정성에 따라서, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 상한 20중량％ 이하(예를 들어 0.001 내지 20중량％, 0.001 내지 19중량％, 0.001 내지 18중량％, 0.001 내지 17중량％, 0.001 내지 16중량％, 0.001 내지 15중량％, 0.001 내지 14중량％, 0.001 내지 13중량％, 0.001 내지 12중량％ 등) 또는, 하한 0.001％ 이상(예를 들어 0.001 내지 20중량％, 0.002 내지 20중량％, 0.003 내지 20중량％, 0.004 내지 20중량％, 0.005 내지 20중량％, 0.006 내지 20중량％, 0.007 내지 20중량％, 0.008 내지 20중량％, 0.009 내지 20중량％, 0.01 내지 20중량％ 등)의 범위에서 선택할 수 있다.
상기 제2 광중합 개시제, 제2 가교제, 및 힌더드 아민계 광안정제의 농도가 상기 범위보다 진하면, 블리드 아웃되거나, 도포 균일 정밀도의 관점에서 분포 변동이 발생하는 경우가 있다. 또한, 농도가 상기 범위보다 연하면, 용매가 필요 이상으로 필요해져, 잔존 용제에 의한 점착 물성의 저하나, 점착제가 필요 이상으로 팽윤하게 함으로써, 외관상의 문제(표면의 요철이 됨) 등이 발생하는 경우가 있다.
용액(12)은, 또한 자외선 흡수제를 포함하는 것도 바람직하다. 용액(12)이 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제에 더하여, 자외선 흡수제를 포함함으로써, 자외선 흡수제를 포함하는 점착제 시트를 한 번의 도공으로 제조할 수 있으므로, 제조 효율이 향상된다. 또한, 자외선 흡수제를 포함하는 본 발명의 점착제 시트에 자외선을 조사하면, 자외선을 흡수한 자외선 흡수제가 발열함으로써, 경화 반응이 촉진되어, 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있으므로, 더욱 바람직하다. 용액 중의 자외선 흡수제의 농도는 점착제층(10)에 부여해야 할 원하는 자외선 흡수 특성에 따라서, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 상한 50중량％ 이하(예를 들어 1 내지 50중량％, 1 내지 45중량％, 1 내지 40중량％, 1 내지 35중량％, 1 내지 30중량％, 1 내지 25중량％, 1 내지 20중량％, 1 내지 15중량％ 등) 또는, 하한 1％ 이상(예를 들어 1 내지 50중량％, 2 내지 50중량％, 3 내지 50중량％, 4 내지 50중량％, 5 내지 50중량％)의 범위에서 선택할 수 있다.
상기 용액(12)의 점착제층(10)에 대한 도포(도공)에는, 공지된 코팅법을 이용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 코터를 들 수 있다.
상기 용액(12)의 점착제층(10)에 대한 도포량은 점착제층(10)에 부여해야 할 원하는 단차 흡수성, 응력 완화성, 접착 신뢰성에 따라서, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 1 내지 1000μg/㎠, 바람직하게는 1 내지 500μg/㎠, 보다 바람직하게는 1 내지 300μg/㎠, 더욱 바람직하게는 1 내지 100μg/㎠의 범위에서 선택할 수 있다. 용액(12)의 도포량이 이 범위라면, 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제를 용해하면서, 점착제층(10)에 충분한 단차 흡수성, 응력 완화성, 접착 신뢰성을 부여할 수 있다.
용액(12)을 점착제층(10)에 도포 후, 필요에 따라서, 정치하여 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제를 침투시켜도 된다. 정치 시간으로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 15분 이내에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 1초 내지 10분, 바람직하게는 5초 내지 5분의 범위에서 선택할 수 있다. 정치 온도로서는, 실온(10 내지 30℃ 정도)에서 행할 수 있다. 상기의 조건에서 정치한 경우에, 점착제층(10)에 충분히 침투시킬 수 있다.
건조 공정에서의 가열 건조 온도는, 40 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 건조 시간은, 적의, 적절한 시간이 채용될 수 있는데, 예를 들어 5초 내지 20분이고, 바람직하게는 5초 내지 10분, 보다 바람직하게는 10초 내지 5분이다. 상기의 조건에서 건조를 행함으로써, 점착제층(10)은 도포하기 전과 가까운 상태로 되돌릴 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제와 점착제층을 보다 균일화시키는 정치 시간을 마련해도 된다. 정치 시간으로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 30일 이내에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 1시간 내지 15일 사이, 바람직하게는 24시간 내지 10일 사이에서 적절히 선택할 수 있다. 정치함으로써, 점착제층(10)은 제2 광중합 개시제 및 제2 가교제와 점착제층이 안정화되어, 특성 평가의 변동을 억제할 수 있다.
도 3은 상기 제2 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 3에 있어서의 본 발명의 일 실시 형태에 의한 방사선 경화성 점착제 시트(1b)는 점착제층(10)과, 해당 점착제층(10)의 한쪽의 주면(10A)에 맞붙여진 박리 시트(S1)와, 해당 점착제층(10)의 다른 쪽의 주면(10B)에 맞붙여진 박리 시트(S2)로 구성된다.
도 3에 있어서, 점착제층(10)은 점착제 베이스 재료로 이루어지고 서로 대향하는 2개의 주면(제1 주면(10A)과 제2 주면(10B))을 갖고, 단일층이어도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 점착제층(10)은, 상술한 점착제층 형성 공정, 및 점착제층 경화 공정에 의해 형성될 수 있는 것이고, 상술한 도 2의 점착제층(10)에 상당한다. 따라서, 점착제층(10)은, 바람직하게는 경화된 점착제층이다.
점착제층이 「단일층」이라고 함은, 적층 구조가 아닌 것을 의미한다. 예를 들어, 투명한 점착제 베이스 재료로 이루어지는 점착제층을 형성하고, 또한 그 위에, 동일한 투명한 점착제 베이스 재료로 이루어지는 점착제층을 형성한 것은 적층 구조이며, 단일층은 아니다.
점착제층(10)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 5㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는, 5㎛ 내지 350㎛이다. 점착제층(10)의 두께가 이 범위 내에 있으면, 단차에 기포를 남기지 않도록 추종하고, 단차에 기인하는 응력 변형을 완화하여 표시 불균일을 억제할 수 있어, 단차 흡수성, 응력 완화성이 우수한 점에서 바람직하다.
점착제층(10) 전체의 전광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 JIS K7361에 준거하여 측정한 값으로 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상이다. 점착제층(10)의 전광선 투과율은 높을수록 바람직하다. 게다가 또한, 헤이즈값은, 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하, 0.8％ 이하가 보다 바람직하다.
점착제층(10)에는 광중합 개시제(11a)와, 가교제(11b)가 포함되어 있다. 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)는 점착제층(10)에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 「용해」란, 예를 들어 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)가 점착제층(10)의 투명성을 유지할 수 있는 정도, 즉 광산란에 기인하는 백탁 등이 발생하지 않는 정도로 용해되어 있는 것을 의미한다. 구체적으로는, 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 헤이즈값이 1.5％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 0.8％ 이하가 되도록, 점착제층(10)에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 광중합 개시제(11a)와 가교제(11b) 중 어느 한쪽만이 점착제층(10)에 용해되어 있는 양태도 본 발명에 포함된다.
도 3에 있어서, 점선 X-X'는 점착제층(10)을 두께 방향으로 등분으로 2분할하는 선이다. 점착제층(10)의 두께가 균일하지 않은 경우는, 점선 X-X'는 각 지점의 두께를 2등분하는 선이다.
광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)는, 상기한 용액 도포 공정, 용액 침투 공정, 및 건조 공정에 의해, 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)가 점착제층(10)에 침투함으로써 형성되고, 도 3에 도시하는 바와 같이 점착제층(10)의 두께 방향으로 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 농도 구배가 발생할 수 있다. 따라서, 단일층의 점착제층(10)을 두께 방향으로 등분으로 2분할한 경우에 있어서의 상기 2개의 주면 중 한쪽의 제1 주면(10A)이 속하는 영역의 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 농도와, 다른 쪽의 제2 주면(10B)이 속하는 영역의 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 농도가 다른 것이 된다. 농도가 낮은 쪽의 영역 내에 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)가 존재하지 않는 경우(농도가 0)도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
제1 주면이 속하는 영역의 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 농도, 및 제2 주면이 속하는 영역의 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 농도는, 각각의 영역 내에도 농도 구배가 있는 경우, 각각의 영역 내의 평균의 농도를 의미하는 것으로 한다.
도 3은 상기 제1 주면(10A)이 상기 지지체(S1) 상에 면하고 있고, 상기 제2 주면(10B)이 속하는 영역의 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 농도가, 상기 제1 주면(10A)이 속하는 영역의 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 농도보다 높은 것을 나타내는 실시 형태이고, 상기 제2 주면(10B)에 용액(12)을 도포하고, 제1 주면(10B)으로부터 두께 방향의 깊이에 걸쳐 점착제층(10) 내에 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)가 용해된 상태로 침투함으로써 얻어질 수 있는 것이다.
본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트는, 액정 화상 표시 장치나 유기 EL 화상 표시 조치 등의 화상 표시 장치에 있어서, 투명한 광학 부재를 다른 광학 부재에 접합하기 위해 사용할 수 있다. 상기 광학 부재로서는 편광 필름, 위상차 필름, 커버 유리 등의 투명 커버 부재, 그 밖의 다양한 투명 광학 부재를 들 수 있다. 또한, 패턴화된 ITO막과 같은 투명 도전성층이 형성된 유리 기판도 본 발명의 광학 부재에 포함될 수 있다.
도 4는 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트를 사용하는 가장 단순한 실시 형태의 일례를 도시하는 광학 부재 적층체의 단면도이다. 도 4를 참조하면, 광학 부재 적층체(2)는, 광학적으로 투명한 제1 광학 부재(S3)와, 해당 제1 광학 부재(S3)에 광학적으로 투명한 점착제층(10)을 통해 접합된 제2 광학 부재(S4)로 구성되어 있다. 광학 부재 적층체(2)는, 도 3에 도시하는 점착제 시트(1b)로부터, 지지체(S1, S2)를 박리하여, 제1 및 제2 광학 부재에 맞붙인 것이다. 해당 투명한 제1 광학 부재(S3) 및 제2 광학 부재(S4)는, 편광 필름, 위상차 필름, 그 밖의 광학적 표시 장치에 사용되는 광학 필름, 광학적 표시 장치의 시인측 커버 유리와 같은 투명 커버 부재에 의해 구성할 수 있다. 제1 광학 부재(S3)는 점착제층(10)의 제1 주면(10A)에, 제2 광학 부재(S4)는 점착제층(10)의 제2 주면(10B)에, 각각 접합된다.
도 5는 본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트를 사용한 광학 부재 적층체의 제조 방법의 일 실시 형태를 실시하기 위한 공정을 개략적으로 도시하는 도면이다. 본 실시 양태에 있어서는, 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이, 광학 부재 적층체(2a)와 광학 부재로 이루어지는 기판(20)(이하, 단순히 「기판(20)」이라고 칭하는 경우가 있음)이 사용된다.
본 실시 양태에 있어서, 광학 부재 적층체(2a)는, 본 발명의 제2 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 점착제 시트(1a)의 주면(10B)에 광학 부재(S4)를 맞붙이고, 지지체(S1)를 박리함으로써 얻어지는 것이다.
도 5의 (a)의 광학 부재 적층체(2a)에 있어서, 본 실시 양태에서는, 점착제층(10)은, 상기 점착제층 경화 공정에 의한 경화된 것이고, 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)가 용해된 상태로 분산되어 있다. 광중합 개시제(11a)와 가교제(11b) 중 어느 한쪽만이 점착제층(10)에 용해되어 있는 양태도 본 발명에 포함된다.
본 실시 양태에서는, 광학 부재 적층체(2a)는 광학 부재(S4)를 갖는 것이지만, 광학 부재(S4)는 지지체(S2)(박리 시트)여도 된다. 본 실시 양태에서는, 점착제층(10)이 광학 부재(S4)와 접하는 주면(10B)으로부터 두께 방향으로 광중합 개시제(11a)와 가교제(11b)의 농도 구배가 존재한다.
도 5의 (a)의 기판(20)에 있어서, 본 실시 양태에서는, 광학 부재 적층체(2a)와 접합되는 주면(20A)은, 인쇄층(30)을 갖는다. 인쇄층(30)은 패턴화된 ITO(인듐ㆍ주석 산화물) 등의 투명하고 도전성의 인쇄층이나, 투명 커버 부재의 주연부에 프레임 형상으로 형성되는 흑색의 은폐부 등을 들 수 있다. 인쇄층(30)을 갖지 않는 기판(20)을 사용하는 경우도 본 발명에 포함된다.
다음으로, 기판(20)의 주면(20A)에, 광학 부재 적층체(2a)의 점착제층(10)을 접합한다. 접합은 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 오토클레이브를 사용한 가열 가압 조건 등에서 행할 수 있다. 광학 부재 적층체(2a)의 점착제층(10)은, 상기 점착제층 경화 공정에 의한 경화된 것이지만, 광중합 개시제(11a)(제2 광중합 개시제) 및 가교제(11b)(제2 가교제)에 의한 경화 반응이 진행되기 전의 상태에 있어, 유동성이 높고, 우수한 단차 흡수성, 응력 완화성을 나타내는 것이다. 따라서, 점착제층(10)은 기판(20)의 주면(20A)과 인쇄층(30) 사이의 단차를 간극 없이 메우도록 접합된다. 또한, 점착제층(10)은 단차(30)에 기인하는 응력 변형을 충분히 완화하여, 광학 부재 적층체를 화상 표시 장치에 사용한 경우에 표시 불균일을 억제할 수 있다.
다음으로, 점착제층(10)을 광중합 개시제(11a) 및 가교제(11b)의 반응에 의해 경화시킨다. 점착제층(10)을 경화시키는 방법으로서는, 예를 들어, 점착제층(10)에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것을 들 수 있다. 필요에 따라서, 또한 가열 건조해도 된다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다.
해당 점착제층(10)을 경화시키는 조건은, 예를 들어 높은 탄성률을 나타내고, 우수한 접착 신뢰성을 나타내도록, 가열 온도나 시간, 혹은 활성 에너지선의 조사량을 적절히 설정하면 된다.
도 5의 (c)는 점착제층(10)에 자외선(U)을 조사하여 해당 점착제층(10)을 경화시키는 실시 형태이다. 자외선(U)의 조사에 의해, 광중합 개시제(11a)가 분해되어 라디칼 또는 이온 등이 발생하여, 가교제(11b)의 중합ㆍ가교 반응이 개시된다. 자외선은 광학 부재(S4)를 통해 조사해도 된다. 또한, 광학 부재(S4)가 지지체(S2)(박리 시트)인 경우는, 지지체(S2)를 통해 자외선을 조사하고, 지지체(S2)를 박리한 후에 광학 부재(S4)를 적층해도 된다. 나아가 기판(20)(광학 부재)측으로부터 자외선을 조사해도 된다. 도 5의 (c)는 광학 부재(S4)를 통해 자외선(U)을 점착제층(10)에 조사하는 실시 형태이다.
점착제층(10)을 경화시킴으로써, 도 5의 (d)에 도시하는 바와 같이 광학 부재 적층체(2b)가 얻어진다. 도 5의 (d)에 있어서 부호 10c는 점착제층(10)이 경화된 점착제층이다.
점착제층(10)을 경화시킴으로써, 가교제(11b)는 가교ㆍ중합하여 가교 구조(11c)를 형성하여, 점착제층(10c)을 형성한다. 점착제층(10c)은 탄성률이 향상되어, 기판(20)에 대한 접착 신뢰성이 향상되어 있다. 따라서, 점착제층(10c)은 기판(20)(플라스틱 필름)의 가열에 의한 이산화탄소 등의 가스의 발생을 억제하여, 기포의 발생을 방지한다.
또한, 도 5의 (d)의 실시 양태는, 점착제층(10c)이 광학 부재(S4)와 접하는 주면(10B)의 측의 쪽이, 반대측의 주면(10A)보다도 가교 밀도가 높다. 이 구성은, 예를 들어 광학 부재 적층체(2b)를 주면(10B)의 측을 외측으로 구부리는 플렉시블 화상 표시 장치로서 사용하는 경우에, 굴곡성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
즉, 플렉시블 디스플레이를 절곡했을 때에는, 일반적으로, 외측에는 인장성의 응력, 내측에는 압축성의 응력이 가해져, 외측의 응력은 내측의 응력보다도 강하다. 따라서, 점착제층(10c)의 주면(10B)을, 플렉시블 디스플레이를 구부리는 경우의 외측에 배치함으로써, 굴곡에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 양태에 있어서 광학 부재 적층체(2b)는, 예를 들어 이하의 구성을 갖는 것이다.
광학 부재로 이루어지는 기판(20)과, 점착제층(10c)을 포함하는 광학 부재 적층체(2b)이며,
상기 광학 부재로 이루어지는 기판(20)의 주면에 상기 점착제층(10c)이 적층되어 있고,
상기 점착제층(10c)은, 상기 제2 중합 개시제(11a) 및 제2 가교제(11b)의 반응에 의해 경화된 투명한 점착제 베이스 재료로 이루어지고 서로 대향하는 2개의 주면을 갖는 단일층이고,
상기 단일층의 점착제층을 두께 방향으로 등분으로 2분할한 경우에 있어서의
상기 2개의 주면 중 한쪽의 제1 주면(10A)이 속하는 영역의 가교 구조(11c)의 밀도와, 다른 쪽의 제2 주면(10B)이 속하는 영역의 가교 구조(11c)의 밀도가 다르다.
본 실시 양태에 있어서, 점착제층(10c)은, 기판(20)의 주면(20A)과 인쇄층(30) 사이의 단차를 메우도록 적층되어 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(점착제 시트 A의 제작)
아크릴산부틸(BA) 57중량부, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 23중량부, 아크릴산2-히드록시에틸(HEA) 8중량부, 및 아크릴산시클로헥실(CHA) 12중량부로 구성되는 모노머 혼합물에, 광중합 개시제(상품명 「Omnirad 184」, IGM Resins B.V.사제) 0.035중량부, 및 광중합 개시제(상품명 「Omnirad 651」, IGM Resins B.V.사제) 0.035중량부를 배합한 후, 점도(계측 조건: BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Paㆍs가 될 때까지 자외선을 조사하여, 상기 모노머 성분의 일부가 중합된 프리폴리머 조성물을 얻었다.
다음으로, 해당 프리폴리머 조성물에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 0.03중량부를 첨가하여 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다. 상기 아크릴계 점착제 조성물을, 박리 필름(상품명 「MRF#38」, 미츠비시 쥬시 가부시키가이샤제)의 박리 처리된 면 상에, 점착제층 형성 후의 두께가 250㎛가 되도록 도포하여, 점착제 조성물층을 형성하고, 이어서 해당 점착제 조성물층의 표면에, 박리 필름(상품명 「MRN#38」, 미츠비시 쥬시 가부시키가이샤제)을 맞붙였다. 그 후, 조도: 5mW/㎠, 광량: 1500mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사를 행하고, 점착제 조성물층을 광경화시켜서, 점착제 시트 A를 형성하였다.
(실시예 1)
점착제 시트 A의 한쪽의 주면(「제1면」이라고 함)의 박리 필름을 박리하고, 노출된 제1면에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를 80중량％, 광중합 개시제(Omnirad 369E, IGM Resins B.V.사제)를 0.5중량％의 농도로 희석한 아세트산에틸 용액을, RD Specialties사제의 Wire Wound Rod 타입, #12번의 바 코터로 도공하였다(목표 Wet 도포 두께 27㎛). 도포 후, 점착제 시트 A를 110℃의 오븐 내에서 2분간 가열 건조하여, 용매를 휘발, 제거하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
광중합 개시제(Omnirad 369E, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1)를 ChemDraw 19.0을 사용하여 화학 구조식을 그리고, 계산 모듈인 케모인포매틱스 플랫폼 MOSES(Molecular Networks GmbH(독일, 에를랑겐))를 사용하여 산출된 계산 pKa는 7.68이다.
(실시예 2)
아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제(Omnirad 369E, IGM Resins B.V.사제)의 농도를 1.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 3)
아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제(Omnirad 369E, IGM Resins B.V.사제)의 농도를 2.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 4)
광중합 개시제(Omnirad 907, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 0.025중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
광중합 개시제(Omnirad 907, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)를 ChemDraw 19.0을 사용하여 화학 구조식을 그리고, 계산 모듈인 케모인포매틱스 플랫폼 MOSES(Molecular Networks GmbH(독일, 에를랑겐))를 사용하여 산출된 계산 pKa는 5.56이다.
(실시예 5)
광중합 개시제(Omnirad 907, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 1.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 6)
광중합 개시제(Omnirad 907, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 2.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 7)
광중합 개시제(Omnirad 907, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 4.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 8)
광중합 개시제(Omnirad 907, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 8.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 9)
용매로서 톨루엔을 사용하고, 톨루엔 용액 중의 광중합 개시제(Omnirad 369E, IGM Resins B.V.사제)의 농도를 2.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 10)
광중합 개시제(Omnirad 907, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 광중합 개시제의 농도를 1.0중량％로 희석한 아세트산에틸 용액을, RD Specialties사제의 Wire Wound Rod 타입, #3번의 바 코터로 도공한(목표 Wet 도포 두께 7㎛) 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 11)
광중합 개시제(Omnirad 907, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 광중합 개시제의 농도를 1.0중량％로 희석한 아세트산에틸 용액을, RD Specialties사제의 Wire Wound Rod 타입, #20번의 바 코터로 도공한(목표 Wet 도포 두께 46㎛) 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 12)
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를 80중량％, 광중합 개시제(Omnirad 184, IGM Resins B.V.사제)를 2.0중량％, 힌더드 아민계 광안정제(Tinuvin 770DF, BASF사제)를 0.2중량％의 농도로 희석한 아세트산에틸 용액을 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
광중합 개시제(Omnirad 184, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤)를 ChemDraw 19.0을 사용하여 화학 구조식을 그리고, 계산 모듈인 케모인포매틱스 플랫폼 MOSES(Molecular Networks GmbH(독일, 에를랑겐))를 사용하여 산출된 계산 pKa는 12.8이다.
또한, 힌더드 아민계 광안정제(Tinuvin 770DF, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트)를 ChemDraw 19.0을 사용하여 화학 구조식을 그리고, 계산 모듈인 케모인포매틱스 플랫폼 MOSES(Molecular Networks GmbH(독일, 에를랑겐))를 사용하여 산출된 계산 pKa는 9.47이다.
(실시예 13)
힌더드 아민계 광안정제(Tinuvin 770DF, BASF사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 힌더드 아민계 광안정제의 농도를 0.5중량％로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(실시예 14)
힌더드 아민계 광안정제(Tinuvin 770DF, BASF사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 힌더드 아민계 광안정제의 농도를 2.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(비교예 1)
광중합 개시제(Omnirad 184, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 1.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(비교예 2)
광중합 개시제(Omnirad 184, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 2.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(비교예 3)
광중합 개시제(Omnirad 184, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 4.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(비교예 4)
광중합 개시제(Omnirad 127D, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 1.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
광중합 개시제(Omnirad 127D, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온)를 ChemDraw 19.0을 사용하여 화학 구조식을 그리고, 계산 모듈인 케모인포매틱스 플랫폼 MOSES(Molecular Networks GmbH(독일, 에를랑겐))를 사용하여 산출된 계산 pKa는 12.84이다.
(비교예 5)
광중합 개시제(Omnirad 127D, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 2.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(비교예 6)
광중합 개시제(Omnirad 127D, IGM Resins B.V.사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 광중합 개시제의 농도를 4.0중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
(비교예 7)
힌더드 아민계 광안정제(Tinuvin123, BASF사제)를 사용하고, 아세트산에틸 용액 중의 힌더드 아민계 광안정제의 농도를 0.5중량％로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, TMPTA가 용해된 점착제층을 포함하는 점착제 시트 A를 얻었다.
힌더드 아민계 광안정제(Tinuvin 123, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르)를 ChemDraw 19.0을 사용하여 화학 구조식을 그리고, 계산 모듈인 케모인포매틱스 플랫폼 MOSES(Molecular Networks GmbH(독일, 에를랑겐))를 사용하여 산출된 계산 pKa는 4.94이다.
<잔존 응력 변화율 평가>
실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 점착제 시트의 박리 필름을 박리하고, 폭 40㎜, 길이 20㎜의 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 길이 방향으로 되감아, 원통형의 것을 제작하였다(원통의 길이가 40㎜가 된다). 이때, 내부에 공극이 없도록 제작하였다. 원통의 길이 방향의 양단부 10㎜를 오토그래프(AG-X plus 200N, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)의 척으로 집었다(척간의 거리가 20㎜가 된다). 오토그래프에 의해 척간의 거리가 80㎜가 될 때까지 잡아당겨, 척간의 거리가 80㎜인 채로, 300초간 유지하였다. [300초간 유지 후의 응력/길이×접착제 두께]의 계산식에 의해 잔존 응력[N/㎠]을 구하였다.
점착제 시트 제작 초기의 잔존 응력과, 점착제 시트를 50℃의 항온조에서 4주간 보관한 후의 점착제 시트의 잔존 응력을 구하고, 하기 식으로부터 잔존 응력의 변화율(％)을 산출하였다.
잔존 응력 변화율(％)=(50℃ 4주간 보관 후의 잔존 응력－초기 잔존 응력)/(초기 잔존 응력)×100
이하의 기준으로 점착제 시트의 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎ … 잔존 응력 변화율이 30％ 이하
○ … 잔존 응력 변화율이 30％를 초과하고, 50％ 이하
△ … 잔존 응력 변화율이 50％를 초과하고, 70％ 이하
× … 잔존 응력 변화율이 70％를 초과하고, 100％ 이하
×× … 잔존 응력 변화율이 100％를 초과함
Figure pct00002
이하에, 본 발명의 베리에이션을 부기한다.
〔부기 1〕방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 갖는 점착제 시트이며,
상기 점착제층은, 광중합 개시제와, 가교제를 포함하고,
상기 방사선 조사에 의한 경화는, 상기 광중합 개시제와, 가교제의 반응에 의해 경화되는 것이고,
상기 점착제층을, 50℃에서 4주간 보관한 경우의 하기 식으로 표시되는 잔존 응력(N/㎠)의 변화율이 70％ 이하인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 점착제 시트.
잔존 응력 변화율(％)=(50℃ 4주간 보관 후의 잔존 응력－초기 잔존 응력)/(초기 잔존 응력)×100
〔부기 2〕방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 갖는 점착제 시트이며,
상기 점착제층은, 제1 광중합 개시제와, 제1 가교제의 반응에 의해 경화된 것이고,
상기 점착제층은, 제2 광중합 개시제와, 제2 가교제를 포함하고,
상기 방사선 조사에 의한 경화는, 상기 제2 광중합 개시제와, 제2 가교제의 반응에 의해 경화되는 것이고,
상기 제2 광중합 개시제의 pKa가, 5 내지 12.7인, 부기 1에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트.
〔부기 3〕상기 제2 광중합 개시제 및 상기 제2 가교제가, 상기 점착제층에 용해되어 있는, 부기 2에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트.
〔부기 4〕상기 제2 광중합 개시제가, 제1 광중합 개시제와 동일한, 부기 2 또는 3에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트.
〔부기 5〕상기 점착제층은, 서로 대향하는 2개의 주면을 갖는 단일층이고,
상기 단일층의 점착제층을 두께 방향으로 등분으로 2분할한 경우에 있어서의
상기 2개의 주면 중 한쪽의 제1 주면이 속하는 영역의 상기 광중합 개시제(제2 광중합 개시제) 및 가교제(제2 가교제)의 농도와, 다른 쪽의 제2 주면이 속하는 영역의 상기 중합 개시제(제2 광중합 개시제) 및 가교제(제2 가교제)의 농도가 다른, 부기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트.
〔부기 6〕상기 단일층의 점착제층이 두께 방향으로 상기 광중합 개시제(제2 광중합 개시제) 및 가교제(제2 가교제)의 농도 구배를 갖는, 부기 5에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트.
〔부기 7〕상기 점착제층의 두께가, 5 내지 500㎛인, 부기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트.
〔부기 8〕부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트의 제조 방법이며,
지지체 상에, 점착제 베이스 재료에 의해 형성되는 점착제층을 형성하고,
상기 점착제층을 경화시키고,
광중합 개시제(제2 광중합 개시제) 및 가교제(제2 가교제)의 용액을 준비하고,
상기 경화된 점착제층의 한쪽의 면에 상기 용액을 도포하여,
해당 용액에 포함되는 상기 광중합 개시제(제2 광중합 개시제) 및 가교제(제2 가교제)를, 상기 점착제층의 상기 한쪽의 면으로부터 두께 방향으로 침투시키고,
상기 점착제층을 건조시키는
공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방사선 경화성 점착제 시트의 제조 방법.
〔부기 9〕상기 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)와, 상기 가교제(제2 가교제)를 포함하는 용액은, 상기 광중합 개시제와, 상기 가교제를 용매에 용해시킨 용액이고,
상기 점착제층을 건조시킴으로써 상기 용액의 용매를 증발시키는 공정을 포함하는, 부기 8에 기재된 점착제 시트의 제조 방법.
〔부기 10〕상기 지지체가 박리 시트인, 부기 8 또는 9에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트의 제조 방법.
〔부기 11〕상기 점착제층의 상기 지지체와는 반대측의 표면에 박리 시트를 맞붙이는 공정을 더 포함하는, 부기 8 내지 10 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트의 제조 방법.
〔부기 12〕광학 부재로 이루어지는 기판과,
점착제층을 포함하는, 광학 부재 적층체이며,
상기 광학 부재로 이루어지는 기판의 주면에 점착제층이 적층되어 있고,
상기 점착제층이, 부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 점착제 시트의 점착제층의 경화물인, 광학 부재 적층체.
〔부기 13〕상기 광학 부재로 이루어지는 기판의 주면이 인쇄층을 갖고,
상기 점착제층이, 상기 광학 부재로 이루어지는 기판의 주면과 상기 인쇄층 사이의 단차를 메우도록 적층되어 있는, 부기 12에 기재된 광학 부재 적층체.
〔부기 14〕상기 경화물이, 상기 중합 개시제와, 가교제의 반응에 의한 경화물인, 부기 12 또는 13에 기재된 광학 부재 적층체.
본 발명의 방사선 경화성 점착제 시트는, 투명한 광학 부재를 다른 광학 부재에 접합하기 위해 사용할 수 있는 투명한 점착제층을 갖는 점착제 시트에 유용하다.
1: 방사선 경화성 점착제 시트
1a: 방사선 경화성 점착제 시트
1b: 방사선 경화성 점착제 시트
2: 광학 부재 적층체
2a: 광학 부재 적층체
2b: 광학 부재 적층체
10a: 점착제층(경화 전)
10: 점착제층(경화 후)
10c: 점착제층(경화 후)
S1, S2: 지지체(박리 시트)
U: 자외선
11a: 광중합 개시제
11b: 가교제
11c: 가교 구조
12: 광중합 개시제 및 가교제의 용액
13: 용매
S3, S4: 광학 부재
20: 기판(광학 부재)
30: 인쇄층

Claims (1)

  1. 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 갖는 점착제 시트이며,
    상기 점착제층은, 광중합 개시제와, 가교제를 포함하고,
    상기 방사선 조사에 의한 경화는, 상기 광중합 개시제와, 가교제의 반응에 의해 경화되는 것이고,
    상기 점착제층을, 50℃에서 4주간 보관한 경우의 하기 식으로 표시되는 잔존 응력(N/㎠)의 변화율이 70％ 이하인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 점착제 시트.
    잔존 응력 변화율(％)=(50℃ 4주간 보관 후의 잔존 응력－초기 잔존 응력)/(초기 잔존 응력)×100
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