TW202111043A - 黏著片、附黏著劑之光學膜、以及影像顯示裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠抑制在保存環境下之由螢光燈等之光引起之光硬化並且透明性優異之光硬化性黏著片。黏著片(5)含有：具有交聯結構之基礎聚合物、於一分子中具有兩個以上之光聚合性官能基之光聚合性多官能化合物、光聚合起始劑及紫外線吸收劑。黏著片之波長420 nm之透光率為85%以上、波長405 nm之透光率為80%以上、並且波長380 nm之透光率為4%～25%。

Description

黏著片、附黏著劑之光學膜、以及影像顯示裝置之製造方法
本發明係關於一種黏著片及具有該黏著片之附黏著劑之光學膜。進而，本發明係關於一種使用了黏著片之影像顯示裝置之製造方法。
廣泛使用液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置作為行動電話、智慧型手機、汽車導航裝置、個人電腦用監視器、電視機等各種影像顯示裝置。為了防止由來自外表面之衝擊引起之影像顯示面板之破損等，有時於影像顯示面板之視認側設置透明樹脂板、玻璃板等正面透明板(亦稱為「覆蓋窗」等)。又，近年來正在普及於影像顯示面板之視認側具有觸控面板之裝置。
於影像顯示面板之正面配置有正面透明板、觸控面板等正面透明構件之影像顯示裝置中，影像顯示面板與正面透明構件經由黏著片而貼合。有時於正面透明構件之周緣形成以裝飾、遮光為目的之著色層(加飾印刷層)。於具有加飾印刷層之透明構件上貼合黏著劑時，於印刷階差之周邊容易產生氣泡。
為了解決此種由正面透明構件之印刷階差引起之問題，通常使用柔軟且厚度大之黏著片，來賦予印刷階差吸收性。例如，於專利文獻1中示出了以下例子：使用含有基礎聚合物、光聚合性多官能單體及光聚合起始劑之光硬化性黏著片將影像顯示面板與具有印刷階差之覆蓋窗貼合。光硬化性黏著劑於硬化前柔軟且具有優異之階差吸收性，並且於光硬化後顯示出優異之接著可靠性。
於保存環境下，由於陽光或來自螢光燈等之光之作用，光硬化性黏著片有時會發生光硬化。一旦發生光硬化，則黏著劑變硬，因此階差吸收性不足。於專利文獻2中提出了以下方案：於黏著片之表面上貼合紫外線吸收性之離型膜，藉此抑制保存環境下之黏著片之光硬化。又，於專利文獻2中記載了：藉由在黏著劑組合物中添加紫外線吸收劑而使其具有紫外線吸收性，能夠抑制有機EL元件、偏光元件等影像顯示裝置之構成構件之由紫外線引起之劣化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2014-227453號公報 專利文獻2：日本專利特開2017-173479號公報
[發明所欲解決之問題]
於黏著片之製造工序中，有時於積層有離型膜之狀態下進行黏著劑組合物之光硬化。隔著紫外線吸收性之離型膜照射紫外線時，光利用效率低，難以充分地進行光硬化。因此，需要於光硬化時積層不具有紫外線吸收性之離型膜，於光硬化後替換黏貼紫外線吸收性之離型膜，因此工序變得繁雜，亦可能成為成本增加之主要原因。
於上述專利文獻2中，藉由使黏著劑層具有紫外線吸收性並且使用在可見光區域內具有感度之光聚合起始劑而抑制了由紫外線吸收劑引起之光硬化阻礙。但是，使用可見光之感度高之光聚合起始劑時，由於光聚合起始劑之光吸收，黏著片發生著色，因此成為影像顯示裝置之視認性降低之主要原因。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種能夠抑制在保存環境下之由來自螢光燈等之光引起之光硬化並且透明性優異之光硬化性黏著片。 [解決問題之技術手段]
本發明之黏著片係藉由將含有基礎聚合物、光聚合性多官能化合物、光聚合起始劑及紫外線吸收劑之黏著劑組合物形成為層狀而成者，並且具有光硬化性。黏著片之波長420 nm之透光率較佳為85%以上、波長405 nm之透光率較佳為80%以上、並且波長380 nm之透光率較佳為4%～25%。黏著片之波長365 nm之透光率較佳為1%以下。
作為基礎聚合物，例如可使用丙烯酸系聚合物。基礎聚合物較佳為具有交聯結構。例如，基礎聚合物含有含羥基單體作為單體單元，並且藉由異氰酸酯交聯劑與羥基鍵結而形成交聯結構。
光聚合性多官能化合物於一分子中具有兩個以上之光聚合性官能基，可使用多官能(甲基)丙烯酸酯等。相對於基礎聚合物100重量份，構成黏著片之黏著劑組合物中之光聚合性多官能化合物之含量例如為約0.3重量份～約10重量份。
光聚合起始劑較佳為可見光之吸收較少者，並且波長405 nm下之吸光係數較佳為50[mLg-1 cm-1 ]以下。光聚合起始劑之波長380 nm下之吸光係數較佳為80[mLg-1 cm-1 ]以上。光聚合起始劑較佳為於波長310 nm～370 nm之範圍內具有吸收極大值。
相對於基礎聚合物100重量份，構成黏著片之黏著劑組合物較佳為含有0.05重量份～1重量份之光聚合起始劑。相對於基礎聚合物100重量份之光聚合起始劑之含量w(重量份)與光聚合起始劑之波長380 nm下之吸光係數ε(mLg-1 cm-1 )之積εw較佳為10～100。黏著片之波長380 nm之透光率T(%)與上述εw之積εwT較佳為100～1200。
作為紫外線吸收劑，可良好地使用三嗪類化合物、苯并三唑類化合物等。
黏著片之凝膠分率較佳為30%～80%。較佳為黏著片之藉由照射1000 mJ/cm2 之紫外線而光硬化後之凝膠分率較光硬化前之凝膠分率大5%以上。
黏著片能夠以在兩面暫時黏貼有離型膜之附離型膜之黏著片之形式提供。又，亦可形成在偏光板等光學膜之一個面上積層有上述黏著片之附黏著劑之光學膜。附黏著劑之光學膜亦可為於光學膜之兩面上積層有黏著片者。
上述黏著片能夠用於在視認側表面配置有具有階差部分之透明構件之影像顯示裝置之形成。將上述黏著片與具有階差部分之透明構件貼合，然後對黏著片照射活性光線而使黏著劑組合物光硬化，藉此能夠提高接著可靠性。 [發明之效果]
本發明之黏著片中之黏著劑為紫外線硬化型。藉由在影像顯示面板與正面透明板、觸控面板等正面透明構件之貼合中使用紫外線硬化型黏著劑，於貼合時流動性高，具有階差吸收性，並且藉由於貼合後進行紫外線硬化，接著可靠性提高。藉由黏著劑組合物包含紫外線吸收劑，能夠抑制在保存環境下之由螢光燈等之光引起之光硬化反應。
圖1示出了於黏著片5之兩面上暫時黏貼有離型膜1、2之附離型膜之黏著片。黏著片5係藉由將含有具有交聯結構之基礎聚合物、光聚合性多官能化合物及光聚合起始劑之黏著劑組合物形成為層狀而成者，並且具有光硬化性。黏著片較佳為透明性高。黏著片之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為90%以上。黏著片之霧度較佳為1.5%以下，更佳為1%以下。
黏著片之厚度沒有特別限制，根據被黏著體之種類、形狀等設定即可。於將實施了加飾印刷之覆蓋窗等具有印刷階差之構件作為被黏著體之情形時，較佳為黏著片之厚度大於印刷階差之厚度。用於與覆蓋窗等具有印刷階差之被黏著體之貼合之黏著片之厚度較佳為30 μm以上，更佳為40 μm以上，進而較佳為50 μm以上。藉由增大黏著片之厚度，具有階差吸收性變高之傾向。黏著片之厚度之上限沒有特別限制，但從黏著片之生產率等觀點出發，較佳為500 μm以下，更佳為300 μm以下，進而較佳為250 μm以下。
黏著片可為單層，亦可為積層多個黏著劑層而得到之多層結構。於黏著片為多層結構之情形時，只要至少一層為包含紫外線吸收劑之光硬化性黏著劑組合物即可。亦可多個黏著劑層為包含紫外線吸收劑之光硬化性黏著劑組合物。
[黏著劑之組成] 黏著劑之組成沒有特別限制，可適當選擇使用以丙烯酸系聚合物、聚矽氧類聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧類、含氟聚合物、天然橡膠、合成橡膠等橡膠類等聚合物作為基礎聚合物者。尤其是，從光學透明性優異、顯示出適度之潤濕性、凝聚性及接著性等黏著特性、耐候性、耐熱性等亦優異之方面出發，較佳為使用含有引入了交聯結構之丙烯酸類基礎聚合物之丙烯酸類黏著劑。
＜基礎聚合物＞ 丙烯酸類基礎聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要之構成單體成分。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為使用烷基之碳數為1～20之(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基可具有支鏈，亦可具有環狀烷基。
作為具有鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯等。
作為具有脂環族烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸異𦯉酯等具有二環式脂肪族烴環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等具有三環以上之脂肪族烴環之(甲基)丙烯酸酯。
相對於構成丙烯酸類基礎聚合物之單體成分總量，(甲基)丙烯酸烷基酯之量較佳為40重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為60重量%以上。從將基礎聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)調節至適當之範圍內之觀點出發，丙烯酸類基礎聚合物中，相對於構成單體成分總量，具有碳數4～10之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之量較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為45重量%以上。
丙烯酸類基礎聚合物較佳為含有具有能夠交聯之官能基之丙烯酸類單體單元作為共聚成分。藉由基礎聚合物具有能夠交聯之官能基，能夠使基礎聚合物與交聯劑反應從而將黏著劑之凝膠分率調節至所期望之範圍內。
作為具有能夠交聯之官能基之丙烯酸類單體，可例舉含羥基單體、含羧基單體。例如，於使用異氰酸酯類交聯劑之情形時，藉由羥基與異氰酸基之反應而引入交聯結構。於使用環氧類交聯劑之情形時，藉由羧基與環氧基之反應而引入交聯結構。其中，較佳為使用含羥基單體作為基礎聚合物之共聚成分並藉由異氰酸酯類交聯劑引入交聯結構。於基礎聚合物包含含羥基單體作為單體成分之情形時，具有基礎聚合物之交聯性提高，並且抑制高溫高濕環境下之黏著劑之白濁之傾向，能夠得到透明性高之黏著劑。
作為含羥基單體，可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸酯。其中，從對接著力提高之貢獻大並且能夠抑制高濕度環境下之黏著片之白濁之方面出發，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯酸4-羥基丁酯。
相對於構成丙烯酸類基礎聚合物之單體成分總量，含羥基單體之量較佳為3重量%～40重量%，更佳為5重量%～30重量%，進而較佳為8重量%～25重量%。藉由增多含羥基單體之量，交聯劑之未反應官能基減少，因此能夠以較少之交聯劑量提高凝膠分率，並且能夠兼顧光硬化前之黏著片之加工性與階差吸收性。
作為含羧基單體，可例舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸類單體、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。
於將黏著片用於觸控面板感應器之接著之情形時，為了防止由酸成分引起之電極之腐蝕，較佳為黏著片之酸含量少。此種無酸之黏著片之(甲基)丙烯酸等有機酸單體之含量較佳為100 ppm以下，更佳為70 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。黏著片之有機酸單體含量藉由以下方式求出：將黏著片浸漬於純水中，於100℃下加熱45分鐘，並利用離子層析儀對提取到水中之酸單體進行定量。
為了減少黏著片中之酸單體含量，較佳為構成丙烯酸類基礎聚合物之單體成分中之(甲基)丙烯酸等有機酸單體成分之量少。因此，為了使黏著片無酸，較佳為基礎聚合物實質上不含有有機酸單體(含羧基單體)作為單體成分。於無酸之黏著片中，相對於基礎聚合物之單體成分之合計100重量份，含羧基單體之量較佳為0.5重量份以下，更佳為0.1重量份以下，進而較佳為0.05重量份以下，理想為0。
丙烯酸類基礎聚合物可包含含氮單體作為構成單體成分。作為含氮單體，可例舉：N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基嗎啉、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基羧醯胺類、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基單體等。其中，從由凝聚力提高帶來之接著力提高之效果高之方面出發，較佳為N-乙烯基吡咯啶酮。
藉由丙烯酸類基礎聚合物含有含羥基單體、含羧基單體、含氮單體等高極性單體作為構成單體成分，具有黏著劑之凝聚力提高、接著保持性提高之傾向。相對於構成丙烯酸類基礎聚合物之單體成分總量，高極性單體之量(含羥基單體、含羧基單體及含氮單體之合計)較佳為10重量%～60重量%，更佳為15重量%～50重量%，進而較佳為18重量%～40重量%。又，相對於構成丙烯酸類基礎聚合物之單體成分總量，含氮單體之量較佳為3重量%～25重量%，更佳為5重量%～20重量%，進而較佳為7重量%～15重量%。
作為除上述以外之單體成分，丙烯酸類基礎聚合物可包含含酸酐基單體、(甲基)丙烯酸之己內酯加成物、含磺酸基單體、含磷酸基單體、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇類(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類單體等。
藉由利用溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合等各種公知之方法使上述單體成分聚合而得到丙烯酸類基礎聚合物。從黏著劑之接著力、保持力等特性之平衡、成本等觀點出發，作為聚合方法，較佳為溶液聚合法。作為溶液聚合之溶劑，通常使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液濃度通常為約20重量%～約80重量%。作為聚合起始劑，可良好地使用偶氮類起始劑、過氧化物類起始劑、將過氧化物與還原劑組合而得到之氧化還原型起始劑(例如，過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合)等熱聚合起始劑。聚合起始劑之使用量沒有特別限制，例如，相對於形成基礎聚合物之單體成分總量100重量份，較佳為約0.005重量份～約5重量份，更佳為約0.02重量份～約3重量份。
為了調節基礎聚合物之分子量，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可良好地使用α-硫代甘油、月桂硫醇、縮水甘油硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等硫醇類。
光硬化前之黏著片之黏彈性容易受到基礎聚合物之構成成分及分子量之影響。丙烯酸類基礎聚合物之重均分子量較佳為10萬～200萬，更佳為15萬～100萬，進而較佳為20萬～70萬。再者，基礎聚合物之分子量係指引入交聯結構前之分子量。
＜基礎聚合物之交聯結構＞ 作為向基礎聚合物中引入交聯結構之方法，通常可例舉：(1)使具有能夠與交聯劑反應之官能基之基礎聚合物聚合、然後添加交聯劑使基礎聚合物與交聯劑反應之方法；及(2)藉由在基礎聚合物之聚合成分中包含光聚合性多官能化合物而於聚合物鏈中引入支鏈結構(交聯結構)之方法等。
本發明之黏著片之基礎聚合物具有藉由上述(1)之方法引入之交聯結構。此外，構成黏著片之黏著劑組合物包含光聚合性多官能化合物，並於黏著片與被黏著體貼合之後進行光硬化，藉此引入上述(2)之交聯結構。即，於光硬化前，本發明之黏著片之基礎聚合物具有由異氰酸酯交聯劑等(熱)交聯劑形成之交聯結構。於光硬化後之黏著片中，在基礎聚合物中，除了由異氰酸酯交聯劑等形成之交聯結構以外，還引入了由多官能(甲基)丙烯酸酯等光聚合性多官能化合物(光交聯劑)形成之交聯結構。
＜交聯劑＞ 於聚合得到基礎聚合物後添加交聯劑並根據需要進行加熱，藉此於基礎聚合物中引入交聯結構。為了區別於藉由光聚合性多官能化合物引入之交聯結構，有時將利用異氰酸酯交聯劑等進行之交聯記載為「熱交聯」，但利用交聯劑進行之交聯結構之引入亦可不伴有加熱。藉由在丙烯酸類基礎聚合物中引入熱交聯結構，能夠提高光硬化前之黏著片之加工性及加工尺寸穩定性。
作為交聯劑，可例舉與基礎聚合物中所含之羥基、羧基等官能基反應之化合物。作為交聯劑之具體例，可例舉：異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、㗁唑啉類交聯劑、氮丙啶類交聯劑、碳二亞胺類交聯劑、金屬螯合物類交聯劑等。
其中，從與基礎聚合物之羥基、羧基之反應性高、交聯結構之引入容易之方面出發，較佳為異氰酸酯類交聯劑及環氧類交聯劑。該等交聯劑與引入至基礎聚合物中之羥基、羧基等官能基反應而形成交聯結構。對於基礎聚合物不含羧基之無酸之黏著劑而言，較佳為使用異氰酸酯類交聯劑並藉由基礎聚合物中之羥基與異氰酸酯交聯劑之反應而形成交聯結構。
作為異氰酸酯類交聯劑，可使用於一分子中具有兩個以上之異氰酸基之多異氰酸酯。作為異氰酸酯類交聯劑，例如可例舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物(例如東曹公司製造之「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物(例如，東曹公司製造之「Coronate HL」)、苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(例如，三井化學公司製造之「Takenate D110N」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體(例如，東曹公司製造之「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。
藉由調節交聯劑之添加量，能夠將黏著片之凝膠分率調節至規定範圍內。相對於基礎聚合物100重量份，交聯劑之添加量較佳為0.01重量份～1重量份，更佳為0.03重量份～0.8重量份，進而較佳為0.05重量份～0.5重量份，特別較佳為0.08重量份～0.3重量份。交聯劑之添加量越多，具有光硬化前之黏著片之凝膠分率越高之傾向。
＜光聚合性多官能化合物＞ 黏著片中所含之光聚合性多官能化合物於一分子中具有兩個以上之光聚合性官能基。光聚合性官能基可為自由基聚合性官能基、陽離子聚合性官能基及陰離子聚合性官能基中之任一種，但從反應性優異之方面出發，較佳為具有不飽和雙鍵(乙烯性不飽和基)之自由基聚合性官能基。作為光聚合性多官能化合物，從與丙烯酸類基礎聚合物之相容性高之方面出發，較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯，從光自由基反應性高之方面出發，特別較佳為多官能丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可例舉：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等五官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
相對於基礎聚合物100重量份，光硬化性黏著片中之光聚合性多官能化合物之含量較佳為0.3重量份～10重量份，更佳為0.5重量份～5重量份。多官能化合物之含量越大，具有光硬化後之黏著劑之凝膠分率越大、接著可靠性越提高之傾向。另一方面，多官能化合物之含量過大時，有時黏著劑變得過硬，耐衝擊性、低溫下之接著保持力降低。相對於基礎聚合物100重量份，光聚合性多官能化合物之量可為0.7重量份以上或1重量份以上，可為4重量份以下或3重量份以下。
＜光聚合起始劑＞ 光硬化性黏著劑組合物包含光聚合起始劑。光聚合起始劑藉由紫外線等活性光線之照射而產生自由基、酸、鹼等，可根據光聚合性化合物之種類等適當選擇。於使用多官能(甲基)丙烯酸酯作為光聚合性化合物之情形時，較佳為使用光自由基聚合起始劑作為光聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，較佳為對波長比405 nm短之紫外線具有感度之光自由基聚合起始劑，可例舉：羥基酮類、苯偶醯二甲基縮酮類、胺基酮類、醯基氧化膦類、二苯甲酮類、含三氯甲基之三嗪衍生物等。光自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
光聚合起始劑較佳為對波長比400 nm長之光(可見光)之感度小。光聚合起始劑之波長405 nm下之吸光係數ε較佳為50[mLg-1 cm-1 ]以下，更佳為20[mLg-1 cm-1 ]以下，進而較佳為10[mLg-1 cm-1 ]以下。藉由使用波長405 nm之光之吸收少之光聚合起始劑，能夠提高黏著片之透明性。又，若使用可見光之感度小之光聚合起始劑，則於保存環境下之由外部光引起之黏著劑之光聚合不易進行，因此能夠提高黏著片之保存穩定性。光聚合起始劑之吸光係數係由使用光程長度1 cm之石英槽並利用紫外可見分光光度計測定之0.001 g/mL之乙腈溶液之吸光度計算出之值。
從提高黏著片之保存穩定性之觀點出發，較佳為使用不在波長比380 nm長之波長處顯示出吸收極大值之光自由基聚合起始劑。在波長比380 nm長之波長處顯示出吸收極大值之光自由基聚合起始劑容易吸收來自螢光燈之光(主要為405 nm之汞亮線)而生成光自由基。若光自由基聚合起始劑之光吸收之極大波長為370 nm以下，則由螢光燈等保存環境下之光引起之自由基之生成量少。因此，即使於螢光燈下長期保存黏著片之情形時，亦能夠保持較高之光自由基聚合起始劑之有效濃度。
為了使保存穩定性高並且即使於長期保存後亦能夠藉由光照射來提高與被黏著體之接著可靠性，黏著片中所含之光聚合起始劑之光吸收之極大波長較佳為370 nm以下。另一方面，為了提高基於紫外線照射之光硬化效率，較佳為光聚合起始劑在波長比310 nm長之波長處具有光吸收極大值。綜上所述，為了兼顧黏著片之透明性與保存穩定性，黏著片中所含之光聚合起始劑較佳為不在波長比380 nm長之波長處具有吸收極大值，並且在波長310 nm～370 nm之範圍內具有吸收極大值。光聚合起始劑更佳為在波長310 nm～355 nm之範圍內具有吸收極大值。光聚合起始劑之吸收極大波長進而較佳為315 nm～350 nm，特別較佳為320 nm～345 nm。
光聚合起始劑較佳為具有對波長380 nm之光之感度。藉由具有波長380 nm之光之感度，即使於黏著片包含紫外線吸收劑之情形時，光聚合起始劑亦能夠吸收不被紫外線吸收劑吸收之光，因此能夠適當地進行光硬化。光聚合起始劑之波長380 nm下之吸光係數較佳為80[mLg-1 cm-1 ]以上，更佳為100[mLg-1 cm-1 ]以上，進而較佳為120[mLg-1 cm-1 ]以上。光聚合起始劑之波長380 nm下之吸光係數通常為1000[mLg-1 cm-1 ]以下，亦可為500[mLg-1 cm-1 ]以下或300[mLg-1 cm-1 ]以下。
黏著片中之光聚合起始劑之含量根據吸光度等設定即可。光聚合起始劑之波長380 nm下之吸光係數ε(mLg-1 cm-1 )與相對於基礎聚合物100重量份之光聚合起始劑之含量w(重量份)之積εw較佳為10～100，更佳為15～80。εw越大，則光硬化越容易進行，但另一方面，在保存環境下之由來自螢光燈之光引起之光硬化亦越容易進行。
若εw在上述範圍內，則抑制在保存環境下之黏著劑之光硬化，並且在為了進行光硬化而照射光時顯示出充分之光反應性。光聚合起始劑之吸光係數ε與含量w之積εw可為20以上、25以上或30以上。εw可為60以下或50以下。相對於基礎聚合物100重量份之光聚合起始劑之含量w例如為0.05重量份～1重量份，較佳為0.08重量份～0.5重量份。
＜紫外線吸收劑＞ 紫外線吸收劑具有抑制黏著片在保存環境下之光硬化反應之作用。於除了光聚合起始劑以外還包含紫外線吸收劑之組合物中，即使於從螢光燈等照射光聚合起始劑具有感度之波長之光之情形時，由於由紫外線吸收劑產生之光吸收量大，因此聚合起始劑吸收之光量相對變小。因此，能夠抑制黏著片在保存環境下之由來自螢光燈等之光引起之光硬化(光聚合性多官能化合物之聚合反應)。
作為紫外線吸收劑，可例舉：苯并三唑類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線吸收劑、水楊酸酯類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑等。從波長320 nm～370 nm之範圍之紫外線之吸收性高並且與丙烯酸類基礎聚合物之相容性優異之方面出發，較佳為三嗪類紫外線吸收劑及苯并三唑類紫外線吸收劑。其中，特別較佳為含有羥基之三嗪類紫外線吸收劑(特別是羥基苯基三嗪類紫外線吸收劑)及於一分子中具有一個苯并三唑骨架之苯并三唑類紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑，可使用市售品。作為三嗪類紫外線吸收劑之市售品，可例舉：2-[4-[(2-羥基-3-(烷氧基)丙氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司製造，「TINUVIN 400」)、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與縮水甘油酸(2-乙基己基)酯之反應產物(BASF公司製造，「TINUVIN 405」)、(2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司製造，「TINUVIN 460」)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)-苯酚(BASF公司製造，「TINUVIN 577」)、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司製造，「TINUVIN 479」)、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(BASF公司製造，「Tinosorb S」)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]-苯酚(ADEKA公司製造，「ADK STAB LA-46」)等。
作為苯并三唑類紫外線吸收劑之市售品，可例舉：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司製造，「TINUVIN 928」)、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑(BASF公司製造，「TINUVIN PS」)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司製造，「TINUVIN 900」)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司製造，「TINUVIN 928」)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(BASF公司製造，「TINUVIN 571」)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚(BASF公司製造，「TINUVIN P」)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司製造，「TINUVIN 234」)、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(第三丁基)苯酚(BASF公司製造，「TINUVIN 326」)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三戊基苯酚(BASF公司製造，「TINUVIN 328」)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司製造，「TINUVIN 329」)、苯丙酸與3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基(C7-9側鏈及直鏈烷基)之酯化合物(BASF公司製造，「TINUVIN 384-2」)、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇之反應產物(BASF公司製造，「TINUVIN1 130」)、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇300之反應產物(BASF公司製造，「TINUVIN 213」)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(住友化學公司製造，「Sumisorb 250」)等。
相對於基礎聚合物100重量份，黏著片中之紫外線吸收劑之含量例如為約0.05重量份～約3重量份，較佳為約0.1重量份～約1重量份。紫外線吸收劑之量越多，具有越抑制黏著片在保存環境下之由來自螢光燈等光引起之光硬化之傾向。另一方面，於紫外線吸收劑之量過多之情形時，即使為了光硬化而照射激發光(紫外線)，由於激發光之大部分被紫外線吸收劑吸收，光聚合起始劑吸收之光量變小，因此有時硬化不充分。
(低聚物) 為了調節黏著片之接著力、調節黏度等，黏著劑組合物可包含各種低聚物。作為低聚物，例如可使用重均分子量為約1000～約30000之低聚物。作為低聚物，從與丙烯酸類基礎聚合物之相容性優異之方面出發，較佳為丙烯酸類低聚物。
(矽烷偶合劑) 為了調節接著力，於黏著劑組合物中可添加矽烷偶合劑。於黏著劑組合物中添加矽烷偶合劑之情形時，相對於基礎聚合物100重量份，矽烷偶合劑之添加量通常為約0.01重量份～約5.0重量份，較佳為約0.03重量份～約2.0重量份。
(其他添加劑) 除了上述例示之各成分以外，黏著劑組合物還可包含鏈轉移劑、增黏劑、塑化劑、軟化劑、防劣化劑、填充劑、著色劑、抗氧化劑、界面活性劑、防靜電劑等添加劑。
[黏著片之形成] 藉由在基礎聚合物中混合交聯劑、光聚合性多官能化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑以及根據需要之低聚物、矽烷偶合劑等添加劑等而製備黏著劑組合物。黏著劑組合物較佳為具有適合於塗佈至基材上之黏度(例如，約0.5 Pa･s～約20 Pa･s)。藉由調節基礎聚合物之分子量、光聚合性多官能化合物之添加量、其他成分(例如低聚物)之組成、分子量、添加量等，能夠將黏著劑組合物之黏度調節至適當之範圍內。為了調節黏度等，可使用增黏性添加劑等。
於基材上塗佈黏著劑組合物並根據需要將溶劑乾燥除去，藉此於基材上形成黏著片。作為於黏著片之形成中使用之基材，可使用任意適當之基材。基材亦可為於與黏著片之接觸面上具有脫模層之離型膜。
作為離型膜之膜基材，可使用包含各種樹脂材料之膜。作為樹脂材料，可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯類樹脂、乙酸酯類樹脂、聚醚碸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚烯烴類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚偏二氯乙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚芳酯類樹脂、聚苯硫醚類樹脂等。其中，特別較佳為聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯類樹脂。膜基材之厚度較佳為10 μm～200 μm，更佳為25 μm～150 μm。作為脫模層之材料，可例舉：聚矽氧類脫模劑、含氟型脫模劑、長鏈烷基類脫模劑、脂肪醯胺類脫模劑等。脫模層之厚度通常為約10 nm～約2000 nm。
作為將黏著劑組合物塗佈至基材上之塗佈方法，可使用輥塗法、接觸輥塗佈法、凹版塗佈法、逆向塗佈法、輥刷法、噴塗法、浸漬輥塗佈法、棒式塗佈法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、幕塗法、模唇塗佈法、模嘴塗佈法等各種方法。
於黏著劑組合物包含溶劑之情形時，在將黏著劑組合物塗佈至基材上之後，較佳為進行溶劑之乾燥。作為乾燥方法，可根據目的適當採用合適之方法。加熱乾燥溫度較佳為40℃～200℃，進而較佳為50℃～180℃，特別較佳為70℃～170℃。乾燥時間可適當採用合適之時間。乾燥時間較佳為5秒～20分鐘，進而較佳為5秒～15分鐘，特別較佳為10秒～10分鐘。
於使溶劑乾燥後，為了保護黏著片之表面，較佳為設置覆蓋片。作為覆蓋片，與基材膜一樣，較佳為使用在與黏著片之接觸面上具有脫模層之離型膜。
於基材上塗佈黏著劑組合物之後，根據需要進行加熱，於基礎聚合物中引入交聯結構。加熱溫度、加熱時間根據所使用之交聯劑之種類適當設定即可，通常加熱溫度在20℃～160℃之範圍內、加熱時間為約1分鐘～約7天。用於使溶劑乾燥之加熱亦可兼作用於交聯之加熱。如前所述，交聯結構之引入可不必伴有加熱。
為了促進交聯結構之形成，可使用交聯觸媒。例如，作為異氰酸酯類交聯劑之交聯觸媒，可例舉：鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、乙醯丙酮鐵、丁基氧化錫、二月桂酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫等金屬類交聯觸媒(特別是含錫交聯觸媒)等。
藉由在黏著片5之表面上貼合離型膜1、2而得到如圖1所示於雙面暫時黏貼有離型膜之黏著片。亦可將形成黏著片時之基材、覆蓋片直接用作離型膜1、2。
於黏著片5之雙面設置離型膜1、2之情形時，一面之離型膜1之厚度與另一面之離型膜2之厚度可相同亦可不同。從黏著片5中剝離暫時黏貼於一個面上之離型膜時之剝離力與從黏著片5中剝離暫時黏貼於另一個面上之離型膜時之剝離力可相同亦可不同。於兩者之剝離力不同之情形時，先將剝離力相對較小之離型膜2(輕剝離膜)從黏著片5剝離並進行與第一被黏著體之貼合、再將剝離力相對較大之離型膜1(重剝離膜)剝離並進行與第二被黏著體之貼合之情形時之作業性優異。
[黏著片之物性] 藉由在基礎聚合物中引入由異氰酸酯類交聯劑等形成之交聯結構，凝膠分率升高。光硬化前之黏著片之凝膠分率較佳為30%～80%。若凝膠分率為80%以下，則黏著劑容易追隨覆蓋窗等之印刷階差，能夠抑制階差附近之空隙。又，若凝膠分率為30%以上，則黏著片之操作性、加工性優異。光硬化前之黏著片之凝膠分率更佳為35%～70%，進而較佳為40%～65%。
黏著片之凝膠分率能夠以不溶於乙酸乙酯等溶劑中之不溶成分含量之形式求出，具體而言，以將構成黏著片之黏著劑於乙酸乙酯中在23℃下浸漬7天後之不溶成分相對於浸漬前之試樣之重量分率(單位：重量%)之形式求出。通常，聚合物之凝膠分率與交聯度相等，聚合物中之交聯之部分越多，則凝膠分率越大。凝膠分率(交聯結構之引入量)可藉由交聯結構之引入方法、交聯劑之種類及量等而調節至所期望之範圍內。
對光硬化性黏著片照射紫外線等活性光線而進行光硬化時，藉由光硬化性多官能化合物之光聚合，黏著片之凝膠分率升高，對被黏著體之接著可靠性提高。藉由照射1000 mJ/cm2 之紫外線而進行光硬化後之黏著片之凝膠分率較佳為40%以上，更佳為50%以上。光硬化後之黏著片之凝膠分率可為55%以上或60%以上。光硬化後之黏著片之凝膠分率可為100%以下、95%以下或90%以下。
藉由照射1000 mJ/cm2 之紫外線而進行光硬化後之黏著片之凝膠分率較佳為比光硬化前之黏著片之凝膠分率大5%以上。藉由凝膠分率增大5%以上，具有接著可靠性提高之傾向。
於將黏著片在螢光燈下靜置7天後藉由照射1000 mJ/cm2 之紫外線而進行光硬化之情形時，光硬化後之凝膠分率較佳為比在螢光燈下靜置後且在光硬化前之黏著片之凝膠分率大5%以上。如後所述，藉由適當選擇、調節光聚合起始劑及紫外線吸收劑之種類及量，螢光燈下之光硬化不易進行，並且在照射用於硬化之激發光(紫外線)時光硬化適當地進行，因此能夠將光硬化前後之凝膠分率之差調節為5%以上。
本發明之黏著片由於含有光聚合起始劑及紫外線吸收劑，因此黏著片在保存環境下不容易發生由來自螢光燈等之光引起之光硬化。來自螢光燈之光等保存環境下之光之強度與使黏著片進行光硬化時之激發光相比足夠小，因此即使將黏著片在螢光燈下短時間放置，光硬化反應亦幾乎不進行。但是，於螢光燈下長期保存黏著片時，由吸收了來自螢光燈之光之光聚合起始劑生成之光激發成分(例如光自由基)之累積量變大，有時無法忽視其影響。具體而言，由於由光聚合起始劑生成之光自由基，光聚合性多官能化合物之光聚合進行，黏著劑之凝膠分率升高，從而黏著劑變硬，因此有時階差吸收性降低。
於本發明之黏著片中，構成黏著片之光硬化性黏著劑組合物除了基礎聚合物、光硬化劑以及光聚合起始劑以外，還包含紫外線吸收劑，包含吸收與光聚合起始劑之光吸收頻帶(激發波長)重疊之波長區域之光(紫外線)之紫外線吸收劑。藉由根據光聚合起始劑之種類(光吸收特性)來調節紫外線吸收劑之種類及/或添加量，能夠保持光聚合起始劑具有感度之波長範圍內之透光率，並且能夠抑制由來自螢光燈等之光引起之黏著片之光硬化。
一般之螢光燈發出波長365 nm之汞亮線，因此若藉由添加紫外線吸收劑來減小黏著片之波長365 nm之透光率，則即使於螢光燈下長期保存黏著片之情形時，亦能夠抑制在保存環境下之黏著片之光硬化。從抑制在保存環境下之黏著片之光硬化之觀點出發，上述黏著片之波長365 nm之透光率較佳為1%以下，更佳為0.5%以下，進而較佳為0.3%以下。黏著片之波長365 nm之透光率可為0.2%以下或0.1%以下。
從提高可見光透明性之觀點出發，黏著片之波長420 nm之透光率較佳為85%以上，更佳為88%以上。黏著片之波長405 nm之透光率較佳為80%以上，更佳為83%以上。如上所述，由於光聚合起始劑之波長405 nm之光之感度小(或不具有感度)，因此即使在黏著片之波長405 nm之透光率大之情形時，亦幾乎不發生在保存環境下之由外部光、螢光燈之光等引起之黏著片之光硬化。
如上所述，黏著片之波長365 nm之透光率低，波長365 nm附近之光之大部分被紫外線吸收劑吸收。又，光聚合起始劑之波長405 nm之光之感度小(或不具有感度)。因此，即使對黏著片照射波長365 nm之光及/或波長405 nm之光，光聚合起始劑能夠利用之光亦很少，幾乎不進行光硬化。
藉由調節黏著片之透光率以使得光聚合起始劑能夠有效地吸收波長比365 nm長且波長比405 nm短之波長範圍之光，從而在保存環境下之光硬化不易進行，並且在照射激發光時能夠適當地進行光硬化。具體而言，較佳為黏著片中所含之光聚合起始劑能夠有效地利用波長380 nm附近之光。因此，黏著片之波長380 nm之透光率較佳為4%以上，更佳為5%以上。
波長380 nm之透光率越大，則具有藉由對黏著片照射激發光而進行光硬化時之硬化效率越高之傾向。另一方面，於波長380 nm之透光率過大之情形時，有時由於保存環境之外部光而使黏著片之光硬化進行，階差吸收性降低。又，於藉由添加紫外線吸收劑而使其具有紫外線吸收性之情形時，波長380 nm之透光率大時，具有波長365 nm之透光率亦變大之傾向，有時無法充分抑制在保存環境下之由螢光燈等之光引起之黏著片之光硬化。因此，黏著片之波長380 nm之透光率較佳為25%以下，更佳為20%以下。
於從短波長側向長波長側觀察黏著片之光透射光譜之情形時，透射率達到10%以上時之波長(以下有時記載為「10%截止波長」)較佳為在370 nm～385 nm之範圍內。若增加紫外線吸收劑之添加量，則10%截止波長向短波長側移動，若減少紫外線吸收劑之添加量，則10%截止波長向長波長側移動。
從抑制在保存環境下之黏著片之光硬化並且提高照射激發光時之光硬化效率之觀點出發，較佳為除了藉由添加紫外線吸收劑而如上所述調節黏著片之光吸收特性以外，還根據黏著片之透光率調節光聚合起始劑之添加量。於考慮黏著片之波長380 nm之透光率T(%)之情形時，於T大之情形時，即使於光聚合起始劑之量少之情形時，光聚合起始劑能夠吸收之光之量亦多，因此能夠確保照射激發光時之光硬化效率。另一方面，於T小之情形時，即使增加光聚合起始劑之量，亦不易發生在保存環境下之由螢光燈等之光引起之光硬化。
因此，於黏著片之波長380 nm之透光率T小之情形時，較佳為相對地增大光聚合起始劑之量，於T大之情形時，較佳為相對地減少光聚合起始劑之量。如前所述，黏著片中之光聚合起始劑之有效之量可利用光聚合起始劑之含量與吸光係數ε之積εw來評價。
從抑制在保存環境下之黏著片之光硬化並且提高照射激發光時之光硬化效率之觀點出發，較佳為黏著片之波長380 nm之透光率T(%)與相對於基礎聚合物100重量份之光聚合起始劑之含量w(重量份)與光聚合起始劑之波長380 nm下之吸光係數ε(mLg-1 cm-1 )之積εwT在規定範圍內。
黏著片之εwT較佳為100～1200，更佳為110～1000。εwT可為120以上、130以上、140以上或150以上。εwT可為700以下、600以下或500以下。εwT越大，則具有照射激發光時之光硬化效率越提高之傾向，εwT越小，則具有在保存環境下之黏著片之光硬化越被抑制之傾向。
[影像顯示裝置] 本發明之黏著片能夠用於各種透明構件、不透明構件之貼合。被黏著體之種類沒有特別限制，可例舉各種樹脂材料、玻璃、金屬等。本發明之黏著片由於透明性高，因此適合於影像顯示裝置等之光學構件之貼合。特別是，本發明之黏著片由於階差吸收性、耐衝擊性優異，因此能夠適合用於在影像顯示裝置之視認側表面上貼合正面透明板、觸控面板等透明構件。
圖2係示出於影像顯示面板10之視認側表面經由黏著片5貼合正面透明板7而得到之影像顯示裝置之積層結構例之剖視圖。影像顯示面板10具有偏光板3，上述偏光板3經由黏著片4貼合於液晶單元、有機EL單元等影像顯示單元6之視認側表面。正面透明板7於透明平板71之一個面之周緣設置有印刷層76。對於透明平板71而言，例如可使用丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂等透明樹脂板或者玻璃板等。透明平板71亦可具有觸控面板功能。作為觸控面板，可使用電阻膜方式、靜電電容方式、光學方式、超聲波方式等任意方式之觸控面板。
設置於影像顯示面板10之表面上之偏光板3與正面透明板7之印刷層76之形成面經由黏著片5而貼合。貼合之順序沒有特別限制，可先進行影像顯示面板10上之黏著片5之貼合，亦可先進行正面透明板7上之黏著片5之貼合。又，亦可同時進行兩者之貼合。從貼合之作業性等觀點出發，較佳為剝離一個離型膜(輕剝離膜)2之後，將露出之黏著片5之表面貼合於影像顯示面板10上，然後剝離另一個離型膜1(重剝離膜)，並將露出之黏著片之表面貼合於正面透明板7上。
較佳為於黏著片5與正面透明板7之貼合之後進行消泡，上述消泡用於除去黏著片5與正面透明板7之透明平板71部分之界面、印刷層76等非平坦部附近之氣泡。此時，黏著片為光硬化前，黏著劑之流動性高，因此黏著劑容易追隨階差等非平坦部之形狀，容易除去氣泡。又，即使於螢光燈下等環境下長期保存黏著片之後，亦抑制了黏著片之光硬化，因此能夠保持階差吸收性。
作為消泡方法，可採用加熱、加壓、減壓等適當之方法。例如，較佳為於減壓、加熱下抑制氣泡混入之同時進行貼合，然後為了抑制延遲氣泡等，藉由蒸壓處理等在加熱之同時進行加壓。於藉由加熱進行消泡之情形時，加熱溫度通常為約40℃～約150℃。於進行加壓之情形時，壓力通常為約0.05 MPa～約2 MPa。
將光硬化前之黏著片與正面透明板等被黏著體貼合之後，進行構成黏著片之黏著劑組合物之光硬化。光硬化時之照射光量只要在能夠使黏著片光硬化之範圍內即可，沒有特別限制，例如累積光量為約50 mJ/cm2 ～約10000 mJ/cm2 。
藉由光照射，光聚合性多官能化合物之聚合反應進行，隨之黏著片之凝膠分率變大，黏著片5與正面透明板7之接著可靠性提高，能夠抑制長時間暴露於高溫環境時之貼合界面處之氣泡之產生。藉由如上所述調整黏著片之紫外線吸收性以及光聚合起始劑之種類及量等，即使於光聚合起始劑之光吸收頻帶與紫外線吸收劑之光吸收波長重疊之情形時，亦能夠保持黏著片之光硬化反應效率，因此能夠形成正面透明構件之接著可靠性優異之影像顯示裝置。
[附黏著劑之光學膜] 如圖1所示，本發明之黏著片除了於兩面暫時黏貼有離型膜之形態以外，還可以將黏著片固定於光學膜等上之附黏著劑之膜之形態使用。例如，於圖3所示之形態中，於黏著片5之一個面上暫時黏貼有離型膜1，並且於黏著片5之另一個面上固定有偏光板3。於圖4所示之形態中，於偏光板3上進而設置有黏著片4，並且於黏著片4上暫時黏貼有離型膜2。
如此，於黏著片上預先貼合有偏光板等光學膜之形態中，將暫時黏貼於黏著片5之表面上之離型膜1剝離，進行與正面透明構件之貼合，然後進行黏著片5之光硬化即可。
[實施例] 以下，例舉實施例進而進行說明，但本發明不限於該等實施例。
[實施例1] (基礎聚合物之製備) 將作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯63重量份、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)15重量份、丙烯酸羥乙酯13重量份及甲基丙烯酸甲酯9重量份以及作為熱聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2重量份與乙酸乙酯233重量份一起投入至具有溫度計、攪拌機、冷凝器及氮氣引入管之反應容器內，於23℃之氮氣氣氛下攪拌1小時，進行氮氣置換。然後，於65℃下反應5小時，繼續於70℃下反應2小時，從而製備了重均分子量45萬之丙烯酸類基礎聚合物之溶液。
(黏著劑組合物之製備) 於上述得到之丙烯酸類基礎聚合物溶液中，相對於100重量份之基礎聚合物，添加作為多官能單體之聚丙二醇(#400)二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，「NK Ester APG-400」)2重量份；作為異氰酸酯類交聯劑之苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(三井化學公司製造，「Takenate D110N」)0.16重量份；矽烷偶合劑(信越化學公司製造，「KBM-403」)0.3重量份；作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司製造，「Irgacure 651」，吸收極大波長：250 nm及340 nm；波長380 nm下之吸光係數ε＝1.7×102 [mLg-1 cm-1 ])0.2重量份；以及作為紫外線吸收劑之雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(BASF公司製造，「Tinosorb S」)0.7重量份，然後均勻地混合，從而製備了黏著劑組合物。
(黏著片之製作) 於厚度75 μm之離型膜(表面進行了聚矽氧脫模處理之聚酯膜)之脫模處理面上以乾燥後之厚度達到100 μm之方式塗佈上述黏著劑組合物，於100℃下乾燥3分鐘而除去溶劑，然後於黏著劑層之表面上積層厚度50 μm之離型膜，藉由25℃之氣氛下之3天之老化處理而進行交聯，從而得到了黏著片。
[實施例2～6及比較例1～3] 於黏著劑組合物之製備中，如表1所示，改變紫外線吸收劑及光聚合起始劑之添加量。除此以外，以與實施例1同樣之方式得到了黏著片。
[實施例7、8] 於黏著劑組合物之製備中，作為多官能單體，以表1中所示之量添加二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)來代替聚丙二醇二丙烯酸酯。除此以外，以與實施例1同樣之方式得到了黏著片。
[評價] ＜黏著片之透光率＞ 將黏著片之一個面之離型膜剝離，將黏著片貼合於無鹼玻璃板上，然後剝離另一個面之離型膜，利用紫外可見分光光度計(日立高新技術公司製造，「U-4100」)測定了透射光譜。根據所得到之光譜，讀取波長365 nm、380 nm及405 nm之透光率。
＜剛製備後之黏著劑之凝膠分率＞ 從3天之老化處理後之黏著片刮取約0.2 g之黏著劑，將其作為凝膠分率測定用試樣。將試樣利用切成100 mm×100 mm之尺寸之孔徑0.2 μm之多孔質聚四氟乙烯膜(日東電工公司製造，「NTF-1122」)包裹，用風箏線紮住包裹口。該試樣之重量減去預先測定之多孔聚四氟乙烯膜及風箏線之合計重量(A)，從而計算出黏著劑試樣之重量(B)。將利用多孔質聚四氟乙烯膜包裹之黏著劑試樣於約50 mL之乙酸乙酯中在23℃下浸漬7天，從而使黏著劑之溶膠成分溶出至多孔聚四氟乙烯膜外。於浸漬後，取出利用多孔聚四氟乙烯膜包裹之黏著劑，於130℃下乾燥2小時，自然冷卻約20分鐘，然後測定了乾燥重量(C)。根據下式計算出黏著劑之凝膠分率。 凝膠分率(%)＝100×(C－A)/B
＜光硬化後之黏著片之凝膠分率＞ 使用UVA之能量密度300 mW/cm2 之紫外線燈對剛製備後之黏著片從設置離型膜之面照射累積光量約1000 mJ/cm2 之紫外線，從而使黏著劑光硬化。從光硬化後之黏著片刮取約0.2 g之黏著劑，並以與上述同樣之方式測定了凝膠分率。
＜螢光燈下之保存後之凝膠分率＞ 將雙面設置有離型膜之黏著片在距螢光燈(松下公司製造，FLR32S･N/N-X；色溫5000K)之距離為1.5 m之位置靜置7天，然後刮取約0.2 g之黏著劑，並以與上述同樣之方式測定了凝膠分率。
＜階差吸收性＞ 將於螢光燈下保存1週後之黏著片切成75 mm×45 mm之尺寸，從黏著片剝離一個面之離型膜，利用輥層壓機(輥間壓力：0.2 MPa，進給速度：100 mm/分鐘)將其貼合於偏光板(100 mm×50 mm)之中央，上述偏光板藉由在聚乙烯醇類偏光元件之雙面貼合厚度40 μm之三乙醯纖維素膜而得到。然後，將黏著片之另一個面之離型膜剝離，利用輥層壓機(輥間壓力：0.2 MPa，進給速度：100 mm/分鐘)將其貼合於在周緣部以框狀印刷有厚度20 μm之黑色油墨之厚度500 μm之玻璃板(100 mm×50 mm)上。玻璃板之油墨印刷區域之短邊方向距離兩端為5 mm、長邊方向距離兩端為15 mm，黑色油墨層與黏著片之距離四邊之端部5 mm之區域接觸。於高壓釜(50℃、0.5 MPa)中對該試樣進行30分鐘處理，然後利用倍數20倍之數位顯微鏡進行觀察，並確認黑色油墨之印刷區域之邊界附近處有無氣泡。將未確認到氣泡之試樣評價為OK，將確認到氣泡之試樣評價為NG。
＜光硬化後之接著可靠性＞ 使用剛製備後之黏著片，與上述階差吸收性評價同樣地製作了於黏著片之一個面上貼合有偏光板並且於另一個面上貼合有在周緣部以框狀印刷有黑色油墨之玻璃板的試樣。使用UVA之能量密度300 mW/cm2 之UV燈對該試樣從玻璃板側之面照射累積光量約1000 mJ/cm2 之紫外線，從而使黏著劑光硬化，然後投入至85℃之烘箱內72小時。對於從烘箱中取出之試樣，藉由與上述階差吸收試驗同樣之方法確認有無氣泡，將未確認到氣泡之試樣評價為OK，將確認到氣泡之試樣評價為NG。
將實施例及比較例之黏著劑之組成(多官能單體之種類及添加量、紫外線吸收劑及光聚合起始劑之添加量)、黏著片之透光率、凝膠分率、以及階差吸收性及接著可靠性之評價結果示於表1。
[表1]
   組成(重量份) 透光率(%) 凝膠分率(%) 評價
多官能單體 紫外線 吸收劑 光聚合 起始劑 365 nm 380 nm 405 nm 420 nm 剛製備後 光硬化後 於螢光燈下7天後 光硬化前階差吸收性 光硬化後接著可靠性
APG400 DPHA
實施例1 2 - 0.7 0.2 0.02 7 86 91 51 66 52 OK OK
實施例2 2 - 0.7 0.1 0.03 7 86 91 51 64 51 OK OK
實施例3 2 - 0.8 0.2 0.01 5 85 91 51 62 51 OK OK
實施例4 2 - 0.6 0.2 0.06 11 87 91 51 68 51 OK OK
實施例5 2 - 0.5 0.2 0.14 18 88 91 51 67 52 OK OK
實施例6 2 - 0.5 0.4 0.12 17 88 91 51 68 54 OK OK
實施例7 - 2 0.7 0.2 0.02 7 86 91 51 86 53 OK OK
實施例8 - 0.5 0.7 0.2 0.02 7 86 91 51 61 53 OK OK
比較例1 2 - 0.7 0.6 0.02 7 86 91 51 65 60 NG OK
比較例2 2 - 0.3 0.2 1.5 33 89 91 51 67 61 NG OK
比較例3 2 - 1.0 0.2 0.00 2 84 90 51 55 53 OK NG
實施例1～7之黏著片之於螢光燈下靜置7天後之凝膠分率之變化小，並且當照射1000 mJ/cm2 之紫外線時凝膠分率升高，兼具優異之保存穩定性與光硬化效率。比較例1及比較例2之黏著片之於螢光燈下靜置7天後之凝膠分率之升高大，階差吸收性降低。
於比較例2中，紫外線吸收劑之添加量少，並且黏著片之波長380 nm及波長365 nm之透光率大，因此認為進行了保存環境下之光硬化。實施例1、2及比較例1之紫外線吸收劑之添加量相同，但於光聚合起始劑之添加量多之比較例1中，發生了在保存環境下之光硬化。由該等結果可知，為了抑制在保存環境下之光硬化，不僅添加紫外線吸收劑較為重要，而且調節光聚合起始劑之添加量亦較為重要。
於添加有1.0重量份之紫外線吸收劑之比較例3中，抑制了螢光燈下之光硬化，但即使照射1000 mJ/cm2 之紫外線，凝膠分率亦不充分升高，接著可靠性差。於比較例3中，認為由紫外線吸收劑產生之激發光之吸收大，光聚合起始劑吸收之光之量少，因此光硬化效率降低。
由以上之結果可知，藉由在光硬化性黏著片中添加紫外線吸收劑來調節吸收特性，並且調節光聚合起始劑之種類(吸收波長)及添加量，能夠兼顧保存穩定性與光硬化效率。
1:離型膜 2:離型膜 3:偏光板 4:黏著片 5:黏著片 6:影像顯示單元 7:正面透明板 10:影像顯示面板 71:透明平板 76:印刷層 100:影像顯示裝置
圖1係示出附離型膜之黏著片之結構例之剖視圖。 圖2係示出影像顯示裝置之結構例之剖視圖。 圖3係示出附黏著劑之光學膜之積層結構例之剖視圖。 圖4係示出附黏著劑之光學膜之積層結構例之剖視圖。
1:離型膜
2:離型膜
5:黏著片

Claims (16)

  1. 一種黏著片，其係將黏著劑組合物形成為層狀而得到之光硬化性黏著片，上述黏著劑組合物含有：具有交聯結構之基礎聚合物、於一分子中具有兩個以上之光聚合性官能基之光聚合性多官能化合物、光聚合起始劑及紫外線吸收劑，其中， 上述黏著片之波長420 nm之透光率為85%以上、波長405 nm之透光率為80%以上、並且波長380 nm之透光率為4%～25%。
  2. 如請求項1之黏著片，其波長365 nm之透光率為1%以下。
  3. 如請求項1或2之黏著片，其中上述光聚合起始劑之波長405 nm下之吸光係數為50[mLg-1 cm-1 ]以下、並且波長380 nm下之吸光係數為80[mLg-1 cm-1 ]以上。
  4. 如請求項1或2之黏著片，其中上述光聚合起始劑於波長310 nm～370 nm之範圍內具有吸收極大值。
  5. 如請求項1或2之黏著片，其中相對於上述基礎聚合物100重量份，含有0.05重量份～1重量份之上述光聚合起始劑。
  6. 如請求項1或2之黏著片，其中當將相對於上述基礎聚合物100重量份之上述光聚合起始劑之含量設為w重量份，將光聚合起始劑之波長380 nm下之吸光係數設為ε(mLg-1 cm-1 )時，ε與w之積εw為10～100。
  7. 如請求項1或2之黏著片，其中當將黏著片之波長380 nm之透光率設為T%，將相對於上述基礎聚合物100重量份之上述光聚合起始劑之含量設為w重量份，將光聚合起始劑之波長380 nm下之吸光係數設為ε(mLg-1 cm-1 )時， εwT為100～1200。
  8. 如請求項1或2之黏著片，其中上述紫外線吸收劑包含選自由三嗪類化合物及苯并三唑類化合物構成之群中之一種以上。
  9. 如請求項1或2之黏著片，其含有丙烯酸系聚合物作為上述基礎聚合物。
  10. 如請求項1或2之黏著片，其中上述基礎聚合物含有含羥基單體作為單體單元，並且藉由異氰酸酯交聯劑與羥基鍵結而形成了交聯結構。
  11. 如請求項1或2之黏著片，其中上述光聚合性多官能化合物為多官能(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項1或2之黏著片，其中相對於上述基礎聚合物100重量份，含有0.3重量份～10重量份之上述光聚合性多官能化合物。
  13. 如請求項1或2之黏著片，其凝膠分率為30%～80%。
  14. 如請求項1或2之黏著片，其藉由照射1000 mJ/cm2 之紫外線而光硬化後之凝膠分率較光硬化前之凝膠分率大5%以上。
  15. 一種附黏著劑之光學膜，其具有：光學膜；積層於上述光學膜之第一主面上之第一黏著片；以及積層於上述光學膜之第二主面上之第二黏著片；並且 上述第一黏著片為如請求項1至14中任一項之黏著片。
  16. 一種影像顯示裝置之製造方法，其係製造於視認側表面配置有具有階差部分之透明構件之影像顯示裝置之方法，其中， 將如請求項1至14中任一項之黏著片與上述透明構件貼合，然後對上述黏著片照射活性光線，藉此使上述黏著片之黏著劑組合物光硬化。
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