JP2021011516A - 粘着シート、粘着剤付き光学フィルム、および画像表示装置の製造方法 - Google Patents

粘着シート、粘着剤付き光学フィルム、および画像表示装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】保管環境下での蛍光灯等の光による光硬化が抑制され、かつ透明性に優れる光硬化性の粘着シートを提供する。【解決手段】粘着シート(5)は、架橋構造を有するベースポリマー、1分子中に2個以上の光重合性官能基を有する光重合性多官能化合物、光重合開始剤および紫外線吸収剤を含有する。粘着シートは、波長420nmにおける光透過率が85%以上であり、波長405nmにおける光透過率が80%以上であり、波長380nmにおける光透過率が4〜25%である。【選択図】図1

Description

本発明は、粘着シート、および当該粘着シートを備える粘着剤付き光学フィルムに関する。さらに、本発明は、粘着シートを用いた画像表示装置の製造方法に関する。
携帯電話、スマートフォン、カーナビゲーション装置、パソコン用モニタ、テレビ等の各種画像表示装置として、液晶表示装置や有機EL表示装置が広く用いられている。外表面からの衝撃による画像表示パネルの破損防止等を目的として、画像表示パネルの視認側に、透明樹脂板やガラス板等の前面透明板(「カバーウインドウ」等とも称される)が設けられることがある。また、近年、画像表示パネルの視認側にタッチパネルを備えるデバイスが普及している。
画像表示パネルの前面に前面透明板やタッチパネル等の前面透明部材を配置した画像表示装置では、画像表示パネルと前面透明部材とが、粘着シートを介して貼り合わせられている。前面透明部材の周縁には、装飾や光遮蔽を目的とした着色層(加飾印刷層)が形成される場合がある。加飾印刷層を有する透明部材に粘着剤を貼り合わせると、印刷段差の周辺に気泡が生じ易い。
このような、前面透明部材の印刷段差に起因する問題を解決するために、柔らかく厚みの大きい粘着シートを用い、印刷段差吸収性を付与することが行われている。例えば、特許文献1では、ベースポリマー、光重合性多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有する光硬化性の粘着シートを用いて、画像表示パネルと印刷段差を有するカバーウインドウを貼り合わせた例が示されている。光硬化性の粘着剤は、硬化前は柔らかく優れた段差吸収性を有しており、光硬化後は優れた接着信頼性を示す。
光硬化性の粘着シートは、保管環境下での太陽光や蛍光灯等からの光により光硬化が進行する場合がある。光硬化が進行すると粘着剤が硬くなるため、段差吸収性が不足する。特許文献2では、粘着シートの表面に、紫外線吸収性の離型フィルムを貼り合わせることにより、保管環境下での粘着シートの光硬化を抑制することが提案されている。また、特許文献2には、粘着剤組成物に紫外線吸収剤を添加して紫外線吸収性を持たせることにより、有機EL素子や偏光子等の画像表示装置構成部材の紫外線による劣化を抑制できることが記載されている。
特開2014−227453号公報 特開2017−173479号公報
粘着シートの製造工程では、離型フィルムを積層した状態で粘着剤組成物の光硬化を行う場合がある。紫外線吸収性の離型フィルムを介して紫外線を照射すると、光利用効率が低く、十分に光硬化を進行させることが困難である。そのため、光硬化時は紫外線吸収性を有さない離型フィルムを積層しておき、光硬化後に紫外線吸収性の離型フィルムに貼り替える必要があるため、工程が煩雑となり、コストアップの要因にもなり得る。
上記の特許文献2では、粘着剤層に紫外線吸収性を持たせるとともに、可視光領域に感度を有する光重合開始剤を用いることにより、紫外線吸収剤に起因する光硬化阻害を抑制している。しかし、可視光の感度が高い光重合開始剤を用いると、光重合開始剤の光吸収により、粘着シートが着色するため、画像表示装置の視認性低下の要因となる。
上記に鑑み、本発明は、保管環境下での蛍光灯等からの光による光硬化が抑制され、かつ透明性に優れる光硬化性の粘着シートの提供を目的とする。
本発明の粘着シートは、ベースポリマー、光重合性多官能化合物、光重合開始剤および紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物が層状に形成されたものであり、光硬化性を有する。粘着シートの波長420nmにおける光透過率は85%以上が好ましく、波長405nmにおける光透過率は80%以上が好ましく、波長380nmにおける光透過率は4〜25%が好ましい。粘着シートの波長365nmにおける光透過率は1%以下が好ましい。
ベースポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマーが用いられる。ベースポリマーは架橋構造を有するものが好ましい。例えば、ベースポリマーがモノマーユニットとしてヒドロキシ基含有モノマーを含有し、ヒドロキシ基にイソシアネート架橋剤が結合することにより、架橋構造が形成される。
光重合性多官能化合物は、1分子中に2個以上の光重合性官能基を有し、多官能(メタ)アクリレート等が用いられる。粘着シートを構成する粘着剤組成物における重合性多官能化合物の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば、0.3〜10重量部程度である。
光重合開始剤は、可視光の吸収が少ないものが好ましく、波長405nmにおける吸光係数は50[mLg−1cm−1]以下が好ましい。光重合開始剤の波長380nmにおける吸光係数は80[mLg−1cm−1]以上が好ましい。光重合開始剤は、波長310nm〜370nmの範囲に吸収極大を有するものが好ましい。
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、ベースポリマー100重量部に対して、光重合開始剤を0.05〜1重量部含有することが好ましい。ベースポリマー100重量部に対する光重合開始剤の含有量:w(重量部)と、光重合開始剤の波長380nmにおける吸光係数:ε(mLg−1cm−1)との積εwは、10〜100が好ましい。粘着シートの波長380nmにおける光透過率:T(%)と、上記εwとの積εwTは、100〜1200が好ましい。
紫外線吸収剤としては、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が好ましく用いられる。
粘着シートのゲル分率は、30〜80%が好ましい。粘着シートは、1000mJ/cmの紫外線を照射して光硬化した後のゲル分率が、光硬化前のゲル分率よりも5%以上大きいことが好ましい。
粘着シートは、両面に離型フィルムが仮着された離型フィルム付き粘着シートとして提供することができる。また、偏光板等の光学フィルムの一方の面に、上記の粘着シートが積層された粘着層付き光学フィルムを形成してもよい。粘着層付き光学フィルムは、光学フィルムの両面に粘着シートが積層されたものでもよい。
上記の粘着シートは、段差部分を有する透明部材が視認側表面に配置された画像表示装置の形成に用いることができる。上記の粘着シートを段差部分を有する透明部材とを貼り合わせた後、粘着シートに活性光線を照射して粘着剤組成物を光硬化することにより、接着信頼性を向上できる。
本発明の粘着シートは、粘着剤が紫外線硬化型である。画像表示パネルと前面透明板やタッチパネル等の前面透明部材との貼り合せに紫外線硬化型粘着剤を用いることにより、貼り合わせ時は流動性が高く段差吸収性を有するとともに、貼り合わせ後に紫外線硬化を行うことにより、接着信頼性が高められる。粘着剤組成物が紫外線吸収剤を含むことにより、保管環境下での蛍光灯等の光に起因する光硬化反応を抑制できる。
離型フィルム付き粘着シートの構成例を示す断面図である。 画像表示装置の構成例を示す断面図である。 粘着シート付き光学フィルムの積層構成例を示す断面図である。 粘着シート付き光学フィルムの積層構成例を示す断面図である。
図1は、粘着シート5の両面に離型フィルム1,2が仮着された離型フィルム付き粘着シートを示している。粘着シート5は、架橋構造を有するベースポリマーと、光重合性多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する粘着剤組成物が層状に形成されたものであり、光硬化性を有する。粘着シートは透明性が高いことが好ましい。粘着シートの全光線透過率は、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。粘着シートのヘイズは1.5%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。
粘着シートの厚みは特に限定されず、被着体の種類や形状等に応じて設定すればよい。加飾印刷が施されたカバーウインドウ等の印刷段差を有する部材を被着体とする場合は、印刷段差の厚みよりも粘着シートの厚みの方が大きいことが好ましい。カバーウインドウ等の印刷段差を有する被着体との貼り合わせに用いられる粘着シートの厚みは、30μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましく、50μm以上がさらに好ましい。粘着シートの厚みを大きくすることにより、段差吸収性が高くなる傾向がある。粘着シートの厚みの上限は特に制限されないが、粘着シートの生産性等の観点から、500μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、250μm以下がさらに好ましい。
粘着シートは、単層でもよく複数の粘着剤層が積層された多層構成でもよい。粘着シートが多層構成の場合、少なくとも1層が紫外線吸収剤を含む光硬化性粘着剤組成物であればよい。複数の粘着剤層が紫外線吸収剤を含む光硬化性粘着剤組成物でもよい。
[粘着剤の組成]
粘着剤の組成は特に限定されず、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系等のポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れることから、架橋構造が導入されたアクリル系ベースポリマーを含有するアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
<ベースポリマー>
アクリル系ベースポリマーは、主たる構成モノマー成分として(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が分枝を有していてもよく、環状アルキル基を有していてもよい。
鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソトリドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸イソテトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸アラルキル等が挙げられる。
脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、(メタ)アクリル酸シクロオクチル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソボルニル等の二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
アクリル系ベースポリマーを構成するモノマー成分全量に対する、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量は、40重量%以上が好ましく、50重量%以上がより好ましく、60重量%以上がさらに好ましい。ベースポリマーのガラス転移温度(Tg)を適切な範囲とする観点から、アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分全量に対する炭素数4〜10の鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量が、30重量%以上であることが好ましく、40重量%以上であることがより好ましく、45重量%以上であることがさらに好ましい。
アクリル系ベースポリマーは、共重合成分として、架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマー単位を含有することが好ましい。ベースポリマーが架橋可能な官能基を有することにより、ベースポリマーと架橋剤とを反応させて、粘着剤のゲル分率を所望の範囲に調整できる。
架橋可能な官能基を有するアクリル系モノマーとしてはヒドロキシ基含有モノマーや、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。例えば、イソシアネート系架橋剤を用いる場合はヒドロキシ基とイソシアネート基との反応により架橋構造が導入される。エポキシ系架橋剤を用いる場合は、カルボキシ基とエポキシ基との反応により架橋構造が導入される。中でも、ベースポリマーの共重合成分として、ヒドロキシ基含有モノマーを用い、イソシアネート系架橋剤により架橋構造を導入することが好ましい。ベースポリマーが、モノマー成分としてヒドロキシ基含有モノマーを含む場合、ベースポリマーの架橋性が高められるとともに、高温高湿環境下での粘着剤の白濁が抑制される傾向があり、透明性の高い粘着剤が得られる。
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4‐ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6‐ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8‐ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10‐ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12‐ヒドロキシラウリル、(4‐ヒドロキシメチルシクロヘキシル)‐メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、接着力向上への寄与が大きく、かつ高湿度環境下での粘着シートの白濁を抑制できることから、アクリル酸2‐ヒドロキシエチルおよびアクリル酸4‐ヒドロキシブチルが好ましい。
アクリル系ベースポリマーを構成するモノマー成分全量に対する、ヒドロキシ基含有モノマーの量は、3〜40重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましく、8〜25重量%がさらに好ましい。ヒドロキシ基含有モノマーの量を多くすることにより、架橋剤の未反応官能基が減少するため、少ない架橋剤量でゲル分率を高め、光硬化前の粘着シートの加工性と段差吸収性とを両立できる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸カルボキシペンチル等のアクリル系モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。
粘着シートがタッチパネルセンサーの接着に用いられる場合、酸成分による電極の腐食を防止するために、粘着シートは酸の含有量が小さいことが好ましい。このような酸フリーの粘着シートは、(メタ)アクリル酸等の有機酸モノマーの含有量が、100ppm以下であることが好ましく、70ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることがさらに好ましい。粘着シートの有機酸モノマー含有量は、粘着シートを純水中に浸漬し、100℃で45分加温して、水中に抽出された酸モノマーをイオンクロマトグラフで定量することにより求められる。
粘着シート中の酸モノマー含有量を低減させるためには、アクリル系ベースポリマーを構成するモノマー成分における(メタ)アクリル酸等の有機酸モノマー成分の量が少ないことが好ましい。そのため、粘着シートを酸フリーとするためには、ベースポリマーがモノマー成分として有機酸モノマー(カルボキシ基含有モノマー)を実質的に含有しないことが好ましい。酸フリー粘着シートにおいては、ベースポリマーのモノマー成分の合計100重量部に対するカルボキシ基含有モノマーの量は、0.5重量部以下が好ましく0.1重量部以下がより好ましく、0.05重量部以下がさらに好ましく、理想的には0である。
アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分として、窒素含有モノマーを含んでいてもよい。窒素含有モノマーとしては、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー等が挙げられる。これらの中でも、凝集力向上による接着力向上効果が高いことから、N−ビニルピロリドンが好ましい。
アクリル系ベースポリマーが、構成モノマー成分として、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、窒素含有モノマー等の高極性モノマーを含有することにより、粘着剤の凝集力が高められ、接着保持性が向上する傾向がある。アクリル系ベースポリマーを構成するモノマー成分全量に対する高極性モノマー量(ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、および窒素含有モノマーの合計)は、10〜60重量%が好ましく、15〜50重量%がより好ましく、18〜40重量%がさらに好ましい。また、アクリル系ベースポリマーを構成するモノマー成分全量に対する窒素含有モノマーの量は、3〜25重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましく、7〜15重量%がさらに好ましい。
アクリル系ベースポリマーは、上記以外のモノマー成分として、酸無水物基含有モノマー、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物、スルホン酸基含有モノマー、燐酸基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル等のアクリル酸エステル系モノマー等を含んでいてもよい。
上記モノマー成分を、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種公知の方法により重合することにより、アクリル系ベースポリマーが得られる。粘着剤の接着力、保持力等の特性のバランスや、コスト等の観点から、重合方法としては溶液重合法が好適である。溶液重合の溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常20〜80重量%程度である。重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤(例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ)等の熱重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は特に制限はされないが、例えば、ベースポリマーを形成するモノマー成分全量100重量部に対して、0.005〜5重量部程度が好ましく、0.02〜3重量部程度がより好ましい。
ベースポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、α‐チオグリセロール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2‐メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2‐エチルヘキシル、2,3‐ジメルカプト‐1‐プロパノール等のチオール類が好適に用いられる。
光硬化前の粘着シートの粘弾性は、ベースポリマーの構成成分および分子量に左右されやすい。アクリル系ベースポリマーの重量平均分子量は、10万〜200万が好ましく、15万〜100万がより好ましく、20万〜70万がさらに好ましい。なお、ベースポリマーの分子量とは、架橋構造導入前の分子量を指す。
<ベースポリマーの架橋構造>
ベースポリマーへの架橋構造の導入方法としては、一般に、(1)架橋剤と反応可能な官能基を有するベースポリマーを重合後に、架橋剤を添加して、ベースポリマーと架橋剤とを反応させる方法;および(2)ベースポリマーの重合成分に光重合性多官能化合物を含めることにより、ポリマー鎖に分枝構造(架橋構造)を導入する方法、等が挙げられる。
本発明の粘着シートは、ベースポリマーが上記(1)の方法により導入された架橋構造を有する。さらに、粘着シートを構成する粘着剤組成物は、光重合性多官能化合物を含んでおり、粘着シートと被着体との貼り合わせ後に光硬化を行うことにより、上記(2)の架橋構造が導入される。すなわち、本発明の粘着シートは、光硬化前は、ベースポリマーがイソシアネート架橋剤等の(熱)架橋剤による架橋構造を有する。光硬化後の粘着シートにおいては、ベースポリマーには、イソシアネート架橋剤等による架橋構造に加えて、多官能(メタ)アクリレート等の光重合性多官能化合物(光架橋剤)による架橋構造が導入されている。
<架橋剤>
ベースポリマーを重合後に架橋剤を添加し、必要に応じて加熱することにより、ベースポリマーに架橋構造が導入される。光重合性多官能化合物により導入される架橋構造と区別するために、イソシアネート架橋剤等による架橋を「熱架橋」と記載する場合があるが、架橋剤による架橋構造の導入は、加熱を伴わないものでもよい。アクリル系ベースポリマーに熱架橋構造を導入することにより、光硬化前の粘着シートの加工性および加工寸法安定性を向上できる。
架橋剤としては、ベースポリマーに含まれるヒドロキシ基やカルボキシ基等の官能基と反応する化合物が挙げられる。架橋剤の具体例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
中でも、ベースポリマーのヒドロキシ基やカルボキシ基との反応性が高く、架橋構造の導入が容易であることから、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は、ベースポリマー中に導入されたヒドロキシ基やカルボキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。ベースポリマーがカルボキシ基を含まない酸フリーの粘着剤では、イソシアネート系架橋剤を用いて、ベースポリマー中のヒドロキシ基と、イソシアネート架橋剤との反応により架橋構造を形成することが好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー製「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー製「コロネートHL」)、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学製「タケネートD110N」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(例えば、東ソー製「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物等が挙げられる。
架橋剤の添加量を調整することにより、粘着シートのゲル分率を所定範囲に調整できる。架橋剤の添加量は、ベースポリマー100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.03〜0.8重量部がより好ましく、0.05〜0.5重量部がさらに好ましく、0.08〜0.3重量部が特に好ましい。架橋剤の添加量が多いほど、光硬化前の粘着シートのゲル分率が高くなる傾向がある。
<光重合性多官能化合物>
粘着シートに含まれる光重合性多官能化合物は、1分子中に2個以上の光重合性官能基を有する。光重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性およびアニオン重合性のいずれでもよいが、反応性に優れることから、不飽和二重結合(エチレン性不飽和基)を有するラジカル重合性官能基が好ましい。光重合性多官能化合物としては、アクリル系ベースポリマーとの相溶性が高いことから、多官能(メタ)アクリレートが好ましく、光ラジカル反応性が高いことから、多官能アクリレートが特に好ましい。
多官能(メタ)アクリレートとしては、ヘキサンジオールジ(メタアクリレート、ノナンジオールジ(メタアクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、およびグリセリンジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリル酸エステル;ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、およびエトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリル酸エステル;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリル酸エステル;ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート等およびジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート等の5官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
光硬化性粘着シートにおける光重合性多官能化合物の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、0.3〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましい。多官能化合物の含有量が大きいほど、光硬化後の粘着剤のゲル分率が大きくなり、接着信頼性が向上する傾向がある。一方、多官能化合物の含有量が過度に大きいと、粘着剤が過度に硬くなり、耐衝撃性や。低温での接着保持力が低下する場合がある。光重合性多官能化合物の量は、ベースポリマー100重量部に対して、0.7重量部以上または1重量部以上であってもよく、4重量部以下または3重量部以下であってもよい。
<光重合開始剤>
光硬化性の粘着剤組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射により、ラジカル、酸、塩基等を発生するものであり、光重合性化合物の種類等に応じて適宜に選択できる。光重合性化合物として多官能(メタ)アクリレートを用いる場合は、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、波長405nmよりも短波長の紫外線に対して感度を有するものが好ましく、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
光重合開始剤は、400nmよりも長波長の光(可視光)に対する感度が小さいことが好ましい。光重合開始剤の波長405nmにおける吸光係数εは、50[mLg−1cm−1]以下が好ましく、20[mLg−1cm−1]以下がより好ましく、10[mLg−1cm−1]以下がさらに好ましい。波長405nmの光吸収の少ない光重合開始剤を用いることにより、粘着シートの透明性を向上できる。また、可視光の感度が小さい光重合開始剤を用いれば、保管環境での外光に起因する粘着剤の光重合が進行し難いため、粘着シートの保管安定性を向上できる。光重合開始剤の吸光係数は、光路長1cmの石英セルを用いて可視−紫外分光光度計により測定した0.001g/mLのアセトニトリル溶液の吸光度からの算出値である。
粘着シートの保管安定性を高める観点から、380nmよりも長波長に吸収極大を示さない光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。380nmよりも長波長に吸収極大を示す光ラジカル重合開始剤は、蛍光灯からの光(主に405nmの水銀輝線)を吸収して光ラジカルが生成しやすい。光ラジカル重合開始剤の光吸収の極大波長が370nm以下であれば、蛍光灯等の保管環境下での光に起因するラジカルの生成量が少ない。そのため、粘着シートを蛍光灯下で長期間補完した場合でも、光ラジカル重合開始剤の実効濃度を高く維持できる。
保管安定性が高く、長期保管後にも光照射により被着体との接着信頼性を向上可能とするためには、粘着シートに含まれる光重合開始剤は、光吸収の極大波長が370nm以下であることが好ましい。一方、紫外線照射による光硬化効率を高めるためには、光重合開始剤は310nmよりも長波長に光吸収極大を有することが好ましい。以上より、粘着シートの透明性と保管安定性とを両立するためには、粘着シートに含まれる光重合開始剤は、波長380nmよりも長波長に吸収極大を有さず、かつ波長310〜370nmの範囲に吸収極大を有するものが好ましい。光重合開始剤は、波長310〜355nmの範囲に吸収極大を有するものがより好ましい。光重合開始剤の吸収極大波長は、315〜350nmがさらに好ましく、320〜345nmが特に好ましい。
光重合開始剤は、波長380nmの光に対する感度を有することが好ましい。波長380nmの光感度を有することにより、粘着シートが紫外線吸収剤を含む場合でも、紫外線吸収剤に吸収されない光を光重合開始剤が吸収可能であるため、適切に光硬化を行うことができる。光重合開始剤の波長380nmにおける吸光係数は、80[mLg−1cm−1]以上が好ましく、100[mLg−1cm−1]以上がより好ましく、120[mLg−1cm−1]以上がさらに好ましい。光重合開始剤の波長380nmにおける吸光係数は、一般1000[mLg−1cm−1]以下であり、500[mLg−1cm−1]以下、または300[mLg−1cm−1]以下であってもよい。
粘着シートにおける光重合開始剤の含有量は、吸光度等に応じて設定すればよい。光重合開始剤の波長380nmにおける吸光係数ε(mLg−1cm−1)と、ベースポリマー100重量部に対する光重合開始剤の含有量がw(重量部)との積εwは、10〜100が好ましく、15〜80がより好ましい。εwが大きいほど、光硬化が進行しやすくなるが、その反面、保管環境下での蛍光灯からの光による光硬化も進行しやすくなる。
εwが上記範囲であれば、保管環境下での粘着剤の光硬化を抑制しつつ、光硬化のために光を照射した際には、十分な光反応性を示す。光重合開始剤の吸光係数εと含有量wの積εwは、20以上、25以上または30以上でもよい。εwは、60以下または50以下でもよい。ベースポリマー100重量部に対する光重合開始剤の含有量wは、例えば0.05〜1重量部であり、0.08〜0.5重量部が好ましい。
<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤は、粘着シートの保管環境における光硬化反応を抑制する作用を有する。光重合開始剤に加えて紫外線防止剤を含む組成物では、蛍光灯等から光重合開始剤が感度を有する波長の光が照射された場合でも、紫外線吸収剤による光吸収量が大きいため、重合開始剤が吸収する光量は相対的に小さくなる。そのため、粘着シートの保管環境下での蛍光灯等からの光による光硬化(光重合性多官能化合物の重合反応)が抑制される。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。波長320〜370nmの範囲の紫外線の吸収性が高く、かつアクリル系ベースポリマーとの相溶性に優れることから、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。中でも、水酸基を含有するトリアジン系紫外線吸収剤(特に、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)、および1分子中にベンゾトリアゾール骨格を1個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤として市販品を用いてもよい。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヒドロキシフェニルと[(アルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物(BASF製「TINUVIN 400」)、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル)−グリシド酸エステルとの反応生成物(BASF製「TINUVIN 405」)、(2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン(BASF製「TINUVIN 460」)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(BASF製「TINUVIN 577」)、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(BASF製「TINUVIN 479」)、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン(BASF製「Tinosorb S」)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]−フェノール(ADEKA製「ADK STAB LA−46」)等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 928」)、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(BASF製「TINUVIN PS」)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 900」)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 928」)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール(BASF製「TINUVIN571」)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール(BASF製「TINUVIN P」)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 234」)、2−〔5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル〕−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 326、」)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール(BASF製「TINUVIN 328」)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 329」)、ベンゼンプロパン酸と3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ(C7−9側鎖および直鎖アルキル)とのエステル化合物(BASF製「TINUVIN384−2」)、メチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応生成物(BASF製「TINUVIN1 130」)、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコール300との反応生成物(BASF製「TINUVIN 213」)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3、4、5,6−テトラヒドロフタルイミドーメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(住友化学製「Sumisorb250」)等が挙げられる。
粘着シートにおける紫外線吸収剤の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば、0.05〜3重量部程度であり、好ましくは0.1〜1重量部程度である。紫外線吸収剤の量が多いほど、粘着シートの保管環境下での蛍光灯等からの光による光硬化が抑制される傾向がある。一方、紫外線吸収剤の量が過度に多い場合は、光硬化のために励起光(紫外線)を照射しても、紫外線吸収剤により励起光の多くが吸収され、光重合開始剤が吸収する光量が小さくなるため、硬化が不十分となる場合がある。
(オリゴマー)
粘着剤組成物は、粘着シートの接着力の調整や粘度調整等を目的として、各種のオリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマーとしては、例えば重量平均分子量が1000〜30000程度のものが用いられる。オリゴマーとしては、アクリル系ベースポリマーとの相溶性に優れることから、アクリル系オリゴマーが好ましい。
(シランカップリング剤)
接着力の調整を目的として、粘着剤組成物中に、シランカップリング剤を添加してもよい。粘着剤組成物にシランカップリング剤が添加される場合、その添加量は、ベースポリマー100重量部に対し通常0.01〜5.0重量部程度であり、0.03〜2.0重量部程度であることが好ましい。
(他の添加剤)
上記例示の各成分の他、粘着剤組成物は、連鎖移動剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
[粘着シートの形成]
ベースポリマーに、架橋剤、光重合性多官能化合物、光重合開始剤重合開始剤、紫外線吸収剤、および必要に応じて、オリゴマーやシランカップリング剤等の添加剤等を混合して、粘着剤組成物を調製する。粘着剤組成物は、基材上への塗布に適した粘度(例えば、0.5〜20Pa・s程度)を有することが好ましい。ベースポリマーの分子量、光重合性多官能化合物の添加量、その他の成分(例えばオリゴマー)の組成、分子量、添加量等を調整することにより、粘着剤組成物の粘度を適切な範囲とすることができる。粘度調整等を目的として、増粘性添加剤等を用いてもよい。
基材上に粘着剤組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより、基材上に粘着シートが形成される。粘着シートの形成に用いられる基材としては、任意の適切な基材が用いられる。基材は、粘着シートとの接触面に離型層を備える離型フィルムでもよい。
離型フィルムのフィルム基材としては、各種の樹脂材料からなるフィルムが用いられる。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が特に好ましい。フィルム基材の厚みは、10〜200μmが好ましく、25〜150μmがより好ましい。離型層の材料としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤等が挙げられる。離型層の厚みは、一般には、10〜2000nm程度である。
基材上への粘着剤組成物の塗布方法としては、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等の各種方法が用いられる。
粘着剤組成物が溶媒を含む場合は、基材上への粘着剤組成物の塗布後に、溶剤の乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、さらに好ましくは、50℃〜180℃であり、特に好ましくは70℃〜170℃である。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、さらに好ましくは5秒〜15分、特に好ましくは10秒〜10分である。
溶媒を乾燥後は、粘着シートの表面を保護するために、カバーシートを付設することが好ましい。カバーシートとしては、基材フィルムと同様、粘着シートとの接触面に離型層を備える離型フィルムを用いることが好ましい。
基材上に粘着剤組成物を塗布後、必要に応じて加熱を行い、ベースポリマーに架橋構造を導入する。加熱温度や加熱時間は、使用する架橋剤の種類によって適宜設定すればよく、通常、20℃〜160℃の範囲で、1分から7日程度である。溶媒を乾燥させるための加熱が、架橋のための加熱を兼ねていてもよい。前述のように、架橋構造の導入は、必ずしも加熱を伴うものでなくてもよい。
架橋構造の形成を促進するために架橋触媒を用いてもよい。例えば、イソシアネート系架橋剤の架橋触媒としては、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒(特にスズ系架橋触媒)等が挙げられる。
粘着シート5の表面に離型フィルム1,2を貼り合わせることにより、図1に示すように、両面に離型フィルムが仮着された粘着シートが得られる。粘着シートの形成時の基材やカバーシートを、そのまま離型フィルム1,2としてもよい。
粘着シート5の両面に離型フィルム1,2が設けられる場合、一方の離型フィルム1の厚みと他方の離型フィルム2の厚みは、同一でもよく、異なっていてもよい。粘着シート5から一方の面に仮着された離型フィルムを剥離する際の剥離力と、粘着シート5から他方の面に仮着された離型フィルムを剥離する際の剥離力は、同一でも異なっていてもよい。両者の剥離力が異なる場合は、相対的に剥離力の小さい離型フィルム2(軽剥離フィルム)を粘着シート5から先に剥離して第一の被着体との貼り合わせを行い、相対的に剥離力の大きい離型フィルム1(重剥離フィルム)を剥離して、第二の被着体との貼り合わせを行う場合の作業性に優れる。
[粘着シートの物性]
ベースポリマーにイソシアネート系架橋剤等による架橋構造が導入されることにより、ゲル分率が上昇する。光硬化前の粘着シートのゲル分率は、30〜80%が好ましい。ゲル分率が80%以下であれば、粘着剤がカバーウインドウ等の印刷段差に追従しやすく、段差近傍の空隙を抑制できる。また、ゲル分率が30%以上であれば、粘着シートのハンドリング性や加工性に優れる。光硬化前の粘着シートのゲル分率は、35〜70%がより好ましく、40〜65%がさらに好ましい。
粘着シートのゲル分率は、酢酸エチル等の溶媒に対する不溶分として求めることができ、具体的には、粘着シートを構成する粘着剤を酢酸エチル中に23℃で7日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の試料に対する重量分率(単位:重量%)として求められる。一般に、ポリマーのゲル分率は架橋度に等しく、ポリマー中の架橋された部分が多いほど、ゲル分率が大きくなる。ゲル分率(架橋構造の導入量)は、架橋構造の導入方法や、架橋剤の種類および量等により所望の範囲に調整できる。
光硬化性の粘着シートに紫外線等の活性光線を照射して光硬化を行うと、光硬化性多官能化合物の光重合により、粘着シートのゲル分率が上昇し、被着体に対する接着信頼性が高められる。1000mJ/cmの紫外線を照射して光硬化した後の粘着シートのゲル分率は、40%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。光硬化後の粘着シートのゲル分率は、55%以上または60%以上であってもよい。光硬化後の粘着シートのゲル分率は、100%以下、95%以下、または90%以下であってもよい。
1000mJ/cmの紫外線を照射して光硬化した後の粘着シートのゲル分率は、光硬化前の粘着シートのゲル分率よりも5%以上大きいことが好ましい。ゲル分率が5%以上大きくなることにより、接着信頼性が高められる傾向がある。
粘着シートを蛍光灯下に7日間静置後に1000mJ/cmの紫外線を照射して光硬化した場合の光硬化後のゲル分率は、蛍光灯下に静置後光硬化前の粘着シートのゲル分率よりも5%以上大きいことが好ましい。後述するように、光重合開始剤および紫外線吸収剤の種類および量を適切に選択・調整することにより、蛍光灯下での光硬化が進行し難く、かつ硬化のための励起光(紫外線)を照射した際には適切に光硬化が進行するため、光硬化前後のゲル分率の差を5%以上とすることが可能である。
本発明の粘着シートは、光重合開始剤と紫外線吸収剤とを含有するため、粘着シートの保管環境における蛍光灯等からの光による光硬化が生じ難い。蛍光灯からの光等の保管環境における光の強度は、粘着シートを光硬化する際の励起光に比べると十分に小さいため、粘着シートを蛍光灯下に短時間放置しても、光硬化反応はほとんど進行しない。しかし、粘着シートを蛍光灯下で長期間保管すると、蛍光灯からの光を吸収した光重合開始剤から生成した光励起成分(例えば光ラジカル)の積算量が大きくなり、その影響が無視できなくなる場合がある。具体的には、光重合開始剤から生成した光ラジカルにより、光重合性多官能化合物の光重合が進行し、粘着剤のゲル分率が上昇して、粘着剤が硬くなるために、段差吸収性が低下する場合がある。
本発明の粘着シートは、粘着シートを構成する光硬化性粘着剤組成物が、ベースポリマー、光硬化剤および光重合開始剤に加えて、紫外線吸収剤を含み、光重合開始剤の光吸収帯(励起波長)と重複する波長領域の光(紫外線)を吸収する紫外線吸収剤を含む。光重合開始剤の種類(光吸収特性)に応じて、紫外線吸収剤の種類および/または添加量を調整することにより、光重合開始剤が感度を有する波長範囲における光透過率維持しつつ、蛍光灯等からの光による粘着シートの光硬化を抑制できる。
一般的な蛍光灯は、波長365nmの水銀輝線を発するため、紫外線吸収剤の添加により、粘着シートの波長365nmの光透過率を小さくすれば、蛍光灯下で粘着シートを長期間保管した場合でも、保管環境での粘着シートの光硬化を抑制できる。保管環境での粘着シートの光硬化を抑制する観点から、波長365nmにおける光透過率は1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.3%以下がさらに好ましい。粘着シートの波長365nmにおける光透過率は、0.2%以下または0.1%以下であってもよい。
可視光透明性を高める観点から、粘着シートの波長420nmにおける光透過率は、85%以上が好ましく、88%以上がより好ましい。粘着シートの波長405nmにおける光透過率は80%以上が好ましく、83%以上がより好ましい。上記のように、光重合開始剤は、波長405nmにおける光感度が小さい(または光感度を有さない)ため、粘着シートの波長405nmにおける光透過率が大きい場合でも、保管環境下での外光や蛍光灯の光等に起因する粘着シートの光硬化はほとんど生じない。
上記のように、粘着シートは、波長365nmにおける透過率が低く、波長365nm付近の光の大半は、紫外線吸収剤により吸収される。また、光重合開始剤は、波長405nmにおける光感度が小さい(または光感度を有さない)。そのため、粘着シートに波長365nmの光および/または波長405nmの光を照射しても、光重合開始剤が利用できる光はわずかであり、光硬化はほとんど進行しない。
光重合開始剤が、365nmよりも長波長、かつ405nmよりも短波長の波長範囲の光を効率よく吸収できるように、粘着シートの光透過率を調整することにより、保管環境下での光硬化が進行し難く、かつ励起光照射時には適切に光硬化を進行させることが可能となる。具体的には、粘着シートに含まれる光重合開始剤が、波長380nm付近の光を効率的に利用できることが好ましい。そのため、粘着シートの波長380nmにおける透過率は4%以上が好ましく、5%以上がより好ましい。
波長380nmにおける光透過率が大きいほど、粘着シートに励起光を照射して光硬化する際の硬化効率が高くなる傾向がある。一方、波長380nmにおける光透過率が過度に大きい場合は、保管環境の外光により粘着シートの光硬化が進行し、段差吸収性が低下する場合がある。また、紫外線吸収剤の添加により紫外線吸収性を持たせる場合において、波長380nmの光透過率が大きいと、波長365nmの光透過率も大きくなる傾向があり、保管環境での蛍光灯等の光に起因する粘着シートの光硬化を十分に抑制できない場合がある。そのため、粘着シートの波長380nmにおける光透過率は、25%以下が好ましく、20%以下がより好ましい。
粘着シートの光透過スペクトルを短波長側から長波長側に向けてみた場合に、透過率が10%以上となる波長(以下「10%カットオン波長」と記載する場合がある)は、370〜385nmの範囲内であることが好ましい。紫外線吸収剤の添加量を多くすれば、10%カットオン波長が短波長側に移動し、紫外線吸収剤の添加量を少なくすれば、10%カットオン波長は長波長側に移動する。
保管環境下での粘着シートの光硬化を抑制し、かつ励起光照射時の光硬化効率を高める観点からは、紫外線吸収剤の添加により、粘着シートの光吸収特性を上記のように調整することに加えて、粘着シートの光透過率に応じて、光重合開始剤の添加量を調整することが好ましい。粘着シートの波長380nmにおける光透過率T(%)を考慮した場合、Tが大きい場合は、光重合開始剤の量が少ない場合であっても、光重合開始剤が吸収可能な光の量が多いため、励起光照射時の光硬化効率を確保できる。一方、Tが小さい場合は、光重合開始剤の量を大きくしても、保管環境下での蛍光灯等の光による光硬化が生じ難い。
したがって、粘着シートの波長380nmにおける光透過率Tが小さい場合は、光重合開始剤の量を相対的に大きくすることが好ましく、Tが大きい場合は、光重合開始剤の量を相対的に小さくすることが好ましい。前述のように、粘着シートにおける光重合開始剤の実効的な量は、光重合開始剤の含有量と吸光係数εとの積εwで評価できる。
保管環境下での粘着シートの光硬化を抑制し、かつ励起光照射時の光硬化効率を高める観点からは、粘着シートの波長380nmにおける光透過率T(%)と、ベースポリマー100重量部に対する光重合開始剤の含有量w(重量部)と、光重合開始剤の波長380nmにおける吸光係数ε(mLg−1cm−1)との積εwTが所定範囲であることが好ましい。
粘着シートのεwTは、100〜1200が好ましく、110〜1000がより好ましい。εwTは、120以上、130以上、140以上または150以上であってもよい。εwTは、700以下、600以下、または500以下であってもよい。εwTが大きいほど、励起光照射時の光硬化効率が高められる傾向があり、εwTが小さいほど、保管環境における粘着シートの光硬化が抑制される傾向がある。
[画像表示装置]
本発明の粘着シートは、各種の透明部材や不透明部材の貼り合わせに使用可能である。被着体の種類は特に限定されず、各種の樹脂材料、ガラス、金属等が挙げられる。本発明の粘着シートは、透明性が高いことから、画像表示装置等の光学部材の貼り合わせに適している。特に、本発明の粘着シートは、段差吸収性や耐衝撃性に優れることから、画像表示装置の視認側表面への前面透明板やタッチパネル等の透明部材の貼り合わせに好適に用いられる。
図2は、画像表示パネル10の視認側表面に粘着シート5を介して前面透明板7が貼り合わせられた画像表示装置の積層構成例を示す断面図である。画像表示パネル10は、液晶セルや有機ELセル等の画像表示セル6の視認側表面に粘着シート4を介して貼り合わせられた偏光板3を備える。前面透明板7は、透明な平板71の一方の面の周縁に印刷層76が設けられている。透明板71は、例えばアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂のような透明樹脂板、あるいはガラス板等が用いられる。透明板71はタッチパネル機能を備えていてもよい。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式等、任意の方式のタッチパネルが用いられる。
画像表示パネル10の表面に設けられた偏光板3と、前面透明板7の印刷層76形成面とが、粘着シート5を介して貼り合わせられる。貼り合せの順序は特に限定されず、画像表示パネル10への粘着シート5の貼り合せが先に行われてもよく、前面透明板7への粘着シート5の貼り合せが先に行われてもよい。また、両者の貼り合せを同時に行うこともできる。貼り合せの作業性等の観点からは、一方の離型フィルム(軽剥離フィルム)2を剥離後、露出した粘着シート5の表面を画像表示パネル10に貼り合わせた後、他方の離型フィルム1(重剥離フィルム)を剥離して、露出した粘着シートの表面を前面透明板7に貼り合わせることが好ましい。
粘着シート5と前面透明板7との貼り合せ後には、粘着シート5と前面透明板7の平板71部分との界面や、印刷層76等の非平坦部近辺の気泡を除去するための脱泡が行われることが好ましい。この際、粘着シートは光硬化前であり、粘着剤の流動性が高いため、段差等の非平坦部の形状に粘着剤が追従しやすく、気泡除去が容易である。また、蛍光灯下等の環境で粘着シートを長期間保管した後でも、粘着シートの光硬化が抑制されているため、段差吸収性を維持できる。
脱泡方法としては、加熱、加圧、減圧等の適宜の方法が採用され得る。例えば、減圧・加熱下で気泡の混入を抑制しながら貼り合わせが行われ、その後、ディレイバブルの抑制等を目的として、オートクレーブ処理等により、加熱と同時に加圧が行われることが好ましい。加熱により脱泡が行われる場合、加熱温度は、一般的に40〜150℃程度である。加圧が行われる場合、圧力は一般に0.05MPa〜2MPa程度である。
光硬化前の粘着シートを前面透明板等の被着体と貼り合わせた後、粘着シートを構成する粘着剤組成物の光硬化が行われる。光硬化時の照射光量は、粘着シートを光硬化可能な範囲であれば特に限定されず、例えば、積算光量50〜10000mJ/cm程度である。
光照射により、光重合性多官能化合物の重合反応が進行し、これに伴って粘着シートのゲル分率が大きくなり、粘着シート5と前面透明板7との接着信頼性が高められ、高温環境に長時間曝した際の、貼り合わせ界面への気泡の発生を抑制できる。粘着シートの紫外線吸収性、および光重合開始剤の種類および量等を上記のように調整することにより、光重合開始剤の光吸収帯と紫外線吸収剤の光吸収波長とが重複している場合でも、粘着シートの光硬化反応効率を維持できるため、前面透明部材の接着信頼性に優れた画像表示装置を形成できる。
[粘着シート付き光学フィルム]
本発明の粘着シートは、図1に示すように両面に離型フィルムが仮着された形態に加えて、粘着シートが光学フィルム等に固着されている粘着剤付きフィルムとして用いることもできる。例えば、図3に示す形態では、粘着シート5の一方の面に離型フィルム1が仮着され、粘着シート5の他方の面に偏光板3が固着されている。図4に示す形態では、偏光板3上に、さらに粘着シート4が設けられ、その上に離型フィルム2が仮着されている。
このように、粘着シートに予め偏光板等の光学フィルムが貼り合わせられた形態では、粘着シート5の表面に仮着された離型フィルム1を剥離して、前面透明部材との貼り合わせを行い、その後に粘着シート5の光硬化を行えばよい。
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(ベースポリマーの調製)
温度計、攪拌機、冷却器および窒素ガス導入管を備える反応容器内に、モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル:63重量部、N−ビニルピロリドン(NVP):15重量部、アクリル酸ヒドロキシエチル:13重量部、およびメタクリル酸メチル:9重量部、ならびに熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部を、酢酸エチル233重量部とともに投入し、23℃の窒素雰囲気下で1時間撹拌し、窒素置換を行った。その後、65℃で5時間反応させ、続けて70℃で2時間反応させて、重量平均分子量45万のアクリル系ベースポリマーの溶液を調製した。
(粘着剤組成物の調製)
上記で得られたアクリル系ベースポリマー溶液に、ベースポリマー100重量部に対して、多官能モノマーとして、ポリプロピレングリコール(#400)ジアクリレート(新中村化学工業製「NKエステル APG‐400」):2重量部;イソシアネート系架橋剤として、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(三井化学製「タケネート D110N」):0.16重量部;シランカップリング剤(信越化学製「KBM−403」)0.3重量部;光重合開始剤として、2,2−ジメトキシー1,2‐ジフェニルエタン‐1‐オン(BASF製「イルガキュア651」、吸収極大波長:250nmおよび340nm;波長380nmにおける吸光係数ε=1.7×10[mLg−1cm−1]):0.2重量部;および紫外線吸収剤として、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン(BASF製「チノソーブ S」):0.7重量部を添加した後、均一に混合して、粘着剤組成物を調製した。
(粘着シートの作製)
厚み75μmの離型フィルム(表面がシリコーン離型処理されたポリエステルフィルム)の離型処理面に、上記の粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが100μmとなるように塗布し、100℃で3分間乾燥させて溶媒を除去後、粘着剤層の表面に厚み50μmの離型フィルムを積層し、25℃の雰囲気下での3日間のエージング処理により架橋を行い、粘着シートを得た。
[実施例2〜6、および比較例1〜3]
粘着剤組成物の調製において、紫外線吸収剤および光重合開始剤の添加量を表1に示すように変更した。それ以外は実施例1と同様にして粘着シートを得た。
[実施例7、8]
粘着剤組成物の調製において、多官能モノマーとして、ポリプロピレングリコールジアクリレートに代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)を、表1に示す量で添加した。それ以外は実施例1と同様にして粘着シートを得た。
[評価]
<粘着シートの光透過率>
粘着シートの片面の離型フィルムを剥離して、粘着シートを無アルカリガラス板に貼り合わせた後、他方の面の離型フィルムを剥離し、紫外−可視分光光度計(日立ハイテク製「U−4100」)により透過スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、波長365nm、380nmおよび405nmにおける光透過率を読み取った。
<調製直後の粘着剤のゲル分率>
3日間のエージング処理後の粘着シートから約0.2gの粘着剤を掻き取ったものをゲル分率測定用試料とした。試料を、100mm×100mmのサイズに切り出した細孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(日東電工製「NTF−1122」)で包み、包んだ口をタコ糸で縛った。この試料の重量から、予め測定しておいた多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜及びタコ糸の重量の合計(A)を差し引いて、粘着剤試料の重量(B)を算出した。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜で包まれた粘着剤試料を、約50mLの酢酸エチル中に、23℃で7日間浸漬し、粘着剤のゾル成分を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜外へ溶出させた。浸漬後、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜で包まれた粘着剤を取出し、130℃で2時間乾燥させ、約20分間放冷した後、乾燥重量(C)を測定した。粘着剤のゲル分率は、次式により算出した。
ゲル分率(%)=100×(C−A)/B
<光硬化後の粘着シートのゲル分率>
調製直後の粘着シートに、UVAのエネルギー密度300mW/cmのUVランプを用いて、離型フィルム付設面から積算光量約1000mJ/cmの紫外線を照射して、粘着剤を光硬化させた。光硬化後の粘着シートから、約0.2gの粘着剤を掻き取り、上記と同様にしてゲル分率を測定した。
<蛍光灯下での保管後のゲル分率>
両面に離型フィルムを付設した粘着シートを、蛍光灯(パナソニック製 FLR32S・N/N−X;色温度5000K)からの距離1.5mの位置に7日間静置した後、約0.2gの粘着剤を掻き取り、上記と同様にしてゲル分率を測定した。
<段差吸収性>
蛍光灯下で1週間保管後の粘着シートを、75mm×45mmのサイズに切り出し、粘着シートから一方の面の剥離フィルムを剥離し、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に厚み40μmのトリアセチルセルロースフィルムが貼り合わせられた偏光板(100mm×50mm)の中央に、ロールラミネータ(ロール間圧力:0.2MPa、送り速度:100mm/分)により貼り合わせた。その後、粘着シートの他方の面の離型フィルムを剥離して、厚み20μmの黒色インクが周縁部に枠状に印刷された厚み500μmのガラス板(100mm×50mm)を、ロールラミネータ(ロール間圧力:0.2MPa、送り速度:100mm/分)により貼り合わせた。ガラス板のインク印刷領域は、短辺方向が両端から5mm、長辺方向が両端から15mmであり、粘着シートの4辺の端から5mmの領域に、黒色インク層が接していた。この試料を、オートクレーブ(50℃、0.5MPa)で30分処理した後、倍率20倍のデジタルマイクロスコープで観察し、黒色インクの印刷領域の境界付近における気泡の有無を確認した。気泡が確認されなかったものをOK,気泡が確認されたものをNGとした。
<光硬化後の接着信頼性>
調製直後の粘着シートを用いて、上記の段差吸収性評価と同様に、粘着シートの一方の面に偏光板、他方の面に黒色インクが周縁部に枠状に印刷されたガラス板を貼り合わせた試料を作製した。この試料に、UVAのエネルギー密度300mW/cmのUVランプを用いて、ガラス板側の面から積算光量約1000mJ/cmの紫外線を照射して、粘着剤を光硬化させた後、85℃のオーブン内に72時間投入した。オーブンから取り出した試料について、上記の段差吸収試験と同様の方法で気泡の有無を確認し、気泡が確認されなかったものをOK,気泡が確認されたものをNGとした。
実施例および比較例の粘着剤の組成(多官能モノマーの種類および添加量、紫外線吸収剤および光重合開始剤の添加量)、粘着シートの光透過率、ゲル分率、ならびに段差吸収性および接着信頼性の評価結果を、表1に示す。
Figure 2021011516
実施例1〜7の粘着シートは、蛍光灯下に7日間静置後のゲル分率の変化が小さく、1000mJ/cmの紫外線を照射した際には、ゲル分率が上昇しており、優れた保管安定性と、光硬化効率とを兼ね備えていた。比較例1および比較例2の粘着シートは、蛍光灯下に7日間静置後のゲル分率の上昇が大きく、段差吸収性が低下していた。
比較例2では、紫外線吸収剤の添加量が少なく、粘着シートの波長380nmおよび波長365nmの光透過率が大きいために、保管環境下での光硬化が進行したと考えられる。実施例1、2と比較例1は、紫外線吸収剤の添加量が同一であるが、光重合開始剤の添加量が多い比較例1において、保管環境下での光硬化が生じていた。これらの結果から、保管環境での光硬化を抑制するためには、紫外線吸収剤の添加だけでなく、光重合開始剤の添加量の調整も重要であることが分かる。
紫外線吸収剤を1.0受領部添加した比較例3では、蛍光灯下での光硬化は抑制されていたが、1000mJ/cmの紫外線を照射しても、ゲル分率が十分に上昇せず、接着信頼性が劣っていた。比較例3では、紫外線吸収剤による励起光の吸収が大きく、光重合開始剤が吸収する光の量が少ないため、光硬化効率が低下したと考えられる。
以上の結果から、光硬化性の粘着シートに紫外線吸収剤を添加して、吸収特性を調整するとともに、光重合開始剤の種類(吸収波長)および添加量を調整することにより、保管安定性と光硬化効率の両立が可能であることが分かる。
5 粘着シート
1,2 離型フィルム
3 偏光板
4 粘着シート
6 画像表示セル
10 画像表示パネル
7 前面透明板
100 画像表示装置

Claims (16)

  1. 架橋構造を有するベースポリマー、1分子中に2個以上の光重合性官能基を有する光重合性多官能化合物、光重合開始剤および紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物が層状に形成された光硬化性の粘着シートであって、
    波長420nmにおける光透過率が85%以上であり、波長405nmにおける光透過率が80%以上であり、波長380nmにおける光透過率が4〜25%である、粘着シート。
  2. 波長365nmにおける光透過率が1%以下である、請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記光重合開始剤は、波長405nmにおける吸光係数が50[mLg−1cm−1]以下であり、波長380nmにおける吸光係数が80[mLg−1cm−1]以上である、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 前記光重合開始剤が、波長310nm〜370nmの範囲に吸収極大を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の粘着シート。
  5. 前記ベースポリマー100重量部に対して、前記光重合開始剤を0.05〜1重量部含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の粘着シート。
  6. 前記ベースポリマー100重量部に対する前記光重合開始剤の含有量がw重量部であり、光重合開始剤の波長380nmにおける吸光係数ε(mLg−1cm−1)とwとの積εwが10〜100である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の粘着シート。
  7. 粘着シートの波長380nmにおける光透過率がT%であり、前記ベースポリマー100重量部に対する前記光重合開始剤の含有量がw重量部であり、光重合開始剤の波長380nmにおける吸光係数がε(mLg−1cm−1)であり、
    εwTが、100〜1200である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の粘着シート。
  8. 前記紫外線吸収剤は、トリアジン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の粘着シート。
  9. 前記ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の粘着シート。
  10. 前記ベースポリマーが、モノマーユニットとして、ヒドロキシ基含有モノマーを含有し、かつヒドロキシ基にイソシアネート架橋剤が結合することにより、架橋構造が形成されている、請求項1〜9のいずれか1項に記載の粘着シート。
  11. 前記光重合性多官能化合物が多官能(メタ)アクリレートである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の粘着シート。
  12. 前記ベースポリマー100重量部に対して、前記光重合性多官能化合物を0.3〜10重量部含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の粘着シート。
  13. ゲル分率が30〜80%である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の粘着シート。
  14. 1000mJ/cmの紫外線を照射して光硬化した後のゲル分率が、光硬化前のゲル分率よりも5%以上大きい、請求項1〜13のいずれか1項に記載の粘着シート。
  15. 光学フィルム;前記光学フィルムの第一主面に積層された第一粘着シート;および前記光学フィルムの第二主面に積層された第二粘着シートを備え、
    前記第一粘着シートが、請求項1〜14のいずれか1項に記載の粘着シートである、粘着層付き光学フィルム。
  16. 段差部分を有する透明部材が視認側表面に配置された画像表示装置を製造する方法であって、
    請求項1〜14のいずれか1項に記載の粘着シートと前記透明部材とを貼り合わせた後、前記粘着シートに活性光線を照射することにより、前記粘着シートの粘着剤組成物を光硬化する、画像表示装置の製造方法。
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